HU215459B

HU215459B - Lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésére szolgáló katód és eljárás a katód készítésére

Info

Publication number: HU215459B
Application number: HU86579A
Authority: HU
Inventors: Antonio Nidola
Original assignee: De Nora Permelec S.P.A.
Priority date: 1984-12-14
Filing date: 1985-12-13
Publication date: 1999-01-28
Also published as: US4724052A; DK387186A; DK387186D0; EP0404208A1; AU5309886A; NO863209L; CN1008748B; EP0203982A1; CZ920685A3; WO1986003790A1; AU587798B2; CZ281351B6; EP0203982B1; EP0404208B1; CA1278766C; NO170812B; HUT40712A; RU2018543C1; CN85108839A; MX162606A

Abstract

A találmány szerinti katódők elektrőmősan vezető hőrdőzóból és arragalvanizáló fürdőből galvanikűsan felvitt elektrőkatalitikűsbevőnatból állnak. A galvanizáló fürdő a bevőnatőt képező fém vagyfémötvözet mellett 0,01–150 mm átlagős átmérőjű szűszpendáltelektrőkatalitikűs anyagőt vagy a platinacsőpőrtba tartőzó fémekőldható sóját és emellett cinket, kadmiűmőt, vanádi mőt, ként,mőlibdént vagy ezek kőmbinációját, vagy ezüstöt, higanyt, talliűmőt,ólmőt, ónt, arzént, antimőnt, bizműtőt vagy ezek kőmbinációjáttartalmazza 0,005–2000 ppm mennyiségben. A találmány szerinti katódőkmembránős vagy diafragmás klór-alkáli-cellában alkalmazva alacsőnyhidrőgén-túlfeszültségűek, az idővel nem váltőznak, és lényegébenimműnisak a vas-, higany- vagy más, a lúgőldatban jelenlévő szennyezőfémmérgezéssel szemben. A találmány tárgyát képezi a fenti katódők előállítása is. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogéngáz fejlesztésére használható katódok előállítására. A találmány szerint előállított elektródokat különösképpen alkálifém-halogenidek elektrolíziséhez használt ioncserélő membrán vagy permeabilis diafragma cellában, főként alkálifém-hidroxid-oIdát jelenlétében hidrogénfejlesztéshez kátédként alkalmazzuk.

A találmány tárgya továbbá a találmány szerint előállított elektród is.

Az ipari katódok iránti legfőbb követelmény az alacsony hidrogén-túlfeszültség, amelynek eredményeképpen csökken az energiafogyasztás; valamint követelmény a megfelelő mechanikai stabilitás is az összeszerelés során jelentkező igénybevétel és a művelet során fellépő folyadékturbulencia hatásaival szemben.

Az előbbi követelményeknek az olyan katódok tesznek eleget, amelyek megfelelő vezető anyagból készült hordozóra, például vas-, acél-, rozsdamentes acél-, nikkel- és nikkelötvözet-, réz- és rézötvözet-hordozóra vitt elektrokatalitikus vezető bevonatból állnak. Az elektrokatalitikus vezető bevonat egyéb módszerek között kialakítható olyan elektromosan vezető fémeknek vagy fémötvözeteknek a galvanikus vagy nem elektrolitikus felvitelével, amelyek maguk csak részben elektrokatalitikusak, például nikkel vagy ötvözetei, réz vagy ötvözetei, ezüst vagy ötvözetei, és amelyek a platinacsoportba tartozó, alacsony hidrogén-túlfeszültségű fémeket tartalmaznak homogén fázisként, legvalószínűbben szilárd oldat formájában.

Az egyéb módszerek példáiként említjük a megfelelő, a bevonat anyagának prekurzorául szolgáló anyagot tartalmazó festék hőbontását, amint azt a 158 749 lajstromszámú magyar szabadalmi leírásban ismertetik, és az ilyen festék lézeres bontását, amit a 4359436 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek.

Más eljárás szerint az elektrokatalitikus bevonat kialakítható olyan elektromosan vezető fémeknek vagy fémötvözeteknek a galvanikus vagy nem elektrolitikus felvitelével, amelyek önmaguk csak részben elektrokatalitikusak, például nikkel, réz, ezüst vagy ötvözeteik, és amelyek diszpergáltan alacsony hidrogén-túlfeszültségű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmaznak. Az elektrokatalitikus részecskék lehetnek elemek, így titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón, mangán, mint fémek vagy ötvözeteik vagy oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik, szulfidjaik. Ezeket az anyagokat a bevonat felvitelére használt galvánfürdőhöz adják, és abban szuszpenzióban tartják.

A nem elektrolitikus felviteli eljárások közül az egyik fémbevonat, például nikkelbevonat kialakítása fémionokat (például nikkelionokat) tartamazó oldatból kémiai redukálószerek adagolásával. Ezen szerek hatása az áram által a galvánrendszerben kifejtett hatáshoz hasonlítható, azaz a fémionoknak a megfelelő fémmé való alakításában áll. Egy másik eljárás szerint a bevonat kialakítható elektrolitikustól eltérő eljárással, például lángszórással vagy plazmaszórással is, amelynek során a megfelelő összetételű fémhuzalt vagy port szóljuk a hordozóra.

A fentiekből látható, hogy a találmány szerinti fémbevonatok különböző eljárásokkal hozhatók létre, amelyek mindegyikével azonos tennék állítható elő.

