NL8000973A - Werkwijze voor het bereiden van zeoliet a - alkyl- benzeensulfonaatmengsels met een hoog vaste stofgehal- te die geschikt zijn voor toepassing bij het bereiden van door verstuivingsdroging verkregen detergent- mengsels. - Google Patents

Description

* * TO 0123

Werkwijze voor het bereiden van Zeoliet A - alkylbenzeensulfonaat-mengsels met een hoog vaste stofgehalte, die geschikt zijn voor toepassing bij het bereiden van door verstuivingsdroging verkregen, detergentmengsels.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van Zeoliet A - alkylbenzeensulfonaatmengsels met een hoog gehalte aan vaste stof, die geschikt zijn voor toepassing bij het bereiden van door verstuivingsdroging verkregen detergentmengsels* 5 Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op de toepas sing van een waterig detergentzuur met hoge concentratie aan alkylbenzeensulf onzuur voor het neutraliseren van overmaat alkalimetaal-hydroxyde op Zeoliet A-deeltjes, die kunnen worden verkregen bij een van de gebruikelijke werkwijzen voor de bereiding van Zeoliet P' * 10 A, zodat een gewenst mengsel van Zeoliet A en een hoogalkylbenzeen- ψ sulfonaat-detergent wordt verkregen. Het resulterende mengsel van zeoliet A en hoogalkylbenzeensulfonaat-detergent kan desgewenst aan verstuivingsdroging worden onderworpen, of, bij voorkeur, in een "crutcher" worden gemengd met andere detergentmengsel-componen-15 ten en aan verstuivingsdroging worden onderworpen, waarbij een hoogvaardig, uit afzonderlijke kleine deeltjes bestaand detergent-mengsel wordt verkregen, dat vrij vloeiend en effektief voor toepassing als sterk wasmiddel in hard water is en dat geen hinderlijke afzetting geeft van een poedervormige bekleding van Zeoliet A 20 op stoffen, die er mee zijn gewassen.

Het gebruik van zeolieten voor het zacht maken van hard water door "absorptie” van hardheid veroorzakende ionen, zoals calcium-ionen, uit het water is reeds vele jaren bekend. In de Britse oc-trooischriften 1,473*201 en 1,473*202 zijn detergentmengsels be-25 schreven, die bepaalde zeolieten, waaronder Zeoliet A, bevatten en waarbij het doel van de zeoliet is calciumionen uit een waterige wasvloeistof te verwijderen en als een "builder" voor een synthetische organische detergentcomponent van het detergentmengsel te fungeren. In een aantal octrooischriften, wetenschappelijke artikelen 30 en leerboeken voor het bereiden van "synthetische zeolieten", hier na aangeduid als zeolieten, zijn verscheidene methoden beschreven.

Tot de gezaghebbende literatuur, waarin dergelijke methoden zijn 800 0 9 73 - 2 - beschreven, behoort: '’Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use” door Donald W. Breek, in 1974 gepubliceerd door John Wiley and Sons Inc., waarin de bereiding van dergelijke zeolieten is beschreven op blz. 725-741 van hoofdstuk 9, en in de 5 op blz. 754 en 755 vermelde verwijzingen.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.882.245, waarin ook de methoden voor de bereiding van Zeoliet A is beschreven, wordt het ongunstige effekt van het toevoegen van overmaat zuur aan Zeoliet A vermeld. In voorbeeld 10 van het Britse octrooischrift 1.498.213 10 wordt de reactie van alkylbenzeensulfonzuur met een mengsel van andere detergentmengsel-componenten, met inbegrip van een alumini-umsilicaat-suspensie, in tegenwoordigheid van overmaat alkali, gevolgd door verstuivingsdroging van het waterige mengsel, genoemd.

In het Amerikaanse octrooischrift 4«072.622 is het wassen van een 15 aluminosilicaat-suspensie in een waterig alkalisch milieu en daar op volgende neutralisatie van het resterende natriumhydroxyde met waterig zwavelzuur of alkylbenzeensulfonzuur vermeld. In het Ameri- ♦ kaanse octrooischrift 2.514*399 wordt beschreven de instelling van de pH van een moleculaire zeef op zeolietbasis in een waterig, 20 vrij alkali bevattend milieu door behandeling met een zuur, b.v.

een anorganisch zuur, zoals zwavelzuur, of een organisch zuur, zoals een sulfonzuur, dat ook geschikt is voor de bereiding van op-pervlakactieve verbindingen. In een opsomming van verscheidene op-pervlakactieve verbindingen worden alkylbenzeensulfonaten genoemd. 25 Ia voorbeeld 6 van dit octrooischrift wordt vermeld, dat een

Zeoliet A uit zijn moederloog wordt afgescheiden met behulp van een filter met transportband ("belt filter"), dat de filterkoek wordt gewassen met water, dat aangezuurd is met alkylbenzeensulfonzuur, en dat het produkt in een roterende droger wordt gedroogd.

30 In het Britse octrooischrift 1.464.427 wordt bij werkwijze if op blz. 12 het mengen vermeld van alkylbenzeensulfonzuur met een alu-miniumsilicaatsuspensie, welk mengen gevolgd wordt door toevoeging van andere componenten van een gewenst detergent-eindprodukt en door verstuivingsdroging.

35 Hoewel in de stand van de techniek het gebruik wordt voorge-

800097T

- 3 - * * steld van zure vormen van synthetische organische detergenten voor toevoeging aan zeolieten, op basis van aluminiumsilicaat om aanwezige alkalische stoffen te neutraliseren en in die literatuur de daaropvolgende verwerking wordt vermeld van de produkten daarvan 5 in detergentmengsels door ze met andere componenten van detergent mengsels te mengen en te drogen, wordt bij geen van de in de stand van de techniek beschreven methoden de werkwijze volgens de uitvinding en de voordelen daarvan tot uitdrukking gebracht en uit geen van deze methoden volgt, dat de werkwijze volgens de uitvinding 10 voor de hand ligt. Volgens de uitvinding wordt een werkwijze ver schaft voor het bereiden van een Zeoliet A - alkylbenzeensulfonaat-mengsel met een hoog vaste stofgehalte, welk mengsel geschikt is om te worden toegepast bij het bereiden van door verstuivingsdro-ging verkregen detergentmengsels; deze werkwijze bestaat uit het 15 verwerken van Zeoliet A in een waterig milieu, dat daarin opgelost alkalimetaalhydroxyde bevat, het scheiden van een belangrijke hoeveelheid van het waterige milieu van de Zeoliet A, waarbij Zeoliet A-deeltjes worden gevormd, die op de deeltjesoppervlakken overmaat alkalimetaalhydroxyde-oplossing bevatten, en het ten minste gedeel-20 telijk neutraliseren van deze overmaat alkalimetaalhydroxyde met een waterig detergentzuur met hoge concentratie aan alkylbenzeen-sulfonzuur. Bij een voorkeursuitvoeringsvorm volgens de uitvinding bedraagt de alkylbenzeensulfonzuurconcentratie meer dan 85^, is het alkylbenzeensulfonzuur van een bepaald type, ligt de verhou-25 ding van dat sulfonzuur tot Zeoliet A binnen omschreven grenzen, wordt de neutralisatie uitgevoerd tot een pH binnen een genoemd gebied en bedraagt het vaste stofgehalte van de Zeoliet A-koek ten minste 30^. Ook verdient het de voorkeur een belangrijke hoeveelheid, bij voorkeur de gehele hoeveelheid, van het lineaire hoogalk-30 ylbenzeensulfonaat-detergent, dat in het tussenprodukt-mengsel van dat detergent met Zeoliet A aanwezig is, te bereiden in hetzelfde mengvat, waarin de overmaat alkalimetaalhydroxyde op de oppervlakken van de Zeoliet-A-deeltjes wordt geneutraliseerd. Soms kan dit worden uitgevoerd door een overmaat (ten opzichte van het hydroxyde 35 op de zeoliet) van het sulfonzuur en extra natriumhydroxyde te ge- 800 0 9 73 - 4 - bruiken, waarbij het dikwijls de voorkeur verdient deze in een aantal reactietrappen te laten reageren. Het verkregen "tussenpro-dukt", dat zeoliet A, sulfonaat-detergent en een beperkte hoeveelheid water bevat, kan worden gedroogd om daarna te worden toege-5 past of het kan'in hetzelfde of in een andere bereidingsvat worden gemengd met andere detergentmengsel-componenten en worden gedroogd, bij voorkeur door verstuivingsdroging, of het kan als zodanig worden toegepast..

Be uit kleine afzonderlijke deeltjes bestaande produkten van 10 de werkwijzen volgens de uitvinding zijn vrij vloeiend en effek- tief als detergenten, waarbij textiel op effectieve wijze en zonder dat hinderlijke hoeveelheden aluminosilicaat-poeder op het gewassen wasgoed wordt afgezet wordt gewassen. De toegepaste bereidingsmethode resulteert in verlaagde vochtgehalten voor het door 15 verstuiving te drogen crutcher-mengsel, waarbij het drogen wordt vergemakkelijkt, energie wordt bespaard en een korrelvormig deter-gent-eindprodukt in goede fysische vorm wordt, verkregen. Ook wordt de noodzaak vermeden van het eind-detergentmengsel de Zeoliet A-component en de gehele hoeveelheid anion-actieve detergentcompo-20 nent, of een belangrijk deel daarvan, te voren te wassen en/of te drogen.

