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KR20110085838A - 수소전환공정을 위한 첨가물과 이의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

수소전환공정을 위한 첨가물과 이의 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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KR20110085838A
KR20110085838A KR1020100064369A KR20100064369A KR20110085838A KR 20110085838 A KR20110085838 A KR 20110085838A KR 1020100064369 A KR1020100064369 A KR 1020100064369A KR 20100064369 A KR20100064369 A KR 20100064369A KR 20110085838 A KR20110085838 A KR 20110085838A
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KR
South Korea
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particles
additive
metal
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Application number
KR1020100064369A
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Inventor
카를로스 카네론
엔젤 리바스
오마라 델가도
미구엘 파이바
구세페 디 살리
루이스 자카리아스
Original Assignee
인테베프, 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 인테베프, 에스.에이. filed Critical 인테베프, 에스.에이.
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Abstract

수소전환공정을 위한 첨가물은 입자크기가 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛이고, 용적밀도는 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3이며, 골밀도는 약 1,000 ~ 약 2,000 kg/m3이며, 습도는 0 ~ 약 5 중량%를 갖는 고체유기물질을 포함한다. 첨가물의 제조 및 사용을 위한 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 첨가제 사용에 의하여, 수소전환공정은 높은 전환수준이 수행될 수 있다.

Description

수소전환공정을 위한 첨가물과 이의 제조방법 및 사용방법 {Additive for hydroconversion process and method for making and using same}
본 발명은 수소전환을 위한 촉매공정에 사용되는 첨가물에 관한 것이다.
수소전환공정은 일반적으로 알려졌고, 그러한 공정의 한 예는 2008년 5월 1일 출원계속중인 미국특허출원 제 12/113,305호가 있다. 공개된 공정에서, 촉매는 수용액 또는 다른 용액에 준비되고, 하나 이상의 촉매 (수용액) 에멀전이 미리 오일에 준비되며, 에멀전은 공급 원료와 함께 혼합된 다음, 혼합물은 수소전환상태에 노출된다.
일반적으로 공개된 공정은 바람직한 전환에서 효과적이다. 하지만, 사용되는 촉매는 잠재적으로는 비싼 것으로 알려져 있다. 재활용을 위하여 이 촉매를 회수하기 위한 방법을 찾는 것이 유용할 수 있다.
게다가, 수소전환반응기에서 거품이 일어나는 것 및 그 같은 것은 매우 많은 바람직하지 않은 결과를 만들 수 있어, 그러한 문제에 대하여 해결책을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
일반적으로 금속, 황 및 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높은 중질잔유분에 대한 수소전환공정은 재순환과 높은 촉매 농도 없이는 (80 중량%를 초과하는) 높은 전환율을 달성할 수 없다.
반응기에서 거품을 제어하려 사용되는 것으로 알려진 첨가물은 가격이 비쌀 수 있으며, 반응부에서 화학적으로 분해될 수 있어 더 어려운 부산물 처리 등과 같은 것을 잠재적으로 초래할 수 있다.
본 발명의 목적은 수소전환공정을 위한 첨가물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 수소전환공정에 사용되는 첨가물이 제공되는데, 상기 첨가물은 촉매금속 및 공급 원료의 금속을 수거하고, 중질흐름 또는 전환되지 않은 잔유분을 농축하여 공정 반응기를 나가게 하고, 이 중질 흐름은 금속을 회수하기 위하여 처리될 수 있다. 이 흐름은 플레이크와 같은 물질로 처리될 수 있다. 이러한 플레이크는 촉매금속 및 공급 원료에서 유래된 플레이크의 다른 금속을 회수하기 위하여 추가적으로 처리될 수 있다. 이러한 금속은 다시 사용될 수 있도록 하는 것이 바람직하거나, 그렇지 않으면 폐기하는 것이 바람직하다.
수소전환공정은 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 중질 공급원료, 8~10족 금속에서 적어도 하나 및 6족 금속에서 적어도 하나를 포함하는 촉매에멀젼, 수소 및 유기첨가물을 업그레이드된 탄화수소 생산물 및 상기 8~10족 금속, 상기의 6족 금속 및 상기 바나듐을 포함하는 고체 탄소질 물질을 생산하기 위하여 수소전환상태 하에서 수소전환부로 주입하는 단계를 포함한다.
더 나아가, 첨가물은 반응기에서 전체 유체역학을 조절 및 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 이는 반응기에서 첨가물의 사용에 의하여 소포성이 발생되어 영향을 미치고, 거품 조절은 공정에서뿐만 아니라 더 나은 온도조절을 제공할 수 있다.
본 발명의 유기첨가물을 사용하여 공정을 수행하는 것은, 예를 들면, 유기첨가물이 공정으로부터 니켈 및 몰리브덴 촉매 금속을 포함하는 촉매금속을 수거하고, 또한 바나듐이 전형적인 예로서 공급 원료로부터 금속을 수거한다. 그러므로, 공정의 생산물은 상당히 업그레이드된 탄화수소 생산물 및 금속을 포함하는 전환되지 않은 잔유분을 포함한다. 이러한 전환되지 않은 잔유분은, 예를 들면 플레이크와 같은 물질이고, 중질 탄화수소, 유기첨가물 및 농축된 촉매와 공급원료 금속을 포함하는 고체로 가공될 수 있다. 이러한 플레이크는 상기 논의한 바와 같이 회수를 위한 금속의 귀중한 원천이다.
