NL8000417A - Nikkel-molybdeen-kathode. - Google Patents

Description

4 \

Nikkel-raolybdeen-kathode.

Alkalihydroxyde en chloor worden in de techniek geproduceerd door elektrolyseren van een alkalichloride-peM, bijvoorbeeld een waterige oplossing van natriumchloride of kaliumchloride. De alkalichloride-oplossing wordt toegevoerd aan 5 het anolytcompartiment van een elektrolytische cel, er wordt een voltage gedrukt op de cel, er komt chloor vrij aan de anode, er ontwikkelt zich alkalihydroxyde in het elektrolyt dat in contact is met de kathode, en er ontwikkelt zich waterstof aan de kathode.

De globale anodereactie is: 10 (1) Cl" -» JC12. + e" de globale kathodereactie is: (2) H20 + e" -=» |H2 + OH-

Meer precies wordt de kathodereactie weergegeven door 15 (3) H-0 + e" -» H . + 0H_ 2. aas waarbij het waterstofatoom wordt geadsorbeerd aan het oppervlak van de kathode. In alkalische media wordt de geadsorbeerde waterstof gedesorbeerd van het kathode-oppervlak volgens een van twee processen: 20 <4)2HadS— H2’ o£ (5) Hads + H2° * —* H2 + OH"

De waterstofdesorptietrap, wat reactie (4) of (5) is, wordt ook wel de waterstofoverspanningsbepalende trap genoemd. Dat wil zeggen het is de snelheidsregelende trap en de 25 activeringsenergie ervan houdt verband met de kathodische waterstof-overspanning. De waterstofontwikkelingspotentiaal voor de totale reactie (2) is van de orde van ongeveer 1,5-1,6 volt gemeten tegen een verzadigde calomel-elektrode (SCE) op ijzer in alkalische media.

80 0 0 4 17

V

r 2

Ongeveer 0,4-0,5 volt stelt de waterstofoverspanning aan ijzer voor, terwijl 1,11 volt de evenwichtsontledingsvoltage is.

Onder ijzer, zoals hierin gebruikt om kathodes te karakteriseren, valt elementair ijzer zoals koolstof-5 staalsoorten, en alliages van ijzer met mangaan, fosfor, cobalt, nikkel, molybdeen, chroom, vanadium, palladium, titaan, zirkoon, niobium, tantaal, wolfraam, koolstof en dergelijke.

Gevonden werd nu, dat de waterstofoverspanning kan worden gereduceerd, bijvoorbeeld tot ongeveer 0,04-10 0,20 volt door toepassing van een'kathode met een geleidend sub straat en een poreus katalytisch oppervlak van nikkel, dat een effectieve hoeveelheid van hetzij molybdeen of een alkaliresistente molybdeenverbinding of beide bevat, bijvoorbeeld elementair molybdeen, een alliage van molybdeen en nikkel, molybdeencarbide, molyb-15 deenboride, molybdeennitride, molybdeensulfide of molybdeenoxyde.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding werd gevonden dat een bijzonder gewenste elektrolytische cel wordt verkregen met een anode, een kathode, een permionisch membraan er tussen om het anolytcompartiment te scheiden van het 20 katholytcompartiment, waarbij de kathode gekenmerkt is door een geleidend substraat, een poreus katalytisch oppervlak van nikkel, en een effectieve hoeveelheid molybdeen of een molybdeenverbinding in het poreuze nikkeloppervlak, waarbij de nikkelverbinding is als hierboven beschreven.

25 Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding is het mogelijk alkalihalogenide-pekels te elektroly-seren door de alkalihalogenide-pekel toe te voeren aan het anolytcompartiment, het halogeen te ontwikkelen aan de anode, en hydroxyl-ion aan de kathode, waarbij de kathode gekenmerkt is door een ge-30 leidend substraat, met een poreus katalytisch oppervlak van nikkel op het substraat, welk poreus katalytisch oppervlak verder gekenmerkt is door de aanwezigheid van een effectieve hoeveelheid van hetzij molybdeen of een alkalihydroxyde-resistente molybdeenverbinding, zoals hierboven beschreven.