Ofschoon de onderhavige uitvinding kan worden toegepast voor het bereiden van andere zeolieten dan Zeoliet A, en kan worden gebruikt voor het bereiden van soortgelijke of verwante synthetische 25 of ten dele synthetische "selectieve absorbenten" voor hardheid veroorzakende ionen, is zij in de eerste plaats bestemd voor het bereiden van Zeoliet A, bij voorkeur in gehydrateerde kristallijne vorm, zoals die van Zeoliet 4A. Het bereide produkt zal gewoonlijk voldoen aan de formule (Na^O^ ^ ^ ^ .(AlgO^). (SiO^ bij voor- 30 keur (ïTa20)0 Q_1 1.(Al^).(Si02)1 ^ t* In het ideale geval luidt de formule: Ha20.Al20^.(Si02)2. In kristallijne vorm kan hy-dratatiewater aanwezig zijn in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot 27 molen per mol natriumaluminosilicaat, terwijl bij voorkeur 20 tot 27 molen, b.v. 22 molen, water per mol aluminosilicaat aanwe-35 zig zullen zijn. Terwijl het amorfe produkt geen in een kristallij- 800 0 9 73 • « - 5 - f ne struktuur gebonden water bevat, kan water in het amorfe materiaal aanwezig zijn en in het produkt worden "ingevangen". Zowel de kristallijne als de amorfe aluminosilicaten zijn geschikt gebleken voor het "absorberen" van gewoonlijk storend werkende, hardheid te-5 weegbrengende ionen, zoals calciumionen, uit hard water, waarmee het neerslaan van onoplosbare zouten uit de genoemde hardheid teweegbrengende ionen wordt vermeden en het tot stand brengen van de werking van synthetische organische detergenten in mengsels van sterke detergenten wordt bevorderd. Om dergelijke gewenste effek-10 ten te bereiken dient het bereide aluminosilicaat bij voorkeur in staat te zijn ten minste 25 mg en bij voorkeur 50 tot 100 of meer mg calciumionen per g aluminosilicaat (waarbij voor het bepalen van het aluminosilicaatgewicht eventueel aanwezig hydratatiewater niet wordt meegerekend) te binden. Het is gewenst, dat de eind-15 deeltjesgrootte van de bereide Zeoliet A 0,1 tot 12 micrometer (zo wel voor de amorfe of de kristallijne vormen), bij voorkeur 1 tot 10 micrometer (voor de kristallijne vorm) bedraagt, terwijl het gemiddelde (gewichtsgemiddelde) 5 tot 7 micrometer bedraagt. De grootte van de "poriën" van de voorkeursdeeltjes zullen gelijk 20 zijn aan die van Zeoliet 4A (doch kunnen b.v. voor Zeoliet X onge veer 13 ingstrom bedragen).

De onderhavige werkwijze kan worden toegepast voor het neutraliseren van zeolieten, die volgens elk van de gewoonlijk toegepaste bekende bereidingswijzen, zoals die welke beschreven zijn op de 25 ' blz. 725 - 740 van het eerdervermelde leerboek van Breek, zijn ver kregen. De zeoliet wordt bij voorkeur bereid door reactie van na-triumsilicaat, aluminiumoxyde-trihydraat, alkalimetaalhydroxyde (50^ natriumhydroxyde) en water. Ha het vooraf mengen van het na-triumsilicaat en het natriumaluminaat (bereid uit alkalimetaalhy-30 droxyde en aluminiumoxyde-trihydraat) in een waterig milieu wordt bij ongeveer kamertemperatuur extra alkalimetaalhydroxyde bijgemengd, waarbij een amorfe zeolietgel wordt verkregen, De amorfe vorm van de zeoliet kan worden toegepast of het produkt kan op bekende wijze worden verhit om vorming van de gewoonlijk gewenste 35 gehydrateerde kristallijne vorm te bevorderen.

800 0 9 73 - 6 -

Ha het bereiden van dit produkt wordt overmaat waterige fase uit de zeolietdeeltjes verwijderd volgens elke geschikte methode, met inbegrip van bezinking, centrifugering, verdamping, filtratie, absorptie, chemische reactie, preferentiële hydratatie van een an-5 der materiaal, enz., of combinaties daarvan, doch de voorkeur gaat uit naar filtratie. Een dergelijke filtratie kan worden uitgevoerd door toepassing van elk geschikt in de handel verkrijgbare fil-treerapparaat, zoals plaat- en frame-filters en filterpersen, doch vacuum-trommelfilters verdienen de voorkeur. Gewoonlijk wordt een 10 belangrijke hoeveelheid, b.v, de helft of meer, van het waterige milieu (in hoofdzaak water + alkalimetaalhydroxyde) verwijderd, waarbij in. het resterende materiaal de gewenste gehalten aan zeoliet en alkalimetaalhydroxyde worden verkregen, b.v. 50ia vaste stoffen (zeoliet / watervrije basis_7 + HaOH) en 50^ water.

15 Het gefiltreerde produkt, bij voorkeur in de vorm van een koek (ofschoon een dikke, traagvloeiende vloeistof of een dilatan-te gel soms ook geschikt kan zijn), bezit op het oppervlak van zijn "deeltjes" of geöccludeerd in de uit afzonderlijke deeltjes bestaande zeolietstruktuur overmaat natriumhydroxyde (of ander 20 alkalimetaalhydroxyde). Ofschoon bij het volgen van de gebruikelij ke werkwijzen een dergelijke koek met water hydroxyde-vrij zou worden gewassen, wordt bij de werkwijzen volgens de uitvinding de gehele overmaat hydroxyde, die in de filterkoek aanwezig is, of éen deel daarvan omgezet in een bruikbare component of in een aantal 25 bruikbare componenten van een detergentmengsel, dat uit een synthe tisch detergent-zeoliet-water-mengsel volgens de uitvinding kan worden bereid. Het is derhalve een belangrijk aspect van de uitvinding, dat de normale wastrap wordt weggelaten en ook is het belangrijk, dat overmaat vocht in het reactiemengsel fysisch wordt ver-30 wijderd, waarbij in de filterkoek (op de zeolietdeeltjes of in de koek geöccludeerd) tezamen met overmaat hydroxyde wat vocht aanwezig blijkt. Door een deel van de moederloog zonder voorafgaand wassen uit de zeoliet af te filtreren, wordt een dergelijke wasbewerking vermeden, wordt een weinig alkalimetaalhydroxyde op gewenste 35 wijze in stand gehouden, het vochtgehalte van de filterkoek laag 800 0 9 73 - 7 - gehouden (het belang hiervan zal later duidelijk zijn), het reactievermogen vergroot (en kunnen hogere gehalten aan alkalihydroxy-de worden toegepast bij het behandelen van het aluminiumsilicaat) en worden afvalproblemen verkleind. Ook verloopt, misschien dank 5 zij de afwezigheid van een grote hoeveelheid water (en dank zij de aanwezigheid van de zeoliet), de neutralisatiereactie bevredigend, zonder dat hinderlijke ontledingen van de zeoliet en het detergent-sulfonaat optreden. Bovendien wordt, wanneer de zeoliet in dilatan-te gel-vorm verkeert (soms kan een gedeelte ervan in deze vorm ver-10 keren), de dilatante gel door toevoeging van het sulfonzuur omge zet in een gemakkelijk verwerkbare thixotrope vorm. Gewoonlijk is echter het uit zeoliet, detergent en water bestaand produkt volgens de uitvinding homogeen, zelfs na maanden opslag stabiel, en bij enigszins verhoogde temperatuur (38°C of hoger, b.v. 38 tot 15 50°C) verpompbaar.

Be zeoliet-filterkoek zal gewoonlijk ongeveer 3O tot 55$ uit zeoliet bestaande vaste stoffen (50$ vormt de praktische grens, behalve wanneer warmte wordt toegepast om extra vocht te verdampen], 1 tot 8$ uit natriumhydroxyde bestaande vaste stoffen en de rest, 20 37 tot 69$, water bevatten. Bij voorkeur bedragen deze percentages respectievelijk 40 tot 50$,5 tot 7$ en 45 tot 55$. Het alkalihy-droxyde wordt opgelost in het vloeibare water, dat zich op de oppervlakken van de zeoliet-deeltjes bevindt of in deze deeltjes ge-occludeerd is. Natuurlijk kan een gedeelte van het water aanwezig 25 zijn in de zeoliethydraatkristallen, b.v. ongeveer 20$ van het ge wicht van de zeolietkristallen. Be natriumhydroxydeconcentratie in de moederloog, die met de zeoliet achterblijft in de filterkoek of in een ander zeoliet-alkalimetaalhydroxyde-mengsel, waaruit een belangrijk gedeelte, b.v. meer dan 50$, "bij voorkeur meer dan 70$ en 30 in het bijzonder meer dan 80$ van de moederloog is verwijderd, be draagt ongeveer 3 tot 18$, b.v. 9 tot 13$ en veelal 10 tot 11$.

Het toegepaste waterige detergentzuur met hoge concentratie aan alkylbenzeansulfonzuur bevat een geringe hoeveelheid water en zeer weinig vrije olie, en bestaat bij voorkeur in hoofdzaak, b.v.