Diszpergált elektrokatalitikus részecskéket tartalmazó bevonattal ellátott elektródokat ismertetnek a 29 506 A/76 számú olasz szabadalmi bejelentésnek megfelelő 848 458 számú belga szabadalomban és a 4465 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezek az elektródok bejelentésünkben referenciaként szerepelnek.

A 31 32269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban katalitikus bevonatok felvitelét ismertetik szuszpendált szénrészecskéket tartalmazó fürdőből, így hosszabb élettartamot érnek el. A javított élettartamot a hidrogénbuborékok képződésével és leválásával járó mechanikai hatással szembeni jobb mechanikai stabilitásnak tulajdonítják. Ezt az eredményt azáltal érik el, hogy a képzett bevonat keményebb és szubsztráthoz való adhéziója jobb a korábban ismertekénél. Ezeket a jellemzőket azzal érik el, hogy a galvánfurdőbe megfelelő elemet, például ezüstöt, rezet, molibdént, ónt, ólmot és/vagy bizmutot adnak 1-49 tömeg% mennyiségben, és ezüstöt, rezet, ónt, platinát vagy palládiumot adagolnak a katód katalitikus aktivitásának javítására. Külön megemlítik, hogy túl kis mennyiség adagolása nem fejt ki hatást az adhézióra és a keménységre, míg túl nagy mennyiség csökkenti a korrózióval szembeni ellenállást.

A JP 59-25987 számú anterioritásban klór-alkálielektrolízishez alkalmas bevonat készítését ismertetik. A bevonat ezüst- és platinacsoportba tartozó fémeket vagy oxidjaikat és elektromosan vezető diszpergált részecskéket tartalmazó galvánfurdőből lerakodott rétegből áll.

Az EP A 10129231 Al számú anterioritásban olyan alacsony hidrogén-túlfeszültségű katódot ismertetnek, amely megfelelő elektródalapra plazmapermetezéssel felvitt bevonatból áll. A bevonat csak elektrokatalitikus és elektromosan vezető részecskékből áll. Amint az az 1. példából látható, ezek nikkelrészecskék nikkel/ruténium részecskékkel elegyítve. Egy további megvalósítási forma szerint a bevonatot az elektródalapra diszpergált háromkomponensű Raney-nikkelötvözetet tartalmazó nikkel-galvánfürdőből elektrolitikusan viszik fel.

A fenti elemzésből látható, hogy az anterioritások szerinti törekvés javított katalitikus aktivitású és adott esetben javított mechanikai stabilitású katódok előállítására irányul.

Nem törekedtek a felhozott anterioritások szerinti megoldásokban a lúgoldatban kis mennyiségben jelenlévő szennyeződéseknek a katód katalitikus felületét mérgező hatásának csökkentésére. A lúgban jelenlévő fémszennyezések a katódfelületbe diffundálnak, és elektromos hatásra fémállapotban gyorsan kicsapódnak, ezzel az elektród katalitikus öregedését okozzák. Mivel az ipari üzemekben alkalmazásra kerülő lúgoldatok ppm-tartományban mindig tartalmaznak ilyen szennyezéseket, a katód viszonylag rövid idő alatt inaktiválódik, pótlása a vártnál korábban szükségessé válik. Fentieknek megfelelően a találmánynak nem célja a katód katalitikus aktivitásának javítása, hanem minőségének változatlan meg2

HU 215 459 Β őrzése a cél, ami lényegesen eltér az anterioritások szerinti célkitűzéstől, ahol a mérgezés problémája egyáltalán nem merült fel.

Az előzőekben ismertetett elektródoknak különösen komoly hátránya, hogy alkáli-halogenid-elektrolízisnél diafragma- vagy ioncserélő membráncellában alkalmazva az elektrolitban lévő fémionok a katalitikus felületet progresszíven mérgezik, aminek folytán a hidrogén-túlfeszültség fokozatosan növekszik. Ez az eljárás hatékonyságát negatívan befolyásolja, és emiatt a különösen kritikus probléma miatt a katód időszakonkénti cseréje válik szükségessé.

A mérgezésért szokásosan felelős fémszennyeződések a vas, kobalt, nikkel, ólom, higany, ón, antimon vagy hasonló fémek.

Abban az esetben, ha membráncellában sóoldatot elektrolizálunk, a fémszennyezést többnyire a vas és a higany jelenti.

A vasszennyezés eredete kétféle lehet:

- kémiai eredetű, az anolitból eredő, ha a nyerssó az összesülést gátló adalékként kálium-ferrocianidot tartalmaz, és

- elektrokémiai eredetű, a katódtér és tartozékai acélszerkezeteinek korróziójából eredően.

Higany található a sóáramban higanycellának membráncellává való alakítása után.

Amint ezek az oldatban általában komplex formában jelenlévő szennyezések a katód felületére diffundálnak, galvanikusan könnyen lecsapódnak, és így viszonylag rövid idő alatt gyenge elektrokatalitikus réteg alakul ki.

Ez a katalitikus öregedés - ami számos tényezőtől függ, így a katód típusától (összetételétől és szerkezetétől), a működési körülményektől (hőmérséklet, katolitkoncentráció) és a szennyezések természetétől - rövid működési idő után is és még néhány ppm-szennyezés jelenlétében is röviddel a működtetés megkezdése után jelentős és visszafordíthatatlan.