발명의 바람직한 구현에 대한 상세한 설명은 첨부된 도면을 참고로 하고, 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 공정을 도식적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명에 따른 유기첨가물의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명에 따른 첨가물 사용의 이점을 도식적으로 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 첨가물이 사용될 때 반응기의 내부온도 그래프를 도식적으로 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명에 따른 첨가물이 사용될 때 유체역학적 제어와 관련한 반응기의 차압 그래프를 도식적으로 나타낸 것이고,
도 6은 본 발명에 따른 첨가물이 사용될 때 상분포와 관련한 반응기의 차압그래프를 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매 수소전환공정에 사용되는 첨가물이 제공되는데, 상기 첨가물은 촉매금속 및 공급 원료의 금속을 수거하고, 중질흐름 또는 전환되지 않은 잔유분을 농축하여 공정 반응기를 나가게 하고, 이 중질 흐름은 금속을 회수하기 위하여 처리될 수 있다. 이 흐름은 플레이크와 같은 물질로 처리될 수 있다. 이러한 플레이크는 촉매금속 및 공급 원료에서 유래된 플레이크의 다른 금속을 회수하기 위하여 추가적으로 처리될 수 있다. 이러한 금속은 다시 사용될 수 있도록 하는 것이 바람직하거나, 그렇지 않으면 폐기하는 것이 바람직하다.
수소전환공정은 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 중질 공급원료, 8~10족 금속에서 적어도 하나 및 6족 금속에서 적어도 하나를 포함하는 촉매에멀젼, 수소 및 유기첨가물을 업그레이드된 탄화수소 생산물 및 상기 8~10족 금속, 상기의 6족 금속 및 상기 바나듐을 포함하는 고체 탄소질 물질을 생산하기 위하여 수소전환상태하에서 수소전환부로 주입하는 단계를 포함한다.
더 나아가, 첨가물은 반응기에서 전체 유체역학을 조절 및 향상시키기 위하여 사용될 수 있다. 이는 반응기에서 첨가물의 사용에 의하여 소포성이 발생되어 영향을 미치고, 거품 조절은 공정에서뿐만 아니라 더 나은 온도조절을 제공할 수 있다.
첨가물은 유기첨가물이 바람직하고, 코크스, 카본블랙, 활성화된 코크스, 그을음 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 코크스의 바람직한 원천은 무연탄으로부터의 코크스에 한정되지 않고, 수소첨가로 생산된 코크스 또는 자연 그대로의 잔유분 등과 같은 탄소 폐기물을 포함한다.
감압잔사유는 첨가물의 전형적인 예 중에 하나로 예를 들면, 초기 끓는점이 약 500 ℃를 갖는 중질부분과 같이 공급 원료의 액상수소전환을 위한 공정에 사용되는 것이 바람직하다.
수소전환공정에서, 공급 원료는 수소, 하나 이상의 초분산 촉매, 유황제 및 유기첨가물이 함께 반응부에서 접촉하게 된다. 한편 본 발명의 첨가물은 다른 응용에도 적절할 수 있으나, 바람직한 공정은 상향병류식 삼상기포탑반응기에서 수행되는 것이다. 이 설정에 있어서, 유기첨가물은 공급 원료에 대한 양이 약 0.5 내지 약 5.0 중량%로 공정으로 도입될 수 있으며, 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛인 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 중질공급원료의 촉매 수소전환공정에 사용되는 첨가제에 관련한 것이다. 첨가제는 촉매 및 공급원료 금속의 수거제로서 역할을 하고, 추후 추출을 위해 잔류상에서 상기 금속을 농축한다. 더 나아가 첨가물은 거품조절제로서 제공되며, 전반적인 공정 환경을 향상시키는 데 사용될 수 있다.
수소전환공정의 간략한 설명은 여기 도 1에서 장치(200)를 사용하는 것으로 주어졌다. 이 수소전환공정에서 바나듐 및/또는 니켈을 포함하는 공급 원료는 수소전환 환경 하에서 하나 이상의 에멀젼(오일속의 물)으로 이루어지고, 8~10족 금속 중 적어도 하나 및 6족 금속 중 1가지 또는 그 이상을 포함하는 촉매와 접촉되며, 수소전환 환경이란 높은 수소분압 및 고온 그리고 첨가제의 존재하는 것을 의미하는 것으로 첨가제의 표면위로 금속을 농축하여, 금속회수공정을 더 쉽게 만드는 것이 하나의 목적이다.
장치(200) 내부에서는 공급 원료의 전환이 일어나고, 장치(200)으로부터 유출물은 더 처리되기 위한 액체 및 가스상으로 분리될 수 있는 업그레이드된 탄화수소 및/또는 바람직하게는 가스회수장치로 주입되는 것을 포함하는 생산물 흐름, 고체가 풍부한 흐름에서 고체화되거나 분리될 수 있는 첨가물을 포함하며 금속회수장치에 주입되기 위한 잔유분 및 전환되지 않은 감압잔사유를 포함하며, 이는 재순환될 수 있다.
수소전환공정을 위한 공급 원료는 어떤 중질탄화수소도 될 수 있으며, 한 가지 특히 좋은 공급 원료는 감압잔사유로 아래 표 1에서 제시된 것과 같은 특성을 갖는 감압잔사유이다.