35 voor meer dan 90$, uit het beschreven sulfonzuur. Commercieel ge- 800 0 9 73 - 8 - zien is het echter zeer moeilijk een in hoofdzaak zuiver sulfon-zuur te bereiden zonder dat daarin wat zwavelzuur aanwezig is, gewoonlijk als gevolg van de reactie van zwaveltrioxyde in gasvorm, vloeibare vorm of oleumvorm, met water. De concentratie aan sulfon-5 zuur zal derhalve JO tot 99$» bij voorkeur 87 tot 97$ bedragen. Ge woonlijk zijn de lagere concentraties het gevolg van de bereiding van alkylbenzeensulfonzuur door reactie van alkylbenzeen met oleum, doch. zij kunnen ook het gevolg zijn van de toevoeging van zwavelzuur aan sulfonzuur, zoals wanneer de bereiding van grotere verhou-10 dingen van zeoliet tot detergent gewenst is. Het zwavelzuurgehalte van het waterige sulfonzuurmengsel zal voor sulfonzuren van het beschreven type, bereid uit oleum, gewoonlijk 5 tot 10$, b.v. 7 tot 9$, en voor sulfonzuren van het beschreven type, bereid onder toepassing van gasvormig zwaveltrioxyde, 1,5 tot 2,5$ bedragen, doch 15 dergelijke gehalten kunnen, wanneer bij de bereiding van het sul fonzuur oleum wordt toegepast of wanneer afgewerkt sulfonerings-zuur wordt gemengd met het "oxyde"-bevattende zwavelzuur, ook oplopen tot 25$. Het vochtgehalte van de detergentzuren met hoge concentratie aan alkylbenzeensulfonzuur bedraagt gewoonlijk 0,2 tot 20 5$» bij voorkeur ongeveer 1 tot 4$, doch het kan oplopen tot 10$, __ en bedraagt, wanneer oleum bij de sulfonzuurbereiding is toegepast, bij voorkeur niet meer dan 7$· Het gehalte aan vrije olie, welke olie tijdens de verwerking volgens de uitvinding door de zeoliet kan worden geabsorbeerd, bedraagt gewoonlijk 0,5 tot 2$, b.v. 0,8 25 tot 1,4$, in het bijzonder ongeveer 1$. Ofschoon de vrije olie in een aantal detergenten de neiging heeft deze detergenten kleverig en slecht vloeiend te maken, leiden sorptie daarvan door de zeoliet en/of verdamping tijdens verstuivingsdroging tot het verkleinen van dergelijke ongewenste effekten in de produkten van de on-30 derhavige werkwijze.

De alkylbenzeensulfonzuren, welke bij de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding worden toegepast, zijn bij voorkeur lineaire alkylbenzeensulfonzuren, waarin de alkylgroep 8 tot 18 koolstof-atomen, bij voorkeur 10 tot 14 koolstofatomen en in het bijzonder 35 11 tot 13 of 14 koolstofatomen bevat. Ofschoon niet noodzakelijker- 800 0 9 73 * - 9 - wijze op dezelfde gewenste schaal en met dezelfde gewenste resultaten, kan de onderhavige werkwijze eohter ook worden toegepast wanneer andere alkylhenzeensulfonzuren worden gebruikt. Deze andere verbindingen en de beschreven lineaire alkylhenzeensulfonzuren kun-5 nen als mengsel, afzonderlijk of gemengd met andere'anionactieve detergent-sulfonzuren en in zekere mate met overeenkomstige deter-gent-zwavelzuren worden toegepast.

De reactie, teweeg gebracht tussen de overmaat natriumhydroxy-de· in de zeoliet-filterkoek en het alkylbenzeensulfonzuur, kan bij 10 kamertemperatuur of bij verlaagde of verhoogde temperatuur worden uitgevoerd, al of niet in tegenwoordigheid van een voor de regeling van de reactietemperatuur bestemde warmteoverdrachtsinrich-ting. Een dergelijke reactie kan derhalve plaatsvinden bij tempera- C' Π turen van 5 tot 50 C, doch wordt bij voorkeur ingeleid bij onge-15 veer kamertemperatuur, b.v. bij 15° - 30°C. Het verdient de voor keur een of ander type temperatuurregeling toe te passen om overmatige verhoging van temperatuur, b.v. boven 60°C, tijdens de exo-therme reactie te vermijden.

De voor het neutraliseren van het in de filterkoek tezamen 20 met de zeoliet aanwezige alkalimetaalhydroxyde benodigde hoeveel heden van de toegepaste reactiecomponenten, berekend op de zeoliet in de filterkoek (watervrije basis), zal gewoonlijk 0,3 tot 1,3 gew. delen zuiver sulfonzuur (exclusief eventueel aanwezig zwavelzuur) op één deel zeoliet, bij voorkeur 0,6 tot 1,0, bedragen. De-25 ze hoeveelheden kunnen echter worden gevarieerd wanneer de hoeveel heid natriumhydroxyde in de filterkoek bekend is en de hoeveelheid toe te passen zuur dienovereenkomstig kan worden afgemeten. Desgewenst kan men de aanwezige hoeveelheid zwavelzuur, wanneer deze bekend is, in aanmerking nemen en bij bijzondere reacties, ten gevol-30 ge van het grotere neutraliserende effekt van dit zuur, meer of minder toepassen van het sulfonzuur-zwavelzuurmengsel, afhankelijk van het bijzondere zuurgehalte daarvan. Een eenvoudige manier om de gewenste neutralisatie teweeg te brengen, is die door reactie van het sulfonzuur en het alkalimetaalhydroxyde op de zeolietkoek 35 tot de gewenste pH bereikt is. Door het meten van de toegevoegda 80 0 0 9 73 - 10 - hoeveelheid sulfonzuur en door het kennen van de daarbij aanwezige hoeveelheid zwavelzuur, weet men hoeveel sulfonaat en sulfaat gevormd zijn en indien dergelijke hoeveelheden geringer zijn dan de in het eindmengsel gewenste hoeveelheden daarvan, kan extra sul-5 faat en sulfonaat worden toegevoegd. In plaats van het afzonderlijk bereiden van een dergelijk sulfonaat en dit in het eindmengsel te incorporeren, kan het reactiemilieu, dat de zeoliet en het deter-% gentsulfonaat bevat, met extra natriumhydroxyde en sulfonzuur .wor-. . .·. den gemengd. Dergelijke toevoegingen kunnen worden uitgevoerd ter-10 wijl de pH van het mengsel binnen het gewenste gebied wordt gehou den door gelijktijdige toevoegingen van natriumhydroxyde en sulfonzuur of door één van deze twee reactiecomponenten eerst toe te voegen en daarna de andere. Zo kan men b.v. overmaat sulfonzuur laten reageren met het natriumhydroxyde in de zeoliet, zodat de pïï van 15 het mengsel (of moederloog) lager is dan 9» doch een waarde heeft, waarbij de zeoliet nog steeds stabiel is, terwijl om de pH in het gewenste gebied te brengen, de overmaat sulfonzuur met extra natriumhydroxyde in reactie kan worden gebracht. Ook is het mogelijk aan de zeoliet-filterkoek overmaat alkalihydroxyde, bij voorkeur 20 als vaste stof of als een 50$' s oplossing, toe te voegen alvorens met het sulfonzuur te neutraliseren. Voorts kunnen, om-het deter-gentgehalte van het mengsel en de pH daarvan in te stellen, toevoegingen van sulfonzuur en alkalihydroxyde trapsgewijze of gelijktijdig worden uitgevoerd. Wanneer in verband met de neutralisatie van 25 het alkalimetaalhydroxyde op de zeoliet extra detergentzout moet worden bereid, verdient het de voorkeur dat de toevoegingen van de-tergentzuur en alkali trapsgewijze wordt uitgevoerd, zodat de pH niet te ver afwijkt van het gewenste gebied. Dergelijke trapsgewijze reacties dragen bij tot het stabiliseren van het produkt en het 30 vermijden van extreem zure en basische condities, die ontleding van de zeoliet en/of detergent zouden kunnen bevorderen. Het bijmengen van de in reactie te brengen componenten kan plaatsvinden volgens verscheidene methoden, met inbegrip van het samenmengen terwijl de beide componenten aan het reactievat worden toegevoegd, 35 doch het verdient de voorkeur om het detergentzuur, dat een hoge 800 0 9 73 -11-- concentratie aan alkylbenzeensulfonzuur bezit, aan de zeoliet toe te voegen» Bij een dergelijke toevoeging kan het reactiemengsel gemakkelijker in vloeibare en homogene toestand worden gehouden, terwijl te hoge concentraties en. plaatselijk sterke warmteontwikkelin-5 gen worden vermeden en het produkt een betere kleur heeft en aan tasting van constructiemateriaal van de inrichting door zuur zal worden verminderd. Tot de uitvinding behoort echter ook het toevoegen van de zeoliet aan het zuur, op voorwaarde dat een goede menging wordt bewerkstelligd, zodat als gevolg daarvan geen ongunsti-10 ge reacties plaatsvinden. In alle gevallen wordt bij voorkeur een aanzet ("heel") van geneutraliseerd mengsel (of aanvankelijk water), gewoonlijk 20 tot 40$, b.v. 1/3, van het volume van het reactievat toegepast, waarbij de rest bestaat uit filterkoek en zuur.

Na voltooiing van de neutralisatie van het mengsel tot de ge-15 wenste pïï, 7 tot 11, bij voorkeur 10 tot 11, zal het resulterende produkt veelal 23 tot 40$ van de Zeoliet A (watervrije basis), 16 tot 40$ natriumzout van lineair hoogalkylbenzeensulfonaat, 2 tot 10$ natriumsulfaat en de rest, 10 tot 57$» water bevatten. Bij een hoog gehalte aan vaste stoffen kunnen deze cijfers respectievelijk 20 25 tot 34$» 16 tot 34$» 5 tot 5$ en 27 tot 56$, b.v. 31$» 31$» 4$ en 34$» bedragen.

