NL2004018C2 - Veiligheidskenmerk. - Google Patents

Description

P30131NLOO/JV

Korte aanduiding: Veiligheidskenmerk

De uitvinding heeft onder meer betrekking op de toepassing van een bepaald type veiligheidskenmerk, het veiligheidskenmerk zelf, een voorwerp voorzien van een veiligheidskenmerk en een werkwijze voor het authenticeren van een van een veiligheidskenmerk voorzien voorwerp.

5 De toepassing van een veiligheidskenmerk in voorwerpen, zoals papier inclusief hoofdzakelijk uit kunststof geproduceerd synthetisch "papier" en daaruit vervaardigde documenten zoals bankbiljetten en dergelijke, is in het vak bekend. Om dergelijk papieren daaruit vervaardigde documenten te beveiligen zijn veel beveiligingsmethoden en -materialen bekend om gemakkelijke namaak te voorkomen. De beveiliging, hierna veiligheidskenmerk 10 genoemd, kan tijdens de productie worden aangebracht in het substraat. In het geval van een papieren substraat ontstaat dan een veiligheidspapier. Het bekendste voorbeeld van een dergelijk tijdens de productie aangebracht veiligheidskenmerk is het watermerk. Bij het grote publiek zijn ook luminescente vezels en veiligheidsdraden in bankbiljetten vrij algemeen bekend. Ook kunnen een of meer veiligheidskenmerken na de productie van een substraat, 15 zoals papier, worden toegevoegd aan dat substraat, bijvoorbeeld met behulp van een speciale druktechniek of door het aanbrengen van een optisch actief element zoals een hologram of een kinegram. De aard van het substraat is dan minder relevant. In beide gevallen, d.w.z. zowel bij het gebruik - als substraat - van gewoon papier als van veiligheidspapier, wordt een document verkregen dat een of meer veiligheidskenmerken 20 omvat. Veiligheidspapier onderscheidt zich van op andere wijze beveiligd papier doordat een veiligheidskenmerk in de papiermassa is opgenomen tijdens productie.

Het grote publiek is voor het herkennen van de echtheid (authenticeren) van een voorwerp, zoals een veiligheidsdocument of waardedocument aangewezen op zintuiglijke waarneming zoals bekijken met de ogen en tasten met de vingers om daarmee veelal de 25 aanwezigheid van een veiligheidskenmerk en/of de positie daarvan vast te stellen.

Veiligheidskenmerken die daarvoor in aanmerking komen omvatten onder meer naast de hierboven genoemde veiligheidsdraden en watermerken, ook een optisch actieve structuur/opdruk welke een hoekafhankelijk beeld/kleur vertoont zoals een holografische structuur op de voorzijde van eurobiljetten of een hoekafhankelijke kleur aan de achterzijde 30 daarvan. Met de tastzin kan men bijvoorbeeld aan de voorzijde van een eurobiljet met de vingers en/of de nagels een ‘ribbelstructuur’ voelen in het gestreepte rechthoekige trapezium links boven de gedrukte architectonische structuur.

Een volgende stap in de detectie van een veiligheidskenmerk is die waarbij men gebruik maakt van simpele en goedkope hulpmiddelen zoals een uv lamp, polarisator, -2- geleidbaarheidsmeter en dergelijke. Dit soort hulpmiddelen wordt bijvoorbeeld gebruikt bij het controleren van de echtheid van een bankbiljet bij een kassatransactie in een winkel. Deze met eenvoudige hulpmiddelen te detecteren veiligheidskenmerken worden ook wel tweedelijnskenmerken genoemd.

5 Voorts zijn er nog veiligheidskenmerken in bankbiljetten aanwezig waarvan het bestaan slechts bekend is bij daartoe bevoegde instanties of personen zoals banken en/of centrale banken, en waarvoor specifieke en soms complexe detectieapparatuur vereist is om de aanwezigheid ervan aan te tonen. Hier spreekt men dan van derde- en vierdelijnskenmerken. Tenslotte is er een vijfde niveau waarvan bijvoorbeeld forensische 10 experts gebruik maken, zoals in EP 1 902 855 A2 is beschreven.

Voor het waarborgen van de echtheid van een document, vooral van identiteitsdocumenten zoals paspoorten, wordt steeds vaker gebruik gemaakt van een transponder, welke is opgenomen in het document, met o.a. gegevens van de rechtmatige eigenaar. De toepassing van een transponder is bij bepaalde voorwerpen soms 15 problematisch zoals bijvoorbeeld in bankbiljetten. Dit wordt veroorzaakt door de kosten en kwetsbaarheid met het oog op de gebruikelijke manier van omgaan met dergelijke voorwerpen.