특성 단위
증류 LV%
ASTM D1160
IBP ℉ 600 ~ 900
210℉에서 점도 cst < 80000
API - 1 ~ 7
황 중량% 3 ~ 8
질소 중량% < 2
아스팔텐 중량% 15 ~ 30
콘라드손 카본 (Conradson Carbon) 중량% 15 ~ 30
금속 (바나듐 + 니켈) wtppm 200 ~ 2000
대체 원료는 타르 모래 및/또는 역청으로 파생된 공급 원료에 한정되지 않는다.
감압잔사유(VR) 공급 원료에 대하여, 이것은 예를 들어 감압증류장치(VDU), 또는 어떤 다른 적절한 원천으로도 올 수 있다. 다른 유사한 원료가 사용될 수 있으며, 특히 수소전환을 통하여 유용하게 업그레이드 될 수 있고 바나듐 및/또는 니켈과 같은 공급 원료금속을 포함한다면 사용될 수 있다.
위에 나타낸 바와 같이, 첨가물은 코크스, 카본블랙, 활성화된 코크스, 그을음, 및 그의 조합과 같은 유기 첨가물이 바람직하다. 이러한 물질들은 많은 원천으로 부터 얻을 수 있으며, 그리고 매우 낮은 가격으로 손쉽게 사용이 가능하다. 유기첨가물은 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛의 입자크기를 갖는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매는 출원계속중인 US 12/113,305에서 공개된 것과 같이 금속상이 바람직하다. 금속상은 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8, 9 또는 10 족에서 선택된 하나의 금속 및 주기율표 6 족에서 선택된 다른 금속으로 제공된다. 또한 이러한 금속은 주기율표의 이전 버전하의 VIA 및 VIIIA 족 금속, 또는 VIB 및 VIIIB 족 금속과 같이 적용될 수 있다.
각 종류의 금속은 각기 다른 에멀전으로 준비되는 것이 바람직하고, 이러한 에멀젼은 공급 원료로써 따로 또는 같이 공급 원료와 함께 반응부에 사용할 수 있으며, 반응부에서는 상승된 온도가 에멀전을 분해하여 촉매상을 제조하는 것을 제공하며, 바람직하게는 공급 원료를 통하여 분산된다. 한편 금속들은 단일 에멀젼 또는 각기 다른 에멀젼에서 제공될 수 있고 본 발명의 범위 내에서는 둘 다 잘 제공될 수 있으며, 특히 분리하여 또는 각기 다른 에멀젼에서 금속을 제공하는 것이 바람직하다.
8 ~ 10 족 금속은 니켈, 코발트, 철 및 그의 조합인 것이 바람직할 수 있는 반면, 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 그의 조합이 바람직할 수 있다. 특히 금속의 바람직한 조합은 니켈과 몰리브덴이다.
적절한 수소전환공정의 한 가지 전형이 미국출원번호 제 12/691,205호로 출원되었다. 공정에서는, 2가지 언급되었던 금속이 초과하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 8, 9 및 10족으로부터 2 개 이상의 금속이 에멀젼 촉매상에 포함될 수 있다.
촉매 에멀젼 및 중질공급원료는 바람직하게는 중질공급원료에 대한 촉매 금속의 비는 중량으로 약 50 ~ 약 1,000 wtppm의 충분한 양이 반응기에 주입될 수 있다.
수소는 어떤 적절한 원천으로도 공정으로 주입될 수 있다.
반응상태는 아래 표 2에 제시된 바와 같을 수 있다.
반응기 압력 130 - 210 barg
반응기 온도 430 - 470 ℃
전환속도 80% 이상
그 후, 본 발명에 따르면, 슬러리 주입공정에서, 장치(200)는 감압잔사유(VR)를 받는다. 첨가물 입자는 공급 원료에 대하여 0.5 ~ 5 중량% 농도로 VR에 첨가되고, 교반될 수 있다. 교반된 슬러리는 고압력 슬러리 펌프에 의하여 상승된 압력까지 끌어올리는 것이 바람직하고, 200 barg를 초과하는 것이 바람직하다. 또한 슬러리는 상승된 온도까지 가열되어, 400 ℃를 초과하는 것이 바람직하다. 상류, 촉매 에멀젼, 황화제 및 수소는 슬러리 원료로까지 주입된다. 슬러리 가열을 위한 슬러리 소성로 후, 필요하다면 더 많은 수소가 첨가될 수 있다.
VR의 총 혼합물, 유기첨가물, 촉매 에멀젼, 황화제 및 수소는 반응기로 도입되고 바람직한 경질물질로 완벽하게 수소전환된다. 수소전환된 대부분의 물질은 고온고압의 분리기에서 증기로서 분리되고, 증기는 필요에 따라 수소처리 및 추가 수소화분해를 위한 추후 장치로 보내질 수 있다.
그 동안, 중질슬러리 액체의 형태인 분리기의 하부 생산물은 진공상태 하에서 어떤 잔여경질물질도 감압증류장치로 보내질 수 있으며, 전환되지 않은 잔유분인 최종잔여 하부잔유분은 공정의 다른 형태인 고체 물질로 전환될 수 있는 곳으로 보내질 수 있다.
구체화된 공급 원료로부터 전형적인 생산량은 아래 표 3에 제시하였다.
