NL8100012A - Hydrobehandelingswijze voor zware koolwaterstoffen in tegenwoordigheid van een molybdeenkatalysator. - Google Patents

Description

4T Λ ♦· **-»·--· ·* ' 8130i^/vdV/vL".......... ' ............

Korte aanduiding; Hydrobehandeliugswerkwijze voor zware koolwaterstoffen in tegenwoordigheid van een molybdeenkatalysator

De uitvinding heeft betrekking op hettraffineren van aardolie en meer in het bijzonder op werkwijzen voor het cmzetten door hydreg ener en van ruwe aardoliën, de zware koolwaterstoffracties, alsmede de aardolie-residu*s.

5 De bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte voeding kan een willekeurige koolwaterstofolie zijn met een hoog kookpunt bij voorbeeld een olie waarvan teuninste 80' gev.% van de bestanddelen boven 350°C koken. De oorsprong van de olie kan elke willekeurige koolwaterstof afzetting van oude oorsprong zijn, met inbegrip, naast de ruwe aardolie, 10 van stoffen zoals leisteenolie of zandoliën, of de vloeibare koolwaterstoffen verkregen bij het vloeibaar maken van kolen of elk willekeurig Koolwaterstoflnengsel dat ongewenste verbindingen bevat.

De aardolie en de aardoliefracties zijn zeer complexe mengsel waarin, naast koolwaterstoffen, verschillende ongewenste verbindingen 15 aanwezig zijn die zwavel, stikstof, zuurstof en/of metalen bevatten.

De verbindingen zijn aanwezig in verschillende hoeveelheid en van verschillende aard afhankelijk van de afkomst van de ruwe aardolie en de desbetreffende fracties. Het zijn in het algemeen onzuiverheden die. schadelijk zijn voor de goede eigenschappen van de aardolieprodukten cm 20 redenen van milieu,' corrosie, geur en/of stabiliteit of doordat zij de raffineringsbewerkingen zeer moeilijk maken en in het bijzonder de cm-- zetting in lichte produkten, daar zij de voor deze omzettingen gebruikte katalysatoren, zoals· bij voorbeeld die voor het katalytisch kraken of hydrokraken, kunnen iinactiveren.

25 De behandeling van deze voedingen wordt moeilijk gemaakt door de aanwezigheid van asfaltenen en van metalen die, onder onvoldoend geregelde omstandigheden, leiden tot de inactivering van de katalysatoren.

De metaalverontreinigingsstoffen kunnen bestaan in de vorm van oxyden of sulfiden, doch gewoonlijk komen zij voor in de vorm van organo-30 metaalverbindingen zoals de porfyrinen en hun derivaten die gebonden zijn aan de asfaltenen en aart de harsen. De meest voorkomende metalen zijn vanadium en nikkel.

De asfaltenen kamen in hoofdzaak voor in de vorm van een eolloidale 81 000 1 2

Jb <4- * * I l » -2- suspensie, die onder de hydrogenerende raffineringscmstandigheden kan agglanereren en zich af kan zetten op de katalytische samenstelling.

De hydrobehandeling in een vast hed van deze Voedingen geeft derhalve geen hevredigende resultaten, daar de katalysator ten gevolge van af zet-5 tingen van kooks en van metalen geïnactiveerd wordt.

Een techniek die aan deze onvolkomenheden tegemoet komt daar zij een hetere toegankelijkheid van de asf altenen van hoog molecuulgewicht op de katalytische plaatsen waarborgt ^geopenbaard in allerlei octrooi-schriften bij voorbeeld Frans oetrooischrift 1.373.253 of Amerikaans oc-10 trooischrift 3.Ι65Λ63.

Voor dit doel gebruikt men katalytisch werkzame metaalverbindingen, in een buitengewoon verdeelde vorm, in colloïdale suspensie of opgelost in een oplosmiddel. Als zij aan de voeding toegevoegd worden, worden zij cmgezet in sulfiden en, tijdens de voortgang van de hydroraffinerings-15 behandeling, vomt zich een slib. dat de katalysator, asf altenen en verschillende metaalonzuiverheden bevat.

Het is bekend cm als katalytisch werkzame stof een verbinding te gebruiken van een metaal uit de groepen II tot VIII en meer in het bijzonder uit de groepen IV, V.en VI en uit de ijzergroep van periodiek 20 systeaa. Van de metalen van deze laatstgenoemde groepen kan in het bijzonder molybdeen,genoemd worden, alleen of gelijktijdig met een metaal uit de ijzergroep, bij voorbeeld in dervorm van een ammoniumheptamolybdaat, fosformolybdeenzuur, of een organisch zout van molybdeen of molybdeen-blauw.