35 Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding, vervaardigt men een kathode met 800 0 4 17 4t 3 een elektrogeleidend substraat met een poreuze nikkelkatalysator, die een effectieve hoeveelheid molybdeenverbinding erin bevat door vlamsproeien van nikkelhoudende deeltjes, als alliages of als de afzonderlijke elementen, uitloogbare componenthoudende deeltjes, 5 en molybdeenhoudende deeltjes als alliages of als de substraatelementen, op een metaalsubstraat en uitlogen van de uitloogbare component, onder vorming van een poreus oppervlak.

Onder een effectieve hoeveelheid molybdeen of een molybdeenverbinding wordt een hoeveelheid verstaan, die vol-10 doende is om hetzij de begin-overvoltage van het poreuze nikkel- oppervlak te reduceren of de lage overvoltage van het poreuze nik-keloppervlak te houden op een lage waarde na langdurige elektrolyse-periodes, of om zowel de begin-overvoltage van het poreuze nikkeloppervlak te reduceren en een lage overvoltage te handhaven over 15 lange elektrolyseperiodes.

Volgens de uitvinding bestaat de kathode dus uit een elektrogeleidend substraat met een poreus nikkelopper-vlak, welk poreus nikkeloppervlak een effectieve hoeveelheid bevat, dat wil zeggen een overvoltage-reducerende of stabiliserende hoe-20 veelheid van hetzij molybdeen of een alkaliresistente molybdeen-verbinding of beide.

Het substraat is typisch een ijzersubstraat. Onder ijzer vallen hier elementair ijzer, ijzeralliages, zoals koolstofstaalsoorten en alliages van ijzer met mangaan, fosfor, 25 cobalt, nikkel, chroom, molybdeen, vanadium, palladium, titaan, zirkoon, niobium, tantaal, wolfraam, koolstof en dergelijke. Het elektrogeleidende substraat kan echter ook een elektrogeleidend metaal zijn zoals aluminium, koper, lood en dergelijke met een geschikt alkaliresistent oppervlak erop. Anderzijds kan het substraat 30 cobalt, nikkel, molybdeen, wolfraam of een ander alkaliresistent metaal zijn. Volgens een bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm heeft het elektrogeleidende substraat een nikkeloppervlak erop, waardoor het substraat wordt beschermd tegen aantasting door geconcentreerde alkalihydroxyde katholytvloeistoffen.

35 Volgens een bijzonder gewenste uitvoerings vorm van de uitvinding heeft het substraat, in het bijzonder een 80 0 0 4 17 * A- 4 ijzersubstraat, een dunne bekleding bijvoorbeeld van ongeveer 20-125 micrometer van nikkel, waardoor voorzien wordt in een grenslaag tegen corrosieve aantasting van het substraat en om ondermijning van het poreuze oppervlak door de katholytvloeistof te voor-5 komen.

Het substraat zelf is macroscopisch doordringbaar voor het elektrolyt maar microscopisch ondoordringbaar ervoor. Dat wil zeggen het substraat is doordringbaar voor de massa-stroom van elektrolyt door afzonderlijke elementen ervan, zoals 10 tussen afzonderlijke staven of draden of door perforaties, maar niet voor de stroom van elektrolyt in en door de afzonderlijke elementen ervan. De kathode zelf kan een geperforeerde plaat, een geperforeerd vel, metaalgaas, strekmetaalgaas, metaalstaven en dergelijke zijn.

15 Het katholytische oppervlak heeft een speci fiek oppervlak volgens Brunnauer-Emmett-Teller van ongeveer 1-100 2 .

m per gram en een porositeit van het actieve oppervlak van ongeveer 0,5-0,9.

Het oppervlak zelf is gekenmerkt door poriën, 20 spleetjes, pieken en kuiltjes. Indien bekeken onder een aftastende elektronenmicroscoop schijnt het oppervlak in het algemeen gevormd te zijn door gedeeltelijk gesmolten of gedeformeerde deeltjes, die tegen het substraat gestoten zijn, welke gedeeltelijk gesmolten of gedeformeerde deeltjes daarna uitgeloogd zijn.