Veel beveiligingskenmerken vanaf het tweede niveau berusten op specifieke eigenschappen van chemische verbindingen. Enige voorbeelden van octrooipublicaties 20 waarin bepaalde eigenschappen van verbindingen worden beschreven om te gebruiken bij het beveiligen van veiligheids- en/of waardedocumenten omvatten: - luminescentie via excitatie door elektrische stroom (WO 2004 108426 A2) of door vormverandering (WO 01 83237 A1); - magnetisch gedrag (EP 1 646 057 A2, EP 1 646 056 A1) en 25 - elektrische geleidbaarheid (US 2006 0075249 A1).

Bij luminescente kenmerken wordt het meest gebruik gemaakt van excitatie door licht. De luminescente eigenschappen worden meestal gekozen in het zichtbare of nabije IR-gebied. Daarbij wordt gezocht naar verbindingen, materialen en configuraties welke uiteindelijke specifieke luminescente eigenschappen en karakteristieken opleveren zoals 30 bijvoorbeeld beschreven in DE 10 2006 047 851 A1, DE 10 2006 047 852 A1, US 2007 0132984 A1, US 2007 0187630 A1 en EP 1 801 759 A1.

Specifieke vezels, folies, veiligheidsdraden en inkten zijn, naast het papier zelf, veelal de directe dragers van de veiligheidskenmerken. Vaak worden in een en dezelfde drager, zoals bijvoorbeeld een veiligheidsdraad verschillende veiligheidskenmerken gecombineerd 35 zoals materialen die fluorescentie en magnetisme vertonen. Dit betekent veelal dat er een aantal veiligheidskenmerken ruimtelijk verspreid in/op de drager voorkomen. Men kan ook in inkten veiligheidskenmerken opnemen en deze vervolgens op het substraat afleveren. Als -3- men inkten met verschillende veiligheidskenmerken successievelijk aanbrengt is het moeilijk maar wel mogelijk om dat in register te doen waardoor er op een positie meerdere, verschillende veiligheidskenmerken te detecteren zijn. Ook kan men verschillende veiligheidskenmerken in een en dezelfde inkt opnemen zodat het in register aanbrengen 5 eenvoudiger is. Het is dan gewenst dat de aard van de verbindingen die de veiligheidskenmerken omvatten, het toelaat dat er zich een stabiel mengsel vormt. Toepassing van verschillende verbindingen als veiligheidskenmerken waarvan het chemisch oplossingsgedrag minder verenigbaar is, kan de vorming van een stabiel mengsel bemoeilijken, zelfs met het risico van ontmenging tijdens of na het aanbrengen.

10 In DE10 2005 047 609 A1 heeft men het probleem van het in register aanbrengen van verschillende veiligheidskenmerken/eigenschappen trachten op te lossen door deeltjes te maken met een kern-mantel structuur waarbij de kern andere eigenschappen heeft dan de mantel.

De uitvinding heeft ten doel om een of meer van de nadelen van bovengenoemde 15 stand van de techniek te reduceren, dan wel te vermijden en/of een bruikbaar alternatief te bieden.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding ten doel een veiligheidskenmerk en toepassing te verschaffen, waarmee het mogelijk is verschillende veiligheidskenmerken/beveiligingseigenschappen op moleculaire schaal ten opzichte van 20 elkaar te positioneren.

Een verder doel is het verschaffen van een verbinding als veiligheidskenmerk met een specifieke onderlinge moleculaire oriëntatie van de actieve (te detecteren) groep of groepen.

Nog een ander doel is het bewerkstelligen van een efficiënte en/of specifieke intramoleculaire interactie tussen verschillende actieve groepen of verbindingen zoals 25 bijvoorbeeld tussen luminescente verbindingen.

Nog een ander doel is het verschaffen van een verbinding waarin verschillende functionele groepen met verschillende eigenschappen zijn samengevoegd tot een macromolecuul.

Nog een ander doel is om een veiligheidskenmerk te verschaffen dat binnen een 30 molecuul alle veiligheidsniveaus kan verenigen variërend van het eerste zichtbare niveau tot en met machine leesbare signalen ten behoeve van het forensische niveau.

Een of meer doelen worden volgens een eerste aspect van de uitvinding bereikt door toepassing van een veiligheidskenmerk volgens conclusie 1.

In het kader van de uitvinding worden de volgende begrippen gehanteerd.

35 Een functionele groep is een verbinding die aanwezig is aan de polyisocyanide dragerstructuur, bijvoorkeur peptide polyisocyanide dragerstructuur met een visueel waarneembare eigenschap en/of een meetbare eigenschap. Voorbeelden van -4- eigenschappen omvatten onder meer kleur, luminescentie, (para)magnetisme en elektrische geleiding. Biologische functionele groepen kunnen ook gebruikt worden zoals bijvoorbeeld nucleïnezuur fragmenten, eiwitten, peptiden of nucleotiden.