25 De uitvinding heeft betrekking op een hydrobehandelingswerkwijze voor zware koolwaterstoffen, in’ vloeibare fase, in tegenwoordigheid van een gedispergeerde katalysator. Meer in het bijzonder beschrijft zij een , hydro-cmzettingswerkwijze waarbij men een vloeibare fase van koolwaterstof olie, die in gedispergeerde vorm een bij zonde® katalysator van 30 molybdeenblauw bevat, laat reageren met waterstof. Deze behandeling beoogt de verwijdering van zwavel, stikstof, metalen (in het bijzonder Ni, V, Ha, Fe, Cu), van asfalt enen en van harsen die in de voeding aanwezig zijn, waarbij deze verwijderingen gelijktijdig tot een vermindering van het Conradson koolstof leiden.

35 Het Amerikaanse oetrooischrift 3.169.919 beschrijft een hydro- amzettingswerkwijze waarbij de koolwaterstofvoeding in aanraking gebracht wordt met colloïdaal molybdeenblauw, bereid bij voorbeeld volgens de 81 00 0 1 2 $ 4 I t -3- · werkwijze beschreven in Journal of the American Chenical Society, vol. 6k, biz. 25^3-25^5 (19^-5) · Het volgens deze werkwijze bereide molybdeenblauw wordt geëxtraheerd met behulp van een oplosmiddel zoals een alcohol.

Men mengt de verkregen oplossing met een te raffineren koolwaterstofvoe-5 ding, verdrijftkhet oplosmiddel,. waardoor de molybdeenverbinding in colloïdale vorm cmgezet wordt en uitsluitend daarna gaat men over tot de hydroraffinering.

Men heeft nu gevonden dat een hydro-cmzettingswerkwijze waarbij men een molybdeeriblauwkatalysator gebruikt, die oplosbaar is in de kool-10 waterstoffen, bereid volgens een specifieke methode, voordelen biedt die hierna zullen blijken.

Men gebruikt volgens de uitvinding als hydroraffineringskatalysa-tor een oplossing van molybdeenblauw in een polair organisch oplosmiddel, bij voorkeur een oplosmiddel met een betrekkelijk hoog normaal kookpunt, 15 boven 1^0°G. Dit onder scheidt de onderhavige werkwijze van die volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.169.919 waarbij men de alcohol verdrijft voor het vormen van een colloidaal molybdeenccmplex neerslag, alvorens de hydroraffinering uit te voeren.

Deze oplossing kan verkregen warden door molybdeenblauw te exira-20 heren uit de waterige oplossing waarin het gevormd wordt, met behulp van een niet geheel met water mengbaar polair oplosmiddel, bij voorbeeld een oplosniddel dat voor minder 10 gew.Jr oplosbaar is in water bij 20°C. Men kan ook uitgaan van een vers molybdeenblauwneerslag en het extraheren met een polair oplosmiddel zoals beschreven in Amerikaans octrooi-25 schrift 3.1β9·919·

De oplossing van molybdeenblauw in een polair organisch oplosmiddel zoals verderop ontschreven zal worden, is dan een oplossing die mengbaar is met de te behandelen koolwaterstoffen. Gemengd met een zware gasolie of met een brandstof, in hoeveelheden van, bij voorbeeld, 5% molyb-30 deen in het mengsel, kan zij derhalve gefiltreerd worden zonder vorming van afzettingen op het filter die groter zijn dan die waargenomen werden met de te behandelen koolwaterstoffractie waaraan geen molybdeenblanw-oplossing is toegevoegd. Dit onderscheidt de werkwijze volgens de uit-vinding/dfe volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.169.919 waarbij men 35 een colloidaal neerslag toepast en die afzettingen geeft tijdens het filtreren.

Onder polair organisch oplosmiddel wordt een verbinding verstaan 8100012 * * " . - . . . - ' ' . ---/’ ..... · ..................Ifc........ _ ..... ; "...... ....... ....... ' .......:........: met in zijn molecuul koolstof,, tenminste een hetero-atocm gekozen bij voorkeur uit 0, S, K,. F en eventueel waterstof * Zij is oplosbaar voor tenminste \% in koolwaterstoffen onder de hydroraffineringsreactie-cmst andigheden.

I · t 5 Als voorbeeld, en cm te voldoen aan de bovengenoemde partiële . meggbaarheidsvoorwaarde, kunnen genoemd worden alcoholen, ethers, ketonen, esters, fosforzuurester èn fosforamiden, zwavelzuuresters, amiden en nitrilen.

Men geeft echter de voorkeur aan oplosmiddelen met uitsluitend 10 zuurstof als heteroatocm cm de invoering te voorkcmen van elementen welke .analoog zijn aan die. welke menswenst te verwijderen.

; ' De voorkeur wordt gegeven/alcoholen met U tot 20 koolstof atcmen, in het bijzonder 6 tot 18 koolstof atcmen, bij voorbeeld isobutanol, isopentaaol, oxo-alcoholen met 8-12· koolstof atcmen, cyclohexanol of 15 benzylalcohol. De alcoholen die koken boven 150°C verdienen de voorkeur.