공급원료 무게
감압잔사유 100
촉매 에멀젼 + 코크스 첨가물 8 - 10
세정오일 (Flushing Oil, HGO) 2.6 - 3.6
수소 1.8- 3
총 주입량 112.4-116.6
생산물
C1-C4 7 - 9
물 (H2O) 1 - 2
황화수소(H2S) + 암모니아(NH3) 3.4-4.0
나프타 16-20
중간유분 28-34
VGO 40-45
총 생산량 (플레이크 제외) 95.4 - 114
전환되지 않은 잔유분 또는 플레이크 17-9
하부 잔유분을 고체물질로 전환하기 위한 장치중의 하나는 플레이커 장치가 될 수 있다. 생성되는 플레이크는 아래와 같은 구성을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
물리적 상태 및 외관 고체 조강
API -5 - (-14.4)
색 밝은 검정
휘발도 실온에서 무시할 수 있음
끓는점 500 ℃ 초과
15℃에서 밀도 (kg/m3) 900 - 1350
톨루엔에 불용성 중량% 15 - 40
아스팔텐 (IP-143) 중량% 30 - 50
바람직하게 30 - 40
헵탄에 불용성 중량% 28 - 50
탄소 잔여물 (마이크론 방법) 중량% 22 - 55
몰리브덴 wtppm 1500 - 5000
바나듐 wtppm 1400 - 6500
니켈 wtppm 50 - 3000
탄소 함량 중량% 85 - 93
수소 함량 중량% 5 - 9
탄소/수소 비율 10 - 17
총 질소 질량 1.0 - 2.5
황 질량 % 2.2 - 2.7
VGO (%) 6 - 14
회분 중량% 0.2 - 2.0
휘발성 물질 중량%: 61.4 60 - 80
발열량 BTU/Lb 15700 - 16500
수분 중량% 0 - 8.00
경도지수 (HGI) 50 - 68
연화점 ℃ 110 - 175
275 ℉에서의 동적 점성도 13,000 - 15,500
인화점 ℃ 300 - 310
유동점 ℃ 127
모의증류법(D-7169) % OFF(중량%) T (℃)
IBP 442.9
1 445.6
5 490.7
10 510.9
15 527.0
20 541.9
25 557.7
30 574.9
40 618.9
50 668.5
58 715.0
본 발명의 공정에 따른 촉매에 의하여 수거되는 잔류유기첨가물, 촉매 금속 및 공급 원료로부터의 금속을 포함하는 이러한 플레이크는 유용한 금속의 원천으로써 그 자신이 소비될 수 있으며, 또는 연료로써 사용될 수 있거나, 또는 공정촉매 등과 같은 것으로 재사용되는 금속의 추출을 위하여 처리될 수 있다.
물론, 회수된 금속은 공정에서 사용된 촉매금속만을 포함하는 것뿐만 아니라, 공급원료 고유의 바나듐과 같은 특정한 금속을 포함한다.
위에 제시한 바와 같이, 유기첨가물은 미국출원번호 제 12/691,205호에 의하여 공개된 수소전환공정의 중요한 측면이다. 이 첨가물은 많은 원천으로부터 얻을 수 있는데, 예를 들면 무연탄을 포함하는 많은 원천으로부터의 코크스, 카본블랙, 활성 코크스, 가스화기로부터의 그을음, 수소첨가 또는 카본 거부반응으로부터 생산된 코크스, 원래 그대로의 잔유분 등과 같은 것을 포함하는 것이다. 이러한 다양한 원천은 손쉽게 이용할 수 있으며 알맞은 가격의 원재료로부터 첨가물을 준비할 수 있도록 하는 것으로 고려되어야 한다. 그러한 원재료로부터 첨가물을 준비하는 방법은 아래에 논의되어 있고, 발명에 따른 첨가물로써의 사용하기 위한 최종 결과물은 입자크기가 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛이고, 용적밀도는 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 골밀도는 약 1,000 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 습도는 0 ~ 약 5 중량%를 갖는 것이 바람직하다. 입자크기가 약 20 ~ 약 1,000 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
도 2에 관련하여서는, 본 발명의 첨가물을 제조하는 방법이 묘사되어 있다. 출발 원재료는 전형적으로 위에 제시한 것과 같을 수 있고, 용적밀도는 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3이고, 습도는 약 5 중량% ~ 약 20 중량%이며, 경도는 약 20 HGI ~ 약 100 HGI이며, 최대 입자크기는 약 5 cm ~ 10 cm인 것과 같은 특성을 가질 수 있다. 이 원재료는 바람직하게는 1차 분쇄부(61)로 주입되는데, 재료가 바람직하게는 입자크기를 10배까지 감소시키기 위해서 분쇄되는 곳이다. 이렇게 예비적으로 분쇄된 입자들은 일반적으로 약 20 mm ~ 약 20 ㎛의 입자크기를 가지며, 건조부(62)로 주입된다. 건조부에서, 입자들은 바람직하게는 5 중량% 미만으로 습도를 제거하기 위하여 공기 중의 흐름에 노출된다. 결과적으로 건조된 입자들은 1차 분류부(63)로 주입되고, 분류부(63)에서 입자들은 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 첫 번째 그룹으로 예를 들면 약 1,000 ㎛ 이하인 것으로, 이 기준을 만족시키지 않는 2번째 그룹으로 분류된다. 도시된바와 같이, 첫 번째 그룹의 수용 가능한 입자크기를 갖는 원료는 2차 분류부(66)로 주입되고, 두 번째 그룹은 추가적인 분쇄가 필요하여 더 분쇄하거나 그렇지 않으면 입자크기를 기계적으로 감소시키기 위하여 처리하게 되는 2차 분쇄부(64)로 주입되는 것이 바람직하다. 더 분쇄된 생산물은 다른 분류부(65)로 주입되고, 기준을 만족시키는 입자는 초기에 기준을 만족시켰던 것과 합쳐 다시 주입되고, 여전히 기준을 만족시키지 않는 입자들은 필요에 따라서 2차 분쇄부(64)를 통하여 다시 재순환된다.