Ezeket a lényeges gyakorlati hiányosságokat figyelembe véve számos, különféle összetételű elektrokatalitikus bevonattal ellátott katód viselkedését tanulmányoztuk, és nem várt módon azt találtuk, hogy az előzőekben ismertetett és a technika állásánál hivatkozott bevonó galvánfurdőkbe bizonyos vegyületeket adagolva olyan alacsony hidrogén-túlfeszültségű elektródokat kapunk, amelyek hosszabb időn át, még az elektrolízisoldatban jelenlévő szennyezések jelenlétében is stabilak vagy közel stabilak maradnak. Közelebbről, azt találtuk, hogy a találmány szerinti elektródokat elektrokatalitikus bevonatuk gyakorlatilag védetté teszi a vasés higanymérgezésekkel szemben. Ezt úgy éljük el, hogy a bevonat készítéséhez használt galvánfürdőbe 0,005-2000 ppm adalékot adunk. A leírás további részében és a példákban az így készült bevonatot „adalékanyaggal készült” bevonatként említjük. Azok az elemek, amelyek adalékanyagként alkalmazva a bevonatnak mérgezéssel szembeni ellenállását növelik, a periódusos rendszer IB, IIB, IIIA, IVA, VA, VB, VIA, VIB és VIII csoportjába tartoznak, ezeket az elemeket a továbbiakban „adalék” elemeknek nevezzük.

Konkrétan, az olyan elektrokatalitikus bevonatokkal bíró katódok előállítására, amelyek az elektrokatalitikus anyag részecskéit diszpergáltan tartamazzák

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,005-2000 ppm mennyiségben további olyan adalék vegyületet is adunk, amely cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül két vagy több elem kombinációját, ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza. Előnyös a következő elemek alkalmazása: ezüst, kadmium, higany, tallium, ólom, arzén, vanádium, kén vagy molibdén.

Az olyan elektrokatalitikus bevonatokkal bíró katódok előállítására, amelyek a platinacsoport féméit tartalmazzák homogén fázisban,

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, és a galvanizáló fürdőbe 0,005-2000 ppm mennyiségben olyan további adalék vegyületet is adunk, amely vegyület cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját, ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza. Előnyös a következő elemek alkalmazása: kadmium, tallium, ólom, ón, arzén, vanádium vagy molibdén.

Az előzőekben említett elemek alkalmazhatók oxidjaik, szulfidjaik, szulfátjaik, tioszulfátjaik, halogenidjeik előnyösen kloridjaik -, oxi-halogenidjeik - előnyösen oxi-kloridjaik, oxo-savaik fémsói - előnyösen alkálifémsói -, nitrátjaik, kevert sóik és komplex sóik formájában.

Használhatók például a következő vegyületek: T1C1, Pb(NO₃)₂, SnCl₂, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃, PtCl₄, PdCl₂, CuCl₂, AgCl(NH₃)₂, AuCl₃, Fe(NO₃)₂, (NH₄)₂SO₄, Hg(NO₃)₂, CdCl₂, VOC1₂, Na₂MoO₄, MoO₃, Na₂S₂O₃, Na₂S, Cd(NO₃)₂, Bi(NO₃)₃.

HU 215 459 Β

Az elektrokatalitikus bevonatot a hordozóra a galvanotechnikában jártas szakember számára ismert eljárásokkal visszük fel. Például a nikkel galvanizáló fürdő lehet Watt-fürdő (bórsav vagy más pufféra lóanyag jelenlétében nikkel-klorid és -szulfát), stabilizált vagy nem stabilizált szulfamátfürdő, Weisberg-fürdő, nikkelklorid-fürdő, nikkel-klorid-acetát-fürdő és hasonlók. A technika állásának ismertetésénél említett szabadalmakban adott kitanitás szerinti megfelelő mennyiségű oldható platinacsoportbeli fémsót oldunk az oldatban, vagy más megoldásként megfelelő mennyiségű, az előzőekben megnevezett elektrokatalitikus részecskét tartunk keveréssel, és ha szükséges, felületaktív szer adagolásával szuszpenzíóban. Jellemző példaként említjük, hogy ha a fémhordozó feszített nikkellemez vagy -szövet, az oldható platinacsoportbeli só ruténium-triklorid és az elektrokatalitikus anyag, amelynek részecskéit szuszpenzióban tartjuk, a ruténium-dioxid.

Természetesen abban az esetben, ha a bevonat rézvagy ezüstalapú vagy ezek ötvözetei vagy más fémek vagy azok ötvözetei képezik a bevonat alapját, az alkalmazott galván- vagy nem elektrolitikus fürdők nikkel helyett az alapul szolgáló fémet tartalmazzák.

Bár az elektrokatalitikus bevonat vastagsága, a bevonatban homogén fázisban jelenlévő platinacsoportbeli fém százalékos mennyisége vagy alternatív esetben a bevonatban diszpergált elektrokatalitikus részecskék mennyisége és mérete önmagában nem kritikus, gyakorlati és gazdasági alapon mégis lényegében meghatározott. A bevonat vastagsága általában 1-50 μιη, a homogén fázisban lévő platinacsoportbeli fém mennyisége 0,1-50 tömeg%, a diszpergált részecskék azonosan 0,01-150 pm átmérőjűek és mennyiségük 1 -50 tömeg%.