25 Het poreuze katalytische oppervlak heeft een waterstofontwikkelingsvoltage van minder dan ongeveer 1,21 volt tegen een verzadigde calomel-elektrode en 0,97 volt tegen een 2 normale waterstofelektrode bij 0,22 ampere/cm in waterige alkalische media.

30 Het oppervlak bestaat uit nikkel en molyb- deen. Het nikkel heeft in het algemeen meer dan ongeveer 50 % en minder dan ongeveer 95 % en in het algemeen van 65-90 % nikkel, berekend als nikkelmetaal, op basis van het totale gewicht van het poreuze actieve oppervlak.

35 Het molybdeen is aanwezig in het poreuze katalytische oppervlak in een waterstof-overvoltage verlagende hoe- 8000417 5 veelheid. Dit is boven ongeveer 2,5 %, bij voorkeur boven ongeveer 5 %, maar bene-den ongeveer 50 %, en in het aLgemeen van 10-35 gew.%, berekend als molybdeenmetaal, op basis van totaal nikkel berekend als metaal en molybdeen berekend als metaal in het oppervlak. In 5 het algemeen is de hoeveelheid molybdeen in het oppervlak hoog genoeg om een waterstofovervoltage-verlagend effect te hebben, maar laag genoeg om de hoge overvoltage te vermijden, die poreuze oppervlakken, die hoofdzakelijk uit molybdeen bestaan, identificeren.

Hoewel het mechanisme van het waterstof-10 overspannings-verlagende effect van het molybdeen niet geheel duidelijk is, is het bekend dat poreus molybdeen alleen een hogere waterstof-overvoltage heeft maar dat een lage waterstof-overspanning over lange elektrolyseperiodes wordt waargenomen, wanneer men molybdeen gebruikt samen met poreus nikkel. Men meent dat het molybdeen 15 een trap van het waterstofontwikkelingsproces depolariseert of katalyseert. Daarom ligt de bovengrens van het molybdeen beneden de concentratie, waarbij het oppervlak de waterstofoverspanningsei-genschappen van molybdeen heeft, dat wil zeggen beneden ongeveer 50 % en in het algemeen beneden ongeveer 35 %.

20 Het molybdeen zelf kan aanwezig zijn als elementair molybdeen, dat wil zeggen als molybdeen met een formele valentie van 0, als een alliage met nikkel of als een alkaliresis-tente verbinding zoals molybdeencarbide, molybdeennitride, molybdeen-boride, molybdeensulfide, molybdeenfosfide, molybdeenoxyde of elke 25 molybdeenverbinding, die onoplosbaar is in geconcentreerde alkali-hydroxyde. Bij voorkeur is het molybdeen aanwezig als elementair molybdeen, een molybdeenalliage met nikkel of molybdeencarbide.

Een bijzonder uitstekende kathode volgens de uitvinding is er een met een geperforeerde ijzerplaatsubstraat, 30 een dunne laag van elektro-afgezet nikkel van ongeveer 20-125 micrometer dik, en een poreus oppervlak van nikkel en molybdeen, dat ongeveer 82 gew.% nikkel bevat, en ongeveer 18 gew.% molybdeen op basis van totaal nikkel en molybdeen en met een porositeit van ongeveer 0,7 en een dikte van ongeveer 75-500 micrometer.

35 Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding vervaardigt men de kathode door een film van nikkel, 8000417 6 molybdeen en een uitloogbaar materiaal, af te zetten waarna men het uitloogbare materiaal uitloogt.

Het uitloogbare materiaal kan elk metaal of verbinding zijn, die samen met nikkel en molybdeen kan worden af-5 gezet of met nikkelverbindingen en molybdeenverbindingen en uitgeloogd door een sterk zuur of sterke base zonder dat enige aanzienlijke hoeveelheid van het nikkel of molybdeen uitgeloogd wordt of aanzienlijke verslechtering of vergiftiging van het nikkel of molybdeen wordt veroorzaakt.