De beschreven reactie verloopt zonder moeilijkheden, en het resulterende produkt is gemakkelijk verpompbaar, zodat het gemakkelijk naar een "crutcher" kan worden vervoerd, of desgewenst kan 25 het mengvat zelf als een "crutcher" worden toegepast, terwijl, wan neer verstuivingsdroging moet worden uitgëvoerd, het produkt vandaar naar de verstuvingsmondstukken kan worden verpompt. Ook kan het produkt gemakkelijk naar andere meng- en drooginrichtingen worden getransporteerd. In tegenstelling hiermee is de Zeoliet A-fil-30 terkoek niet zo gemakkelijk transportabel en veroorzaakt deze koek, wanneer hij als zodanig aan de "crutcher" wordt toegevoegd, ten gevolge van zijn dilatante eigenschappen lage concentraties van de voeding van de verstuivingstoren, hetgeen resulteert in een lager vermogen van de verstuivingstoren en hogere eisen, betreffende ener-35 gieverbruik, terwijl veelal een eindprodukt met een onaanvaardbaar an η n α 73 - 12 - lage dichtheid wordt verkregen. Het onderhavige "intermediaire'’ detergent-zeoliet-produkt resulteert in uitstekende verstuivings-drogingseigenschappen, die equivalent zijn aan die welke verkregen worden wanneer een Zeoliet A-poeder, dat 22$ hydratatievocht bevat, 5 wordt gebruikt met een 52$ vaste stof bevattende detergentbasis, terwijl dergelijke verbeterde verwerkingseigenschappen worden verkregen zonder dat het noodzakelijk is de zeoliet te drogen. Derhalve worden ook de tijd en energie,- die- anders worden verbruikt-- - -om een dergelijke droging tot stand te brengen, bespaard.

10 Gezien de toepassing van een sterk geconcentreerd of sterk sulfonzuur voor het neutraliseren van het alkalihydroxyde op de zeolietkoek, is het enigszins verrassend, dat de werkwijze volgens de uitvinding praktisch bruikbaar is. Men bedenke, dat wanneer voor het neutraliseren van een dergelijk alkalimetaalhydroxyde 15 sterk zwavelzuur wordt toegepast, hierdoor de zeoliet wordt vernie tigd. Neutralisatie met koolstofdioxyde kan weliswaar worden toegepast, doch alleen voor produkten, waarin de aanwezigheid van natri-· umcarbonaat gewenst is. Bovendien is men bij toepassing van een dergelijke neutralisatie niet in staat het vochtgehalte van het 20 produkt op economische wijze en in voldoende mate te verminderen, zodat het kan worden gebruikt als een component voor "crutcher"-mengsels, die aan verstuivingsdroging moeten worden onderworpen, zonder dat voor het verkrijgen van goede droog- en produkteigen-schappen verwijdering van water uit de andere componenten vereist 25 is. De toepassing van sterk sulfonzuur voor het neutraliseren van het reactiemengsel resulteert voorts niet in een produkt, dat een even laag vochtgehalte bezit als het produkt volgens de uitvinding. Ondanks het gebrek aan goede resultaten met andere werkwijzen, wordt echter door de toepassing van sterk sulfonzuur van het be-30 schreven type een goede zeoliet verkregen en het vochtgehalte van het produkt in voldoende mate verlaagd, zodat verstuivingsdroging daarvan tot een gewenst zeoliet en synthetisch detergent bevattend produkt met technisch aanvaardbare eigenschappen mogelijk is. Zoals eerder werd vermeld, behoren tot de voornaamste voordelen van 35 ie onderhavige werkwijzen de omstandigheid, dat deze zeer gemakke- 80 0 0 9 73 - 13 - lijk kunnen worden aangepast voor toepassing bij het bereiden van verscheidene detergentmengsels en het feit, dat zij met betrekking tot het energieverbruik zeer efficiënt zijn, waarbij verscheidene concentratie- en droogtrappen en het gebruikelijke wassen van de 5 zeoliet na de bereiding worden weggelaten. Met al deze voordelen is het verkregen produkt, voor wat betreft het niet afzetten van zeoliet of ander krijtachtig poedervormig materiaal op met dit produkt gewassen textiel en wasgoed, beter dan vele andere zeoliet— mengsels.

10 De produkten volgens de onderhavige uitvinding, die zeoliet, sulfonaat-detergent, uit sulfaat bestaand vulmiddel en water (bij deze techniek wordt vrije olie veelal beschouwd als deel van het vochtgehalte) bevatten, kunnen rechtstreeks worden gedroogd onder toepassing van verscheidene droogtechnieken, waarvan verstuivings-15 droging de meeste voorkeur geniet, of zij kunnen worden gemengd met andere componenten van een gewenst synthetisch organisch detergent bevattend mengsel, waarbij dit mengsel kan worden gedroogd, bij voorkeur wederom door verstuivingsdroging. In elk van de gevallen wordt een op geschikte wijze opgebouwd ("built") detergent ver-20 kregen. Wanneer het produkt van de neutralisatiewerkwijze echter rechtstreeks wordt gedroogd zonder het te compounderen met andere componenten van het detergentmengsel, in plaats van het in de handel te brengen als "built" detergent voor wasgoed, zal het vaak achteraf worden gemengd met andere toevoegsels, zoals reukstoffen, 25 fluorescerende witmakers, anorganische en organische "builders", vulmiddelen en aanvullende detergenten, waarbij als eindmengsel een sterke wasgoeddetergent wordt verkregen. In dergelijke mengsels zullen gewoonlijk 5 tot 80$, bij voorkeur 10 to-t 60$, b.v. 20 tot 40$, berekend op het eindprodukt (als zodanig), aan zout of 30 zouten, behorende tot de groep van anorganische vulzouten, anorga nische "builder"-zouten en mengsels daarvan, aanwezig zijn. Als anorganische vulmiddelzouten kunnen onder meer worden toegepast: na-triumsulfaat en natriumchloride, waarvan de eerste een bijprodukt is van de neutralisatiereactie volgens de uitvinding. Met betrek-35 king tot "builder"-zouten verdienen natriumsilicaat, natriumcarbo- 800 0 9 73 - 14 - naat, natriumwaterstofcarbonaat, pentanatriumtripolyfosfaat, tetra-natriumpyrofosfaat, en borax de meeste voorkeur, ofschoon ook andere "builders" en andere alkalimetaalzouten, b.v. kaliumzouten, van dergelijk materiaal kunnen worden toegepast. Bovendien kan het 5 soms voorkomen dat men 1 tot 20$, b.v. 4 tot 10$ van een andere, in water oplosbare synthetische anionactieve organische detergent, zoals natriumlaurylsulfaat, natriumlaurylpolyethoxy-(1-10)ether- sulfaat, natriumce-tylalcohol-polyethoxy('5-i2')O’th:ersul'iaatV'"C’1'Q''-C'2o“ * . alkeensulfonaten, C^Q-C^Q-paraffinesulfonaten,’Cg-C^ 2-alkylfenoxy-10 polyethoxysulfaten, waarin de ethoxy-keten 5 tot 15 ethoxygroepen bevat, Cg-C^-monoglyceridesulfaten en hydrotropen, zoals natrium-tolueensulfonaat, wenst toe te voegen. De overeenkomstige alkanol-aminezouten, b.v. triëthanolamino-, en alkalimetaalzouten, b.v. de natrium- en kaliumzouten, kunnen ook worden toegepast, evenals 15 overeenkomstige en andere dergelijke verbindingen, waarin de alkyl- of andere alifatische groep een lengte heeft van 10 tot 18, bij voorkeur 12 tot 16 koolstofatomen. Een kleine hoeveelheid, b.v.

0,5 tot 5$, bij voorkeur ongeveer 2$, in water oplosbaar geëthoxy-leerd niet-ionogeen detergent, bij voorkeur C^-O^g-alcohol-poly-20 etheenoxyde-condensatieprodukten met hoog molecuulgewicht, die 6 tot 20 molen etheenoxyde per mol alkanol bevatten, b.v. ïïeodol ^ 45*11» ia ie handel gebracht door Shell Chemical, kan ook in het aan verstuivingsdroging te onderwerpen mengsel worden opgenomen, terwijl een grotere hoeveelheid, b.v. 2 tot 10^ achteraf kan wor-25 den toegevoegd. Bovendien kunnen kleine hoeveelheden van verschei dene andere toevoegsels, gewoonlijk 0,1 tot 5$> worden toegepast, waarbij hun totale hoeveelheid gewoonlijk geringer is dan 10$. Dergelijke toevoegsels zijn onder meer: anti-redepositiemiddelen, b.v. natriumcarboxymethylcellulose, reukstoffen, kleurmiddelen, met in-30 begrip van kleurstoffen en pigmenten, fluorescerende witmakers, bleekmiddelen, activatoren voor de bleekmiddelen, enzymen, weekmakers, en gedenatureerde proteïnen, die geschikt zijn om de zachtheid van de waterige oplossingen van de detergenten voor de handen te verbeteren. In het algemeen zullen verbindingen, die gevoelig 35 zijn voor warmte, achteraf aan het gedroogde, uit afzonderlijke 8 0 0 0 9 73 - 15 - deeltjes bestaande detergentmengsel worden toegevoegd.

Wanneer de produkten van de neutralisatie rechtstreeks aan verstuivingsdroging worden onderworpen, gewoonlijk in tegenstroom-verstuivingstorens, waarbij op een temperatuur van 200 tot 400°C 5 verhit gas (verhitte lucht) als het droogmedium wordt toegepast, zal het verkregen produkt gewoonlijk bolvormig zijn en een vochtgehalte bezitten van minder dan 20#, gewoonlijk van 6 tot 16#, bij voorkeur 7 tot 13# en veelal ongeveer 8 tot 10#. Een zelfde vochtgehalte zal worden verkregen wanneer het "crutcher"-mengsel, dat 10 de reactieprodukten van de neutralisatie en andere detergentmeng- sel-componenten bevat, aan verstuivingsdroging wordt onderworpen.