A találmány szerinti eljárás abban tér el a technika állásához tartozó, az előzőekben említett 848 548 számú belga és a 4465 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásoktól, hogy az előzőekben ismertetett bevonó galvánfürdők a szokásosan alkalmazott anyagokon kívül az előzőekben említett adalékok legalább egyikéből megfelelő mennyiséget adunk. Ennek az adagolásnak az eredményeképpen a bevonat különböző mennyiségben tartalmazza az adalékelemeket. A következőkben ismertetésre kerülő példákban látható, hogy az adalékelemek koncentrációja a bevonatban a bevonás körülményeitől, különösen az áramsűrűségtől, a hőmérséklettől és a fürdő pH-jától függően tág határok között változhat még akkor is, ha a bevonófürdőben az adalékelemnek megfelelő vegyületek azonos koncentrációban vannak jelen. Azt tapasztaltuk azonban, hogy a fenti módon készített elektród mérgezésnek való ellenállása a katódként való működtetés során a bevonatban lévő adalékelemek mennyiségének változásától teljesen független.

Ami a bevonathoz adott - elemi állapotban vagy oxidált formában finoman diszpergált vegyületként jelenlévő - adalékelemek mérgezést gátló hatását és kémiai természetüket illeti, még nem tudunk teljes magyarázatot adni. Azt összegezhetjük, hogy a kevéssé nemes adalékelemek, így például a Zn, a Cd és a V hidratált oxidjaik vagy bázikus sóik formájában vannak jelen, és a bevonófelület, a higanycseppek és az elektródoknak szennyezett alkálifémoldatban katódként való működése során képződő vasmikrokristályok közötti nedvesíthetőségi és adhéziós jellemzők éles módosulását váltják ki. Valójában annak következtében, hogy a bevonat kialakulása során kezdettől jelen vannak a platinacsoport féméi vagy az elektrokatalitikus részecskék, a leválási potenciál nem elegendően katódikus ahhoz, hogy lehetővé tegye az adalékelemeknek a fémállapotig való töltésvesztését.

Ennek következtében a találmány szerinti bevonatok alapvetően különböznek a technika állásához tartozó szokásos bevonatoktól, például az olyan bevonattól, amelyben nagy mennyiségű cink van jelen fém formában, és amelyet a nagyobb porózitás és az aktív felület megnövelése érdekében kilúgoznak.

Ami a nemesebb adalékelemeket, különösen a platinát és a palládiumot illeti, ezek a vas és a higany által okozott mérgezések hatásos gátlására már egészen kis mennyiségben, a galvánfürdőben 0,01 ppm vagy a bevonatban ennél kisebb mennyiségben is elegendőek.

A találmány tárgyát a fenti adalékok ellenőrzött adagolása képezi.

A platinacsoportbeli fémeket nagy mennyiségben tartalmazó elektrokatalitikus bevonatok, szélső esetként a kizárólag ezekből az elemekből álló bevonatok a szennyezett alkálioldatokban katódként alkalmazva könnyen dezaktiválódnak [a ruténiumra és a platinára vonatkozóan lásd D. E. Grove közleményét: Platinun Metals Rév., 29 (3), 98-106 (1985)].

A találmány szerint előállított elektródok előnyösen alkálifém-halogenidek elektrolíziséhez használhatók olyan elektrolitcellákban, amelyek gáz- és folyadékpermeabilis anódjait és katódjait permeabilis diaffagma vagy ioncserélő membrán választja el; a membrán az elektrolitáramlás számára lényegében áthatolhatatlan, és a cella katolitként vassal és/vagy higannyal szennyezett alkálifém-hidroxid-oldatot tartalmaz.

A találmány jobb megvilágítására a következőkben bemutatjuk a legfontosabb példákat. A példák nem korlátozó jellegűek. A következő példákban például galvanikus bevonással képezzük a bevonatokat, de szakember számára nyilvánvaló, hogy nem elektrolitikus bevonás is végezhető.

1. példa

0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból készült különböző 0,71 mm méretű mintákat zsírtalanítunk, és 15 tömeg%-os salétromsavval körülbelül 60 másodpercig maratunk. A nikkelmintákat hordozóként használva a következő összetételű galvanizáló fürdőből elektrolitikusan bevonatot képezünk rajtuk:

- nikkel-szulfát 210 g/1

- nikkel-klorid 60 g/1

- bórsav 30 g/1

- ruténium-oxid 4 g/1 (a fémre számítva)

- adalékok (az adalékok fajtáját és koncentrációját az I. táblázatban részletezzük)

HU 215 459 Β

A fürdő hőmérséklete 50 °C körüli, az áramsűrűség 100 A/m². A fürdő -2 μιη átlagos átmérőjű ruténiumoxid-részecskéket tartalmaz, a részecskék minimális átmérője 0,5 μιη, maximális átmérőjük 5 μιη. A port mechanikus keveréssel tartjuk szuszpenzióban, és a galvanizálást 2 órán át folytatjuk.

A képződött bevonat vastagsága 25 pm, és a bevonat térfogatának körülbelül 10%-át a nikkelmátrixban egyenletesen diszpergált ruténium-oxid-részecskék képezik. A bevonat felületén nikkellel csak részben borított dendrites felületű oxidrészecskék találhatók.

Az így kapott katódpotenciálokat az idő függvényében mértük 90 °C-on, 3 kA/m² áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal és 10 ppm higannyal szennyezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A mért értékeket a hasonló, de immunizáló adalékok nélküli fürdőben készült katód jellemzőihez hasonlítottuk.