2차 분류부(66)에서, 몇몇의 미립자 물질이 바람직한 기준을 만족시키지 않는 것이 발견될 것이고, 그러면 이 물질은 분리되고, 응집부(70)로 주입될 수 있으며, 여기서 입자들은 화학적 물질을 혼합하는 방법으로 더 큰 지름을 갖는 입자를 얻기 위하여 낟알로 만들어진다. 이 사이, 분류부(66)에서 기준을 만족시키는 입자는 입자들이 약 300 ~ 1000℃까지 가열되기 위하여 가열된 공기의 흐름에 노출되는 가열처리부(67)로 바로 주입되며, 이 환경 하에서 연소공정(porogenesis)이 일어난다. 가열된 입자들은 냉각하기 위하여 수냉식공기의 흐름으로 즉시 냉각되는 냉각부(68)로 주입된다. 결과적으로 입자들은 80 ℃ 미만의 온도를 가져야 한다.
가열되고 냉각된 입자들은 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 어떤 입자들을 다시 분리하기 위하여 분류부(69)로 한 번 더 주입된다. 통과하지 않은 그러한 입자들은 응집부(70)로 주입될 수 있는 반면, 통과한 입자들은 본 발명에 따른 첨가물로써 사용될 수 있다.
유기첨가물은 공급 원료에 대하여 약 0.5 ~ 약 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 이상적일 수 있고, 반응기에서 이 양으로 촉매 및 공급원료 금속들을 수거하는 것과 반응기에서 더욱 안정적이고 효과적인 환경을 제공하기 위하여 형성하는 것 둘 다 제공한다.
반응기에서, 본 발명의 첨가물을 사용할 때, 반응은 약 4 cm/s 이상의 가스 속도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 바람직한 공정환경은 최소 약 75 중량%의 아스팔텐 전환율 및 최소 약 70 중량%의 콘라드손 카본 전환으로 수소전환을 생산할 수 있으며, 전통적인 기술을 사용하여서는 이러한 비율은 얻기 어렵거나 그렇지 않으면 불가능하다.
도 3에서, 2개의 그림은 수소전환공정을 시행하는 반응기를 보여준다. 왼쪽면 그림에서, 반응기는 본 발명에 따른 어떤 첨가물도 없이 수행되는 것을 보여준다. 보이는 바와 같이, 반응은 2개 상반응이고, 하부는 오직 액체만을 가지며, 상부는 거품 및 가스로 대략적으로 60 ~ 70 부피%를 갖는다. 도 3의 오른쪽 면은 본 발명의 첨가물로 가동될 때와 비슷한 반응기를 보여주며, 반응기의 70~80부피%가 액체와 고체상으로 채워지고, 반응기의 상부 20~30부피%는 가스를 포함하여 거품이 지금 더 잘 제어되는 것을 보여준다.
거품 감소는 거품을 터트리는 것으로써 기인하는데, 여기서는 가스와 액체의 더 나은 접촉을 제공하여 확산문제를 감소시킴으로써 유발한다. 이러한 상태는 발명에 따른 첨가물 사용에 의하여 얻어진 것으로 보다 더 효율적인 전환, 더 나은 온도 제어 및 원치 않는 뜨거운 부분의 감소를 유도한다.
장치(200)에서 수소전환반응 과정 동안, 가장 무거운 공급 원료의 구성요소는 자체반응에 의하여 발생된 경질 부분에서 녹지 않게 되는 경향이 있다. 고온은 방향족의 클러스터의 중합 및 축합반응을 촉진하고, 2개의 가성분(아스팔텐 및 말텐)의 용해도 파라미터사이의 차가 한계 값에 근접할 때, 시스템은 침전의 형성을 일으켜서, 아스팔텐 침전 및 코크스를 형성한다. 매우 높은 전환율에서 잔유분 안정성의 손실은 유기첨가제의 코크스 및 아스팔텐 수거제의 효과에 의하여 제어될 수 있다. 그러므로 최대 전환이 달성될 수 있다. 이 수거제 효과는 실시예 1에서 보여준다.
<실시예 1> 코크스/아스팔텐 수거제 용량
본 실시예는 아스팔텐, 코크스 및/또는 축합된 고리 방향족 화합물이 탄소질 첨가물을 포획하는 능력을 나타낸다.
본 실시예에서, 페트로주아타 원유 코크스가 탄소질 첨가물을 생성하는데 사용되었고, 이 코크스는 중질유열분해공정으로부터 생산한다. 이 코크스는 몇몇의 다공성 및 표면넓이를 생산하기 위하여 공기와 함께 적당한 연소공정(porogenesis)을 통하여 열적으로 처리된다. 입자크기는 200 ~ 900 ㎛의 범위에 맞춰지고, 도 2에 나타낸 개괄도에 따라, 탄소질 첨가제가 생산되었고 다음의 실험이 수행되었다.
표 5는 페트로주아타(Petrozuata) 코크스 구성을 나타낸다.