De term dragerstructuur wordt in de context van de onderhavige aanvrage gebruikt 5 om zowel een polyisocyanide dragerstructuur, als een peptide polyisocyanide dragerstructuur aan te duiden.

Een reactieve groep is een groep aan de polyisocyanide dragerstructuur of het peptidegedeelte of aan de functionele groep welke het mogelijk maakt om een functionele groep aan de dragerstructuur, bijvoorbeeld een mono- en/of een di peptide polyisocyanide 10 dragerstructuur te koppelen. Acetyleen- en azide groepen zijn voorbeelden van dergelijke reactieve groepen.

Onder luminescentie wordt verstaan het uitzenden van elektromagnetische straling na excitatie. Onder dit begrip vallen zowel fluorescentie als fosforescentie.

Onder levensduur van de aangeslagen toestand wordt verstaan de gemiddelde 15 levensduur van de aangeslagen toestand. Deze levensduur is omgekeerd evenredig met de vervalsnelheid van de aangeslagen toestand.

Het veiligheidskenmerk volgens de uitvinding omvat een dragerstructuur, namelijk een polyisocyanide dragerstructuur, bij voorkeur een chirale peptide polyisocyanidestructuur, die als drager voor koppeling van een of meer functionele groepen, al dan niet van verschillende 20 aard en derhalve al dan niet met afzonderlijk visueel waarneembare of te detecteren eigenschappen, fungeert. Aan een en hetzelfde polymeer molecuul kunnen vele functionele groepen worden gekoppeld. Omdat functionele groepen op een ruimtelijk zeer specifieke wijze ten opzichte van elkaar aanwezig zijn aan de chirale drager zijn zeer specifieke en unieke intramoleculaire interacties tussen de verschillende gekoppelde functionele groepen 25 en/of chirale dragerstructuur mogelijk. Dit heeft tot gevolg dat de respons van het veiligheidskenmerk op bijvoorbeeld elektromagnetische straling duidelijk afwijkt van die van een veiligheidskenmerk waarin de functionele groep als zodanig, d.w.z. zonder de specifieke intramoleculaire interacties, aanwezig is.

Het is ook mogelijk om veel verschillende soorten functionele groepen met 30 onderscheiden functionaliteit te koppelen aan dezelfde dragerstructuur, gebruikelijk hetzelfde polymere dragermolecuul. Dit maakt het mogelijk om een en dezelfde dragerstructuur na functionalisatie meerdere afzonderlijk waar te nemen en/of te detecteren eigenschappen te geven zoals kleur, luminescentie; (para)magnetisch gedrag en bijvoorbeeld geleiding.

Verder behoort het tot de mogelijkheden mengsels van verschillende soorten 35 gefunctionaliseerde dragerstructuren te maken welke een identiek of sterk overeenkomend oplosgedrag vertonen omdat de moleculen een overeenkomende basisstructuur hebben en daarnaast voorzien kunnen worden van specifieke groepen welke het oplosgedrag -5- beïnvloeden, waardoor ongewenst ontmengen tijdens het aanbrengen geen probleem meer is.

De dragerstructuur kan gefunctionaliseerd zijn met slechts een soort functionele groep. Tevens kunnen er verschillende functionele groepen aan een en hetzelfde polymere 5 molecuul aanwezig zijn, waardoor het gefunctionaliseerde polymeer een combinatie van geheel verschillende eigenschappen vertoont zoals bijvoorbeeld zowel luminescentie als (para) magnetisme, een kleur en geleiding of verschillende kleuren bijvoorbeeld een kleur in het zichtbare gebied en een absorptie in het nabije infrarood. Ook kunnen er interacties tussen verschillende soorten functionele groepen optreden waardoor het gedrag van de 10 functionele groepen ten aanzien van detectie met bijvoorbeeld elektromagnetische straling gemodificeerd wordt en er een uniek signaal te detecteren is dat niet te imiteren valt door mengen van de afzonderlijke functionele groepen omdat in dat geval de unieke ruimtelijke posities en daarmee de specifieke intramoleculaire interacties van de functionele groepen ten opzichte van elkaar ontbreken.

15 Aangezien de dragerstructuur een helixconfiguratie heeft, zal naast alle signalen van de functionele groepen, de skeletstructuur een te detecteren CD (circulair dichroïsme)-signaal vertonen. Tevens kan door de chiraliteit van de skeletstructuur het signaal van een functionele groep ook gepolariseerd zijn zoals bijvoorbeeld een gepolariseerde luminescentie.