De deeltjesgrootte van het produkt zal in de regel 2,3S - 0,105 mm, bij voorkeur 2,00 - 0,149 mm bedragen en om dergelijke deeltjesgrootten te verkrijgen, zullen soms zeer kleine en grove deeltjes 15 worden verwijderd door zeving of met behulp van een andere geschik te deeltjesgrootte-klassificatiemethode. Het gehalte aan natrium-lineair-alkylbenzeensulfonaat (NLABS) zal in de regel 5 tot 25 of 30#, bij voorkeur 8 tot 20#, in het bijzonder 14# bedragen, terwijl de zeoliet-concentratie 10 tot 50#, bij voorkeur 20 tot 30#, 20 b.v, 25# zal zijn.

De verkregen produkten bezitten gewenste eigenschappen met betrekking tot het vrijvloeiend zijn; zij zijn bij opslag stabiel, geven bij het wassen van textiel goede wasresultaten en maken donkergekleurde weefsels niet op hinderlijke wijze wit, b.v. doordat '25 daarop na het wassen in hard water zeoliet of calciumcarbonaat wordt afgezet.

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht, in welke voorbeelden, tenzij anders is aangeduid, de temperatuur in graden Celcius is aangegeven en met "delen" ge-30 wiohtsdelen zijn bedoeld.

Yoorbeeld I

Een gel van het Zeoliet A-type, die overmaat natriumhydroxyde bevatte, werd bereid door reactie van natriumhydroxyde, aluminium-oxyde-trihydraat, natriumsilicaat en water. Eerst werden 995,2 delen 35 van een 50^’s natriumhydroxyde-oplossing (die 447,6 delen NaCH be ft ft ft ft Q 7 7 - 16 - vatte) gemengd met voldoende water om een waterige natriumhydroxy-de-oplossing, die 18$ NaOH bevatte, te bereiden. Met een dergelijke natriumhydroxyde-oplossing werden in een drukvat 596,5 delen aluminiumoxyde-trihydraat (dat 380,6 delen AlgO^ bevatte) gemengd 5 door het aluminiumoxyde-trihydraat langzaam aan het waterige natri- umhydroxyde toe te voegen, waarna onder voortdurend roeren het vat werd afgesloten, de druk werd verhoogd tot 4 kg/cm en de temperatuur werd verhoogd tot 149°C. Ma een half uur werd het resulterende natriumaluminaat-produkt afgekoeld tot 49°C. In een afzonderlijk 10 vat, een "crutcher" met grotere inhoud, dat was uitgerust met een roerder en 1872,1 delen water en 222,7 delen NaOH bevatte, werd een waterige oplossing van natriumsilicaat, die 391»8 delen Si02, 211,2 delen NaOH en 582,5 delen water bevatte, gebracht, waarna de temperatuur werd verhoogd tot 49°c en de natriumsilicaatoplossing 15 via een homogeniseerinrichting werd teruggevoerd. Vervolgens werd daaraan het waterige natriumaluminaat-reactiemengsel langzaam in 15 min toegevoegd en nadat deze toevoeging was beëindigd werd de temperatuur door middel van een stoommantel verhoogd tot 93°C» Wanneer de temperatuur 93°C was geworden, werd geëxpandeerde ("open") 20 stoom toegevoegd om de temperatuur te verhogen tot ongeveer 100°C, op welke temperatuur het reactiemengsel een uur werd gehouden (al of niet onder terugvoering en homogenisering) en bovendien werd gefiltreerd met behulp van een vacuum-trommelfilter, waarbij een gewenst Zeoliet A-natriumhydroxyde-water-mengsel werd verkregen in 25 de vorm van een filterkoek. Het toegevoerde reactiemengsel bevatte 391,8 delen Si02, 380,6 delen Al^, 881,5 delen NaOH en 4706,5 delen water. Het reactieprodukt bevatte 1000 delen Zeoliet A (water-vrije basis), 584,8 delen NaOH en 4775>5 delen water. Na filtratie bevatte de niet-gewassen filterkoek 1000 delen Zeoliet A, 139>4 de-30 len NaOH en 1139»4 delen water, overeenkomende met 43,88$ Zeoliet A, 6,12$ NaOH en 50$ water. Het natriumhydroxyde bevond zich in opgeloste toestand op het oppervlak van de zeolietdeeltjes en daarin geöcoludeerd. De verwijderde moederloog, die kon worden teruggevoerd, b.v. door toevoeging aan het voor de bereiding van het na-35 triumaluminaat toe te passen alkalihydroxyde en ook door toevoe- 80 0 0 9 73 \ - 17 - ging in de gelbereidingstrap (gewoonlijk werd ongeveer de helft van de moederloog naar elk van die trappen teruggevoerd) bevatte 445,4 delen UaOH en 5656,1 delen water, overeenkomend met 10,¾¾ ïTaOH en 89*1$ water.

5 In een afzonderlijk neutralisatievat werden 1111 delen "ruw" lineair tridecylbenzeensulfonzuur-detergent, die 8,4 delen zwavelzuur, 5>6 delen water en één deel olie per 87 delen sulfonzuur bevatte, toegepast om de overmaat natriumhydroxyde in de zeoliet te neutraliseren door toevoeging aan 1000 delen'van de zeoliet (water-10 vrije basis), waarin overmaat hydroxyde aanwezig was. Bij gebruik van de vermelde hoeveelheden werd het hydroxyde geneutraliseerd, bedroeg de pH van het resulterende mengsel 10, werd het detergent-zout verkregen (met een weinig natriumsulfaat) en ging de kwaliteit van de zeoliet niet achteruit. De reactiewarmte veroorzaakte 15 b.v. bij 60°C een vochtverlies. Het resulterende mengsel, met inbe grip van 51 i° Zeoliet A (watervrij), 519¾ natriumalkylbenzeensulfo-naat, 4$ natriumsulfaat en 54$ water, kon worden verpompt en worden opgeslagen tot men het nodig had. Veelal werd het echter aan verstuivingsdroging onderworpen onder toepassing van een eonventio-20 nele tegenstroom-verstuivingsdroogtoren met een luchtinlaattempera tuur van 50°C, waarbij bolvormige kralen worden verkregen met een deeltjes-grootte van 2,58 tot 0,105 mm. Het produkt was rechtstreeks geschikt als een sterk synthetisch organisch detergentmeng-sel of kon met andere detergentmengsel-toevoegsels worden gecom-25 poundeerd om andere "opgebouwde" ("built") detergentprodukten te verkrijgen.

Wanneer bij een wastemperatuur van 65°C en bij een concentratie van 0,155¾ van het detergentmengsel in het waswater met het beschreven preparaat wasgoed werd gewassen in een automatische was-50 machine (met normale was-cyclus), waarin 5*5 kg wasgoed was ge bracht per 65 liter waswater, dat 100 delen per miljoen hardheid veroorzakende ionen, zoals van calciumcarbonaat, bevatte, en het gewassen wasgoed hetzij aan de lijn, hetzij in een automatische wasgoeddroger was gedroogd, dan bleek dit wasgoed schoongewassen 55 te zijn en geen hinderlijke witwording van donkergekleurde weefsels 80 0 0 9 73 - 18 - als gevolg van eventueel daarop afgezet residu te vertonen. Het gedroogde "intermediaire" detergent-produkt was bij een vochtgehalte van ongeveer 9% vrij vloeiend en bij opslag stabiel. Ook was het geschikt om te worden gecompoundeerd met andere detergentmeng-5 sel-componenten, zoals met 0,5% natriumcarboxyraethylcellulose, 20% natriumsulfaat, 20% pentanatrium-tripolyfosfaat, 1% fluorescerend witmakermengsel, 0,3% reukstof en 5% Neodol 45-11 (een polygeëthoxy-leerde hogere vetalcohol, waarin- de alcohol- ongeve er-'14y5" koolstof- ~ ' ~ ; " atomen gemiddeld_7 bevatte en dat ongeveer 11· melen ethyleenoxyde.....

10 per mol bevatte). De reukstof en de Neodol 45-11, een vloeistof, werden achteraf op de gemengde deeltjes verstoven. Een dergelijk produkt is voor toepassing als "opgebouwd" sterk detergent mengsel zelfs beter dan het "gedroogde tussenprodukt" en vertoont dezelfde gewenste eigenschappen als het eerderbeschreven "tussenprodukt".

15 Zijn vochtgehalte bedroeg ongeveer 7%, terwijl het door verstui- vingsdroging verkregen "tussenprodukt" 9% vocht bevatte.

Bij verdere proeven onder toepassing van hetzelfde niet-ge-droogde intermediaire Zeoliet A-lineair hoogalkylbenzeensulfonaat-mengsel met water (en natriumsulfaat) werd dit mengsel gemengd met 20 een mengsel van natriumsilicaatT pentanatrium-tripolyfosfaat, na triumsulf aat, natriumcarboxymethylcellulose en fluorescerende witmaker, waarbij een soortgelijk produkt werd verkregen als het produkt, dat eerder werd beschreven en door droge menging van de componenten kon worden verkregen, waarna op de eerder beschreven wij-25 · ze reukstof en de niet-ionogene detergent (Neodol 45-11) daarop werden versproeid. Het resulterende produkt, waarvan het vochtgehalte 9% bedroeg, bezat al de voordelen van het droge gemengde materiaal en had bovendien een gelijkmatiger uiterlijk, terwijl het verbeterde, niet-segregerende (door bezinking) eigenschappen bezat.