Az I. táblázatban közölt eredmények a katalitikus öregedés, különösen a higany által okozott öregedés jelentős hatását mutatják az adalékanyag nélkül készült katódra. A katalitikus öregedés lényegében megszűnt vagy jelentősen csökkent az előzőekben említett adalékelemekkel kiegészített nikkel galvanizáló fürdőben bevont katódoknál.

A különböző adalékelemek koncentrációját a galvanizáló fürdőben, valamint a vas és higany koncentrációját a

33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban a példákban ppm-ben adjuk meg. A ppm-koncentráció jelentése 1 rész/millió rész, ami közelítőleg 1 mg/1 koncentrációnak felel meg. Az adalékanyagok mennyiségét a megfelelő elem formájában adjuk meg. így például a 100 ppm talli15 um(I)-klorid-koncentráció azt jelenti, hogy a galvanizáló fürdő 117 ppm (-117 mg/1) sót tartalmaz, amely mennyiség 100 ppm (-100 mg/1) fémtartalomnak felel meg.

1. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só vagy oxid	ppm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	PPm
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1050	1050	-	-
Ní + RuO₂	-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ní+RuO₂	TI	T1C1	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	Sn	SnCl₂	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	As	As₂O₃	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	Sb	Sb₂O₃	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	Bi	Bi₂O₃	100	1050	1050	1050	Fe	50
Ní+RuO₂	TI	T1C1₂	100	1050	1050	1100	Hg	10
Ní+RuO₂	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1040	1040	1080	Hg	10
Ní+RuO₂	Sn	SnCl₂	100	1040	1040	1090	Hg	10
Ní+RuO₂	As	AS2O3	100	1040	1050	1090	Hg	10
Ní+RuO₂	Sb	Sb₂O₃	100	1040	1060	1120	Hg	10
Ní+RuO₂	Bi	Bi₂O₃	100	1040	1070	1130	Hg	10

Néhány mintán vizsgáltuk a bevonatot. Roncsoló vizsgálatot - így teljes oldást, majd ezt követő kolorimetriás vagy atomabszorpciós vizsgálatot -, illetve nem roncsoló vizsgálatot - így röntgensugár-diffrakciós vizsgálatot is végeztünk.

Azt találtuk, hogy azokban az esetekben, amikor az „adalékanyag-hatás” ólom adagolásának következménye, az ólom a bevonatban 100-1000 ppm mennyiségben van jelen. Az ólom mennyisége a bevonatban az egyéb körülmények változtatlanul tartása mellett a keverés intenzitásától függ.

Hasonlóképpen, az adalékként ónt tartalmazó bevonatokban is kis mennyiségű, 100-300 ppm közötti adalékelemet találtunk. Nagyobb koncentrációk magasabb bevonatképzési hőmérsékleten, például 50 °C helyett 70 °C alkalmazása esetén alakulnak ki.

2. példa

0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-részecskéket és a II. táblázatban megjelölt oldott Pt-, Pd-,

Cu-, Ag- vagy Au-sókat tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk.

Az így készített mintákat katódként vizsgáljuk 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m² áramsűrűség mellett,

33 tömeg%-os NaOH-oldatban, amely lehet méreg5

HU 215 459 Β anyag nélküli vagy 10 ppm higanytartalmú. A vizsgálat eredményét a II. táblázatban mutatjuk be.

3. példa

Néhány katódot készítünk a 2. példában ismertetett módon, de a nikkel galvanizáló fürdőbe platina-, palládium-, réz-, ezüst- vagy aranysók helyett higany- vagy vassókat adunk.

A katódokat a 2. példában ismertetett működési körülmények között, mérgező anyagként 50 ppm vasat, illetve 10 ppm higanyt tartalmazó 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban tartósan vizsgáljuk. Eredményeinket a III. táblázatban ismertetjük.

4. példa

0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-ré5 szecskéket és a IV. táblázatban szereplő adalékokat tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk.

A mintákat ezután katódként vizsgáljuk 90 °C-on 3 kA/m² áramsűrűség mellett, mérget nem tartalmazó, illetve 50 ppm vassal vagy 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A katódpotenciálokat az elektrolízis idő függvényében a IV. táblázatban ismertetjük.

II. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só vagy oxid	ppm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	PPm
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1050	1050	-	-
Ní+RuO₂	-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ní+RuO₂	Pt	PtCl₄	0,01	1040	1040	1090	Hg	10
Ní+RuO₂	Pd	PdCl₂	0,01	1050	1050	1100	Hg	10
Ní+RuO₂	Cu	CuCl₂	0,01	1050	1050	1150	Hg	10
Ní+RuO₂	Ag	AgCl(NH₃)₂	0,01	1040	1040	1120	Hg	10
Ni+RuO₂	Au	AuC1₃	0,01	1040	1040	1180	Hg	10

III. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	Afiirdö adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	PPm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	ppm
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1050	1050	-	-
Ni+RuO₂	-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ni+RuO₂	Fe	Fe(NO₃)₂ + (NH₄)₂SO₄tömegarány 1:10	1	1040	1060	1070	Fe	50
Ni+RuO₂	Fe	Fe(NO₃)₂+ (NH₄)₂SO₄tömegarány 1:10	10	1040	1060	1060	Fe	50
Ní+RuO₂	Fe	Fe(NO₃)₂+ (NH₄)₂SO₄tömegarány 1:10	100	1040	1060	1070	Fe	50
Ní+RuO₂	Hg	Hg(NO₃)₂	1	1050	1150	1450	Hg	10
Ní+RuO₂	Hg	Hg(NO₃)₂	10	1040	1070	1150	Hg	10
Ní+RuO₂	Hg	Hg(NO₃)₂	100	1040	1080	1250	Hg	10

