CN108126752B - 一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于悬浮床加氢催化剂的技术领域，具体涉及一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。该油溶性催化剂以磷酸酯类有机配体和钼源化合物为原料，通过回流法制备得到，其中，磷酸酯类有机配体中磷元素与钼源化合物中钼元素之间的摩尔比为1:1～1:5。本发明提供的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，具有良好的油溶性，能溶于劣质油中的有机金属化合物，有机金属化合物能均匀分散在劣质油中，与劣质油和氢气充分接触，且其活性中心从催化剂的热分解中直接产生，可达到很高分散度，从而提高催化剂活性，更有效抑制结焦。
Description
技术领域
本发明属于悬浮床加氢催化剂的技术领域，具体涉及一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知，随着世界能源资源的日益匮乏，世界范围内原油的重质化和劣质化日趋严重。与此同时，在中国范围内随着煤炭能源的日益消耗，其煤焦油的产量也在逐年增多。当前，中国煤焦油总产量以年均9.9％的速度增长，2016年煤焦油总产量同比上涨16％至2000万吨。而世界范围内渣油和重油的产量的与日俱增也引起了人们的重视。因此有效加工这些劣质油就显得尤为重要，而加氢精制技术是使劣质油轻质化的最有效方案之一。若能将价值低的劣质油“吃干榨净”深加工成高品质的燃料油和化学品来弥补石油产品的不足，那么劣质油行业则会展现出较大的发展潜力。
由于这类劣质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，且含有易于结焦的炭，而这些杂质会造成处理过程中的催化剂中毒，从而对催化工艺和设备稳定性造成影响，因此要对劣质油进行杂质脱除。这就要求该类催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮活性，与此同时，也要具有一定的加氢裂化活性。目前，用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。而油溶性金属催化剂不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，而且在重、渣油原料中分散均匀，无需添加乳化剂。
为此，中国专利文献CN103980320A公开了一种油溶性钼基催化剂前驱体，其制备方法为，将钼源与水以1:10～2:1的摩尔比混合，在70～90℃下反应30～240min，冷却到30～50℃，加入无机酸，使溶液呈中性；按照多碳醇中羟基与五硫化二磷的摩尔比为3:1～5:1，将多碳醇加入到五硫化二磷中，添加温度为50～80℃，添加时间5～15min，多碳醇添加完毕后，在温度为70～100℃下，反应1～3h，惰性气体吹扫反应中生成的硫化氢气体；然后混合并加入酸性阳离子交换树脂，酸性阳离子交换树脂的质量为钼源中钼质量的10～15％，于70～110℃下，反应4～8h；最后将产物进行分离，除去下层水相和树脂，取油相，水洗油相，即得油溶性钼基催化剂前驱体。该前驱体自硫化生产的硫化钼活性组分，粒径较小，能高度分散在重油中，具有较高的加氢活性，能较好的抑制焦炭的生成，加入少量即能达到较好的抑焦效果。但是，该方法选用的五硫化二磷有剧毒，反应过程中会产生硫化氢气体，对人体和环境造成危害，且制备工艺繁琐，产品分离难度大，成本高，不适合工业生产。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的原料剧毒易于对人体和环境造成危害、产品分离困难、制备工艺繁琐、不适于工业生产等缺陷，从而提供一种磷酸酯类劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下具体技术方案：
一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，以磷酸酯类作为有机配体，以钼源化合物提供活性组分，其中，磷酸酯类有机配体中磷元素与钼源化合物中钼元素之间的摩尔比为1:1～1:5。
进一步地，所述磷酸酯类有机配体为磷酸二异辛酯或磷酸二苯酯。
进一步地，所述钼源化合物为磷钼酸或钼酸钠。
一种上述磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂的制备方法，其特征在于，采用乙醇作为反应溶剂，通过回流法制备得到。
进一步地，具体包括以下步骤：
(1)将有机磷酯类配体溶于无水乙醇中，得磷酸酯类有机配体溶液；
(2)按照P/Mo摩尔比1:1-1:5称取钼源化合物，并溶于无水乙醇中，超声分散10-30min，得钼源溶液；
(3)边搅拌边将步骤(1)的磷酸酯类有机配体溶液缓慢加入到钼源溶液中，在滴加过程中维持反应体系pH＝1-6，待滴加完毕以后升温至80-120℃，继续搅拌4-8h，然后静置8-24h；
(4)分离得到液体催化剂，进行真空干燥即得所述油溶性催化剂。
进一步地，步骤(1)中磷酸酯类有机配体与无水乙醇的质量比为1:3-1:5。
进一步地，步骤(2)中钼源化合物与无水乙醇的质量比为1:1.5-1:8。
进一步地，步骤(3)中磷酸酯类有机配体溶液的滴加速度为0.5-2ml/min，搅拌速度为200-400r/min.。
进一步地，所述真空干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-24h。
一种上述磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂在劣质油催化加氢反应中的应用，其特征在于，反应初始氢压为8-15MPa,搅拌速率400-800r/min，硫化温度为300-400℃，硫化时间为10-40min，反应温度350-500℃，反应时间60-120min。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，具有良好的油溶性，能溶于劣质油中，并且能够均匀分散在劣质油中，反应时与劣质油和氢气充分接触，其活性中心从催化剂的热分解中直接产生，可达到很高分散度，从而提高催化剂活性，更有效抑制结焦。
2.本发明提供的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂的制备方法，以磷酸酯类化合物作为有机配体，主要以多酸类化合物作为钼源，通过回流搅拌，真空干燥后得到油溶性重质油加氢催化剂。原料安全，反应过程中不产生有害气体，制作步骤简单，产品分离容易，操作方便，成本低，利于实现工业化生产应用。