10 De film kan worden afgezet door vlamsproeien van deeltjes van nikkel, molybdeen en uitloogbare materialen, of elektro-afzetting van nikkel, molybdeen en uitloog materiaal, of door samen afzetten van vaste deeltjes en een elektro-afgezette film, welke film de deeltjes hecht aan het substraat, of door chemi-15 sche afzetting bijvoorbeeld door hypofosfiet-afzetting of door tetraboraat-afzetting van nikkelverbindingen, molybdeenverbindingen, en uitloogbare materialen, of zelfs door afzetting en thermische ontleding van organische verbindingen van nikkel, molybdeen en uitloogbare materialen, bijvoorbeeld afzetting en hermische ontleding 20 van alkoholaten of resinaten.

Volgens een zeer gewenste uitvoeringsvorm van de uitvinding laat men fijne deeltjes van bijvoorbeeld 0,5-70 micrometer diameter van nikkel, molybdeen of een molybdeen-verbinding, en uitloogbaar materiaal tegen het substraat stoten 25 bij een temperatuur, die hoog genoeg is om enige vervorming van de deeltjes te veroorzaken en hechting ervan aan het elektrisch geleidende substraat.

De uitloogbare materialen kunnen aanwezig zijn in het deeltje met het nikkel of kunnen afzonderlijke deeltjes 30 zijn. Typische uitloogbare verbindingen zijn onder andere koper, zink, gallium, aluminium, tin, silicium en dergelijke. Bijzonder bevoorkeurd voor vlamsproeiafzetting zijn nikkeldeeltjes, die ongeveer 30-70 % nikkel bevatten, en de rest aluminium, zoals Raney-alliage. Bij de uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uit-35 vinding* waarbij Raney-alliage wordt vlamgesproeid tegen het poreuze substraat, is de temperatuur van de vlamsproei ongeveer 2200-3100°C

80 0 0 4 17 7 waarbij deformeerbare deeltjes worden gevormd, die sterk hechten aan het substraat. De hier in beschouwing genomen temperaturen kunnen worden verkregen door een sproeivlam van zuurstof en acetyleen of zuurstof en waterstof.

5 De sproeivlam gaat voort afzonderlijke bekledingen op te bouwen tot een totale dikte van ongeveer 10-50 micrometer om een totale dikte te verkrijgen van 75-500 micrometer. Daarna loogt men het oppervlak in alkali uit, zoals 0,5 N of 1 N natriumhydroxyde om aluminium te verwijderen, waarna men spoelt met 10 water. Het zal natuurlijk duidelijk zijn dat wat van het uitloog-bare materiaal in het poreuze elektrode-oppervlak kan achterblijven zonder schadelijk effect. Dus bijvoorbeeld in het geval waarbij Raney-nikkel-aluminiumalliage en molybdeen worden gevlamsproeid, kan het oppervlak nikkel, molybdeen en aluminium bevatten na het 15 uitlogen. Het verkregen oppervlak kan bijvoorbeeld amorf nikkel, kristallijn molybdeen, nikkel-aluminiumalliages en sporen van aluminiumoxyde bevatten.

Volgens een bijzonder gewenste uitvoeringsvorm van de uitvinding, wordt het uitgeloogde nikkel-molybdeen-20 houdende substraat ontlaten bij een temperatuur boven ongeveer 200°C en beneden temperaturen, die gedicteerd worden door de thermische uitzettingsverschillen van het substraat en poreus oppervlak, bijvoorbeeld tussen ongeveer 200-600°C in een geschikte niet-oxyderen-de atmosfeer, zoals waterstof, stikstof of een inerte atmosfeer 25 zoals argon of helium, waardoor voorzien wordt in een bijzonder gewenste kathode.

Volgens een bijzonder gewenste uitvoeringsvorm van de werkwijze ter vervaardiging van een kathode volgens de uitvinding bereidt men het vlamsproeipoeder door mengen van 90 g 30 0,5-15 micrometer Raney-nikkel-aluminiumalliagepoeder met 10 g 2-4 micrometer molybdeenpoeder en 10-15 g van een sproeihulpmiddel, zoals een amide van een vetzuur. Men mengt het poeder dan, verhit, maalt en zeeft ter verkrijging van een fractie van 0,06-0,25 mm.