HU 215 459 Β

IV. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	ppm	Kezdeti	30 perc	60 perc	Elem	ppm
Ni+RuO₂	-	-	-	1000	1000	1000	-	-
Ní+RuO₂	-	-	-	1000	1080	1116	Fe	50
Ní+RuO₂	-	-	-	1000	1800	-	Hg	10
Ni+RuO₂	Cd	CdCl₂	100	980	980	980	-	-
Ní+RuO₂	V	VOC1₂	1	1010	1010	1010	-	-
Ní+RuO₂	Mo	Na₂MoO₄	10	1020	1020	1020	-	-
Ní+RuO₂	Cd	CdCl₂	1	975	1320	-	Hg	10
Ní+RuO₂	Cd	CdCl₂	10	950	1270	1310	Hg	10
Ní+RuO₂	Cd	CdCl₂	100	980	1080	1090	Hg	10
Ní+RuO₂	V	VOC1₂	1	1010	1080	1110	Fe	50
Ní+RuO₂	V	VOC1₂	1	1000	1050	1105	Hg	10
Ní+RuO₂	V	VOC1₂	10	1010	1000	1200	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	Na₂MoO₄	10	1020	1020	1060	Fe	50
Ní+RuO₂	Mo	Na₂MoO₄	1	1020	1100	1250	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	Na₂Mo0₄	5	1000	1080	1230	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	Na₂Mo0₄	10	1010	1020	1090	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	MoOj	1	980	1160	1190	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	MoOj	5	980	1130	1140	Hg	10
Ní+RuO₂	Mo	MoOj	10	945	1120	1160	Hg	10

5. példa Az alkalmazott anyagok mennyiségét és a megfelelő

Nikkelszövetmintákat az 1. példában ismertetett mó- 35 katódpotenciálokat az V. táblázatban adjuk meg.

dón aktiválunk, azzal az eltéréssel, hogy adalékként különböző mennyiségű nátrium-tioszulfátot alkalmazunk.

V. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	ppm	Kezdeti	30 perc	60 perc	Elem	PPm
Ni+RuO₂	-	-	-	940	980	980	-	-
Ni+RuO₂	-	-	-	1000	1090	1150	Fe	50
Ni+RuO₂	-	-	-	980	2000	-	Hg	10
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	10	990	1000	1040	Fe	50
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	100	990	1000	1020	Fe	50
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	500	960	960	960	Fe	50
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	10	970	1600	-	Hg	10
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	25	970	1550	-	Hg	10
Ní+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	50	970	1500	-	Hg	10
Ni+RuO₂	s	Na₂S₂O₃	100	950	1100	1580	Hg	10

HU 215 459 Β

V. táblázat (folytatás)

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV(NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	ppm	Kezdeti	30 perc	60 perc	Elem	ppm
Ni + RuOj	S		500	940	1050	1200	Hg	10
Ni+RuOj	S	Na₂S₂O₃	1000	980	1030	1180	Hg	10
Ní+RuO₂	S	Na₂S₂O₃	500	940	940	940	-	-

6. példa

0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után az 1. példában ismertetett módon, szuszpendált ruténium-oxid-részecskéket és egynél több, a VI. táblázatban pontosan megadott adalékelem oldott vegyületét tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdő alkalmazásával elektrokatalitikus bevonat képzésével aktiválunk. A mintákat ezután kátédként vizsgáljuk 90 °C hőmér15 sékleten, 3 kA/m² áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal, illetve 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. A vizsgálat eredményeit a VI. táblázatban ismertetjük.

VI. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV(NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	PPm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	PPm
Ni+RuO₂	-	-	-	1050	1050	1050	-	-
Ní+RuO₂	-	-	-	1040	1060	1070	Fe	50
Ní+RuO₂	-	-	-	1050	1150	1750	Hg	10
Ni+RuO₂	Sb+S	Sb₂O₃	100	1040	1050	1040	Fe	50
		Na₂S	100
Ní+RuO₂	Cd+Mo	Cd(NO₃)₂	100	1040	1040	1040	Fe	50
		MoO₃	100
Ní+RuO₂	Sb+S	Sb₂O₃	100	1040	1050	1100	Hg	10
		Na₂S	100
Ní+RuO₂	Bi+Se	Bi(NO₃)₃	100	1040	1060	1100	Hg	10
		SeO₂	100

7. példa

0,1 mm átmérőjű huzalból készített nikkelszövetmintát megfelelő elektrolitikus tisztítás után nikkel-ruténium elektrokatalitikus bevonattal aktiválunk. A bevonatot 1 g/1 ruténiumtartalomnak megfelelő ruténiumtrikloridot és a VII. táblázatban ismertetett adalékelemeket tartalmazó Watt-féle nikkel galvanizáló fürdőben alakítjuk ki. A bevonatképzés körülményei azonosak az

1. példában leírttal.

A kapott mintákat kátédként vizsgáljuk 90 °C hő50 mérsékleten, 3 kA/m² áramsűrűség mellett, 50 ppm vassal, illetve 10 ppm higannyal mérgezett 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatban. Az eredményeket a VII.

táblázatban ismertetjük.