Verder is het mogelijk om de oplosbaarheid van het gefunctionaliseerde polymeer in 20 te stellen door ten minste een deel van de zijketens van het polymeer een aan een gewenst milieu/oplosmiddel aangepast karakter te geven door middel van additionele groepen. Om in een waterig milieu de juiste oplosbaarheid te bewerkstelligen voorziet men het gefunctionaliseerde polymeer tevens van hydrofiele groepen, bijvoorbeeld ethyleen glycol- of cellulose zijgroepen . Dit maakt het mogelijk om de verbindingen direct toe te passen bij het 25 (papier)fabricageproces. Wanneer men de gefunctionaliseerde verbinding wil opnemen in een kunststof is juist een meer apolair karakter vereist wat weer ingesteld kan worden aan de hand van aan te brengen apolaire zijketens en/of additionele groepen.

Van een dergelijke kunststof is een folie te produceren welke dan is toe te passen in de vorm van een zogeheten foliestrip, en patch of een draad in of op het papier. Deze folie 30 kan daarbij nog bewerkt zijn zodat het ook nog andere eigenschappen heeft welke door deze specifieke bewerking worden veroorzaakt. Van een kunststof welke gefunctionaliseerde verbindingen bevat zijn ook veiligheidsvezels met vele eigenschappen te maken welke dan bijvoorbeeld in de papiermassa verwerkt kunnen worden.

Het door geschikte functionele groepen instelbare oplosbaarheidsgedrag is ook van 35 groot belang als men de verbindingen als veiligheidskenmerken wil toepassen in inkten of pigmenten.

-6-

Een verder voordeel van de gefunctionaliseerde dragerstructuur is dat het geheel organische verbindingen kunnen zijn, wat voor toepassing in veiligheidsinkten een voordeel betekent.

De polyisocyanide dragerstructuur kan worden bereid door middel van Ni(ll)-5 gekatalyseerde polymerisatie uitgaande van isocyanide monomeer, zoals tert-butyl isocyanide. De volumineuze alkylgroepen zorgen daarbij voor stabilisatie van de gevormde helix. Gefunctionaliseerde polyisocyaniden die een detecteervaar paramagnetisch signaal geven, zijn bijvoorbeeld beschreven in Vlietstra, E. J.; Nolte, R. J. M.; Zwikker, J. W.; Drenth, W.; Meijer, E. W., Synthesis and magnetic properties of a rigid high-spin density polymer with 10 piperidine-N-oxyl pending groups, Macromolecules, 1990, 23, (4), 946-948 en Abdelkader, M.; Drenth, W.; Meijer, E. W., Synthesis and characterization of a stable poly(iminomethylene) with pendant phenoxyl radicals, Chem. Mater. 1991, 3, (4), 598-602.

De aanwezigheid van peptide zijketens geeft een stabielere helix met een grotere stijfheid vanwege de H-brug interacties tussen de peptide zijketens. De bereiding van peptide 15 polyisocyaniden is bijvoorbeeld beschreven in Cornelissen, J. J. L. M.; Graswinckel, W. S.; Adams, P. J. H. M.; Nachtegaal, G. H.; Kentgens, A. P. M.; Sommerdijk, N. A. J. M.; Nolte, R. J. M. Synthesis and characterization of polyisocyanides derived from alanine and glycine dipeptides. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2001, 39, (24), 4255-4264, Cornelissen, J. J. L. M.; Donners, J. J. J. M.; de Gelder, R.; Graswinckel, W. S.; Metselaar, G. A.; Rowan, A. E.; 20 Sommerdijk, N. A.; Nolte, R. J. M. beta -Helicalpolymers from isocyanopeptides. Science 2001, 293, (5530), 676-680 en de thesis “Polymerization of Isocyanopeptides” van Metselaar, G.A., 2006 (ISBN 90-9020135-1). In Cornelissen, J. J. L. M. Hierarchical transfer of stereochemical information in synthetic macromolecules, Pure Appi Chem., 2002, 74, (11), 2021-2030 zijn in schema 1 een groot aantal gesynthetiseerde op isocyanopeptide 25 gebaseerd polymeren weergegeven op basis van betrekkelijk eenvoudige aminozuren zoals alanine, glycine, serine en histidine.

Voorbeelden van reactieve groepen, in het bijzonder een acetyleengroep of een azidegroep zijn beschreven in Schwartz, E.; Kitto, H. J.; de Gelder, R.; Nolte, R. J. M.;

Rowan, A. E.; Cornelissen, J. J. L. M. Synthesis, characterisation and chiropticalproperties of 30 'click'able polyisocyanopeptides. J. Mater. Chem. 2007,17, (19), 1876-1884, respectievelijk Schwartz, E.; Koepf, M.; Kitto, H. J.; Espelt, M.; Nebot-Carda, V. J.; De Gelder, R.; Nolte, R.

J. M.; Cornelissen, J. J. L. M.; Rowan, A. E. Water soluble azido polyisocyanopeptides as functional (3-sheet mimics. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 4150-4164.