Men schraapt geperforeerde staalplaat van 12 x 2,5 cm kaliber 13, 35 die te voren gezandstraald is en waarvan de perforaties gevuld zijn met een cement, met een siliciumcarbidestaaf en vlamsproeit dan met 8000417 8 een hechtend materiaal. Daarna brengt men 10 bekledingen aan van het vlamsproeipoeder door vlamsproeien met 45 vol.% zuurstof, 55 vol.% acetyleen. Hen koelt het kathode-oppervlak dan, en loogt uit met 0,5 N natriumhydroxyde gevolgd door 1 N natriumhydroxyde. Men ont-5 laat de kathode dan bij een temperatuur van 400°C in argon en gebruikt vervolgens als een kathode in een elektrische cel.

Volgens nog een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding voorziet men in een elektrolytische cel met een anode, en een kathode die van de anode gescheiden is door 10 een permionisch membraan. De anode heeft een ventielmetaalsubstraat met een geschikt elektrogeleidend, elektrokatalytisch oppervlak er op. Onder een ventielmetaal wordt een materiaal verstaan, dat een oxyde vormt bij blootstelling aan zure vloeistoffen onder anodische omstandigheden, zoals titaan, zirkoon, hafnium, niobium, tantaal of 15 wolfraam. Onder een geschikt elektrogeleidend oppervlak wordt in het algemeen verstaan een oppervlak met een chloorontwikkelings-overvoltage van minder dan 0,1 volt bij een stroomdichtheid van 0,22 ampere/cm . Onder dergelijke oppervlakken van de titaandioxyde-rutheniumdioxyde-oppervlakken waarin het titaandioxyde aanwezig is 20 in de rutiel-vorm, wat isostructureel is met het rutheniumdioxyde-materiaal.

Het permionisch membraan is typisch een kationselectief permionisch membraan van het type beschreven in bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3.718.627; 3.784.399; 25 3.882.093 en 4.065.366 met een perfluor-alkyl hoofdketen met aan gehangen zuurgroepen zoals sulfonzuurgroepen, carbonzuurgroepen, fosfonzuurgroepen, fosforzuurgroepen, voorlopers ervan, of verbindingen ervan. De onderhavige elektrolytische cel omvat verder een kathode met een elektrogeleidend substraat, zoals een ijzersubstraat 30 met een poreus oppervlak op het substraat, welk poreus oppervlak in hoofdzaak bestaat uit nikkel en een effectieve hoeveelheid molyb-deen. Het molybdeen kan elementair molybdeen, molybdeencarbide, molybdeenboride, molybdeennitride, molybdeensulfide, molybdeenoxyde of een alliage van molybdeen en nikkel zijn. Het poreuze oppervlak 35 bevat in het algemeen 10-35 gew.% molybdeen, aangevuld met nikkel, met sporenhoeveelheden van de uitloogbare component, bijvoorbeeld 800 0 4 17 9 aluminium.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding voert men alkalichloridepekel, bijvoorbeeld natriumchloridepekel, die 320-340 g per liter natrium-5 chloride bevat, toe aan het anolytcompartiment van de elektrolyse-cel. De anolytvloeistof bevat typisch 125-250 g per liter natriumr chloride bij een pH van 2,5-4,5 en is gescheiden van de alkalische katholytvloeistof door een permionisch membraan. Elektrische stroom gaat van de anode naar de kathode van de elektrolytische cel, waar-10 door waterstof aan de kathode wordt ontwikkeld en hydroxylion in de katholytische vloeistof. De concentratie van het natriumhydroxyde in de katholytvloeistof is in het algemeen van ongeveer 15-40 gew.%. De onderhavge kathode met een elektrogeleidend substraat met een poreus nikkel-molybdeenoppervlak erop wordt gebruikt bij 15 de werkwijze volgens de uitvinding.

De uitvinding zal nu worden toegelicht op niet beperkende wijze met de volgende voorbeelden:

Voorbeeld I

Men vervaardigt een kathode door vlamsproei-20 en van fijn Raney-nikkel-aluminiumalliagepoeder en fijn molybdeen- poeder op een geperforeerde staalplaat en uitlogen van het vlamge-sproeide oppervlak met waterig natriumhydroxyde.

