NL194206C

NL194206C - Oliedispersie van titaandioxide en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Info

Publication number: NL194206C
Application number: NL8801351A
Authority: NL
Original assignee: Tioxide Group Plc
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1988-05-26
Publication date: 2001-09-04
Also published as: IT8848026A0; ES2009922A6; NL8801351A; IT1219626B; BE1000655A3; GB8810945D0; JPS647941A; DE3817909B4; JPH0661457B2; US4927464A; GB2205088A; ES2010548A6; AU602982B2; US5599529A; JPS63307119A; NL194195B; FR2615860B1; IT1219627B; BE1000656A3; CA1307876C

Description

1 194208

Oliedispersie van titaandioxide en werkwijze voor de bereiding daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een oliedispersie, die een olie en deeltjes titaandioxide met een gemiddelde grootte van 0,01 tot 0,15 micrometer bevat.

5 Een dergelijke oliedispersie wordt beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 58-43912. Deze oliedispersie bevat titaandioxide dat hydrofoob behandeld is. Vermeld wordt dat de bescherming door deze oliedispersie van de huid tegen verbranden door de zon voortreffelijk is. Het blijkt echter dat de maximale extinctiecoëfficiënt (E(max)) in het ultraviolet gebied van golflengten van deze oliedispersie laag is.

Voornoemde maximale extinctiecoëfficiënt wordt als volgt berekend. In figuur 1 van de bovengenoemde 10 Japanse octrooiaanvrage wordt de piekabsorptie in een golflengtebereik van 250-450 nm van het hydrofoob behandelde titaandioxide uit de oliedispersie weergegeven (zie de onderbroken lijn). Bij een golflengte van 320-330 nm is deze piekabsorptie maximaal. De absorptie A en extinctiecoëfficiënt worden met behulp van de volgende formule berekend: A = -log(T) = E- c-1 15 waarin T de transmissie (de fractie van het invallende licht die wordt doorgelaten), E de extinctiecoëfficiënt (in l/g-cm), c de concentratie (in g/l) en I de weglengte (in cm) voorstellen. Daar de piekabsorptie in dit geval 50% is, heeft T een waarde van 0,5. De concentratie titaandioxide is 0,01 gew.%, dat wil zeggen c = 0,1 g/l, en de weglengte is 1 cm. Na berekening blijkt de maximale extinctiecoëfficiënt slechts 3 l/g-cm te bedragen.

Verder blijkt uit de bovengenoemde Japanse octrooiaanvrage dat de maximale extinctiecoëfficiënt van 20 een oliedispersie van titaandioxide dat niet hydrofoob behandeld is (zie de bovenste doorgetrokken lijn in figuur 1) slechts in geringe mate lager is dan de boven berekende coëfficiënt.

Het doel van de uitvinding is om een oliedispersie van titaandioxide te bereiden die een goede bescherming biedt tegen verbranden van de huid door de zon.

Nu is gevonden dat bovengenoemd doel bereikt wordt door een oliedispersie, als in de aanhef beschre-25 ven, daardoor gekenmerkt, dat de dispersie voorts een organisch dispergeermiddel voor de deeltjes titaandioxide bevat, de dispersie zodanig transparant voor zichtbaar licht en absorberend voor ultraviolet licht is dat de dispersie een maximale extinctiecoëfficiënt (E(max)) in het ultraviolet gebied van golflengten van ten minste 40 l/gcm heeft, en dat de hoeveelheid van de deeltjes titaandioxide zodanig is dat de dispersie een vaste-stofgehalte van meer dan 40 gew.% heeft.

30 Het voordeel van de oliedispersie volgens de uitvinding is dat deze in het bijzonder gericht is op de toepassing van een olie, die geschikt is voor opnemen in een cosmetisch product, dat in het bijzonder geschikt is als preparaat voor beschermen van de huid tegen verbranden door de zon of andere beschadigingen, die gepaard gaan met blootstellen aan ultraviolette straling. Dergelijke materialen zijn van steeds groter belang en worden steeds meer toegepast, omdat een groter aantal mensen dan ooit geniet van 35 vrijetijdsactiviteiten in de buitenlucht, waardoor ze meer aan zonlicht worden blootgesteld.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de deeltjes titaandioxide naaldvormig. Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm is de gemiddelde grootste afmeting van de deeltjes in het traject 0,02 tot 0,1 micrometer.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de deeltjes titaandioxide bekleed met een waterhoudend 40 oxide van aluminium en een waterhoudend oxide van silicium in een gewichtsverhouding AI203:Si02 van ten minste 1,5 en niet groter dan 4,5.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de oliedispersie volgens de uitvinding, welke omvat malen van deeltjes titaandioxide in aanwezigheid van een deeltjesvormig maalmedium in een olie en in aanwezigheid van een dispergeermiddel voor de deeltjes titaandioxide in de 45 olie, waarbij de hoeveelheid van de deeltjes titaandioxide zodanig is dat de dispersie een vaste-stofgehalte van meer dan 40 gew.% heeft, het dispergeermiddel organisch is en het malen wordt voorigezet gedurende een zodanige tijd dat de deeltjes titaandioxide een gemiddelde grootte hebben van 0,01 tot 0,15 micrometer en dat de verkregen dispersie een maximale extinctiecoëfficiënt in het ultraviolet gebied van golflengten van ten minste 40 l/g-cm heeft.

50 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm werkt de molen bij de werkwijze volgens de uitvinding met een snelheid van 1000 tot 6000 omwentelingen per minuut.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding de olie eerst aan de molen toegevoegd en worden vervolgens de deeltjes titaandioxide en het dispergeermiddel gelijktijdig aan de molen toegevoegd tijdens het malen.

55 De deeltjes titaandioxide kunnen ook bolvormig zijn. Wanneer de deeltjes titaandioxide bolvormig zijn, heeft de gemiddelde grootte betrekking op de diameter. Bij voorkeur hebben de bolvormige deeltjes titaandioxide een gemiddelde grootte in het traject 0,01 tot 0,03 micrometer.

194206 2

Wanneer de deeltjes titaandioxide niet bolvormig zijn, heeft de gemiddelde grootte betrekking op de grootste afmeting. Het naaldvormige product heeft bij voorkeur een verhouding grootste afmeting/kleinste afmeting van 8:1 tot 2:1.