3.本发明提供的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂应用到劣质油的悬浮床加氢过程中，对金属、硫、氮等去除率高且能够抑制结焦。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种以磷酸二异辛酯(P204)作为磷酸酯类有机配体，以磷钼酸(Pma)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取3.312g的磷酸二异辛酯(P204)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:1称取1.577g磷钼酸(Pma)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持上述反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至110℃，继续搅拌7h以后静置12h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到Pma-P204(1:1)，记为催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种以磷酸二异辛酯(P204)作为磷酸酯类有机配体，以磷钼酸(Pma)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取3.312g的磷酸二异辛酯(P204)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:2称取3.155g磷钼酸(Pma)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持上述反应体系pH＝3左右，待滴加完毕以后升温至120℃，继续搅拌8h以后静置11h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到Pma-P204(1:2)，记为催化剂B。
实施例3
本实施例提供一种以磷酸二异辛酯(P204)作为磷酸酯类有机配体，以磷钼酸(Pma)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取3.312g的磷酸二异辛酯(P204)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:3称取4.733g磷钼酸(Pma)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至120℃，继续搅拌8h以后静置12h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥14h，得到Pma-P204(1:3)，记为催化剂C。
实施例4
本实施例提供一种以磷酸二异辛酯(P204)作为磷酸酯类有机配体，以磷钼酸(Pma)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取3.312g的磷酸二异辛酯(P204)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:4称取6.310g磷钼酸(Pma)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持上述反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至120℃，继续搅拌9h以后静置11h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到Pma-P204(1:4)，记为催化剂D。
实施例5
本实施例提供一种以磷酸二苯酯(DpH)作为磷酸酯类有机配体，以磷钼酸(Pma)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.569g的磷酸二苯酯(DpH)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:1称取1.577g磷钼酸(Pma)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持上述反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至120℃，继续搅拌8h以后静置12h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到DpH-Pma(1:1)，记为催化剂E。
实施例6
本实施例提供一种以磷酸二异辛酯(P204)作为磷酸酯类有机配体，以钼酸钠(Ma-Na)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取3.312g的磷酸二异辛酯(P204)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:1称取2.485g钼酸钠(Ma-Na)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以1.5ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至130℃，继续搅拌10h以后静置12h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到P204-(Ma-Na)，记为催化剂F。
实施例7
本实施例提供一种以磷酸二苯酯(DpH)作为有机磷配体，以钼酸钠(Ma-Na)作为钼源化合物的劣质油悬浮床加氢油溶性催化剂，其硫化后的活性组分为Mo-S相。
其制备方法包括以下步骤：
(1)称取2.569g的磷酸二苯酯(DpH)溶于15ml无水乙醇中，溶解后搅拌30min得到混合溶液。
(2)接着按照P/Mo摩尔比1:1称取2.485g钼酸钠(Ma-Na)溶于15ml无水乙醇中，溶解超声分散20min后倒入三口圆底烧瓶中。
(3)将上述混合溶液通过蠕动泵以2ml/min的速度缓慢加入到步骤(2)中的三口圆底烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加过程中维持反应体系pH＝2左右，待滴加完毕以后升温至120℃，继续搅拌8h以后静置12h。
(4)待静置完毕以后，将得到的产物置于真空干燥箱中，以2.5℃/min的速率升至120℃真空干燥12h，得到DpH-(Ma-Na)，记为催化剂G。
对比例1