Men bereidt het vlamsproeipoeder door mengen van 90 g 0,5-20 micrometer Harshaw Raney-nikke1-aluminiumal1ia-25 ge-poeder met 10 g 2-4 micrometer Gerac molybdeenpoeder, en 12 g

Cerac "Sproeihulpmiddel" ammoniumstearaat. Men verhit het gemengde poeder dan tot 110°C, waarbij het mengsel rubberachtig wordt, maar stolt bij afkoeling. Men vergruist de verkregen vaste stof in een mortier met stamper en zeeft ter verkrijging van een fractie van 30 0,06-0,25 mm.

De staalplaat van 12 x 2,5 cm kaliber 13 wordt gezandstraald. De perforaties worden dan gevuld met een cement, die 3 din Dylon C-10 vuurvaste cement bevat en 1 dl H^BO^ en degeperforeerde plaat wordt geschmrdmet een siliciumcarbide-35 staaf. Daarna vlamsproeit men de plaat met éën bekleding van Eutectic Corp. Xuperbond nikkel-aluminiumhechtbekleding.

80 0 0 4 17

Ir < 10

Daarna brengt men 10 bekledingen van het boven beschreven poeder aan door vlamsproeien met een zuurstof-brand-stof-mengsel van 45 vol.% zuurstof en 55 vol.% acetyleen.

Na afkoeling loogt men de bekleding uit in 5 0,5 N natriumhydroxyde gedurende 2 uur bij 25°C, daarna in 1,0 N

natriumhydroxyde gedurende 15 minuten bij 25°G. Men spoelt de kathode dan met water, droogt af met een papieren handdoek en laat drogen aan de lucht.

De kathode wordt dan beproefd in een elek-10 trolytische cel, waar deze gescheiden is van de anode door een DuPont NAFION 715 perfluorkoolstof-perfluorkoolstofsulfonzuur-microporeus diafragma, dat zich op 53 mm van de kathode bevindt.

Men voert de elektrolyse uit gedurende 145 dagen. De kathodepotentiaal aan het frontoppervlak van de 15 kathode ligt tussen 1,139 - 1,154 volt en de kathodepotentiaal aan het achteroppervlak van de kathode is 1,177 - 1,190 volt bij een 2 stroomdichtheid van 0,22 ampere/cm .

Voorbeeld II

Men vervaardigt een kathode door vlam-20 sproeien van grof Raney-nikkel-aluminiumalliagepoeder en molybdeen-poeder op een geperforeerde staalplaat, waarna men het vlamgesproei-de oppervlak uitloogt met waterig natriumhydroxyde.

Men bereidt het vlamsproeipoeder door mengen van 90 g 1-70 micrometer Ventron Raney-nikkelalliage, 10 g 25 Cerac 2-4 micrometer molybdeenpoeder en 12 g Cerac "sproeihulp- middel" ammoniumstearaat. Men verhit het poeder dan, maalt en zeeft zoals beschreven in voorbeeld I ter verkrijging van een fractie van 0,06-0,25 mm.

Men zandstraalt een geperforeerd stalen 30 plaatje van Amerikaans kaliber 13 en 12 x 2,5 cm, en vult de perforaties met een cement van 3 din Dylon C-10 vuurvaste cement en 1 dl boorzuur. Men schraapt het oppervlak van de plaat dan met een siliciumcarbidestaaf, en vlamsproeit dan met Eutectic Corp.

Xuperbond nikkel-aluminiumhechtbekleding.

35 Daarna brengt men 10 bekledingen van het boven beschreven poeder aan door vlamsproeien met een zuurstof- 8 0 0 0 4 17 . > - · "7 11 brandstof mengsel van 45 vol.% zuurstof en 55 vol.% acetyleen. Na het sproeien koelt men de kathode en loogt uit met natriumhydroxyde zoals boven beschreven.

Men beproeft de kathode dan in een elek- 5 lytische cel, waarin deze gescheiden is van de anode door een DuPont NATION 715 microporeus diafragma op een afstand van 63 mm ervan.