Het verdient verder de voorkeur, dat de deeltjes titaandioxide een nauwe grootteverdeling hebben en die 5 meest geprefereerde bolvormige deeltjes zijn voor 80 tot 100% in het traject van 0,01 tot 0,15 micrometer.

De deeltjes titaandioxide kunnen anataas titaandioxide of rutiel titaandioxide of amorf titaandioxide zijn, en kunnen naar wens niet bekleed of bekleed zijn met één of meer oxiden of waterhoudende oxiden van bijvoorbeeld aluminium, silicium, titaan, zirkonium, magnesium of zink.

Wanneer de deeltjes bekleed zijn, is de bekleding bij voorkeur gevormd van een oxide of een water-10 houdend oxide van aluminium en een oxide of waterhoudend oxide van silicium. In dat geval is de feitelijke hoeveelheid van de aanwezige bekleding zodanig, dat de hoeveelheid oxide of waterhoudend oxide van aluminium, berekend als Al203, van 1,0 tot 30,0 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het titaandioxide, en bij voorkeur van 5,0 tot 20,0 gew.% Al203 is. Bijgevolg zal de hoeveelheid oxide of waterhoudend oxide van silicium die hoeveelheid zijn, die nodig is voor handhaven van de verhouding van de hoeveelheid bekle-15 dingsoxide of waterhoudende oxiden in het vermelde traject en in het algemeen gesproken zal het gewicht oxide of waterhoudend oxide van silicium zijn in het traject 0,2 tot 20,0 gew.% Si02, gebaseerd op titaandioxide, en bij voorkeur 1,5 tot 7,0 gew.%.

Desgewenst kan het deeltjesvormige materiaal een bekleding hebben van één of meer organische materialen, zoals een organische siliciumverbinding, bijvoorbeeld een polymere organische silicium· 20 verbinding. Andere organische bekledingsmiddelen, die aanwezig kunnen zijn, zijn de polyolen, aminen of alkanolaminen.

Het deeltjesvormige materiaal volgens de uitvinding kan bereid worden volgens elk geschikt proces. Typische processen kunnen hydrolyse van een geschikte titaanverbinding omvatten, zoals titaantetrachloride of een organisch of anorganisch titanaat of oxideren van een oxideerbare titaanverbinding, bijvoorbeeld in 25 de dampfase.

Een typisch proces omvat de bereiding van een oplossing van een oplosbaar titaanzout, dat vervolgens wordt gehydrolyseerd tot waterhoudend titaandioxide. De oplossing kan die zijn, welke wordt verkregen in het zogenaamde ”sulfaat”-proces voor de bereiding van titaandioxidepigment, waarin een titaanbevattend erts wordt gedigereerd met geconcentreerd zwavelzuur en de digereerkoek wordt opgelost in water of 30 verdund zuur voor vormen van een oplossing van titanylsulfaat. Tijdens het proces worden gewoonlijk aanvullende processtappen van classificeren en reduceren toegepast. Hydrolyse van de titanylsulfaatoplos-sing geeft het neerslag van waterhoudend titaandioxide, dat soms "pulp” wordt genoemd Oplosbare ijzerverbindingen blijven in oplossing achter en na neutraliseren en wassen tot een geschikt onzuiverheids· niveau wordt het neergeslagen waterhoudende titaandioxide behandeld voor neerslaan van de bepaalde 35 gekozen bekleding, zo enige, op het deeltjesvormige product. Desgewenst kan het waterhoudende titaandioxide worden behandeld met natriumhydroxide en vervolgens waterstofchloride voor vormen van een naaldvormig titaandioxideproduct.

Gewoonlijk verdient het de voorkeur voor het bekleden van het deeltjesvormige product het product te malen tot een geschikte deeltjesgrootte, die valt binnen de hiervoor vermelde. Malen heeft geschikt plaats in 40 een nat maalproces onder toepassen van een maalmedium zoals zand, dat gemakkelijk en effectief van hef gemalen product kan worden gescheiden. Hef malen heeft bij voorkeur plaats in aanwezigheid van een dispergeermiddel, zoals natriumsilicaat dat vervolgens de bron verschaft van de bekleding van afgezet waterhoudend silicaat. Wordt een ander dispergeermiddel gebruikt, bijvoorbeeld een organisch dispergeermiddel, dan wordt de bron van bekledend waterhoudend silica vervolgens toegevoegd.

45 Desgewenst wordt het neergeslagen product daarna behandeld voor afzetten van de bekleding van bijvoorbeeld waterhoudend silica of waterhoudend aluminiumoxide in de aangegeven hoeveelheden en verhoudingen. Aan een waterige dispersie van het product, dat een hydrolyseerbaar zout van aluminium en gewoonlijk een silicaat bevat, wordt een reagens toegevoegd, dat hydrolyse tot stand brengt van het zout van aluminium van het silicaat ter vorming van waterhoudend aluminiumoxide en waterhoudend silica.

50 Typisch kan aluminiumsulfaat de bron zijn van aluminiumoxide of kan basisch aluminaat worden gebruikt en inderdaad kunnen zowel een zuur aluminiumzout en een alkalische oplossing van een aluminaat tezamen of achtereenvolgens worden toegevoegd.

Afhankelijk van de pH van de dispersie van het product kan hydrolyse en neerslaan het toevoegen eisen van een alkali of een zuur als het reagens. Bij voorkeur heeft bekleden plaats door toevoegen aan een zuur 55 reagerende dispersie van het product, dat een alkalimetaalsilicaat bevat, van een hoeveelheid aluminiumsulfaat, gevolgd door een hoeveelheid van een alkalimetaalaluminaat, voor het toevoegen van een mineraal zuur, zoals zwavelzuur, om vorming en neerslag tot stand te brengen van waterhoudend aluminiumoxide en 3 194206 instellen van de pH van de dispersie op een waarde in het traject van 6 tot 8, bij voorkeur een pH van 6,8 tot 7,5.