Het ie duidelijk gewenst dat tenminste een gedeelte van de alcohol . onder de hydroraffineringsreactie-aastandigheden in vloeibare fase kan blijven. Dit is echter niet noodzakelijk en het enkele feit van het toevoeren van molybdeënblanw aan de koolwaterstof voeding in de vorm van een 20 oplossing in een polair oplosmiddel dat kookt bij 1U0°C, is voldoende / ' cm verbeterde resultaten te verkrijgen.

Verondersteld wordt dat het zware oplosmiddel de oplossing van molybdeenblauw stabiliseert-tot een temperatuur waarbij een stabilisatie door de koolwaterstofvoeding. zelf mogelijk is, in het bijzonder door de 25 asfaltenen/harsenfracties van deze voeding. Deze stabilisatie blijft zelfs behouden als, tijdens de verhitting, _ het oplosmiddel gedeeltelijk of . in zijn gehee^^j|gaat in de dampfase.

, - De concentratie van de molybdeenblauwoplossing in het polaire op-: losmiddel kan gekozen worden binnen een wijd gebied bij voorbeeld 30 0,1 tot 50igew.$, bij voorkeur 5 tot kO gew.#, berekend als molybdeen.

Het molybdeenblauw in waterige oplossing kan gevormd worden door eenvoudige reductie van een waterige oplossing van molybdeenzuur of van een alkalimetaalmolybdaat. Men werkt bij voorkeur oin zuur milieu, bij voorbeeld in tegenwoordigheid van zwavelzuur of fosforzuur. Zoutzuur is ; 35 in.het algemeen, minder gewenst daar dit leidt tot een gedeeltelijke pre-cipitatie van het molybdeen. Het reductiemiddeï^lke willekeurige reductie- middel zijn, bij voorbeeld waterstof in statu nascendi, H_S, S0o, een - . d d 81 tt 0 012 ~~ ~"" ‘ ~ e • *- > * ί -5- redoxsysteem zoals SnCl^, een zout van molybdeen met lage valentie, of tij voorkeur hydrazine. Men kan ook een elektrolytische reductie toepassen.

De pE is met voordeel kleiner dan of gelijk aan 5 Een overmaat sterk zuur zoals zwavelzuur vergemakkelijktj^het alge meen de overgang van het molybdeeriblanw uit zijn waterige oplossing in de organische oplossing. De pH is dan tij voorkeur ten hoogste gelijk aan 2.

De molybdeeriblanv verbindingen zijn verbindingen met een slecht •10 gedefinieerde struktuur. Volgens bepaalde onderzoekers bestaan zij uit . oxyden van molybdeen met een schijnbare valentie beneden 6 en boven 3.

De uitgangsmolybdaatoplossing kan andere zouten bevatten, bij voorkeur fosfaten, zoals bij voorbeeld beschreven in Frans octrooischrift 1.099*953; men kan ook uitgaan van een hetercmolybdaat, bij voorbeeld 15 een fosf o-molybdaat. Het molybdeeriblauv kan dan het er o-at cmen, bij voorbeeld fosfor bevatten. De uitvinding is echter niet beperkt tot het gebruik van een bijzonder blauw.

De uitvoeringsvorm volgens het .Franse octrooischrift 11099.953 bestaat uit het reduceren van een aangezuurde waterage oplossing van 20 een alkaliheptamolybdaat, het vervolgens extraheren van deze oplossing met isobutylalcohol of met een ether, het toevoegen aan de aldus verkregen isobtttylalcohol of etheroplossing van 'een hogere alcohol met bij voorkeur 6 tot 12 koolstof atomen, het door verdamping verdrijven van de isobutylalcohol of de ether en het gedeeltelijk verwijderen van de hogere alcohol 25 door destillatie in vacuo tot een concentratie (aan molybdeen) van 15 tot k0% van het verkregen molybdeencamplex. Men moet niet het gehele oplosmiddel verdrijven, daar dan het complex niet meer oplosbaar zou zijn in de koolwaterstof. De hogere alcohol is bij voorkeur een 0X0 alcohol of een mengsel van 02D alcoholen of een Alfol.

30 Het is bijzonder voordelig cm aan de oplossing van de katalysator op basis van molybdeeriblauw verkregen volgens de beschreven werkwijze, tenminste een verbinding toe te voegen uit de ijzerreeks, bij voorkeur oplosbaar in het organisch medium. Deze verbindingen kunnen bij voorbeeld gekozen, worden uit de metaalzouteri van de organische zuren alsmede uit 35 de complexen van metalen die als liganden organische zuurstofhoudende verbindingen, stikstofhoudende verbindingen, zwavelhoudende verbindingen of ___cfelóor-houdende verbindingen gebruiken. De bij voorkeur gebruikte oplosbare 8100012 " • / ...................... " ................'.................................-6-

Jt ·* verbindingen zijn de oleaten, stearaten, octoaten, naftenaten, acetyl-acetonaten, ethylhexanoaten. Van de metalen uit de ijzerreeks gebruikt men bij voorkeur kobalt en. nikkel.