HU 215 459 Β

VII. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	ppm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	PPm
Ni-Ru	-	-	-	1090	1090	1090	-	-
Ni-Ru	-	-	-	1090	1180	1180	Fe	50
Ni-Ru	-	-	-	1100	1650	2100	Hg	10
Ni-Ru	TI	T1C1	100	1090	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1100	1100	1110	Fe	50
Ni-Ru	Sn	SnCl₂	100	1100	1110	1130	Fe	50
Ni-Ru	As	As₂O₃	100	1100	1110	1120	Fe	50
Ni-Ru	Sb	Sb₂O₃	100	1100	1110	1150	Fe	50
Ni-Ru	Bi	Bi₂O₃	100	1090	1090	1120	Fe	50
Ni-Ru	TI	T1C1	100	1090	1380	1750	Hg	10
Ni-Ru	Pb	Pb(NO₃)₂	100	1090	1490	1750	Hg	10
Ni-Ru	Sn	SnCl₂	100	1100	1510	1780	Hg	10
Ni-Ru	As	As₂O₃	100	1100	1420	1820	Hg	10
Ni-Ru	Sb	Sb₂O₃	100	1100	1600	1980	Hg	10
Ni-Ru	Bi	Bi₂O₃	100	1090	1590	1870	Hg	10

8. példa

Nikkel-ruténium-bevonatot készítünk a 7. példában ismertetett módon, azzal az eltéréssel, hogy adalékelemekként a 4. példában alkalmazott adalékelemeket használjuk.

A kapott eredmények a 4. példában kapott eredményekkel megegyezőek.

9. példa

A 7. példában ismertetett eljárást követve, nikkelszövetmintát aktiválunk, de a 8. példától eltérően a ruténium-trikloridot tartalmazó galvanizáló fürdőbe a VIII. táblázatban ismertetett platina-, palládium-, réz-, ezüstös aranysókat adagoljuk. A VIII. táblázatban ismertet35 jük a 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m² áramsűrűség mellett, 10 ppm higannyal mérgezett nátrium-hidroxid-oldattal mért katódpotenciálokat.

VIII. táblázat

Katódpotenciál a működési idő függvényében

Bevonat	A fürdő adaléka	Katódpotenciál, mV (NHE)	Szennyezés 33 tömeg%-os NaOH-ban
Elem	Só	PPm	Kezdeti	1 nap	10 nap	Elem	PPm
Ni-Ru	-	-	-	1100	1090	1100	-	-
Ni-Ru	-	-	-	1100	1650	2100	Hg	10
Ni-Ru	Pt	PtCL,	0,01	1100	1150	1160	Hg	10
Ni-Ru	Pd	PdCl₂	0,01	1100	1150	1170	Hg	10
Ni-Ru	Cu	CuCl₂	0,01	1100	1140	1150	Hg	10
Ni-Ru	Ag	AgCl(NH₃)₂	0,01	1100	1060	1180	Hg	10
Ni-Ru	Au	AuCl₃	0,01	1100	1060	1060	Hg	10

HU 215 459 Β

IX. táblázat

Katódpotenciál (mV, NHE) a működési idő függvényében 10 ppm higanyszennyezést tartalmazó katolit alkalmazása esetén¹

A fürdőbe adott adalék	Katódpotenciál, mV (NHE)
Kezdeti	10 nap	100 nap	220 nap
működési idő után
Nincs²	1050	1750	2050	-
TI²	1050	1100	1200	1150
Pb²	1040	1080	1130	1180
Sn²	1040	1090	1200	1280
As²	1040	1090	1070	1150
Sb²	1040	1120	1200	1320
Bi²	1040	1130	1190	1310
Pd³	1050	1100	1315	1810
Cd⁴	980	1200	1150	1190
Ref. A⁵	1140	-	1510	2030
Ref. B⁶	1150	-	1470	1910

¹ Működési körülmények: 30 tömeg%-os NaOH, 3kA/m²,90 °C ² Előállítás az 1. példa szerinti eljárás alkalmazásával ³ Előállítás a 2. példa szerinti eljárás alkalmazásával ⁴ Előállítás a 4. példa szerinti eljárás alkalmazásával ⁵ Előállítás a 3132 269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 8. példája szerinti eljárás alkalmazásával ⁶ Előállítás a 3132 269 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás 12. példája szerinti eljárás alkalmazásával

10. példa

A találmány szerinti katód alkalmazása nátrium-szulfát elektrolíziséhez 3 db 0,71 mm méretű, 0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalmintát gőzzel zsírtalanítunk, és 15%-os salétromsavoldattal mintegy 60 másodpercig maratjuk. Ezután két mintát, az 1. és 2. jelölésűt galvánfürdőben elektrolitikusan bevonattal látunk el az 1. példában leírt módon. A galvánfürdő az 1. minta esetén a fémre számított 100 ppm ólom-diklorid-, a 2. minta esetén a fémre számított 100 ppm arzén-triklorid-adalékot tartalmaz. A 3. mintát a 9. példában ismertetett módon látjuk el bevonattal, a galvánfürdő ebben az esetben a fémre számított 1 ppm arany-triklorid-adalékot tartalmaz.