Het al dan niet beklede titaandioxideproduct wordt gescheiden van de waterige dispersie, waarin het is bereid en na wassen wordt gedroogd bij een verhoogde temperatuur van bijvoorbeeld 70 tot 110°C. In 5 tegenstelling tot het gebruikelijke "sulfaat’-proces voor de bereiding van titaandioxide van pigmentkwaliteit heeft geen calcineren van waterhoudend titaandioxide plaats. Bij gevolg is het mogelijk, dat een deel van het titaandioxide, dat wordt gebruikt voor bereiden van het product volgens de uitvinding, aanwezig is in een waterhoudende vorm, ook na drogen.

Anderzijds kunnen de deeltjes titaandioxide, die volgens de uitvinding worden gebruikt, bereid worden 10 door ontleden of hydrolyseren van geschikte titaanverbindingen. Typisch kan hydrolyse bij hoge temperatuur van een titaanverbinding, zoals een titaanalkoxide, worden toegepast voor bereiden van het titaanoxide met fijne deeltjesgrootte. Oxideren of hydrolyseren in de dampfase van titaanhalogeniden bij geschikte omstandigheden kan ook worden toegepast voor bereiden van het titaanoxide.

De producten volgens de uitvinding hebben de eigenschap, dat ze UV-licht absorberen en zichtbaar licht 15 doorlaten. Dit betekent, dat de producten gebruikt kunnen worden in een grote verscheidenheid van toepassingen, waar het belangrijk is transparantheid voor zichtbaar licht te handhaven, terwijl transmissie van UV-licht naar een oppervlak wordt verhinderd. Cosmetica, zonnecrèmes, kunststoffoelies en hout-bekleding en andere bekledingssamenstellingen zijn slechts een klein aantal van de toepassingen van deze producten.

20 De deeltjesabsorptie voor UV-licht wordt uitgedrukt als een functie van de hoeveelheid van het niet beklede deeltjes en wanneer ze wordt uitgedrukt als een extinctiecoëfficiênt is ze onafhankelijk van een medium, waarin de deeltjes zijn gedispergeerd. In het algemeen gesproken heeft de dispersie van deeltjes volgens de uitvinding ten minste een maximum extinctiecoëfficiênt E(max), bij adequate dispersie, van ten minste 40 liter per gram niet bekleed product per cm in het ultraviolet traject van golflengten. Bij voorkeur 25 heeft de dispersie een maximum extinctiecoëfficiênt E(max) in het traject van 43 tot 80.

De oliedispersies volgens de uitvinding worden bereid door malen met een deeltjesvormig maalmedium van het titaandioxideproduct, al dan niet bekleed, met de gekozen olie en een dispergeermiddel in de gewenste hoeveelheid, totdat de dispersie de gewenste maximum extinctiecoëfficiênt E(max) heeft en het titaandioxideproduct de deeltjesgrootte binnen het hiervoor vermelde traject heeft.

30 De olie kan elke olie zijn, die naar wens in de verkregen dispersie aanwezig is, maar zal gewoonlijk een olie zijn, die van waarde is in een cosmetisch preparaat. Enkele oliën zullen gewoonlijk de plantaardige oliën zijn, bijvoorbeeld vetzuurglyceriden, vetzuuresters en vetzuuralcohofen met ais typische voorbeelden zonnebloemolie (vetzuurtriglyceride), ricinusolie, oliezuur en linoleenzuurglyceriden, verzadigde vetzuur di-esters bijvoorbeeld octyl-dodecyl stearoylstearaat, oleylalcohol en isopropylpalmitaat, pentaerythritol, 35 tetracaprylaat/capraat, propyleenglycol di-esters van kokosnootvetzuren en pentaerythritol tetra-isostearaat.

De molen, die wordt toegepast voor het malen van het titaandioxideproduct in de olie, is een molen, waarin een deeltjesvormig maalmedium wordt gebruikt voor malen van het product. Dergelijke molens zijn kralenmolens, die voorzien zijn van één of meer roerders en onder toepassen van zand of glas kralen of keramische kralen of andere deeltjes als het deeltjesvormig maalmedium. Bijzonder doelmatig zijn die 40 molens, welke werken met een hoge snelheid en afhankelijk van de grootte van de molen is een snelheid in de orde van 2500 omwentelingen per minuut niet ongebruikelijk. Molens bijvoorbeeld, die werken met een snelheid van 1000 tot 6000 omwentelingen per minuut zijn geschikt. Roerdermolens, waarin de topsnelheid van de roerder tot en groter kan zijn dan 10 m/sec. kunnen worden toegepast. Desgewenst kan de molen worden gekoeld. Ook kunnen de dispersies vooraf gemengd worden met behulp van een roerder met hoge 45 snelheid of kan de olie bij het begin aan de molen worden toegevoegd en daarna het titaandioxide en het organisch dispergeermiddel vervolgens tezamen aan de olie worden toegevoegd. Nadat het malen heeft plaatsgehad gedurende de vereiste tijd, wordt de dispersie van het maalmedium gescheiden door zeven door een nauwe spleet.

Dispersies volgens de uitvinding bevatten een organisch dispergeermiddel voor bevorderen van het 50 dispergeren van het deeltjesvormig titaandioxide in de gekozen olie. Vele typen organische dispergeer-middelen zijn ontwikkeld en zijn beschikbaar voor toepassen voor het bevorderen van het dispergeren van de deeltjes in het oliemedium. Typisch kan het dispergeermiddel een middel zijn met een formule X.CO.AR, waarin A een divalente bruggroep is, R een primaire, secondaire of tertiaire aminogroep is of een zout daarvan met een zuur of een kwaternair ammoniumzoutgroep en X het residu is van een polyesterketen, 55 welke tezamen met de -CO-groep afkomstig is van een hydroxycarbonzuur met de formule HO-R'-COOH. Voorbeelden van typische dispergeermiddelen zijn die, welke zijn gebaseerd op ricinolzuur, hydroxystearine-zuur, gehydrogeneerd ricinusolievetzuur dat naast 12-hydroxystearinezuur kleine hoeveelheden stearinezuur 194206 4 en palmitinezuur bevat.

Oispergeermiddelen, gebaseerd op één of meer polyesters of zouten van een hydroxycarbonzuur en een carbonzuur zonder vrije hydroxylgroepen kunnen ook worden gebruikt. Verbindingen met verschillend molecuulgewicht kunnen worden gebruikt.