De gebruikelijke omstandigheden bij de hydrobehandelingsreactie 5 zijn een taaperatuur van 250 tot U50°C en een druk van 50 tot 200 bar.

Bij een continue bewerking, bedraagt het debiet van de koolwaterst ofvoe-· ding gewoonlijk 0,1 tot 10 volumen per volume reactieruimte en per uur.

Het waterstof debiet is, bij voorbeeld, 50 tot 5000 liter per liter vloeibare koolwat er stofvóeding.

10 Men gebruikt de katalysator volgens de uitvinding in een hoeveel heid van, bij voorbeeld, 0,001 tot 5 gew.$, berekend als molybdeen, ten · opzichte van de koolwaterstofvoeding.

Wanneer er een metaal uit de ijzergroep aanwezig is, is de atocm-verhouding. van dit metaal tot molybdeen, bij voorbeeld, 0,1 : 1 tot 10 : 1. 15 De werkwijze volgens de uitvinding kan op elke geschikte wille keurige wijze in- de praktijk toegepast worden en bij voorbeeld continu of discontinu.

De verse katalysator wordt in de verse koolwaterstofvoeding gespo-ten in de voim van een oplossing in polair oplosmiddel.

20 · -Als de oplosbare verbindingen toegevoegd worden aan de koolwater stofvoeding, lossen zij eerst op en vervolgens behouden zij katalytische werking zelfs als zij cmgezet worden na een bepaalde tijd onder de hydro-'omzettingscmstandigheden in metaalverbindingen gedispergeerd in een behandelde koolwaterstof.

25 De continue uitvoering van de werkwijze brengt met zich mee dat men de zware koolwaterstoffen en het katalysatorslib scheidt van het wordt totale produkt dat de reactiezone verlaat. Deze bewerking/uitgevoerd door een geschikt willekeurig middel, bij voorbeeld door destilleren, door decanteren, door centrifugeren, door hydrocycloonbewerking of elk ander 30 aar/deskundige bekend middel. Het is bijzonder voordelig cm de scheiding van het slib uit te voeren door aan het te scheiden mengsel asn verdun-ningsmiddel toe te voegen dat de scheiding.'veel gemakkelijker maakt.

Men kan voor dit doel een koolwaterstof gebruiken of een destillatie-fractie van aardoliekoolwaterstoffen. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm 35 gebruikt men een aromatische fractie die een grote hoeveelheid aromatische verbindingen bevat zoals bij voorbeeld benzeen, tolueen, polyalkylarama-tische „koolwaterstoffen of mengsels van aromatische koolwaterstoffen en 8 1 0 0 0 f 2 < * ! ......... -7-

* I

zelfs van een aardoliefracties die rijk zijn aan aromatische verbindingen zoals de lichte terugvoeroliën van het katalytisch kraken (light cycle oil) a de aromatische extracten van de vervaardiging van olie of de zware gasoliën van het dampkraken.

5 Ha de scheiding kan het slib gewassen worden met een oplosmiddel, bij voorkeur een aromatische oplosmiddel, gekozen uit de lijst van voornoemde oplosmiddelen. Vervolgens kan men het, bij voorkeur gewassen, slib terugvoeren cm het te verenigen met een nieuwe koolwater stof voeding. Periodiek of continu, onttrekt men een deel van deze slib, voor het spoe- 10 len van de katalysator, en vervangt dit door een vrijwel equivalente hoeveelheden van verse katalytische bestanddelen, zodanig dat het gehalte aan katalytische, metalen 'in de te behandelen voeding ligt tussen bij voorbeeld 0,01 en 5 gew.jf. Tijdens de behandeling, worden nl. de oigancmetaal- verbindingen die het in oplossing houden van de metalen in de koolwater- _. αf ...

15 stoffase waarborgen, gedeeltelijk/gebroken. De metalen die zij bevatten zullen zich dan ophopea in het de katalysator bevattende slib. Dit verschijnsel van ophoping van nikkel en vanadium in het de katalysator bevattende slib, naast de langzame inactivering ervan, maakt de spoeling van een deel van de katalysator en zijn vervanging door een equivalente hoe- 20 veelheid nieuwe katalysator gewenst.

het de katalysator en de af gezette metalen, in hoofdzaak nikkel en vanadium, bevattend.ee- -. . slib ^ wordt gezonden naar een behandelingssysteem waarbij men volgens de aan de deskundige bekende werkwijze nikkel en vanadiun, molybdeen/ eventueel kobalt kan scheiden en terugwinnen.