Het koppelen van een functionele groep via een reactieve groep aan de peptide 35 polyisocyanide dragerstructuur is bijvoorbeeld beschreven in Rostovtsev, V. V.; Green, L. G.; Fokin, V. V.; Sharpless, K. B. A stepwise Huisgen cycloaddition process: Copper(l)-catalyzed -7- regioselective "ligation" of azides and terminal aikynes. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, (14), 2596-2599.

De functionele groepen kunnen zijn gekozen uit de groep omvattende luminescente chromoforen, verbindingen met (para)magnetische of elektromagnetische eigenschappen, 5 verbindingen met een absorptiespectrum in het UV gebied en/of het zichtbare gebied en/of het (nabije) IR gebied, elektrische geleidbaarheid vertonende verbindingen, optioneel via onderlinge oriëntatie, biochemische verbindingen, verbindingen die mede een vloeibaar kristalgedrag aan het veiligheidskenmerk geven en combinaties daarvan.

Volgens een uitvoeringsvorm is de functionele groep een luminescent chromofoor. Als 10 voorbeelden kunnen onder meer thiofeen, coumarin, peryleen en porfyrine worden genoemd. Zie Kitto, H. J.; Schwartz, E.; Nijemeisland, M.; Koepf, M.; Cornelissen, J.; Rowan, A. E.; Nolte, R. J. M., Post-modification of helical dipeptido polyisocyanides using the 'click' reaction. J. Mater. Chem. 2008, 18, (46), 5615-5624.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm vertoont de aan de dragerstructuur 15 gekoppelde chromofoor door intramoleculaire interactie van de gekoppelde groepen luminescentie karakteristieken die verschillen van de luminescentie karakteristieken van dezelfde niet-gekoppelde groepen. Volgens een verdere uitvoeringsvorm daarvan zijn de emissiespectra en/of levensduur van de aangeslagen toestand van de luminescentie als gevolg van intramoleculaire interacties tussen ten minste een soort functionele groepen 20 afwijkend van de emissiespectra en/of -levensduur van de (monomere eenheden) van de betreffende soort functionele groepen.

Volgens een bijzonder de voorkeur hebbende uitvoeringsvorm zijn ten minste twee verschillende soorten luminescente chromoforen aan de (peptide) polyisocyanide dragerstructuur gekoppeld, waarbij het emissiespectrum van een soort luminescent 25 chromofoor overlap vertoont met het excitatiespectrum van een andere soort luminescent chromofoor. Voorbeelden van een dergelijke combinatie zijn bijvoorbeeld platina-porfyrine met peryleen, en coumarin met peryleen. Kitto et al., supra.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm is aan de dragerstructuur tenminste een paramagnetische functionaliteit gekoppeld zoals bijvoorbeeld een porphyrine zoals voor een 30 peptide polyisocyanide dragerstructuur beschreven door Witte, P. A. J.; Castriciano, M.; Cornelissen, J. J. L. M.; Scolaro, L. M.; Nolte, R. J. M.; Rowan, A. E. Helical polymer-anchored porphyrin nanorods. Chem. Eur. J. 2003, 9, (8), 1775-1781, met daarin een daarin opgenomen metaalion met ongepaarde spin. Zie ook Vlietstra, supra en Abdelkader, supra.

Bij een bijzondere uitvoeringsvorm zijn ten minste twee verschillende functionele 35 groepen met verschillende elektromagnetische eigenschappen aan de dragerstructuur verbonden.

-8-

Peryleen (diimide) is een voorbeeld van een groep voor een elektrisch geleidend gefunctionaliseerd polymeer. Zie Schwartz, E.; Palermo, V.; Finlayson, C. E.; Huang, Y.-S.; Otten, M. B. J.; Liscio, A.; Trapani, S.; Gonzalez-Valls, I.; Brocorens, P.; Cornelissen, J. J. L. M.; Peneva, K.; Müllen, K.; Spano, F.; Yartsev, A.; Westenhoff, S.; Friend, R. H.; Beljonne, 5 D.; Nolte, R. J. M.; Samori, P.; Rowan, A. E. ‘Helter Skelter-like’ Perylene Polyisocyanopeptides. Chem. Eur. J. 2009, 15, 2536-2547.

Bij een volgende uitvoeringsvorm van de toepassing volgens de uitvinding is ten minste een functionele groep een biochemische verbinding, bijvoorbeeld gekozen uit de groep van nucleïnezuur fragmenten, eiwitstructuren, peptiden en kleinere biochemische 10 verbindingen zoals bijvoorbeeld de nucleotiden thymine en adenine zoals beschreven in; Otten, M. B. J. PhD thesis: Functionalized Polyisocyanides. Radboud University, Nijmegen, Netherlands, ISBN: 978-90-9024890-5

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm vertoont het veiligheidskenmerk een vloeibaar kristal gedrag, bijvoorbeeld nematisch of cholesterisch gedrag. Zie Metselaar, G. A.; 15 Wezenberg, S. J.; Cornelissen, J. J. L. M.; Nolte, R. M.; Rowan, A. E. Lyotropic liquid-crystalline behavior of polyisocyanodipeptides. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2007, 45, (6), 981-988.