5 Andere geschikte dispergeermiddelen zijn die monoesters van vetzuuralcoholamiden en carbonzuren en de zouten daarvan, gebaseerd op 6-226 (on)verzadigde vetzuren. Alkanolamiden zijn bijvoorbeeld gebaseerd op ethanolamine, propanolamine of aminoethylethanolamine. Alternatieve dispergeermiddelen zijn die, welke gebaseerd zijn op polymeren of copolymeren van acrylzuur of methacrylzuur, bijvoorbeeld blokcopolymeren van deze monomeren.

10 Andere dispergeermiddelen met dezelfde algemene vorm zijn die, welke epoxygroepen in de daarin aanwezige radicalen hebben, zoals die welke gebaseerd zijn op de geëthoxyleerde fosfaatesters.

Het dispergeermiddel kan één van de dispergeermiddelen zijn, die commercieel worden aangeduid als een hyper dispergeermiddel, dat specifiek als zodanig verkrijgbaar is.

Wanneer de dispersies volgens de uitvinding gebruikt moeten worden in cosmetische of huidverzorgings-15 preparaten, is het gewenst, dat de ingrediënten een acceptabel niveau van giftigheid en irritatie hebben.

De toegepaste hoeveelheid van het dispergeermiddel hangt af van verschillende factoren, maar gewoonlijk zal een hoeveelheid van 5 tot 35, bij voorkeur 5 tot 20 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het titaandioxide, worden gebruikt. De uitvinding wordt toegelicht in de volgende voorbeelden.

20 Voorbeeld 1 llmeniet werd gedigereerd met geconcentreerd zwavelzuur. De verkregen digereerkoek werd opgelost in water voor vormen van een ruwe vloeistof, die ijzer en titaansulfaat en enige gesuspendeerde onoplosbare stof bevatte. Alle in de ijzer(lil)-vorm aanwezig ijzer werd voor filtreren van de onoplosbare stof chemisch gereduceerd. De vloeistof werd na enig noodzakelijk kristalliseren en filtreren geconcentreerd door 25 vacuümbehandefing en vervolgens gehydrolyseerd voor neerslaan van waterhoudend titaandioxide door koken en toevoegen van enig noodzakelijk reactiemiddel. Het product na filtreren was een pulp van niet bekleed waterhoudend Ti02.

4 kg van de aldus verkregen pulp werden gemengd met 5 liter gedemineraliseerd water. De pH van de verdunde pulp was 1,9 en 375 ml van een waterige oplossing van natriumhydroxide (die 400 gram NaOH 30 per liter bevatte) werd toegevoegd door verhogen van de pH tot een waarde in het traject van 7,5 tot 7,8.

De gedispergeerde pulp werd gefiltreerd en de koek werd gewassen met 6,5 liter gedemineraliseerd water. De gewassen filterkoek werd vervolgens opnieuw gedispergeerd in 3 liter gedemineraliseerd water en de gemeten pH was 8,4. Zwavelzuur (10%) (118 ml) werd toegevoegd voor verlagen van de pH van de dispersie tot 7,5 voordat opnieuw werd gefiltreerd. Na wassen van de filterkoek met 6,0 liter gedeminerali-35 seerd water, was het vaste stofgehalte van de koek 44,3 gew.%.

677 gram van de filterkoek (300 gram TiOz) werden verdund tot een concentratie van 100 gram per liter Ti02 met gedemineraliseerd water en gemengd met natriumsilicaat in een hoeveelheid, die equivalent was aan 5 gew.% Si02 op het gewicht Ti02 en gemalen in een zandmolen gedurende 2 uren na instellen van de pH van de dispersie op 10,0 tot 11,5 met een waterig natriumhydroxide. Het maalmedium was Ottowazand 40 en werd van de gemalen dispersie aan het einde van de maalperiode gescheiden door filtreren.

De waterige dispersie na verwijderen van het zand met een pH van 8,9 werd verhit tot 6Ó°C en daarop gehouden tijdens de bekledingsbewerking, voordat enig filtreren plaatsheeft.

Aan de geroerde dispersie werd een waterige aluminiumsulfaatoplossing (68 g Al203 equivalent per liter) druppelsgewijs toegevoegd in een hoeveelheid, die voldoende was voor inbrengen van aluminiumsulfaat in 45 een hoeveelheid, die equivalent was aan 5% Al203 op het gewicht Ti02 over een periode van 60 min. 221 ml van de oplossing werden toegevoegd. Nadat het oplossen voltooid was, had de dispersie een pH van 2,3 en liet men 30 min. bij 60°C verouderen, waarbij roeren werd gehandhaafd.

Een alkalische oplossing van natriumaluminaat (82 g Al203 per liter) werd vervolgens aan de geroerde dispersie toegevoegd over een periode van 60 min. in een hoeveelheid, die voldoende was voor inbrengen 50 van het equivalent van 10 gew.% Al203 op het gewicht Ti02. Ongeveer 366 ml van de oplossing bleken te zijn toegevoegd. De dispersie, die een pH had van 11,6, werd 45 min. geroerd bij 60°C.

Zwavelzuur (10%) werd aan de waterige dispersie toegevoegd voor verminderen van de pH tot 7,3. De geneutraliseerde dispersie liet men 15 min. verouderen, waarbij werd geroerd. De dispersie werd gefiltreerd voor vormen van een filterkoek van het beklede product, dat vervolgens werd gewassen met 1 liter 55 gedemineraliseerd water. De koek werd opnieuw gedispergeerd in 1 liter gedemineraliseerd water, opnieuw gefiltreerd en vervolgens opnieuw gewassen met gedemineraliseerd water.

Het product werd gedurende de nacht gedroogd bij 110°C. Het product was grotendeels amorf, maar 5 194206 bevatte enig anataastitaandioxide met een gemiddelde grootte van 0,01 micrometer en bolvormig van vorm met een bekleding van waterhoudend silica in een hoeveelheid, die equivalent was aan 4,5 gew.% Si02 op Ti02 en waterhoudend aluminiumoxide in een hoeveelheid van 10,5 gew.% Al203 op Ti02, bepaald door analyse van het product.