25 Een deel van deze metalen kan opnieuw gebruikt worden voor het vormen van katalysator volgens de uitvinding onder toepassing van geschikte cmzettings- systeaen.

De volgende voorbeelden zijn ter toelichting gegeven zonder dat deze het kader van de uitvinding beperken.

30 Voorbeeld X

Troef T

In een glazen Grignard reactor van 2 liter verhit met behulp van een elektrische verhittingskolf, voorzien vanefnschroefroerder, van een koelmiddel en van een thermometer, brengt men 55,8 g zuiver ammonium- 3 35 paramolybdaat en 1350 cm gedestilleerd water. Het mengsel wordt geroerd tot volledig oplossen van het molybdeenzout waarna men langzaam hQJ g 98 gew.$ zwavelzuur toevoegt.

81 00 0 1 2 y -m . -,r - . - .

i r ' __ - .................—-.....- - * ~~ “ƒ*' _ · - . . '

Men voegt vervolgens onder roeren 63 g Na^HPO^. 122^0 toe. De iahoud van de reactor wordt vervolgens aan de kook gebracht waarna men door mid-del van een verdeelburetl-ï op het deksel, van de reactor, 48 cm toevoegt van een waterige oplossing van 6 gev.% hydrazinechloorhydraat.

5 De aldus verkregen 'waterige molybdeenoplossing wordt in drie ge lijke fracties verdeeld.

* O

De eerste waterige fractie wordt geëxtraheerd uit 600 cm isobutyl-alcohol; men decanteert voor het winnen van de bovenstaande alcoholfase, deze alcoholf ase van. molybdeehblauw wordt opnieuw gebruikt voor het ex- 10 traheren van de tweede en vervolgens de derde waterige fractie.

Na. extraheren, wordt de alcoholf ase. gedroogd, boven waterlij. triumsulfaat en vervolgens gefiltreerd. Men voegt daarna^Se verkregen ge- · filtreerde oplossing 200 ml C1Q 0X0 alcohol toe, waarna de isobutylaleo- hol en een deel van de 0X0 alcohol verwijderd wordaa in de roterende '' o 15 verdamper,· bij 100 C, onder een vacuum van ongeveer 1 mmBg.. Men verkrijgt op deze wijze 88,5 g van een molybdeenblauwoplossing die in elke hoeveelheid oplosbaar is.' in de meeste koolwaterstoffen, met inbegrip van : ruwe aardolieprodukten of ruwe ingedampte aardolieprodukten.

Het molybdeengehalte van deze alcoholoplossing bedraagt 24,75 gew.$.

.20 De aldus verkregen katalysator zal hierna aangeduid worden als katalysator A. .

De stabiliteit van de koolwaterstof oplossingen van de katalysator A kan aangetoond worden door de volgende proeven: a) de in proef 1 verkregen katalysator A wordt in een wasfles 25 gebracht en verdun^ met heptaan (90 volume % heptaan^ 10% katalysator A)v

Gedurende 1 uur bij 20°C laat men in een hoeveelheid van 30 liter per uur een mengsel doorborrelen dat 15 volume % zwavelwaterstof- Ten 85$ ^ vloei— > , .waterstof .bevat. Aan het, einde van deze behandeling blijft de /3 tof blauw gekleurd en is geen enkel neerslag waar te nesen.

30' b) de oplossing van katalysator A , in hoeveelheid overeenkomende met 2 g molybdeen, wordt, verdund met 200 g ingedampte ruwe Koeweit voeding (tabel B) en het mengsel tot 360°C verhit, in tegenwoordigheid van water-. stof. Men ziet dat de oplossing in hoofdzaak homogeen blijft (in tegen-; stelling tot. wat zich voordoet als het oplosmiddel isopentylalcohol is).

35 Als men dan de asfaltenen af scheidt door precipitatie met heptaan (normblad NF T 07025) ziet men datlhet molybdeen in hoofdzaak teruggevonden werd. in de asfalteenf ase.

.81 000 12 ·· ' 4 - - ‘ · .

* r - · ' ·"...........-9- ' ............ '.....................

Proef 2

Men herhaalt proef t waarna men aan de alcoholoplossing 34,9 g - van een kobaltoetoaatoplossing in tolueen toevoegt. Men verkrijgt na roeren een homogene oplossing waarvanlihet gehalte aan molybdeen 17 ,7? 5 en aankotalt 3,11? bedraagt. De verkregen oplossing wordt aangeduid als katalysator B.

Proef 3

Men herhaalt proef 2 onder toevoegen van nikkeloetoaat in plaats van kobaltoctoaat. De verkregen oplossing bevat 17,7? molybdeen en 3,10? 10 nikkel; men duidt deze oplossing aan als katalysator C.

Proef 4

Men gaat te werk als in proef 1 doch voegt 55,δ g ammoniumpara- molyhdaat', en. 18,8 g kobalt nitraat hydraat toe. De twee zouten worden fijn 350cri."v . q gemalen voor de toevoeging van/tot 60 C verwarmd gedestilleerd water.