원소 중량%
탄소 86.6 ~ 88.9
수소 4.2 ~ 4.7
황 4.4 ~ 4.8
바나듐 0.20 ~ 0.22
니켈 0.30 ~ 0.54
철 0.106
회분 0.21 ~ 0.52
휘발성 물질 9.9 ~ 12.0
머레이/메사(Merey/Mesa) 감압잔사유(VR) 10g가 톨루엔 100mL와 혼합되었다. 혼합물은 VR을 용해하기 위하여 교반하여 두었다. 그런 다음, n-헵탄 120ml이 추가되었고, 교반은 10분 동안 유지되었다. 다음 탄소질 첨가물이 RV에 1.5 중량%의 양으로 첨가되었다. 그 뒤 24시간 동안 교반되었다. 마지막으로, 샘플이 필터되고, n-헵탄으로 세정되어 탄소질 첨가제는 4시간 동안 가마에서 건조되었다. 그 뒤, 냉각되어 얻어진 고체의 무게를 쟀다. 사용된 첨가제의 그램당 보유된 아스팔텐의 양은 사용된 첨가제의 초기 양에 따라 계산되었다.
표 6은 기공 크기, 표면상의 넓이 및 탄소질 첨가제의 아스팔텐 수거제 용량을 보여준다.
기공 크기 (Å) 15.6
표면상 넓이(m2/g) 270
아스팔텐 수거제 용량(중량%) 13
<실시예 2> 금속 수거제
본 실시예는 탄소질 첨가물의 금속수거제 효율을 보여준다.
본 실시예에서, 전환되지 않은 감압잔사유 및 잔여유기첨가제를 포함하는 플레이크와 같은 물질은 수소전환공정의 금속함량 및 금속 물질 밸런스를 나타내는데 사용되었다.
잔여유기 첨가물은 용매인 톨루엔으로 탈고체화 과정을 사용하여 분리되었다. 도 1에 나타낸 개괄도에 따라, 플레이크를 생산하였으며, 다음 실험을 수행하였다.
플레이크 50 g를 뜨거운 톨루엔 350mL에 용해시키고, 그런 다음 이 혼합물은 첨가물의 전환되지 않은 잔유분을 분리하기 위하여 1500 rpm에서 20분 동안 원심분리되었다. 고체가 옮겨지고, 추출된 화합물을 통과하는 신선한 용매를 연속적으로 흘려주는 연속적 추출방법인 톨루엔 속실렛 추출방법(Soxhlet extraction)을 사용하여 세정하였다. 그 다음, 고체는 130 ℃에서 2시간 동안 감압오븐에서 건조되었다. 전환되지 않은 감압잔사유는 톨루엔을 증발시킴으로써 회수되었다. 이 예에서 건조된 고체의 총량은 4.9 g 이었다.
마지막으로, 고체 및 전환되지 않은 감압잔사유에서의 금속함량은 유도쌍극자 플라즈마 원자방출분광계(ICP-OES)에 의하여 결정되었다.
표 7은 플레이크, 첨가제 및 전환되지 않은 감압잔사유의 몰리브덴, 니켈 및 바나듐을 보여준다.
Mo Ni V Fe
플레이크 분석 (wtppm) 1977 1183 2103 459
건조 고체첨가물 분석 (wtppm) 3812 2790 3984 822
건조 고체에서 계산된 금속a (wtppm) 1868 1367 1952 403
금속회수비율b (중량%) 94.5 115.6 92.8 87.8
전환되지 않은 감압잔사유 (wtppm) < 5.0 65 65 < 5.0
실험조건
용매 톨루엔
측정된 플레이크 (g) 10.00
측정된 건조 고체 (g) 4.90
(a) 건조 고체에서 계산된 금속 = 건조 고체 분석 * 측정된 건조고체(g) / 측정된 플레이크(g). (b) 몇몇의 100%를 초과하는 생산율 - 실험 내 에러
<실시예 3> 유체역학 및 온도제어
도 1에 제시된 개괄도에 따라, 다음의 실험이 수행되었다.
실험은 아타바스카 중질유로 부터 제조된 캐나디안 오일의 감압잔사유(VR) 의 샘플을 사용하여 수행되었다.
이 VR은 내부에 어떤 것도 없고, 총 용량이 10 BPD 이며, 예열시스템 및 냉각가스 주입에 기반을 둔 온도 제어를 갖는 슬러리 기포탑 반응기로 주입된다. 이 반응기는 1.6 m 의 길이와 12 cm의 직경을 갖는다.
이 테스트를 위하여 반응기는 0.42 T/m3h로 작동되었다. 3개가 연속적으로 연결된 수직슬러리 반응기가 이 테스트 동안에 사용되었다. 환경은 11일 동안 유지되었다.
조건은 표 8에 요약되어 있다.
공급 원료특성
API 밀도 (60 ℉)
잔유분 500℃+ (중량%)
아스팔텐 (헵탄에서 불용성)(중량%)
금속함량 (V + Ni) (wtppm)
황 (중량%)		 2.04
97.60
21.63
462
6.56
공정 변수
WSHV (T/m3h)
주입속도 (kg/h)
총 압력 (barg)
반응기 평균 온도 (℃)
가스/액체 비율 (scf/bbl)
가스 표면적 속도 (제 1반응기 입구)(cm/s)
입자크기 (㎛)
유기첨가제 농도 (중량%)
니켈 촉매 농도 (wtppm)
몰리브덴 촉매농도 (wtppm)		 0.42
24
169
453
34098
7.48
200 - 300
1.5
92
350
이 테스트동안 첫 번째 반응기의 내부 온도는 12개의 다른 높이에서 측정되었고, 그 결과를 도 4에 그래프로 나타내었다.