5 Een monster van het gedroogde product van het voorbeeld werd onderzocht in zonnebloemolie. 50 g van het droge product werd met 70 ml zonnebloemzaadolie (dichtheid 0,93) en 2,5 g van een dispergeermiddel, dat een polyhydroxystearinezuur was, bekend als Solsperse 3000, aan een hoge snelheid kralen molen (Eiger M-50-VSE) toegevoegd met 60 g glazen kralen van 1 ml als maalhulpmiddel. De dispersie werd 3 uren gemalen. Het vaste stofgehalte van de dispersie was 42 gew.%. Na afscheiden van het maal-10 hulpmiddel werd een deel (0,1 g) van de gemalen dispersie verdund met n-hexaan (100 ml). Dit verdunde monster werd vervolgens verder verdund met n-hexaan in de verhouding monster:n-hexaan van 1:19. De totale verdunning was 1:20 000.

Het verdunde monster werd vervolgens blootgesteld in een spectrometer (Beekman DU-50) met een 1 cm weglengte en de absorptie van UV en zichtbaar licht werd gemeten. Extinctiecoëfficiënten bij twee 15 golflengten werden berekend met de vergelijking A=E.c.i, waarin A de absorptie, E de extinctiecoëfficiënt in liter per gram per cm, c de concentratie in grammen per liter en I de weglengte in cm is.

De absorptie van UV en zichtbaar licht werd gemeten als hiervoor beschreven en de extinctiecoëfficiënt bij de twee golflengten werd als volgt berekend: E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 20 1,5 27,2 49,6 245

Voorbeeld 2 llmeniet werd gedigereerd met geconcentreerd zwavelzuur. De verkregen digereerkoek werd opgelost in water voor vormen van een ruwe vloeistof, die ijzer en titaansulfaten en enige gesuspendeerde onoplosbare 25 stof bevatte. Alle in de ijzer(lll)-vorm aanwezig ijzer werd voor het filtreren van de onoplosbare stof chemisch gereduceerd. De vloeistof wordt na alle noodzakelijke kristalliseren en filtreren geconcentreerd door vacuümbehandeling en vervolgens gehydrolyseerd voor neerslaan van waterhoudend titaandioxide door koken en toevoegen van elk noodzakelijk reagensmiddel. Het product na filtreren was een pulp van niet bekleed waterhoudend Ti02.

30 In de volgende werkwijze is alle toegevoegde of gebruikte water gedemineraliseerd water.

De verkregen pulp van het niet beklede waterhoudende Ti02 werd verdund tot een concentratie van 280 g Ti02 per liter en een monsterhoeveelheid van 2,5 liter werd genomen en verhit tot 60°C. Waterige natriumhydroxideoplossing, die 700 g NaOH per liter bevatte, werd in een hoeveelheid van 1,5 liter verhit tot 90°C en vervolgens overgebracht naar een reactiekolf met een volume van 5 liter, die was voorzien van een 35 condensor. De hete verdunde pulp werd aan de reactiekolf toegevoegd over een periode van 30 min., waarbij de inhoud krachtig werd geroerd en de mengseltemperatuur werd gehouden op 117°C, waarbij werd geroerd gedurende een periode van 2 uren nadat het toevoegen voltooid was. Koud water werd toegevoegd voor afschrikken van de oplossing in de kolf tot 90°C en voor verminderen van de concentratie van het product, natriumtitanaat, tot 140 g (TiO^ per liter.

40 De toegevoegde hoeveelheid water was ongeveer 20% van het totale verkregen volume. De Inhoud werd nog 15 min. bij deze temperatuur van 90°C geroerd, voor koelen tot een temperatuur van 50 tot 55°C door toevoegen van een verdere hoeveelheid koud water, die de concentratie van het product verminderde tot 80-90 gram Ti02 per liter. De dispersie werd gefiltreerd en de filterkoek werd gewassen met warm water bij een temperatuur van 50-60°C, zodat het filtraat minder dan 1500 dpm NajjO bevatte. De gewassen 45 filterkoek van natriumtitanaat werd vervolgens opnieuw in water tot een brij verwerkt met een concentratie van 200 g Ti02 per liter.

2 Liter van het gedispergeerde natriumtitanaat werden toegevoegd aan een reactiekolf met een volume van 5 liter, die was voorzien van een condensor. De pH van de dispersie in de kolf werd verminderd tot een waarde, in het traject van 2,8 tot 3,1 door toevoegen van waterig waterstofchloride (30 gew/gew.%) en het 50 mengsel werd vervolgens met een snelheid van 1°C per min. verhit tot een temperatuur van 60°C. De pH van het mengsel werd opnieuw gemeten en indien nodig ingesteld op een waarde in het traject van 2,8 tot 3,1 door toevoegen van meer waterig waterstofchloride. De dispersie werd onder roeren 30 min. op deze temperatuur gehouden. Een verdere hoeveelheid waterstofchloride werd vervolgens toegevoegd, zodanig dat het toegevoegde volume is 0,754 liter 30% HCI zuur per kg Ti02 in dispersie, zodanig dat de verhouding 55 HCI/Ti02 gelijk is aan 0,26. De brij werd vervolgens gekookt door verhitten tot het kookpunt over een periode van 40 min. en op het kookpunt gehouden gedurende een periode van 90 mon., waarbij werd geroerd voor hydrolyseren van het natriumtitanaat. Het behandelde product werd vervolgens afgeschrikt 194206 6 door toevoegen van 2 liter water en de dispersie had een pH-waarde van 0,4. Natriumhydroxideoplossing met een concentratie van 400 g NaOH per liter werd vervolgens toegevoegd voor neutraliseren van de dispersie tot een pH van 7,5 en ongeveer 460 ml van het waterige natriumhydroxide waren nodig. De dispersie werd gefiltreerd en de filterkoek werd gewassen met 2 liter water. De gewassen filterkoek werd 5 vervolgens opnieuw gedispergeerd met een hoeveelheid van 2 liter water en opnieuw gefiltreerd voor vormen van een filterkoek met een vaste stofgehalte van 34 gew.%.

882 gram van de filterkoek (300 gram Ti02) werden met gedemineraliseerd water verdund tot een concentratie van 100 g Ti02 per liter en met natriumsilicaat gemengd in een hoeveelheid equivalent aan 5 gew.% Si02 op het gewicht van Ti02 en na instellen van de pH van de dispersie op 10,0 tot 11,5 met 10 waterig natriumhydroxide 2 uren malen in een zandmolen. Het maalmedium was Ottowazand en werd door filtreren van de gemalen dispersie bij het einde van de maalperiode verwijderd.