15 Men roert krachtig tot volledig oplossen waarna men te werk gaat als in proef 1. Men verkrijgt op deze wijze 95 g van een blauwe alcoholoplossing met 22,4? molybdeen en 4? kobalt. Men duidt haar aan als katalysator D.

Tabel A vat de eigenschappen van de verkregen molybdeenblauwver-bindingen samen. — 20

/ TABEL· A

Katalysator A B C D

Samenstelling ^-------- · — - 25 ' ‘ Mo 25 - 17,7 17,7 22,4

Co 0 3,11 0 4

Ki 0 0 3,10 0

Voorbeeld II *

Men voert een reeks proeven uit voor het bepalen van de kataly-30 tische eigenschappen van de verkregen oplossingen. De kern erkende eigenschappen van de gébruikte voeding zijn samengevat in tabel B.

Λ ·%.

-8100012--------— * *

V -W

-10- t ' t

TABEL B

Oorsprong: ingedampt ruw Koeweit produkt, fractie die kookt boven 350°C. Dichtheid (g/cm^ bij 15°C) = 0,969.

Gehalte aan zwavel g/100 g = k.

5 Gehalte aan totaal stikstof in ppn. gewichtsdelen = 2100.

Gehalte aan metalen (Hi + V) in ppn gewichtsdelen = 65.

Gehalte aan asfaltenen gevr.% = 2,78.

Gehalte aan zwavel van de asfaltenen J,8%.

Conradson koolstof 9»5· 10 . Gehalte aan harsen/isopropanol = 10,6.

Gehalte aan zwavel van de harsen 10,6$.

Bij de katalytische proeven wordt-het zwavel bepaald volgens de verbrandingsmethode in een inductie-oven HF 07025. De stikstof wordt bepaald volgens Kjeldahl. Eet gehalte- aan asfaltenen wordt -bepaald volgens 15 norm EET 60-115*. (asfaltenen met normaal heptaan). Het nikkel en het vaaadim worden Depaald, ni,i7raUW!5naaen in waterige oplossirg, volgens de atoanabsorptietechniek. Het gehalte aan "harsen/isopropanol” wordt bepaald bij de malt enen verkregen na desasf alter en met heptaan onder toepassing van de analysemethode EET 07025 met isopropanol als 20 precipitatieoplosmiddel, ·

Beschrijving van de inrichting.

3

De katalytische proeven .worden uitgevoerd m een autoclaaf van ,500 cm voorzien van een uitwendige roering door heen en weer bewegen van de autoclaaf. De autoclaaf is verbonden met een watérstofbron onder druk.

25 Met een speciale inrichting kan men een monster van 10 g af nemen voor ana-• lyse tijdens de proef. De autoclaaf is voorzien van een geregeld elek-·, trisch verhittingssysteem, de bij de beschrijving van de proeven aange-- geven temperatuur is die van het vloeibaar medium tijdens de proef.

Uitvoering van een proef.

30 . Een bekend gewicht katalysator (in de vorm van. zijn oplossing in een polair oplosmiddel) wordt tbegevoegd aan 200 g te behandelen koolwater- - 2 stof. Ea het sluiten van de reactor brengt men op een druk van 100 kg/cm met koude waterstof. De waterstof wordt vervolgens afgelaten en men stelt opnieuw de druk in op 30 kg/cm met verse waterstof. Men start dan het 35 programma van temperatuur en roeren. Ha een tijdsverloop van 2 uren en 81 00 0 T 2 5 ' · -IT- 30 minuten stelt de temperatuur van de reactor zich in op de voor de proef voozgekozen waarde. Men stelt dan de druk in op de gewenste waarde door toevoegen van verse waterstof en men neemt dit tijdstip als begintijd (tijd nul).

5 Alvorens de analyse uit te voeren worden de monsters gecentrifu geerd -om 'vaste afzettingen af te scheiden.

Aan 200 g ingedampte ruwe Koeweit voeding (zie tabel B) voegt men een hoeveelhèid katalysator toe overeenkomende met 2 g molybdeen. De proeven werden uitgevoerd volgens de hierna beschreven werkwijze.

10 De resultaten en de werkomstandigheden zijn samengevat in tabel C,

TABEL C

^ Voeding: Ingedampte ruwe Koeweit voeding 200 g .