30 Wanneer bij vergelijkende proeven, onder toepassing van het reac- tiemengsel van de Zeoliet A-bereiding, de filterkoek van deze bereiding of de gewassen filterkoek van die bereiding, gepoogd werd met een uit sulfonzuur en alkalihydroxyde(concentratie 12 - 18%) bereide detergentbasis een verstuivingsdroging tot dezelfde eind-35 produktsamenstelling uit te voeren, zodat de concentratie aan vaste 80 0 0 9 73 - 19 - stoffen van de einddetergentslurry ongeveer 50 - 525¾ bedroeg, dan was het verkregen produkt onaanvaardbaar zwaar en de door te toren verwerkte hoeveelheid materiaal geringer. Wanneer echter poedervormige Zeoliet-A (22$ hydratatievocht) en 52$ detergentbasis voor de 5 bereiding van hetzelfde produkt werden toegepast, dan konden in hoofdzaak dezelfde eigenschappen worden verkregen als van produk-ten, die bereid waren uit volgens de uitvinding verkregen tussen-produkten.

ïïit dit voorbeeld en uit de andere nog volgende -voorbeelden· · 10 blijkt, dat de onderhavige uitvinding voordelen biedt boven de uit de stand van de techniek bekende methoden (en produkten), omdat: 1) residuafzettingen op het wasgoed geringen zijn (ondanks het feit, dat de deeltjesgrootte van de zeoliet in hoofdzaak dezelfde is als die welke gewoonlijk in het residu cooekomt); 2) minder 15 energie wordt verbruikt tengevolge van de geringere hoeveelheid te verwijderen vocht (zodat de te verwerken hoeveelheid materiaal kan _ worden verhoogd, brandstof kan worden bespaard, een inrichting van geringere afmeting kan worden toegepast en bedrijfskosten kunnen worden verlaagd); 5) de opslag van zeoliet A, die gewoonlijk moei-20 lijk is vanwege zijn dilatante eigenschappen, kan worden uitge voerd bij hoge gehalten aan vaste stof' (wanneer daarbij alkylbenz-eensulfonaat, dat bereid is onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, wordt gebruikt); en 4) de viscositeit van de Zeoliet A«slurry (die alkylbenzeensulfonaat bevat geringer is en 25 het verpompen daarvan gemakkelijker kan worden uitgevoerd onder besparing van tijd en energie.

Bij een variant van dit voorbeeld werd volgens de beschreven methode Zeoliet X gemaakt voor de bereiding van Zeoliet A, met dit verschil, dat de hoeveelheden reactiecomponenten zodanig werden ge-30 wijzigd, dat in het overeenkomstige waterige reactiemilieu een zeo liet van het type X werd verkregen. Een dergelijk mengsel werd op de hiervoor beschreven wijze gefiltreerd en met een natriumhydroxy-de-oplossing geneutraliseerd, waarbij een Zeoliet X-lineair alkylbenzeensulf onaat-mengsel werd verkregen, dat vervolgens aan ver-35 stuivingsdroging onder de eerderbeschreven condities werd onderwor- 800 0 9 73 - 20 - pen. De door verstuivingsdroging verkregen zeoliet-alkylbenzeen-sulfonaat-mengsels (A en X) werden vervolgens met elkaar gemengd, waarbij een produkt werd verkregen met gewenste detersieve en daarmee gecombineerde "building" eigenschappen. Ook werden de bei-5 de Zeoliet A-alkylbenzeensulfonaat- en Zeoliet X-alkylbenzeensul- fonaat-mengsels gemengd met de andere hierin vermelde detergent-mengsel-componenten, terwijl de door verstuivingsdroging verkregen kralen met elkaar, werden gemengd,., .waarbij een. einddetergentmengsel werd gevormd, dat de gewenste eigenschappen van zowel Zeoliet A 10 als van Zeoliet X vertoonde. In plaats van afzonderlijke verstui vingsdroging van het Zeoliet A bevattende detergentmengsel en het Zeoliet X bevattende detergentmengsel, werden zowel het Zeoliet A-alkylbenzeensulfonaat-mengsel als het Zeoliet X-alkylbenzeensulfo-naat-mengsel, gewoonlijk in verhoudingen van 1 t 0,2 tot 1 s 2, te 15 voren in de "crutcher" met de andere detergentmengselcomponenten gemengd en tezamen door verstuivingsdroging gedroogd. Natuurlijk kunnen eerdervermelde vloeibare componenten van het eindprodukt achteraf worden versproeid op of anders gemengd met de door verstuivingsdroging verkregen kralen.

20 In nog een andere modificatie van dit voorbeeld werden de af zonderlijk bereide Zeolieten A en X met elkaar gemengd, hetzij als reactiemengsels, hetzij als filterkoeken, en onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, tot hetzij gemengde detergent-tussenprodukten, hetzij eind-detergentmengsels verwerkt. Indien de 25 reactiemengsels van de Zeoliet A en de Zeoliet X met elkaar werden gemengd, werden zij eerst gefiltreerd en vervolgens in reactie gebracht met het beschreven lineaire alkylbenzeensulfonzuur. Indien de filterkoeken werden toegepast, was speciale menging niet nodig. In beide gevallen echter verdiende het de voorkeur de eerder be-30 schreven aanzet ("heel") van het produkt te gebruiken om de neutra- lisatiereactie te "matigen". Het resulterende geneutraliseerde mengsel kon natuurlijk worden gedroogd en als tussenprodukt worden toegepast voor het compounderen met andere detergentcomponenten of het kon met andere componenten worden gemengd en vervolgens worden 35 gedroogd, b.v. door verstuivingsdroging.

800 0 9 73 - 21 -

In plaats van het toepassen van Zeoliet X, konden Zeoliet Y en/of andere detergent-"builder"-zeolieten, die in staat zijn οιη hardheid veroorzakende ionen "aan banden te leggen", worden toegepast, terwijl verscheidene zeoliet-detergentmengsels onder toepas-5 sing van de werkwijze volgens de uitvinding konden worden bereid.

Voorbeeld II

Onder toepassing van een filterkoek van Zeoliet A, natriumhy-droxyde en water, welke bereid was onder toepassing van de in voor- - / beeld I beschreven werkwijze, konden een aantal verschillende ver- .

10 houdingen van Zeoliet As natrium-lineair tridecylbenzeensulfonaat (ULTBS) worden verkregen, zodat de produkten volgens de onderhavige uitvinding hetzij door verstuiving konden worden gedroogd tot een eindprodukt met de gewenste verhouding zeoliet: sulfonaatdeter-gent, hetzij konden worden opgenomen in een detergentmengsel, waar-15 in de zeoliet en het detergentsulfonaat in de gewenste verhoudin gen aanwezig waren. De toegepaste verhoudingen Zeoliet A tot natri-um-lineair tridecylbenzeensulfonaat-iWaren 1,0; 1,33? 1,58; 2,14? 2,5 en 3,0, welke verhoudingen overeenkwamen met respectievelijk de volgende percentages aan Zeoliet A en detergent in het eindde-20 tergentmengsel: 20 en 20? 20 en 15? 30 en 19; 30 en 14? 20 en 8? 30 en 10. Dergelijke produkten werden bereid door toepassing van een Zeoliet A-filterkoek met 43,88# Zeoliet A (watervrije basis), 6,12# HaOÏÏ en 50# HjQ» en met een lineair tridecylbenzeensulf onzuur bevattende bovenlaag, verkregen bij het oleumproces voor de 25 bereiding van een dergelijk sulfonzuur door sulfonering van het overeenkomstige alkaan met oleum, welke bovenlaag 87,5# van het genoemde zuur, 9,8# 1,7# H20 en 1# vrije olie bevatte. De neu- tralisatiereactie kon worden uitgevoerd bij kamertemperatuur of bij een verhoogde temperatuur, b.v, 60°C, terwijl het vaste-stofge-30 halte van het produkt kon worden geregeld door regeling van de tem peratuur. Om een produkt te bereiden met een verhouding Zeoliet A : ULTBS van 1, liet men 100 delen van de beschreven, uit zuurmengsel bestaande bovenlaag reageren met 212,4 delen Zeoliet A-filterkoek.

Het resulterende produkt bevatte 62,4# vaste stoffen, met inbegrip 35 van Zeoliet A (watervrij), natrium lineair tridecylbenzeensulfonaat 800 0 9 73 - 22 -

en natriumsulfonaat. In een dergelijk produkt was de verhouding sulfaat t zeoliet A (watervrij) = 0,152, terwijl in het reactie-mengsel behalve de in de zeolietfilterkoek aanwezige hoeveelheid HaOH 10,7$ van 50$'s NaOH werd toegepast. Het eindprodukt bevatte 5 28,8$ natrium lineair tridecylbenzeensulfonaat, 28,8$ Zeoliet A

(watervrije basis), 4,4$ natriumsulfaat, 0,3$ vrije olie en 37,7$ water.

De toegepast.e-neutralisati^method^.-icon Tflede^ïöavat-ten'-ean· aan-'*-· *- — vankelijke toevoeging van de. aanvullende-hoeveelheid.-natriumhy-...........- 10 droxyde aan dê Zeoliet A-filterkoek, gevolgd door het mengen van de zuur bevattende bovenlaag met een dergelijk mengsel, doch ook trapsgewijze toevoegingen van zuur konden worden uitgevoerd, waarbij gewoonlijk tegen het einde van de neutralisatiewerkwijze de aanvullende hoeveelheid hydroxyde-oplossing werd toegevoegd. Wan-15 neer de verhouding Zeoliet A s detergentsulfonaat hoger werd, b.v.