De waterige dispersie na verwijderen van het zand, met een pH van 9,1, werd tot 60°C verhit en tijdens de bekledingsbewerking daarop gehouden voordat enig filtreren plaatshad.

Aan de geroerde dispersie werd een waterige aluminiumsulfaatoplossing (68 g Al203 equivalent per liter) 15 druppelsgewijze toegevoegd in een hoeveelheid, die voldoende was voor inbrengen van aluminiumsulfaat in een hoeveelheid equivalent aan 5% Al203 op het gewicht van Ti02 over een periode van 60 min. Ongeveer 219 ml van de oplossing werden toegevoegd. Nadat het toevoegen voltooid was, had de dispersie een pH van 2,4 en liet men onder roeren 30 min. verouderen bij 60°C.

Vervolgens werd een alkalische oplossing van natriumaluminaat (80 g Al203 per liter) aan de geroerde 20 dispersie toegevoegd over een periode van 60 minuten in een hoeveelheid, die voldoende was voor inbrengen van het equivalent van 10 gew.% Al203 op het gewicht van Ti02. Ongeveer 375 ml van de oplossing bleken te zijn toegevoegd. De dispersie, die een pH van 11,8 had, werd 45 min. bij 60°C geroerd.

Zwavelzuur (10%) werd aan de waterige dispersie toegevoegd voor verminderen van de pH tot 7,5. De geneutraliseerde dispersie werd onder roeren 15 min. verouderd. De dispersie werd gefiltreerd voor vormen 25 van een filterkoek van het beklede product, dat vervolgens werd gewassen met 1 liter gedemineraliseerd water. De koek werd opnieuw gedispergeerd in 1 liter gedemineraliseerd water, opnieuw gefiltreerd en vervolgens opnieuw gewassen met gedemineraliseerd water.

Het product werd gedurende de nacht gedroogd bij 110°C. Het product was naaldvormig rutiel titaandioxide met een gemiddelde grootte van 0,02 x 0,10 micrometer en een bekleding van waterhoudend silica in 30 een hoeveelheid equivalent aan 4,8 gew.% Si02 op Ti02 en waterhoudend aluminiumoxide in een hoeveelheid van 11,2 gew.% Af203 op Ti02, bepaald door analyse van het product.

Een monster van het gedroogde product werd onderzocht in zonnebloemolie. 50 g van het droge product werden met 70 ml van een zonnebloemolie (dichtheid 0,93) en 5 gram van een dispergeermiddel, dat een polyhydroxystearinezuur was, bekend als Solsperse 3000, toegevoegd aan een kralenmolen met hoge 35 snelheid (Eiger M-50-VSE) met 60 gram van 1 mm glaskralen als maalhulpmiddel. De dispersie werd 3 uren gemalen.

Na afscheiden van het maalhulpmiddel werd een portie (0,1 g) van de gemalen dispersie met n-hexaan (100 ml) verdund. Dit verdunde monster werd vervolgens verder verdund met n-hexaan in de verhouding monster:n-hexaan van 1:19. De totale verdunning was 1:20 000.

40 De absorptie van UV en zichtbaar licht werd gemeten als beschreven in voorbeeld 1 en de extinctie-coëfficiënt bij de twee golflengten werden als volgt berekend: E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 4,0 42,3 43,9 285 45 Voorbeeld 3

Het in voorbeeld 2 beschreven experiment werd herhaald, met dien verstande, dat het product bekleed werd met een waterhoudend oxide van silicium in een hoeveelheid van 2 gew.% Si02 en met een waterhoudend oxide van aluminium in een hoeveelheid van 6 gew.% Al203 op Ti02 door geschikt veranderen van de hoeveelheden van de bekledende reagentia.

50 Het product werd gevormd als beschreven in voorbeeld 1 in een dispersie in zonnebloemolie, beproefd als in voorbeeld 1.

E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 2,9 49,0 51,3 292 55 Voorbeeld 4

De methode, beschreven in voorbeeld 2, werd herhaald, met dien verstande, dat geen bekleding op het product werd aangebracht • 7 194206

Het product werd gevormd in een dispersie in isopropylpalmitaat als de olie, die 44 gew.% van het . product bevatten en werd onderzocht als beschreven in voorbeeld 2.

E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 3,6 53,6 60,4 290 5

Voorbeeld 5 een oplossing van titaantetrachloride in waterstofchloride met een zuur/titaanverhouding (gewichtsverhouding) van 1,77 werd bereid, die 200 g Ti02 equivalent per liter bevatte. Een waterige oplossing van natriumhydroxide (110 gram per liter) werd bereid uit carbonaatvrije ingrediënten.

10 Aan een glazen kolf van 3 liter, die was voorzien van een roerder, werden toegevoegd 1203 ml van de waterige natriumhydroxideoplossing en 400 ml water (gedemineraliseerd). Aan de geroerde oplossing werden vervolgens toegevoegd 400 ml van de titaantetrachlorideoplossing over een periode van 15 min. en gedurende deze periode werd de roerdersnelheid gecontroleerd op 100 omwentelingen per minuut. Nadat het toevoegen was voltooid, werd de temperatuur verhoogd van de beginwaarde van 40-45°C tot 82°C met 15 een snelheid van 1 eC per minuut en het mengsel werd nog 120 minuten onder roeren op deze temperatuur gehouden. Tijdens het verhitten tot de temperatuur van 82°C werd waargenomen, dat de oplossing gedeeltelijk helder werd, normaal bij ongeveer 60-70°C, daar het titaandioxide peptiseert en vervolgens opnieuw neerslaat.

Na 20 min. houden op 82°C werd het mengsel toegevoegd aan 2,5 liter koud gedestilleerd water voor 20 afschrikken van het mengsel en vervolgens worden nog 5 liter van het water bij 60°C aan het afgeschrikte mengsel toegevoegd. Natriumhydroxideoplossing (110 gram per liter) werd vervolgens aan het mengsel toegevoerd voor neutraliseren van het mengsel tot een pH-waarde van 7,5. Het geneutraliseerde en uitgevlokte mengsel liet men vervolgens bezinken, het mengsel werd gefiltreerd en de koek werd gewassen met 2,5 liter water door roeren voor opnieuw filtreren. De koek werd weer gewassen door opnieuw vormen 25 van een brij met 2,5 liter water en filtreren voor vormen van een koek met een vaste stof gehalte van 22 gew.%.