Katalysator overeenkomende met 2 g molybdeen 2 o 15' Druk 90 kg/cm Temperatuur 370 C Beweging 200 schommelingen per minuut _Duur van de -proef 6 uren bij een temperatuur van 370°C __

Katalysatoren Gehalte aan Gehalte aan Gehalte aan

zwavel in asfaltenen harsen in Bi V

__gew.%__in gew.%__gew.% mm vm.

20 A 2,77 0,8 3,6 5 B 2,08 0,69 3,2¾ 2 1 C 2,08 1 2,6 8 2 D 2,12 0,72 3,3 3 2

Men ziet dat de k onderzochte katalysatoren werkzaam zijn. De ka-25 talysatoren B en D overeenkomende mét 2 verschillende wijzen van opname van elementen uit groep 8 bezitten vergelijkbare werkzaamheden. Deze katalysatoren B en D zijn veel werkzamer dan de katalysator op basis van alleen molybdeen. De katalysator £ waarin nikkel opgenomen is is even werkzaam bij de ontzwaveling als B en D, minder werkzaam bij de hydro-afbraak 30 van de asf altenen maar veel werkzamer bij de verwijdering van zwavel aanwezig in de asfaltenen en harsen die in oplossing blijven na reactie. Tenslotte zijn alle katalysatoren A, B, C en D zeer werkzaam bij de hyiro-demetalli sering.

Voorbeeld III

35 Onder toepassing van dezelfde voeding als in voorbeeld II en van de 8100012 - -12- - _ katalysator B onder dezelfde werkomstandigheden behoudens reactietsnpera-turen van 390°C,.'en. vervolgens" 410°C in plaats van 3T0°C verkrijgt men de ' : volgende resultaten ais weergegeven in tabel D. ' l - · - . ·

’ T A B E L· D

5 Katalysator Gehalte aan Gehalte aan Gehalte aan Tsaperatuur zwavel in asfaltenen harsen in o^ -__zev.%_ in zew.%__zew.%_,__-- B 2,08 0,69 3»24 370 ' tjÊJjfo ten op- * 10 zichte van de voeding 1,46 0,43 i ,4o 390 0,8 - 0,25 0,55 410

Het is duidelijk dat verhoging van de temperatuur de rendementen van de katalysator verhoogt*.

15 Voorbeeld 17 .

Men werkt onder dezelfde werkomstandigheden als in voorbeeld II met uitzondering van de gébruikte hoeveelheid katalysator waarvan men de hoeveelheid laat variëren. De verkregen resultaten zijn samengevat in tabel E. Men ziet dat de verkregen resultaten bevredigend zijn. De beste 20 resultaten wat betreft de hoöfdreacties van ontzwaveling en verwijdering van de asf altenen werden verkregen voor percentages die liggen tussen 1; en 0,2 gev.%.

— ai ooo f z ---------- ί * .

-13- TABEL· Ε

Analyse van de koolwaterstoffen, na de proef

Katalysator Bij de proef Gehalte aan Gehalte Gehalte " toegevoegde zwavel in aan as- aan har-

5 gew.$ molyb- gew.$ faltenen sen in Ei V

deen______ifc-gew.# gew.$__vm ro 2$ 2,5 2,5 0,08 2 1,5 B 1$ 2,08 0,69 3,2¾ 2 1 0,5$ 1,96 0,71 6,18 : 3 1,5 10 . 0,2$ 2,27 1,¾ M6 3,5 1,5

Voorbeeld V

Men herhaalt voorbeeld II waarbij men als katalysator een oplossing' gebruikt van molybdeenblauw van het type B van voorbeeld I in verschillende oplosmiddelen, bij dezelfde concentraties als in voorbeeld I.

15 Ia tabel F zijn de verkregen resultaten weergegeven.

TABEL· F

• Oplosmiddel Gehalte aan Gehalte aan

zwavel in asfaltenen NI V

20__gew.%__in gew.$__mm__pjm_

Ethylsulfaat .. 2,25 0,72 ¾ 3

Trieresylfosfaat 2,19 0,85 3 -2

Benzofenon 2,15 0,91 5 '· 2'

Ethylolêaat 2,22 0,88 ¾ 2 25 Anisool 2,30 0,7¾ 5 12

Voorbeeld VI

Men herhaalt voorbeeld II onder toepassing als katalysator van een oplossing van molybdeenblauw bereid als in proef I van voorbeeld I, waarbij men. echter geen natriumfosfaat gebruikt heeft.

30 In het produkt is een zwavelgehalte gevonden van 2,83 gew.$;, een gehalte aan asfaltenen van 1,1 gew.$ en een totaal gehalte aan metalen (Ni + V) van 11 ppa in gewichtsdelen.

Voorbeeld VII (vergelijkingsvoorbeeld)

Men herhaalt proef 1 in voorbeeld I behoudens dat men de toevoeging van 35 C1Q 0X0 alcohol achterwege laat : de molybdeenblauwoplossing in isobutyl- 81 00 0 1 2 Λ r 77’....... ~....................... -ι7 alcohol Is d|rekt gébruikt als katalysator in voorbeeld II, behoudens dat alle alcohol verdampt is alvorens de hydrobehandeling uit te voeren, cm het molybdeen in colloïdale vorm te brengen. De gewichtshoeveelheid molybdeen (2 g) was ongewijzigd.