Men voert de elektrolyse uit gedurende 95 dagen. De kathodepoten- tiaal aan het frontoppervlak van de kathode is 1,153-1,160 volt en die aan het achteroppervlak ervan 1,179-1,189 volt bij een stroom- 2 10 dichtheid van 0,22 ampere/cm .

Voorbeeld III

Men vervaardigt een' reeks van drie kathodes om het effect van het ontlaten op de kathodische eigenschappen te bepalen.

15 Men gebruikt het vlamsproeipoeder bereid volgens voorbeeld I ter vervaardiging van alle kathodes van deze proef.

Men zandstraalt drie geperforeerde stalen plaatjes van 12 x 2,5 cm en van kaliber 13, vult de perforaties er* 20 van en schraapt hun oppervlakken met siliciumcarbide en bekleedt voor met Eutectic Corporation Xuperbond zoals beschreven in voorbeeld II. Men brengt 10 bekledingen van het vlamsproeipoeder aan op elke plaat zoals beschreven in voorbeeld I. Daarna loogt men de kathodes uit met waterig natriumhydroxyde, spoelt met water en 25 droogt af zoals beschreven in voorbeeld I.

Men ontlaat de kathodes dan in een buisoven met een gasbron en een 30 x 3,75 cm lang buisvormig verhittingsele-ment. De kathodes worden afzonderlijk ontlaten zoals getoond in de tabel, en daarna gebruikt als kathodes. Elke kathode wordt ge-30 scheiden van een anode door een DuPont NAFION 715 diafragma. De verkregen resultaten zijn weergegeven in de volgende tabel: 80 0 0 4 17 % 12

Tabel

Ontlaten kathodes

Ontlaat gas ^ Ar

Ontlaattemperatuur 200°C 400°C 400°C

5 Ontlaatduur 40 u 16 u 16 u

Dagen elektrolyse 35 71 71

Kathode-voltage, voorkant 1,174-1,180 1,171-1,75 1,157-1,159

Katho de-vo11age, 10 achterkant 1,196-1,212 1,193-1,214 1,179-1,195 (bij 0,22 A/cm2).

Voorbeeld IV

Men vervaardigt een kathode door vlamsproei-15 en van Raney-nikkel-aluminiumalliagepoeder en molybdeencarbide- poeder op een geperforeerde staalplaat, en uitlogen van het vlam-gesproeide staaloppervlak met waterig natriumhydroxyde.

Het vlamsproeipoeder wordt bereid door mengen van 40 g 1-70 micrometer Ventron Raney-nikkel-aluminiumalliage, 20 10 g Starck-Berlin 1 micrometer molybdeencarbide-alliage en 6 g

Cerac sproeihulpmiddel ammoniumstearaat. Men verwerkt het gemengde poeder zoals beschreven in voorbeeld I.

Men zandstraalt een geperforeerde stalen plaat van 12 x 2,5 cm en kaliber 13, vult de perforaties ervan met 25 cement zoals beschreven in voorbeeld I, schraapt het oppervlak daarvan met siliciumcarbide, zoals beschreven in voorbeeld I, en vlam-sproeit dan met Eutectic Corporation Xuper-ültrabond 3500 nikkel-aluminiumhechtbekleding. Daarna vlamsproeit men 10 bekledingen van het Raney-nikkel-molybdeencarbidepoedermengsel op het substraat met 30 een zuurstof-brandstofmengsel van 45 vol.% zuurstof en 55 vol.% acetyleen.

Men koelt de van oppervlak voorziene kathode, loogt uit met waterig natriumhydroxyde, spoelt met water, droogt af en droogt zoals beschreven in voorbeeld I.

35 Men beproeft de verkregen kathode dan ge durende 39 dagen in een laboratoriumcel, zoals beschreven in voor- 800 0 4 17 13 beeld I. De kathodepotentïaal van de voorkant is 1,148 volt en die van de achterkant 1,175-1,182 volt bij een stroomdichtheid van 0,22 A/cm2.

800 0 4 17

Claims (20)

1. Kathode, met het kenmerk, dat deze bestaat uit een elektrisch geleidend substraat en een poreus oppervlak, waarvan het grootste gedeelte bestaat uit nikkel en een water- 5 stofoverspannings-reducerende hoeveelheid van molybdeen.