Het titaandioxide in de koek was naaldvormig en had een rutielstructuur met een gemiddelde grootte van 0,01 tot 0-05 micrometer.

Een dispersie in zonnebloemolie werd bereid als beschreven in voorbeeld 1, die 43 gew.% van het 30 product bevatte. De dispersie werd onderzocht en de volgende resultaten werden verkregen.

E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 0,20 49,0 79,6 270

Voorbeeld 6 35 Het in voorbeeld 5 beschreven experiment werd herhaald, met dien verstande, dat in dit geval het verkregen naaldvormige titaandioxideproduct werd bekleed met waterhoudend silica in een hoeveelheid van 4 gew.% en waterhoudend aluminiumoxide in een hoeveelheid van 12 gew.% op het gewicht van Ti02 volgens een methode, die overeenkomt met de methode beschreven in voorbeeld 2.

Een dispersie in zonnebloemolie werd bereid als beschreven in voorbeeld 1 en onderzocht. De resultaten 40 zijn de volgende.

E (524 nm) E (308 nm) E (max) λ (max) 0,4 35,0 51,5 280

Voorbeeld 7 45 Een aantal titaandioxideproducten werd bereid volgens de algemene methode van voorbeeld 2, waarin een deel werd bekleed met waterhoudend silica en waterhoudend aluminiumoxide, waar het grootste deel niet werd bekleed.

Oliedispersies werden bereid in verschillende oliën en met verschillende vaste stofgehalten. Alleen werden onderzocht als hiervoor beschreven en de resultaten zijn vermeld in de tabellen I en II. De 50 resultaten van niet beklede producten zijn vermeld in tabel I en die van beklede producten in tabel II.

194206 8

TABEL I

% vaste stoffen olie disper- % disp. E(524) E(308) E(max) X(max) geer- gew/ 5 middel gew 42 1 a 4,2 2,6 50,4 54,5 285 44 2 * 4,4 3,6 53,6 60,4 290 54 2 " 5,7 1,3 45,4 54,8 282 10 42 3 " 4,2 1,9 41,0 48,5 279 43 4 * 4,3 2,1 49,8 59,6 282 42 5 " 4,2 1,9 35,8 45,0 282 41 6 4,1 1,8 55,8 61,9 288 42 7 4,2 1,9 50,5 59,9 282 15 44 8 4,4 4,7 45,9 48,5 290 44 2 b 3,1 2.1 48,8 58,6 285 43 2 c 6,6 4,5 49,6 53,5 288

TABEL II

20____ bekleding

Si02 (%) Al203 % olie dis- % E(524) E(308) E(max) X(max) (%) vaste per- disp.

33 stoffen geer- gew/ middel gew 2.0 6,0 43 1 a 4,3 3,4 59,0 61,8 292 3.0 9,0 ' 2,8 57,3 57,5 285 30 5,0 15,0 ' ' " 4,0 42,3 43,9 285

In bovenstaande tabellen waren de voor bereiden van de dispersie gebruikte oliën de volgende: 35 Olie 1. Zonnebloemolie (vetzuurtriglyceride) " 2. Isopropylpalmitaat (Crodamol IPP) " 3. Arachisolie (oliezuur en linolzuurglyceride) " 4. Octyldodecylstearoylstearaat (CERAPHYL 847) " 5. Pentaerythritoltetracaprylaat/capraat (CRODAMOL PC) 40 " 6. Propyleenglycoldiester van kokosnootvetzuur (CRODAMOL PTC) " 7. Pentaerythritoltetraisostearaat (CRODAMOL PTIS) " 8. Oleylalcohol (NOVOL)

De dispergeermiddelen waren de volgende: 45 Dispergeermiddel a = polyhydroxystearinezuur (Solsperse 3000) of (HYPERMER LP1) b = polyhydroxycarbonzuur (Solsperse 21000) c = geëthoxyleerde fosfaatmonoester (BRIPHOS C06M) met de algemene formule R(0CH2CH2)n0P(0H)20 waarin R is cetyl/oleyl en n = 6.

50 Voorbeeld 8

Het in de voorbeelden 5 en 6 beschreven experiment werd herhaald voor vormen van een niet bekleed titaandioxideproduct en een product bekleed met waterhoudend oxide van silica (5% Si02) en een waterhoudend oxide van aluminium (15% Al203). Oliedispersies met een vaste stofgehalte van 43 gew.% werden bereid onder foepassen van zonnebloemolie en dispergeermiddel ”a”. De producten werden 55 onderzocht als beschreven in voorbeeld 1 en de resultaten werden vermeld in tabel III.

° 9 194206

TABEL III

% olie dis- % E(524) E(208) E(max) X(max) vaste per- disp.

5 stoffen geer- gew/ middel gew niet bekleed 43 1 a 4,8 0,5 46,8 67,6 271 bekleed " 7,5 1,2 36,6 63,5 272 10 -

Voorbeeld 9

Een monster van de eerste titaandioxidedispersie (42% vaste stoffen, niet bekleed, dispergeermiddel "a”), beschreven in voorbeeld 7, werd verwerkt tot een zonnebrandpreparaat (A) met de volgende samenstelling.

15 --

Bestanddelen (A) % (gew/gew) 1 Polyglycol cetostearaat 6 2 Myristylmyrïstaat (Crodamo MM) 20 3 Titaandioxide dispersie 12,5 4 Water 74,3 5 Carbomer (Carbopol 941) 0,1 6 Glycerine 2 7 KOH 0,1 25 8 Water 5

Het zonnebrandpreparaat werd bereid in een bekerglas, waarbij als roerder een colloidmolen (Silverson) werd gebruikt. De bestanddelen 1, 2 en 3 werden in het bekerglas verhit tot 70°C en gemalen voor vormen 30 van een crème. Het bestanddeel 5 werd gemengd met de bestanddelen 4 en 6 in een afzonderlijk bekerglas en tot 70°C verhit en aan dit mengsel werd onder malen de crème langzaam toegevoegd. Nadat het toevoegen was voltooid, werd het mengsel nog 10 min. gehomogeniseerd. Het bestanddeel 7 werd opgelost in bestanddeel 8 en vervolgens aan het gehomogeniseerde mengsel toegevoegd en de rijke, aldus verkregen lotion liet men onder roeren koelen.