A három fenti mintát membrános cellában kátédként használjuk 20 tömeg%-os vizes nátrium-szulfátoldat elektrolízisénél. Ezt az oldatot az anódtérbe tápláljuk be, amely oxigén leválasztására szolgáló katalitikus anódot tartalmaz, ez az anód titánszubsztrátot és a megfelelő, szakember számára ismert, prekurzor hőbomlása révén kialakított platinacsoportbeli fém-oxid-bevonatot tartalmaz.

A katódtérbe, amely az előzőekben leírt katódot tartalmazza, 8 ppm higanyt tartalmazó 15 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot táplálunk be. Az anódteret a katódtértől Nafion^R 324 típusú kationcserélő membrán (Du Pont de Nemours Co.) választja el. A cellát

3000 amper/m² értéken, 80 °C hőmérsékleten üzemeltetjük, a katódpotenciált folyamatosan ellenőrizzük.

Az alábbiakban megadjuk a normál hidrogén elektródra (NHE) vonatkoztatott, mV-értékben kifejezett katódpotenciál-értékeket az elektrolízis időbeli előrehala-

dásával:	kezdeti	2. nap	10. nap
1. minta	1030	1060	1060
2. minta	1040	1030	1090
3. minta	1030	1010	1040

A fenti adatok egyértelműen igazolják, hogy a találmány szerinti katódok erőteljes mérgező szerek, így higany nagy dózisa jelenlétében is öregedésnek ellenállók katalitikus tulajdonságaik tekintetében még akkor is, ha kloridtól eltérő só elektrolízisére alkalmazott cellában működtetjük azokat.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél kátédként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amelyben elektrokatalitikus részecskék vannak diszpergálva; az előállítási eljárás során

HU 215 459 Β

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben további olyan adalékvegyületet is adunk, amely cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül két vagy több elem kombinációját tartalmazza.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
2. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amelyben elektrokatalitikus részecskék vannak diszpergálva; az előállítási eljárás során

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és szuszpendált, 0,01-150 pm átlagos átmérőjű elektrokatalitikus anyagrészecskéket tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben további olyan adalék-vegyületet is adunk, amely vegyület ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpendált részecskék elektorkatalitikus anyaga titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón és mangán fémek önmaguk vagy ötvözeteik, oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik vagy szulfidjaik formájában.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
4. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szuszpendált részecskék elektrokatalitikus anyaga titán, cirkónium, nióbium, hafnium, tantál, a platinacsoport féméi, nikkel, kobalt, ón és mangán fémek önmaguk vagy ötvözeteik, oxidjaik, kevert oxidjaik, boridjaik, nitridjeik, karbidjaik vagy szulfidjaik formájában.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
5. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amely a platinacsoport elektrokatalitikus féméit tartalmazza homogén fázisként; az előállítási eljárás során

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben olyan további adalékvegyületet is adunk, amely vegyület cinket, kadmiumot, vanádiumot, ként, molibdént vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
6. Eljárás nyomnyi mennyiségű mérgező fémet tartalmazó lúgos oldatokból hidrogén fejlesztésénél katódként használható katalitikus elektródok galvanikus előállítására, amely elektródok egy elektromosan vezető hordozóból és egy olyan fém- vagy fémötvözet-bevonatból állnak, amely a platinacsoport elektrokatalitikus féméit tartalmazza homogén fázisként; az előállítási eljárás során

i) az elektromosan vezető hordozót zsírtalanítjuk, majd ii) az elektromosan vezető hordozót savval vagy elektrolitikus úton maratjuk, iii) az elektromosan vezető hordozót a fémbevonat vagy fémötvözet-bevonat kialakítására alkalmas fémionokat és a platinacsoportba tartozó fémek oldható sóinak oldatát tartalmazó galvanizáló bevonófürdőbe merítjük, és a fürdő hőmérsékletét szabályozzuk, és iv) elektromos áram alkalmazásával az elektromosan vezető hordozón 1-50 pm vastagságú bevonatot alakítunk ki, azzal jellemezve, hogy a galvanizáló fürdőbe 0,0052000 ppm mennyiségben olyan további adalékvegyületet is adunk, amely vegyület ezüstöt, higanyt, talliumot, ólmot, ónt, arzént, antimont, bizmutot vagy ezek közül kettőnek vagy többnek a kombinációját tartalmazza.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinacsoportba tartozó fém oldható sójaként ruténium-trikloridot alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)

HU 215 459 Β
8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinacsoportba tartozó fém oldható sójaként ruténium-trikloridot alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
9. Az 1., 3., 5. vagy 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel, réz vagy ezüst galvanizáló fürdőt alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
10. A 2., 4., 6. vagy 8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nikkel, réz vagy ezüst galvanizáló fürdőt alkalmazunk.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)
11. Katalitikus elektród katódként való alkalmazásra hidrogén fejlesztésénél mérgező fémek nyomnyi mennyiségét tartalmazó lúgos oldatokból, azzal jellemezve, hogy az 1., 3., 5., 7. vagy 9. igénypontok bárme5 lyike szerint állítjuk elő.

(Elsőbbsége: 1984. 12. 14.)
12. Katalitikus elektród katódként való alkalmazásra hidrogén fejlesztésénél mérgező fémek nyomnyi mennyiségét tartalmazó lúgos oldatokból, azzal jelle10 mezve, hogy a 2., 4., 6., 8. vagy 10. igénypontok bármelyike szerint állítjuk elő.

(Elsőbbsége: 1985. 10. 17.)