& Of gelijk aan 3, werd in 637,2 deden’van deFbeschreven filterkoek de daarin aanwezige hoeveelheid natriumhydroxyde geneutraliseerd door ‘ £ 1* 100 delen van het bovenlaag-zuurmengsel en ten gevolge van de grotere hoeveelheid natriumhydroxyde, die bij een grotere hoeveelheid 20 filterkoek aanwezig is, werden 33,7 delen afgewerkt zuur (75$ H_S0.) gebruikt, hetzij met het bovenlaag-zuurmengsel, hetzij tij- d 4 dens de trapsgewijze uitgevoerde neutralisatiewerkwijze. Het verkregen produkt bevatte 55,1$ vaste stoffen en de verhouding natriumsulfaat tot Zeoliet A (watervrij) bedroeg 0,182. Gevonden werd, 25 dat door de uitvoering van deze methode ondanks de toepassing van extra zwavelzuur, de Zeoliet A niet achteruitgegaan was en de se— questreringseigenschappen en ,,building"-eigenschappen niet in belangrijke mate ongunstig waren beïnvloed. Wanneer echter een Zeoliet A-filterkoek, die 7$ of meer natriumhydroxyde (en 43$ of min-30 der Zeoliet A, watervrij, en 50$ water) bevatte, als uitgangsmate riaal werd toegepast, dan veroorzaakte de benodigde hoeveelheid afgewerkt zuur, 44,4 delen, een hinderlijke vermindering van het se-questrerend vermogen van Zeoliet A. In het algemeen werd gevonden, dat de verhouding van afgewerkt zuur tot het als bbvenlaag aanwezi-35 ge lineaire tridecylbenzeensulfonzuur geringer dient te worden ge- 800 0 9 73 - 23 - ► houden dan 40$, hij voorkeur geringer dan 35$· Deze cijfers komen overeen met een hoeveelheid afgewerkt zuur van minder dan 28$ en hij voorkeur minder dan 26$ van de totale hoeveelheid zuur. Op basis van het zwavelzuurgehalte dient het percentage zwavelzuur ge-5 ringer te zijn dan 25$ van het totaal van zwavelzuur en sulfonzuur en bij voorkeur minder te zijn dan 20$ daarvan. Zo kan h.v. het zwavelzuurgehalte 0 tot 25$ en bij voorkeur 2 tot 22$ bedragen.

De voorafgaande experimenten konden ook worden uitgevoerd' on-· der toepassing van-lineair tridecylbenzeensulfonzuur, ·dat bereid 10 was door zwaveltrioxydesulfonering van lineair tridecylbenzeen.

Ook konden andere zeolieten, zoals Zeoliet X en andere detergent-zuren, zoals lineair dodecylbenzeensulfonzuur, mengsels van lineair benzeensulfonzuur, Cl2_1Q-aJkaansulfonzuur-mengsels, C14 l6-alkeensulfonzuurmengsels en andere geschikte detergentsul-15 fonzuren en zwavelzuren worden toegepast, bij^oorkeur als mengsel met lineair alkylbenzeensulfonzuur. In het ^ijzonder konden mengsels van Zeoliet A.ea Zeoliet X, b.v. 50 - 50-mengsels, worden verkregen, hetzij vóór of na een of meer filtraties, terwij]j*deze mengsels met het beschreven detergentzuur of deifergentzuren konden 20 worden behandeld, waarbij mengsels van zeoliet + detergent werden verkregen. £

De volgens dit voorbeeld verkregen produkten konden in eindde-tergentmengsels worden omgezet door middel van de verstuivingsdro-ging volgens voorbeeld I. De resulterende produkten bezaten dezelf-25 de voordelen, als die, welke beschreven zijn voor de overeenkomsti ge mengsels volgens voorbeeld I,

Voorbeeld III

Om een waterig mengsel van Zeoliet A en natrium-lineair tride-cylbenzeensulfonaat te bereiden, dat geschikt was voor toepassing 50 in mengsels, die 20 delen Zeoliet A en 8 delen van het sulfonaatde- tergent (een 2,5 · 1 verhouding) vereisten, werden 100 delen van het beschreven bovenlaag-zuurmengsel in reactie gebracht met 531 delen Zeoliet A-filterkoek van het eerder beschreven mengsel (43*88$ Zeoliet A, watervrij; 6,12$ NaOH;·en 50$ HgO). Hierbij 55 , bleek, dat de filterkoek 32,5 delen NaOH bevatte, waarvan 18,4 de- 80 0 0 9 73 - 24 - len werden geneutraliseerd door het bovenlaag-zuur, waarbij 14,1 delen overbleven, die met 25,1 delen afgewerkt zuur moesten worden geneutraliseerd. Uit het bovenlaag-zwavelzuur werden 14,2 delen natriumsulfaat bereid, terwijl uit het afgewerkte zuur 25»1 delen 5 van het sulfaat werden verkregen, waardoor in het produkt in to taal 59,5 delen natriumsulfaat aanwezig waren. Het produkt bevatte 14*2$ natrium lineair tridecylbenzeensulfonaat, 55,6$ Zeoliet A, 6,0$ natriumsulfaat,>.0,2$ vrijeolie en-44$* waters —

Bij andere, experimenten,, die-allen gebaseerd· waren op· een· .............

10 standaard Zeoliet A-filterkoek met een vochtgehalte van 50$, wer den verschillende verhoudingen zeoliet tot natriumhydroxyde, variërende van 40 tot 49$ Zeoliet A tot 10 tot 1$ natriumhydroxyde, toegepast, terwijl Zeoliet As natrium lineair tridecylbenzeensul-fonaat-verhoudingen van 1 tot 5 werden verkregen. Omdat het met 15 het oog op de bevordering van de reactie voor de produktie van

Zeoliet A gewenst was, dat een overmaat natriumhydroxyde aanwezig was en dat de natriumhydroxyde-oplossing in het reactiemengsel een tamelijk hoge concentratie, b.v. 12 - 16$, bezat, waardoor ook de noodzaak van het concentreren van de voor het terugvoeren gebruik-20 te moederloog werd vermeden, zodat in het produkt grotere verhou dingen van Zeoliet A tot detergent werden verkregen, verdiende het veelal de voorkeur het Zeoliet A-reactiemengsel vóór filtratie, althans in geringe mate, te wassen, teneinde de aanwezige overmaat natriumhydroxyde, die door detergent-sulfonzuur zou moeten worden 25 geneutraliseerd, te verminderen.

De bovengenoemde reactie en die volgens de andere voorbeelden, konden ook worden gevarieerd door toepassing van filterkoeken met een ander vochtgehalte dan 50$» b.v. 40 tot 55$» waarbij overeenkomstige variaties in de gebruikte hoeveelheden materiaal werden 50 toegepast.

Verscheidene wijzigingen konden natuurlijk bij de in de bovenvermelde voorbeelden genoemde condities worden aangebracht. Zo werd, terwijl de reactie van het alkylbenzeensulfonzuur met het alkalimetaalhydroxyde bij ongeveer kamertemperatuur kon worden in-55 geleid, deze temperatuur verhoogd tot 40 tot 70°C, bij voorkeur 800 0 9 73 - 25 - tot ongeveer 50 tot 60°C, en'kon het reactiemengsel gedurende een geschikte tijdsduur op die temperatuur worden gehouden, waarbij desgewenst extra vocht uit het mengsel werd verdampt. Gewoonlijk lag de bovengrens van het gehalte aan vaste stoffen bij een derge-5 lijk reactiemengsel bij ongeveer 60 of 62$, doch deze grens kon door verdamping van dat vocht tot 65 of 66$ worden verhoogd. Natuurlijk kon bij de bereiding van de zeoliet ook vochtverdamping worden toegepast, en ook- toen kon de reactiewarmte worden gebruikt.-......

Voorts was het in beide, gevallen evenzeer mog-elijk-uitwendige ver-· 10 hitting toe te passen om de produktie van produkten met een hoger gehalte aan vaste stoffen te bevorderen.