2. Kathode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als molybdeen elementair molybdeen, molybdeen-carbide, molybdeenboride, molybdeennitride, molybdeensulfide of molybdeenoxyde gebruikt.

3. Kathode volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het poreuze oppervlak 5-50 gew.% molybdeen bevat.

4. Kathode volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de rest van het poreuze oppervlak nagenoeg uit nikkel bestaat.

5. Elektrolytische cel met een anode, kathode en een scheidingswand ertussen, met het kenmerk, dat de kathode bestaat uit een elektrisch geleidend substraat en een poreus oppervlak in hoofdzaak bestaande uit nikkel en een waterstof-overspannings-reducerende hoeveelheid molybdeen.

6. Elektrolysecel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als molybdeen elementair molybdeen, molyb-deencarbide, molybdeenboride, molybdeennitride, molybdeensulfide of molybdeenoxyde gebruikt.

7. Elektrolysecel volgens conclusie 8, 25 met het kenmerk, dat het poreuze oppervlak 5-50 gew.% molybdeen bevat.

8. Elektrolysecel volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de rest van het poreuze oppervlak nagenoeg uit nikkel bestaat.

9. Werkwijze voor het elektrolyseren van een alkalichloridepekel waarbij men een elektrische stroom voert van een anode naar een kathode, waardoor chloor ontwikkeld wordt aan genoemde anode en hydroxylion en waterstof aan genoemde kathode, met he.t kenmerk, dat men een kathode gebruikt bestaande uit 35 een elektrisch geleidend substraat en een poreus oppervlak in hoofd- 80 0 0 4 17 zaak bestaande uit nikkel en een waterstofovervoltage-reducerende hoeveelheid molybdeen.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men als molybdeen elementair molybdeen, molybdeencar- 5 bide, molybdeenboride, molybdeennitride, molybdeensulfide of molyb-deenoKyde gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het poreuze oppervlak voor 5-50 gew.% uit molybdeen bestaat.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de rest van het poreuze oppervlak in hoofdzaak uit nikkel bestaat.

13. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat zich waterstof ontwikkelt aan genoemde kathode.

14. Werkwijze ter vervaardiging van een poreuze elektrode, met het kenmerk, dat men nikkelhoudende deeltjes, uitloogbare componenthoudende deeltjes en molybdeenhoudende deeltjes vlamsproeit op metaalsubstraat, en genoemde uitloogbare component uitloogt onder vorming van een poreus oppervlak.

15. Werkwijze volgens condisie 14, met het kenmerk, dat genoemde uitloogbare componenthoudende deeltjes en genoemde nikkelhoudende deeltjes dezelfde deeltjes zijn.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat genoemd nikkel en genoemde uitloogbare componenten

25 Raney-nikkel-aluminiumalliage zijn.

17. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men als molybdeen elementair molybdeen, molybdeen-carbide, molybdeenboride, molybdeennitride, molybdeenoxyde, molyb-deenfosfide of molybdeensulfide gebruikt.

18. Kathode, met het kenmerk, dat deze be staat uit een elektris di geleidend substraat en een poreus oppervlak in hoofdzaak bestaande uit nikkel en een waterstofoverspan-ning-stabiliserende hoeveelheid molybdeen.

19. Elektrolytische cel bestaande uit 35 een anode, kathode en een scheidingswand er tussen, met het kenmerk, 800 04 17 F / dat de kathode bestaat uit een elektrisch geleidend substraat en een poreus oppervlak in hoofdzaak bestaande uit nikkel en een waterstofoverspanning-stabiliserende hoeveelheid molybdeen.

20. Werkwijze voor het elektrolyseren van 5 een alkalichloridepekel, waarbij men een elektrische stroom voert van een anode naar een kathode, waardoor chloor ontwikkeld wordt aan genoemde anode en hydroxylion en waterstof aan genoemde kathode, met het kenmerk, dat men een kathode gebruikt bestaande uit een elektrisch geleidend substraat en een poreus oppervlak in hoofd-10 zaak bestaande uit nikkel en een waterstofoverspannings-stabilise-rende hoeveelheid molybdeen. 800 0 4 17