도 4에서 온도에 대한 첨가제의 효과를 관찰할 수 있다. 테스트 초반에 그래프는 같은 높이에 대하여 10시간의 간격을 두고 2 ~ 4 ℃로 변동하였으며, 그것은 불안정한 반응을 나타낸다. 첨가제는 반응기의 내부에서 그래프가 기껏해야 2 ℃ 미만으로 변동하는 안정한 농도에 이른 후, 행동이 눈에 띄게 더 안정하다.
압력 차이는 3개의 반응기에 대하여 측정되었고, 도 5에 나타낸 그래프를 얻었다.
이 그래프는 흐름에서 100시간의 지점주위 흐름에서 3개의 반응기는 고체의 안정한 농도를 갖는 것을 보여주며, 초기 이후 압력차가 거의 선형적인 행동을 보이는 이후 시점은 주목할 만하다. 이것은 온도 그래프와 일치하고, 같은 초기시점 이후 안정한 행동을 갖는다.
이것은 첨가제가 유체역학적 제어와 동시에 또한 온도 제어와 같은 작용을 한다는 증거가 된다.
<실시예 4> 거품 제어 및 상분포
도 1에 나타낸 개괄도에 따라, 다음의 실험이 수행되었다.
본 실시예는 머레이/메사 베네주엘란 오일의 감압잔사유(VR)를 사용하여 수행되었다.
이 VR은 내부에 어떤 것도 없고, 총용량이 10 BDP를 가지며, 예열시스템 및 냉각가스 주입에 기반을 둔 온도조절을 하는 슬러리 기포 컬럼 반응기로 주입되었다.
이 테스트를 위하여 3개의 반응기가 연속적으로 연결된 수직슬러리반응기를 사용하여 0.4 T/m3h (공간속도)에서 작동되었다. 시설은 21일 동안 연속적으로 작동되었다.
조건은 표 9에 요약되어있다.
공급원료 특성
API 밀도 (60 ℉)
잔유분 500℃+ (중량%)
아스팔텐 (헵탄에서 불용성)(중량%)
금속함량 (V + Ni) (wtppm)
황 (중량%)		 5.0
96.3
19.3
536
3.28
공정 변수
WSHV (T/m3h)
주입속도 (kg/h)
총 압력 (barg)
반응기 평균 온도 (℃)
가스/액체 비율 (scf/bbl)
가스 공탑속도 (제 1반응기 입구)(cm/s)
입자크기 (㎛)
유기첨가제 농도 (중량%)
니켈 촉매 농도 (wtppm)
몰리브덴 촉매농도 (wtppm)		 0.4
24
170
452.1
40738
6.4
212-850
1.5
132
500
테스트동안, 압력차는 3개의 반응기에서 측정되었으며, 도 6에 그래프로 나타내었다.
이 그래프에서 보여주다시피, 각 반응기를 채우기 위한 시간은 약 15시간이고, 이것은 반응기의 압력차가 안정화될 가능성이 큰 곳에서 시간에 의하여 주어진다. 이 표에서 첫 번째 반응기는 약 15시간에 안정한 측정에 도달하고 그 다음 첫 번째 반응기가 채워지며, 두 번째 반응기가 안정한 측정에 도달하는데 약 15시간이 더 걸리고, 같은 행동이 세 번째 반응기에 나타나게 된다.
반응기를 채운 후, 안정화를 위한 총 시간은 약 75시간이다.
거품 감소는 반응기 내부의 고체 농도 때문에 액체 양이 증가하는 만큼 압력차가 상승하는 것으로 보여질 수 있다.
압력차로 첫 번째 반응기에 대한 상분포를 계산하는 것이 가능하다. 이 차이는 2가지 조건에서 계산되었다 : 0시간 및 테스트 중 안정화 이후의 평균시간인 75시간 이후 결과는 표 10에 요약되어있다.
상태 첨가물 무첨가 첨가물 첨가
흐름에서 시간 0 75시간 후
온도 (℃) 380 449
제 1 반응기에서 △P (mbar) 26.5 59.85
액체 비중 (kg/m3) 804.6 760
액 정체 0.34 0.69
가스 정체 0.66 0.28
고체 정체 0 0.03
표 10에 나타낸 바와 같이, 첨가제를 사용하는 반응기에서는 2가지 요소에 의하여 액정체가 증가하는데, 이것이 반응부피를 향상시키기 때문에 높은 전환과 관련된다.
상기의 예는 발명에 따른 수소전환공정에서 첨가물을 사용하여 얻어진 결과가 뛰어남을 입증한다.
본 명세서에서는 바람직한 구현의 내용이 제공된다. 이 구체적인 구현은 설명을 위한 목적으로 제공되는 것이고, 설명된 구현은 본 발명의 영역을 한정하기 위한 어떤 방법으로도 해석되어서는 안 되고, 대신 아래 제시한 청구항에 의하여 정의된다.

Claims (30)

  1. 입자크기가 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛ 이고, 용적밀도가 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 골밀도가 약 1,000 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 습도가 0 ~ 약 5 중량%인 고체유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 입자크기는 약 20 ~ 약 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물.