本实施例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机磷酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机磷酸为二己胺甲基磷酸，钼源为七钼酸铵，有机磷酸中的磷元素与钼源中钼元素的摩尔比为1:1；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二己胺甲基磷酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取0.44g的七钼酸铵，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至80℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于90℃下真空干燥5h，制得加氢催化剂，记为催化剂H。
对比例2
本对比例提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂由有机酸和钼源经反应后键合得到，其中，有机酸为二己胺乙酸，钼源为七钼酸铵，有机磷酸中的磷元素与钼源中钼元素的摩尔比为1:2；
上述加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.005mol的二己胺乙酸，并将其置于单口烧瓶中，加入30mL乙醇使其完全溶解；
称取0.44g的七钼酸铵，并将其加入上述单口烧瓶中；
2)在上述单口烧瓶上方放置球形冷凝管，搅拌步骤1)中得到的混合物，并将混合物升温至80℃使其回流，保持4h后停止反应；
3)待步骤2)中得到的反应产物的温度降至常温，加入蒸馏水，离心过滤，继续用蒸馏水洗涤数次；
4)将步骤3)中洗涤后的反应产物于90℃下真空干燥5h，制得加氢催化剂，记为催化剂I。
实验例
1.油溶性测试
将实施例制备所得催化剂(A-G)与对比例制备所得催化剂(H-I)分别溶于乙醇等有机溶剂中。经过对比发现，本发明制备所得催化剂均能够稳定溶于有机溶剂中并形成均相体系，具有良好的油溶性。而由对比例制备所得催化剂仅能溶于溶解性较大的有机溶剂中，其油溶性较差。
2.催化活性测试
将实施例1-7以及对比例1-2制备得到的催化剂依次编号为A-I，采用由烟台松岭化工设备有限公司生产的高压反应釜(KCFD02-03，容积0.2L、加热功率3kW、设计压力35MPa、设计温度600℃，以及由上海昌吉地质仪器有限公司生产的减压蒸馏测定器(SYD-0165A)上对上述催化剂进行活性评价。
活性评价具体实验如下：
首先将44g常压渣油、含钼量为0.00065mol的油溶性催化剂以及0.2g升华硫在高速匀浆机中搅拌均匀用于活性测试，先通入氢气使釜内压力达到24MPa进行检漏，同时排出釜内空气，再充入氢气使釜内达到一定压力，升温至反应温度，在一定搅拌速率下反应一定时间后停止加热和搅拌，采用水冷方式将釜内温度迅速降至室温以终止反应。其中，活性测试条件：初始氢压12MPa，搅拌速率600r/min，硫化温度分别为350℃，硫化时间为90min，反应温度440℃，反应时间120min。反应完成后收集反应釜中的产物进行减压蒸馏测试，蒸馏结束后以甲苯超声洗涤蒸馏烧瓶中的渣油(>500℃)，离心、干燥后得液相焦。
催化剂的催化活性用以下指标来评价：
总收率＝(得到的馏分油+气体收率)/原料油质量×100％
馏分油收率＝沸点500℃以下液体油质量/原料油质量×100％
金属脱除率＝(1-液体油中的金属含量/原料油中的金属含量)×100％
脱硫率＝(1-液体油中的硫含量/原料油中的硫含量)×100％
脱氮率＝(1-液体油中的氮含量/原料油中的氮含量)×100％
结焦率(甲苯不溶物)＝固体残渣/原料油质量×100％。
表1劣质油悬浮床加氢催化剂的评价指标
表1为实施例1-7和对比例1，2中利用本发明方法制备的催化剂的重质油悬浮床加氢催化剂的评价指标。
从表1可以看出，本发明所述的重质油悬浮床加氢催化剂(样品A-G)重质油可以达到较高的总收率，其中样品C的总收率可高达98.74％，沸点在500℃以下的馏分油收率可达80.07％，与此同时，对金属、硫、氮组分的脱除率分别高达96.3％、94.55％、93.77％，而且具有较低的结焦率，从而呈现出较高的加氢活性。和对比样2相比，其得到的重质油总收率仅有65.47％，加氢活性较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，其特征在于，以磷酸酯类作为有机配体，以钼源化合物提供活性组分，其中，磷酸酯类有机配体中磷元素与钼源化合物中钼元素之间的摩尔比为1:1～1:5；
其中，所述磷酸酯类有机配体为磷酸二异辛酯或磷酸二苯酯；
所述钼源化合物为磷钼酸或钼酸钠；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将磷酸酯类有机配体溶于无水乙醇中，得磷酸酯类有机配体溶液；
(2)按照P/Mo摩尔比1:1-1:5称取钼源化合物，并溶于无水乙醇中，超声分散10-30min，得钼源溶液；
(3)边搅拌边将步骤(1)的磷酸酯类有机配体溶液缓慢滴加到钼源溶液中，在滴加过程中维持反应体系pH＝1-6，待滴加完毕以后升温至80-120℃，继续搅拌4-8h，然后静置8-24h；
(4)分离得到液体催化剂，进行真空干燥即得所述油溶性催化剂。
2.根据权利要求1所述的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，其特征在于，步骤(1)中磷酸酯类有机配体与无水乙醇的质量比为1:3-1:5。
3.根据权利要求2所述的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，其特征在于，步骤(2)中钼源化合物与无水乙醇的质量比为1:1.5-1:8。
4.根据权利要求1所述的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，其特征在于，步骤(3)中磷酸酯类有机配体溶液的加入速度为0.5-2ml/min，搅拌速度为200-400r/min。
5.根据权利要求1所述的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂，其特征在于，所述真空干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-24h。
6.权利要求1-5任一项所述磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂在劣质油催化加氢反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的磷酸酯类悬浮床加氢油溶性催化剂在劣质油催化加氢反应中的应用，其特征在于，反应初始氢压为8-15MPa,搅拌速率400-800r/min，硫化温度为300-400℃，硫化时间为10-40min，反应温度350-500℃，反应时间60-120min。
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