35 Een ander zonnebrandpreparaat (B) werd op eenzelfde wijze bereid met de volgende samenstelling.

Bestanddelen B % (gew/gew) 1 10 40 2 1 3 25 4 tot 100 5 0,1 6 2 45 7 0,1 8 5

De samenstellingen werden vervolgens onderzocht voor bepalen van de zonbeschermingsfactoren (SPF) 50 met behulp van de in vitro Luviset cast methode, gedetailleerd beschreven door Dr. M. Stockdale in International Journal of the Society of Cosmetic Scientists 9.1987.

De twee preparaten werden op de Luviset casts aangebracht met een snelheid van 1,5 mg/cm2. Voor preparaten, die niet reageren met de Luviset cast wordt het gemiddelde van het ogenblik nul aflezing en de 10 min. aflezing gebruikt. Deze aflezingen worden de gewogen cast SPFs genoemd. Voor de zonnebrand-55 preparaten waren de resultaten de volgende: » 194206 10

A B

Gewogen cast SPF 6,0 7,3 '

Voorbeeld 10 5 Twee zonnebrandpreparaten C en D werden bereid uit dezelfde titaandioxidedispersie, die werd toegepast in voorbeeld 9, met de volgende samenstelling.

Bestanddelen C D

% (gew/gew) % (gew/gew) 10 -----—------- 1 Polyglycolcetostearaat (Tefose 1500) 10 15 2 Titaandioxidedispersie 12,5 25 3 Licht vloeibaar paraffine (WON 14) 2 4 4 Polyglycol C12-C18 Triglyceriden (Labrafil 3 5 15 M2130 CS) 5 Stearinezuur 1 2 6 Water tot 100 45 7 Glycerine 3 3 20

De zonnebrandpreparaten werden op dezelfde wijze bereid als in voorbeeld 9 onder toepassen van een colloidmolen (Silverson) door vooraf mengen van de bestanddelen 1,2, 3, 4 en 5. De bestanddelen 6 en 7 werden in het afzonderlijke bekerglas gemengd en de andere gemengde ingrediënten werden toegevoegd.

Een lichte crème met goede cosmetische eigenschappen werd verkregen.

25 De producten C en D werden onderzocht als beschreven in voorbeeld 9 voor bepalen van de gewogen cast SPF waarden.

Ook werden de preparaten C en D in vivo onderzocht op mensen volgens de methode, beschreven in Standard DIN 67501:1984.

De volgende resultaten werden verkregen.

30 C D

Gewogen cast SPF 9,3 10,8 IN VIVO SPF 10,2 11,6

Deze resultaten illustreren duidelijk de uitstekende eigenschappen van het product.

35

Voorbeeld 11

Een monster (X) van het beklede titaandioxide, bereid in voorbeeld 2, maar gedispergeerd in olie 2 en dispergeermiddel ”a” (43% vaste stoffen), E(max) = 43,9, werd opgenomen in een zonnebrandpreparaat E.

Een monster (Y) van de dispersie van titaandioxide, verkregen in voorbeeld 4, werd opgenomen in een 40 zonnebrandpreparaat F.

De preparaten hadden de volgende samenstelling:

Bestanddelen E F

% (gew/gew) % (gew/gew) 45 - 1 Polyglycolcetostearaat (Tefose 10 10 1500) 3 Lichte vloeibare paraffine (WOM 2 2 14) 50 4 Polyglycol C12-Cie Triglyceriden 3 3 (Labrafil M 2130 CS) 5 Stearinezuur 1 1 6 Water tot 100 tot 100 7 Glycerine 3 3 55 2 Titaandioxide dispersie X 13,5

Titaandioxide dispersie Y 11,6

Claims

1. Oliedispersie, die een olie en deeltjes titaandioxide met een gemiddelde grootte van 0,01 tot 0,15 micrometer bevat, met het kenmerk, dat de dispersie voorts een organisch dispergeermiddel voor de deeltjes titaandioxide bevat, de dispersie zodanig transparant voor zichtbaar licht en absorberend voor ultraviolet licht is dat de dispersie een maximale extinctiecoëfficiënt (E(max)) in het ultraviolet gebied van 15 golflengten van ten minste 40 l/g-cm heeft, en dat de hoeveelheid van de deeltjes titaandioxide zodanig is dat de dispersie een vaste-stofgehalte van meer dan 40 gew.% heeft.

2. Oliedispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de deeltjes titaandioxide naaldvormig zijn.

3. Oliedispersie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de gemiddelde grootste afmeting van de deeltjes in het traject 0,02 tot 0,1 micrometer is.

4. Oliedispersie volgens één van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de deeltjes bekleed zijn met een waterhoudend oxide van aluminium en een waterhoudend oxide van silicium in een gewichtsverhouding AI20:Si02 van ten minste 1,5 en niet groter dan 4,5.

5. Werkwijze voor de bereiding van een oliedispersie, welke omvat malen van deeltjes titaandioxide in aanwezigheid van een deeltjesvormig maalmedium in een olie en in aanwezigheid van een dispergeer-25 middel voor de deeltjes titaandioxide in de olie, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van de deeltjes titaandioxide zodanig is dat de dispersie een vaste-stofgehalte van meer dan 40 gew.% heeft, het dispergeermiddel organisch is en het malen wordt voortgezet gedurende een zodanige tijd dat de deeltjes titaandioxide een gemiddelde grootte hebben van 0,01 tot 0,15 micrometer en dat de verkregen dispersie een maximale extinctiecoëfficiënt in het ultraviolet gebied van golflengten van ten minste 40 l/g-cm heeft.

5. F Gewogen cast SPF 7,0 7,5 10

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de molen werkt met een snelheid van 1000 tot 6000 omwentelingen per minuut.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat de olie eerst aan de molen wordt toegevoegd en vervolgens de deeltjes titaandioxide en het dispergeermiddel gelijktijdig aan de molen worden toegevoegd tijdens het malen.