  3. 원료탄소질 물질의 입자크기와 비교하여 작은 입자크기의 분쇄물질을 제조하기 위하여 1차 분쇄부로 원료탄소질 물질을 주입하는 단계 (단계 1);
    약 5 중량% 미만의 습도를 갖는 건조된 분쇄물질을 제조하기 위하여 분쇄물질을 건조하는 단계 (단계 2);
    바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 입자와 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 입자를 분류하기 위하여 분류부로 건조된 분쇄물질을 주입하는 단계 (단계 3);
    바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 입자를 약 300 ~ 약 1,000 ℃의 온도로 가열하는 단계 (단계 4); 및
    가열단계를 완료한 입자를 약 80 ℃ 미만의 온도로 냉각하여 첨가물을 제조하는 단계 (단계 5)를 포함하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 추가적으로 분쇄된 물질을 제조하기 위하여 추가 분쇄단계로 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 입자를 주입하는 단계; 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 추가적인 입자와 여전히 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 입자를 분류하기 위하여 추가적으로 분쇄된 입자를 추가 분류부로 주입하는 단계; 및 여전히 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 입자를 추가 분류부로 순환시키는 단계를 더 포함하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 추가적인 입자는 가열하는 단계 전에 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 입자에 추가되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 가열 및 냉각단계는 바람직한 온도의 공기 흐름에 입자를 노출함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  7. 제 3항에 있어서, 바람직한 입자크기 기준을 만족하는 입자는 가열단계에 앞서 2차 분류부로 주입되고, 상기 2차 분류부는 가열단계로 주입되는 바람직한 입자크기 기분을 만족시키는 추가로 분류된 입자 및 응집부로 주입되는 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 입자를 분리하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  8. 제 3항에 있어서, 상기 제조방법은 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 첨가물 입자로부터 바람직한 입자크기 기준을 만족시키는 첨가물입자를 분리하기 위한 최종 분류부로 냉각단계를 거친 첨가물을 주입하는 단계; 바람직한 입자크기 기준을 만족시키지 않는 첨가물 입자를 응집부로 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  9. 제 3항에 있어서, 상기 첨가물의 입자크기는 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛ 이고, 용적밀도는 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 습도는 0 ~ 약 5 중량%인 고체유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 입자크기는 약 20 ~ 약 1,000 ㎛인 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  11. 수소전환공정은, 바나듐 및 니켈로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공급원료 금속, 적어도 하나의 8 ~ 10족 금속 및 적어도 하나의 6족 금속을 구성하는 촉매 에멀젼, 수소 및 유기첨가물을 업그레이드된 탄화수소 생산물 및 상기 8 ~ 10족 금속, 상기 6족 금속 및 상기 적어도 하나의 공급원료 금속을 포함하는 고체 탄소질 물질을 생산하기 위하여 수소전환 상태하에서 수소전환부로 공급하는 것으로, 상기 유기첨가물은 입자크기가 약 0.1 ~ 약 2,000 ㎛ 이고, 용적밀도가 약 500 ~ 약 2,000 kg/m3 이고, 골밀도가 약 1,000 ~ 약 2,000 kg/m3 및 습도가 0 ~ 약 5중량%를 갖는 고체유기물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 유기첨가물은 공급 원료에 대한 양이 약 0.5 ~ 약 5 중량%가 존재하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 공정은 약 4 cm/s 이상의 가스 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 수소전환은 최소 약 75 중량%의 아스팔텐 전환율 및 최소 약 70 중량%의 콘라드손 탄소전환을 보이는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 중질 공급 원료는 감압잔사유, 중질유, 초중질유 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 중질공급원료는 감압 잔사유인 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  17. 제 11항에 있어서, 중질공급원료는 약 1 ~ 약 7 API 비중을 갖는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  18. 제 11항에 있어서, 중질공급원료는 약 200 ~ 약 2,000 wtppm의 금속 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  19. 제 11항에 있어서, 중질공급원료의 내용물은 바나듐 및 니켈을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 촉매 에멀전은 8 ~ 10족 금속을 함유하는 1차 촉매 및 6족 금속을 함유하는 2차 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  21. 제 11항에 있어서, 상기 8 ~ 10족 금속은 니켈, 코발트, 철 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  22. 제 11항에 있어서, 상기 6족 금속은 몰리브덴, 텅스텐 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  23. 제 11항에 있어서, 상기 6족 금속은 6족 황화금속염의 형태인 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  24. 제 11항에 있어서, 상기 유기첨가물은 코크스 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  25. 제 11항에 있어서, 상기 공정은 연속적 기반으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 공정은 공급 원료가 관류형 기반으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  27. 제11항에 있어서, 상기 수소전환상태는 반응기 압력이 약 130 내지 약 210 barg이고, 반응기 온도가 약 430 내지 470 ℃인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  28. 제 11항에 있어서, 상기 촉매 에멀전 및 중질 공급원료는 중질 공급 원료에 대한 촉매 금속의 비율이 질량으로써 약 50 내지 약 1,000 wtppm 을 공급하기 위한 양이 반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  29. 제 11항에 있어서, 질량 기준의 생산물 산출량은, 고체 탄소질 물질을 포함하지 않고, 중질 공급 원료의 무게보다 큰 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
  30. 제 11항에 있어서, 상기 수소전환부는 상향병류식 삼상기포탑반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소전환공정을 위한 첨가물의 제조방법.
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