Ofschoon bij de voorafgaande voorbeelden de bereiding van zeoliet plaats vond door toepassing van de hydrogel-werkwijze, konden de onderhavige reacties ook goed worden toegepast bij de kleicon-15 versie-werkwijzen, zoals die waarbij kaolien of a-kaolien wordt om gezet in zeolieten. In Europa wordt als sulfoneringsmiddel in de regel zwaveltrioxyde gekozen, doch in Amerika is dat gewoonlijk oleum, In de onderhavige voorbeelden is dus de toepassing vermeld van bovenlaag-sulfonzuur, dat van oleum afkomstig is, doch de reac-20 tie kon ook worden bewerkstelligd met lineair alkylbenzeensulfon zuur, dat van zwaveltrioxyde-sulfonering van lineair alkylbenzeen afkomstig was. Zo kon b.v. een dergelijk sulfonzuur 93 - 99$» b.v. 96$, "zuiver" lineair tridecylbenzeensulfonzuur bevatten, terwijl de resulterende produkten bevredigend waren (en een geringer natri-25 umsulfaatgehalte bezaten). Bij het neutraliseren van de zeoliet met het detergentzuur werd de pH verlaagd van meer dan 13 tot het genoemde gebied van 7 tot 11, bij voorkeur tot ongeveer 10,5. Wanneer gemengde zeolieten waren gewenst, konden bij de bovengenoemde proeven de zeolieten, indien zij met elkaar verenigbaar konden wor-30 den gemaakt, ook tezamen worden bereid, worden gefiltreerd en teza men met het detergentzuur worden geneutraliseerd, ^

Ofschoon, zoals in de bovenstaande beschrijving en voorbeelden is vermeld, een belangrijk aspect van de uitvinding is, dat het zeolietreactiemengsel wordt toegepast zonder het te wassen, 35 kan het, zoals eerder werd vermeld gewenst zijn een zekere mate 80 0 0 9 73 - 26 - van wassen toe te passen, waarbij de instelling van de verhouding detergent tot zeoliet kan worden bewerkstelligd. Voorts kan, b,v. wanneer de toegepaste zeoliet uit klei is bereid, waarbij indien de zeoliet en het alkalihydroxyde zonder de zeoliet te wassen 5 rechtstreeks worden toegepast zich een kleur-probleem kan voordoen, de zeoliet worden gewassen om het alkalimetaalhydroxyde en die kleur te verwijderen, waarna vers alkalimetaalhydroxyde met een goede kleur opnieuw aan- het zeolietmengsel.....kan. worden toegevoegd,„ - .

en dit desgewenst kan worden, gefiltreerd, teneinde een mengsel van 10 zeoliet en alkalimetaalhydroxyde met een hoog gehalte aan vaste stof te verkrijgen, dat met detergentzuur wordt geneutraliseerd.

De werkwijze volgens de voorafgaande voorbeelden kunnen derhalve zodanig worden gewijzigd, dat een detergent-zeoliet-mengsel met goede kleur wordt verkregen, ondanks het feit, dat de zeoliet be-15 reid is uit een klei, die in de regel het produkt kleurt, waardoor het voor verschillende toepassingen ongeschikt wordt. De filtratie of ontwatering, die beide na een dergelijke wassing en na toevoeging van alkalimetaalhydroxyde tot stand kan worden gebracht, wordt bij voorkeur op de eerder beschreven wijze uitgevoerd. De " 20 voor deze en andere dergelijke filtraties, toegepaste temperatuur bedraagt gewoonlijk 80 tot 95°C, teneinde de voor de filtratie nodige vloeibaarheid te handhaven. De filtratie kan bij lagere temperatuur, zelfs bij een temperatuur beneden 40°C, worden uitgevoerd, doch de viscositeit van het mengsel en de daaruit voortvloeiende 25 drukval wordt groter wanneer de temperatuur wordt verlaagd.

Behalve dat het wassen bij de behandeling van uit klei bereide produkten wenselijk is, is het wassen ook nuttig wanneer de aanwezigheid van verschillende alkalimetalen of andere kationen in de zeoliet en de detergent gewenst is. Een natrium-detergent kan dus 50 ondanks het feit, dat de zeoliet een zeoliet is op basis van K^O, worden bereid door het kaliumhydroxyde uit de zeoliet te verwijderen, dit opnieuw alkalisch te maken door er natriumhydroxyde aan toe te voegen en de neutralisatie op de in de voorafgaande voorbeelden beschreven wijze uit te voeren. Ofschoon het dus een zeer 35 belangrijk kenmerk van de onderhavige uitvinding is, dat het alka- 80 0 0 9 73 - 27- limetaalhydroxyde, dat een bijprodukt is van de bereiding van de zeoliet, bewaard blijft en wordt toegepast voor neutralisatie van de detergent, waarbij een zeoliet-detergent-mengsel met een hoog gehalte aan vaste stoffen wordt verkregen, kan in ruimere zin een 5 dergelijk mengsel met een hoog gehalte aan vaste stof worden be reid door het vocht, dat onvermijdelijk in de zeoliet aanwezig en daaruit moeilijk verwijderbaar is, toe te passen ter vervanging van het vocht, dat anders- zou worden toegevoegd bij de. bereiding van geneutraliseerd detergent, waarbij het vochtgehalte van het ge-10 wenste zeoliet-detergent-mengsel wordt beperkt. Eet is derhalve bij de voorafgaande voorbeelden van belang het vochtgehalte van het zeoliet-hydroxyde-mengsel, dat geneutraliseerd wordt, te beperken tot minder dan 70$ water, b.v. tot 40 - 70$.

De "intermediaire" waterbevattende produkten volgens de voor-15 afgaande voorbeelden en de genoemde modificaties daarvan zijn bij opslag stabiel en toch gemakkelijk verpompbaar wanneer de temperatuur ervan een weinig wordt verhoogd, b.v. tot 38°C of hoger. Analyse van een dergelijk produkt, dat bij kamertemperatuur gedurende een maand was opgeslagen, toonde aan, dat het niet slechter was ge-20 worden. Ofschoon het mengsel bij opslag dikker wordt (en op een ty pisch detergent-mengsel bevattend crutcher-mengsel gelijkt), wordt het gemakkelijk verpompbaar gemaakt door het te verhitten en vereist het geen speciale meng- of verpompingsinrichting. Een dergelijke verbeterde eigenschap van het produkt maakt het gebruik ervan 25 en de toepassing van de werkwijzen volgens de uitvinding bij het bereiden van detergenten op technische schaal gemakkelijker.

Bij de bovengenoemde proeven konden de hoeveelheden van de verschillende reactiecomponenten ongeveer 10$, ongeveer 20$ en ongeveer 30$ binnen de eerder beschreven grenzen worden gevarieerd, 30 waarbij dan nog steeds de gewenste resultaten konden worden verkre gen. Ook de reactiecondities, de volgorde van toevoeging en het aanvullend materiaal konden op de eerdervermelde wijze worden gewijzigd zonder dat de voordelen volgens de uitvinding verloren gingen.

800 0 9 73

Claims (10)

1. Werkwijze voor het bereiden van een zeoliet-alkylbenzeen-sulfonaat-mengsel met een hoog gehalte aan vaste stof en geschikt voor toepassing bij de bereiding van door verstuivingsdroging verkregen detergentmengsels, met het kenmerk, dat de volgende trappen 5 worden uitgevoerd; het bereiden van een natrium- of kalium-zeoliet van het type A, X . of Y door middel van .een .hydrogel-,-.kleioonversie-^f· sildcdumoxy-’ · de-werkwijze in een waterig milieu, . dat~alkalime.taalhydroxyde in.....- oplossing bevat; 10 het afscheiden van een wezenlijke hoeveelheid van het waterige mi lieu uit het genoemde zeolietmengsel, teneinde een zeolietmengsel met 30 tot 55 gew.$ zeoliet-vaste stoffen, 1 tot 8 gew.^ overmaat natrium- of kaliumhydroxyde en 57-69 gew.$ water te verkrijgen; en het ten minste gedeeltelijk neutraliseren van het genoemde zeo-15 liet-mengsel met een lineair Cg ^-alkylbenzeensulfonzuur-zwavel- zuur-mengsel met een sulfonzuurconcentratie van 70 tot 99 gew.$, waarbij de gew. verhouding van zuiver sulfonzuur tot watervrij zeoliet 0,3 tot 1,3 bedraagt en voldoende is om de pH van het reac-tiemengsel te verlagen tot een waarde tussen 7 en 11, terwijl de 20 temperatuur op 5 - 50°C wordt gehandhaafd; waarbij een zeoliet-alkylbenzeensulfonaat-mengsel wordt gevormd, dat 25 - 40 gew.f4 zeoliet, 16 - 40 gew.f4 Cg ^g-alkylbenzeensulf0-naat en 10 - 57 gew.f4 water bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sul- 25 fonzuur 87 - 97 gew.°4 zuiver sulfonzuur bevat, de gewichtsverhou ding van zuiver sulfonzuur tot watervrij zeoliet 0,6 - 1,0 bedraagt en in de neutralisatietrap het sulfonzuur aan het zeolietmengsel wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tijdens 30 de neutralisatietrap extra alkalimetaalhydroxyde en extra sulfon zuur worden toegevoegd teneinde een zeoliet-alkylbenzeensulfonaat-mengsel te verkrijgen, dat een grotere hoeveelheid van het alkyl-benzeensulfonaat bevat. 800 0 9 73 - 29 -

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het sulfonzuur wordt toegevoegd aan het zeolietmengsel, dat te voren gemengd was met het produkt van een eerdere neutralisatie.

5· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de 5 zeoliet een zeoliet van het type A is, dat het alkalimetaalhydroxy- de natriumhydroxyde is en dat het alkylbenzeensulfonzuur 11 -14 koolstofatomen in de alkylgroep bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het zeolietmengsel een mengsel bevat van een zeoliet van het type A en 10 een zeoliet van het type X.

7. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat de zeoliet wordt verkregen volgens de genoemde hydrogel-werkwijze en dat het niet-geneutraliseerde zeolietmengsel vóór de neutralisa-tietrap niet met water wordt gewassen.

15 B. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat daarin een verdere trap wordt opgenomen, waarbij het geneutraliseerde zeoliet-alkylbenzeensulfonaatprodukt door verstuiving wordt gedroogd tot een vochtgehalte beneden 20

9· Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het 20 zeoliet-alkylbenzeensulfonaatprodukt vóór de verstuivingsdrogings- trap wordt gemengd in een waterig milieu, dat, berekend op het φt. eindprodukt, 5-80 gew.$ van een zout bevat, behorende tot de groep van in water oplosbare anorganische vulmiddelzouten, in water oplosbare anorganische '^ϋάβη"-ζοηίβη en mengsels daarvan.

10. Een produkt verkregen onder toepassing van een werkwijze volgens een van de conclusies 1 - 9. 800 0 9 73