5 Verkregen werden de volgende resultaten:

Zwavel: : 3,1· gew.#

Asfalt enen: .1,3 gew.# V + Ui : 13 ppu in gewichtsdelen , . . Voorbeeld VIII (vergelijkingsvoorbeeld)

10 Men voert een proéf uit onder de omstandigheden van voorbeeld II

onder toepassing van.handelsmolybdeennaftenaat met 6,h% molybdeen.

Het gehalte aan molybdeen (2 g) is hetzelfde als hierboven.

- Verkregen worden de volgende resultaten (in gew.# of gew.dln). Gehalte aan asfialtenen: 1,38$ 15 Gehalte aan harsen : 6%

Gehalte aan zwavel : 2,7#

Hi + Vanadium : 20 ppm

Vergelijking met de voorbeelden van katalysatoren bereid volgens de uitvinding toont dat hét molybdeennaftenaat minder werkzaam is.

20 Voorbeeld IK

Voor het aantonen van de eigenschappen van de katalysator bij het demetalliseren wordt een proef uitgevoerd in een continue installatie.

De gébruikte voeding is een mengsel van 50 gew.# atmosf erische gasolie en 50 gew.# Cabimas vacuumresidu 350°C+. De eigenschappen van het mengsel 25 zijn de volgende:

Asfaltenen: 7 »25 gew«#

Harsen : 13 gew.#

Hi : . 36 ppn.

• V V 1)-50 ppu - 30 - Zwavel : 2,1 gew,#

Men brengt in dit mengsel van koolwaterstoffen katalysator B van voorbeeld I ter verkrijging van een gehalte van 0,2 gew.# molybdeen in het mengsel. Dit mengsel wordt geleid in de reactor met een ruimtelijke snelheid (WH) van. 0,2 volumemengsel per volumereactor per uur. De tempera-35 tuur bedraagt 400°C, de druk 100 bar en het waterstofdébiet 180 liter waterstof gemeten onder de normale omstandigheden per liter· koolwaterstof _ onder dezelfde omstandigheden.

De resultaten zijn aangegeven in tabel G.

8100012“ -15- c. *

TABEL· G

Eigenschappen van het produkt Gazetting ten opzichte van voeding na centrifugeren -.in % (in gev.% of gev.dln)__

Asfalt enen % 3,78 kj,8

Harsen % 6,71 48,4

Zwavel % 1 ,60 23,8

Hi % 18 50,0 V % 150 66,7 8100012

Claims (8)

1. Werkwijze voor Let "behandelen met waterstof van een asfalteenvoe--. ding van zware koolwaterstoffen, in aanraking met een molyMeenbevattende katalysator, onder hydrobehandelingsamst andigheden, met het kenmerk,, dat men, in de voeding van zware koolwaterstoffen, een oplossing "brengt van 5 molybdeehblanw in een polair organisch oplosmiddel, welk oplosmiddel een normaal kookpunt bezit boven 1 kO°C en oplosbaar is in de voeding van de koolwaterstoffen, en vervolgens de aldus gemodificeerde koolwaterstof-" voeding brengt onder de omstandigheden voor de behandeling met waterstof.

2. Weekwijze volgens conclusie T, met het kenmerk, dat het polaire 10 oplosmiddel gekozen wordt uit de alcoholen, ethers,, ketenen, esters, fosfor zuur esters, fosforamiden, zwavelzuuresters, amiden en nitrilen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de con centratie van de oplossing- 5 tot ^0 gew.$ bedraagt, berekend in molybdeenv k. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 3, met het ken- 15 merk, dat het polaire oplosmiddel tenminste gedeeltelijk in vloeibare fase blijft tijdens de hydrobehandeling.

5. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het polaire organische oplosmiddel een alcohol is met 6 tot t8koolstof atcmen, ~

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5» met het kenmerk, dat de Oplossing van molybdeehblanw verkregen wordt bij de reductie van een waterige aangezuurde oplossing van een molybdaat of heteremolyb-daat van een alkalimetaal en extraheren ytan molybdeenblauw uit de verkregen oplossing, bij zure pH, met behulp van een polair organisch oplos-25 middel,^ zoals cmschreven in conclusie I, dat niet geheelrmengbaar is met ; . water. , ; / X ‘7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk» dat de reductie . uitgevoerd wordt op een gemeenschappelijke waterige oplossing van alkali-metaalmolybdaat en alkalimetaalf osfaat.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of T, met het kenmerk, dat de reductie uitgevoerd wordt met behulp van hydrazine.

9. Werkwijze volgens èen of meer der Tconclusies 6 tot 8, met het kenmerk, dat de pH van waterige molybdeenblauwoplossing, bij retractie, ten hoogste gelijk i^aan 2.

10. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat men werkt in extra aanwezigheid van een nikkel- of kobaltverbinding. 81 0 0 0 12* : “