Volgens een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm bezit het veiligheidskenmerk een oplosbaarheid, aangepast aan de matrix waarin het is opgenomen of wordt verwerkt. Een 20 voorbeeld van een groep die hydrofiel gedrag geeft is een alcohol, zoals ethyleen glycol. Zoals hierboven beschreven kunnen apolaire functionele groepen worden gebruikt om het veiligheidskenmerk gemakkelijk in een kunststof op te nemen.

Toepassing van het veiligheidskenmerk vindt bij voorkeur plaats in voorwerpen gekozen uit de groep omvattende veiligheidspapier, waardepapier, veiligheidsdocumenten, 25 identiteitsdocumenten, waardedocumenten, vouchers, entreebewijzen, etiketten, labels, voorschrijf formulieren, certificaten en verpakkingen.

De uitvinding heeft volgens een volgend aspect betrekking op een voorwerp, bij voorkeur gekozen uit de groep omvattende veiligheidspapier, waardepapier, veiligheidsdocumenten, identiteitsdocumenten en waardedocumenten, vouchers, 30 entreebewijzen, etiketten, labels, voorschrijf formulieren, certificaten en verpakkingen, dat ten minste een veiligheidskenmerk omvat dat een polyisocyanide dragerstructuur, met voordeel een peptide polyisocyanide dragerstructuur omvat, die is voorzien van ten minste een functionele groep.

Volgens nog een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op een 35 veiligheidskenmerk omvattende een polyisocyanide dragerstructuur, bij voorkeur peptide polyisocyanide dragerstructuur voorzien van ten minste een functionele groep.

-9-

Verder heeft de uitvinding volgens nog een ander aspect betrekking op een werkwijze voor het authenticeren van voorwerpen voorzien van een veiligheidskenmerk volgens de uitvinding, waarbij een van een functionele groep afhankelijke eigenschap wordt bepaald, bijvoorbeeld via zintuiglijke waarneming, en bij voorkeur een machinaal detecteerbare, meer 5 bij voorkeur meetbare eigenschap. Bij een bijzondere uitvoeringsvorm daarvan wordt aanvullend de chiraliteit van een polyisocyanide dragerstructuur, met voordeel een peptide polyisocyanide dragerstructuur voorzien van ten minste een functionele groep bepaald.

Op deze aspecten van de uitvinding zijn de hierboven beschreven voorkeursuitvoeringsvormen van de toepassing van een veiligheidskenmerk volgens het 10 eerste aspect op overeenkomstige wijze van toepassing.

De uitvinding zal hierna worden toegelicht aan de hand van de bijgevoegde tekening, waarin

Fig. 1 is een schematische voorstelling van een configuratie van een peptide polyisocyanide dragerstructuur met reactieve groepen; 15 Fig. 2 a)- e) schematische weergaven van verschillende mogelijkheden van functionalisatie van de peptide polyisocyanide dragerstructuur zijn;

Fig. 3a)-d) een schematische weergave van een met een chromofoor gefunctionaliseerde peptide polyisocyanide dragerstructuur is met bijbehorende spectra; en

Fig. 4a)-c) schematische weergave van een met twee chromoforen 20 gefunctionaliseerde peptide polyisocyanide dragerstructuur is met bijbehorende spectra.

In figuur 1 is een schematische weergave van de structuur van een basismolecuul gegeven. Het bestaat uit gepolymeriseerd isocyanide voorzien van alanine zijketens. Door de aminozuurzijketens ontstaat via beta-type H-brug interacties een gestabiliseerde helix structuur waarvan, afhankelijk van de stereospecifieke configuratie van de aminozuur 25 zijketens de helix bijvoorbeeld links of rechts draaiend is. Deze basisstructuur vertoont een grote stabiliteit waarbij kan de lengte variëren van 100 nm tot ongeveer 20 |xm, wat overeenkomt met een mol. massa van 6.105 tot 1.108 gmol'1 (Cornelissen, J.J.L.M.; Donners, J.J.J.M.,; de Gelder, R.; Graswinckel, W.S.; Metselaar, G.A.; Rowan, A.E.; Sommerdijk , N.A.J.M.; Nolte, R.J.M., Science 2001,293 (5530), 676-680 Het eindstandige aminozuur 30 omvat een met X weergegeven reactieve groep, waarmee functionele groepen aan de polyisocyanide dragerstructuur worden gehangen.

Een andere methode om een polymeer met een functionele groepen te bereiden is door de functionele groep zodanig te modificeren dat daaruit door polymerisatie het gefunctionaliseerde polymeer ontstaat.

35 In figuur 2 is schematisch de flexibiliteit van de peptide polyisocyanide dragerstructuur voor het verkrijgen van een gefunctionaliseerd polymeer geïllustreerd. De functionele groep zelf omvat een reactieve groep, die in staat is met de reactieve groep X te reageren.

- 10-

In figuur 2a is een schematisch voorbeeld gegeven waarbij een polyisocyanide peptide gefunctionaliseerd is met één type functionele groep, hier weergegeven als A.

Figuur 2b geeft een voorbeeld van een polyisocyanide peptide dat, in blokken verdeeld, verschillende functionele groepen bevat hier weergegeven als groep A en groep B 5 respectievelijk.

Figuur 2c geeft een schematisch voorbeeld van een polyisocyanide peptide waaraan, in willekeurige volgorde, twee functionele groepen aanwezig zijn, te weten groep A en groep B.

Figuur 2d geeft een polyisocyanide peptide met functionele groepen A en B in een 10 alternerende volgorde.

Figuur 2e geeft een voorbeeld van een met groepen A en B gefunctionaliseerd dragermolecuul, waaraan op verschillende posities een met een grijs gekleurde cirkel weergegeven hydrofiele additionele groep is gekoppeld waardoor het molecuul oplosbaar is in een waterig milieu.

15 In figuur 2 zijn slechts twee verschillende soorten functionele groepen weergegeven, maar het zal duidelijk zijn dat er veel meer verschillende groepen aanwezig kunnen zijn

In figuur 3 is een schematisch voorbeeld gegeven van een molecuul dat als functionele groep één luminescent chromofoor bevat te weten perylene-diimide(A).. De bezettingsgraad met een functionele groep in dit voorbeeld is 100% (vergelijk figuur 2a).

20 De spectrale gegevens van deze verbinding en van de niet gekoppelde eenheden zijn gegeven in de figuren 3b-d.. De zwarte lijnen in deze figuur duiden het gefunctionaliseerde molecuul (het polymeer) aan; de grijze lijnen niet gekoppelde eenheden (het monomeer)

Het valt onmiddellijk op dat de spectrale eigenschappen van het gefunctionaliseerde polymeer verschillen van die van de monomere samenstellende delen. Vooral vallen op de 25 verschillen in UV-vis absorptie (Figuur 3b), in de emissie (Figuur 3c) en circulair dischroïsme (CD, Figuur 3d). In het UV-vis gebied valt duidelijk op dat het spectrum van het polymeer verbreed en verschoven is naar langere golflengten ten opzichte van de niet gekoppelde eenheden. Dit is ook terug te zien in het fluorescentie-emissiespectrum, waar het spectrum van het polymeer zelfs tientallen nanometers is verschoven en bovendien een andere 30 intensiteit heeft. In het CD spectrum van het polymeer is een duidelijk signaal te zien in het perylene chromophoor gebied, dit in tegenstelling tot de niet gekoppelde eenheden waar geen signaal in dit gebied aanwezig is.

In figuur 4 is een schematisch voorbeeld gegeven van een molecuul dat gefunctionaliseerd is met twee verschillende chromoforen te weten perylene diimide (zwart, 35 Figuur 4a) (A) en coumarine (grijs in Figuur 4a) (B). Figuur 4a is een schematische weergave van het gefunctionaliseerde polymeer; de bezetting van het polymeer met 50% A resp B is random; Figuur 4b geeft het uv-vis absorptiespectrum en het emissiespectrum van de -11 - samenstellende monomere groepen. In zowel het uv-vis absorptiespectrum als in het fluorescentiespectrum van het gefunctionaliseerde molecuul is de aanwezigheid van beide chromoforen dwz perylene (tussen 450-600 nm) en coumarine (tussen 300-400 nm) te zien. Wanneer men het fluorescentiespectrum van het molecuul dat gefunctionaliseerd is met 5 zowel perylene als coumarin (Figuur 4c, grijze lijnen) vergelijkt met het fluorescentiespectrum van een molecuul dat alleen met coumarine is gefunctionaliseerd (zoals schematisch in figuur 2a) (Figuur 4c, zwarte lijn), dan ziet men dat de fluorescentie van het coumarine duidelijk naar kortere golflengten verschoven is in het eerste geval en dat er dus een specifieke interactie tussen deze twee chromoforen is.

10 In bovengenoemde voorbeelden is sprake van de bezettingsgraad van het polymeer wat wil zeggen dat van alle eindstandige aminozuren een bepaald percentage is bezet met een functionaliteit. Men kan naar willekeur dit percentage zelf kiezen bij het synthetiseren van de verbindingen. Een verschil in percentage heeft direct invloed op de intensiteit van een signaal en op de mate van intramoleculaire interacties.

15

Claims (23)

1. Toepassing van een polyisocyanide dragerstructuur voorzien van ten minste een functionele groep als veiligheidskenmerk.

2. Toepassing volgens conclusie 1, waarbij de polyisocyanide dragerstructuur een 5 peptide polyisocyanide dragerstructuur is.

3. Toepassing volgens conclusie 1 of 2, waarbij de functionele groep een zintuiglijk waarneembare eigenschap en/of een fysisch detecteerbare eigenschap heeft.

4. Toepassing volgens conclusie 3, waarbij de functionele groep is gekozen uit de groep omvattende luminescente chromoforen, verbindingen met (para)magnetische of elektromagnetische eigenschappen, verbindingen met een absorptiespectrum in het UV gebied en/of het zichtbare gebied en/of het IR- of nabije IR-gebied, elektrisch geleidbaarheid vertonende verbindingen, biochemische verbindingen, verbindingen die mede een vloeibaar 15 kristalgedrag aan het veiligheidskenmerk geven en combinaties daarvan.

5. Toepassing volgens conclusie 4, waarbij de functionele groep een luminescent chromofoor is, die door intramoleculaire interactie van de gekoppelde groepen luminescentie karakteristieken heeft die verschillen van de luminescentie karakteristieken van dezelfde niet- 20 gekoppelde groepen.

6. Toepassing volgens conclusie 5, waarbij de emissiespectra en/of levensduur van de luminescentie als gevolg van de intramoleculaire interacties tussen ten minste een soort functionele groepen afwijken van de emissiespectra en/of levensduur van de aangeslagen 25 toestand van de monomere eenheden van de betreffende soort functionele groepen.

7. Toepassing volgens conclusie 4, waarbij de functionele groep ten minste twee verschillende soorten luminescente chromoforen omvat, waarbij het emissiespectrum van een soort luminescent chromofoor overlap vertoont met het excitatiespectrum van een andere 30 soort luminescent chromofoor.

8. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij een functionele groep emissie in het zichtbare gebied vertoont. - 13-

9. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies 1-7, waarbij een functionele groep emissie in het niet-zichtbare gebied vertoont.

10. Toepassing volgens conclusie 1, waarbij de functionele groepen voorziene 5 dragerstructuur elektrische geleidbaarheid vertoont door de specifieke onderlinge oriëntatie van de functionele groepen.

11. Toepassing volgens conclusie 4, waarbij de biochemische verbinding is gekozen uit de groep van nucleïnezuur fragmenten, eiwitstructuren, peptiden en nucleotiden 10

12. Toepassing volgens conclusie 4, waarbij ten minste twee verschillende functionele groepen met verschillende elektromagnetische eigenschappen aan de dragerstructuur zijn verbonden.

13. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het veiligheidskenmerk een vloeibaar kristal gedrag vertoont.

14. Toepassing volgens conclusie 13, waarbij het veiligheidskenmerk een nematisch gedrag vertoont. 20

15. Toepassing volgens conclusie 13, waarbij het veiligheidskenmerk een cholesterisch gedrag vertoont.

16. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de dragerstructuur is 25 voorzien van een additionele groep voor het oplosbaarmaken van het veiligheidskenmerk in een waterig milieu.

17. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies 1-15, waarbij de dragerstructuur is voorzien van een additionele groep voor het oplosbaarmaken van het 30 veiligheidskenmerk in een apolair milieu

18 Toepasing volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het veiligheidskenmerk is opgenomen in een inkt of in een pigment.

19. Toepassing volgens een van de voorgaande conclusies in voorwerpen, gekozen uit de groep omvattende veiligheidspapier, waardepapier, veiligheidsdocumenten, - 14 - identiteitsdocumenten, waardedocumenten, vouchers, entreebewijzen, etiketten, labels, voorschrijf formulieren, certificaten en verpakkingen.

20. Voorwerp gekozen uit de groep omvattende veiligheidspapier, waardepapier, 5 veiligheidsdocumenten, identiteitsdocumenten, waardedocumenten, vouchers, entreebewijzen, etiketten, labels, voorschrijf formulieren, certificaten en verpakkingen, omvattende ten minste een veiligheidskenmerk dat een polyisocyanide dragerstructuur, bij voorkeur een peptide polyisocyanide dragerstructuur omvat, die is voorzien van ten minste een functionele groep. 10

21. Veiligheidskenmerk omvattende een polyisocyanide dragerstructuur, bij voorkeur een peptide polyisocyanide dragerstructuur, voorzien van ten minste een functionele groep.

22. Werkwijze voor het authenticeren van voorwerpen voorzien van een 15 veiligheidskenmerk volgens conclusie 20, waarbij een van de functionele groep afhankelijke eigenschap wordt bepaald.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, waarbij de chiraliteit van een peptide polyisocyanide dragerstructuur voorzien van ten minste een functionele groep wordt bepaald. 20