NL1009405C2

NL1009405C2 - Object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag.

Info

Publication number: NL1009405C2
Application number: NL1009405A
Authority: NL
Inventors: Shahab Jahromi; Olav Marcus Aagaard; Jan Maria Houben; Karel Gerardus Hube Raemaekers
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 1999-12-16
Also published as: HUP0103713A2; US6893679B2; EP1325968A3; AU741045B2; CA2335063C; KR20010052749A; JP2002518219A; ID28490A; NO20006359D0; ES2205802T3; US6632519B1; PL344867A1; PL191860B1; DE69910211D1; DK1088114T3; PT1088114E; NO333151B1; WO1999066097A1; BR9911221B1; TW490500B

Description

- 1 -

OBJECT OMVATTENDE EEN DRAGER EN EEN ZICH OP DE DRAGER

BEVINDENDE LAAG 5

De uitvinding heeft betrekking op een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag. De uitvinding heeft in het bijzonder 10 betrekking op een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen. De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een object omvattende een drager en een zich op de drager 15 bevindende laag, waarbij de laag wordt opgedampt.

Een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag is bekend uit US-A-3.442.686. In deze publicatie wordt een object beschreven omvattende een drager en onder andere een 20 siliciumoxide laag die door middel van opdampen op de drager is aangebracht. Deze siliciumoxide laag vormt een barrière voor zuurstof en waterdamp. Deze siliciumoxide bevattende laag met barrière-eigenschappen dient hierbij dikker te r^n dan 0,02 μιη. 25 Een opgedampte siliciumoxide (SiOx) laag heeft echter als nadeel dat deze bros is, waardoor scheurtjes in de SiOx laag kunnen ontstaan, wanneer het materiaal mechanisch wordt belast. Door de aanwezigheid van scheurtjes gaan de barrière-eigenschappen van de 30 SiOx laag sterk achteruit. Een SiOx laag heeft tevens als nadeel dat de voor het opdampen vereiste temperatuur relatief hoog is, doorgaans boven 1000°C.

1 0 09 4 0^ - 2 -

Hierdoor kan de SiOx laag niet zonder problemen worden toegepast op temperatuurgevoelige dragers, zoals bijvoorbeeld polymeren met een lage glasovergangs-temperatuur. Bovendien heeft een object omvattende een 5 drager en een SiOx laag als nadeel dat de kostprijs hoog is. Een bijkomend nadeel is dat de SiOx laag niet geheel transparant is, maar een licht gelige verschijningsvorm heeft.

Aanvrager heeft een object gevonden 10 omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag, waarbij de laag een triazineverbinding omvat. Aanvrager heeft tevens een object gevonden omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, waarbij de 15 laag met barrière-eigenschappen een triazineverbinding omvat. Bovendien heeft aanvrager een werkwijze gevonden voor het vervaardigen van een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag, waarbij de laag wordt opgedampt en waarbij de laag die 20 wordt opgedampt een triazineverbinding omvat.

Het object volgens de uitvinding blijkt verassenderwijze door de aanwezigheid van de laag omvattende de triazineverbinding een goede barrière voor gassen en in het bijzonder voor zuurstof te 25 vormen. Tevens blijkt het gevonden object een goede aanverfbaarheid, bedrukbaarheid en krasvastheid te hebben.

Daar de laag omvattende de triazineverbinding minder bros is dan een SiOx laag, heeft het 30 gevonden object als voordeel dat deformatie minder snel leidt tot achteruitgang van de barrière-eigenschappen 19 ¢94 0 5 - 3 - van de laag omvattende de triazineverbinding. Aangezien de temperatuur waarbij de laag die de triazineverbinding omvat kan worden aangebracht/opgedampt lager is dan de temperatuur waarbij een SiOx laag wordt 5 opgedampt, heeft het gevonden object tevens als voordeel dat het niet beperkt is tot dragers die bestand zijn tegen de voor het opdampen van SiOx benodigde temperatuur, zodat de drager bijvoorbeeld van polyetheen kan zijn. Tevens zijn de productiekosten van 10 het gevonden object lager dan die van een object omvattende een drager en een SiOx laag. Bovendien heeft het gevonden object als voordeel dat de aanwezigheid van de laag omvattende de triazineverbinding niet een verminderde transparantie tot gevolg heeft, aangezien 15 de laag omvattende de triazineverbinding transparant is tot een dikte van tenminste 1 μπι.

Triazineverbindingen die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld 1,3,5-triazines zoals melamine, ammeline, ammelide, 20 cyanuurzuur, 2-ureidomelamine, melam, melem, melon, melaminezouten zoals bijvoorbeeld melaminecyanuraat, melaminefosfaat, dimelaminepyrofosfaat of melaminepolyfosfaat en gefunctionaliseerde melamines zoals bijvoorbeeld hexamethoxymethylmelamine of 25 acrylaat gefunctionaliseerde melamine. De uitvinding is echter niet tot deze triazineverbindingen beperkt. Bij voorkeur is de triazineverbinding melamine, melam, melem of melon en in het bijzonder melamine. De temperatuur waarbij melamine kan worden opgedampt is 30 lager dan 400 °C.

De uitvinding kan worden toegepast, waarbij 1 "> c i o 5 - 4 - de laag slechts één triazineverbinding omvat, maar het is ook mogelijk dat de laag verschillende triazine-verbindingen omvat. Ook is het mogelijk dat meerdere lagen van verschillende triazineverbindingen wordt 5 toegepast zoals bijvoorbeeld een melaminelaag en tevens een melam- of melemlaag. Het voordeel hiervan is dat de specifieke eigenschappen van de verschillende triazineverbindingen gecombineerd kunnen worden.

Volgens de uitvinding is het eveneens 10 mogelijk dat de laag, naast één of meer triazineverbindingen, ook andere verbindingen dan triazineverbindingen omvat. Bij voorkeur omvat de laag volgens de uitvinding in hoofdzaak een triazineverbinding. In het bijzonder omvat de laag minimaal 75 gew.% van de 15 triazineverbinding en meer in het bijzonder minimaal 90 gew.%. Van het gevonden object is dikte van de laag die de triazineverbinding omvat bij voorkeur kleiner dan 50 μτη, bij meer voorkeur kleiner dan 10 μπι en in het bijzonder kleiner 5 μπι. De dikte van de laag die de 20 triazineverbinding omvat is ten minste de dikte welke overeenkomt met een monomoleculaire laag. In het bijzonder is de laag dikker dan 5 nm.

Als drager kunnen volgens de uitvinding bijvoorbeeld worden gebruikt polymeren, glas, papier, 25 karton, textiel, hout, metaal, maar de uitvinding is niet tot deze dragers beperkt. De dikte en vorm van de drager is afhankelijk van de toepassing en is op generlei wijze beperkt. Voorbeelden van mogelijke polymeren die volgens de uitvinding als drager kunnen 30 worden toegepast, zijn polyetheen, polypropeen, acrylonitril-butadiëen-styreen copolymeer, 1 0 09 4 05 - 5 - polyetheenterephtalaat, polyamide, polycarbonaat, maar de uitvinding is evenmin tot deze polymeren beperkt. De dikte en vorm van de drager is afhankelijk van de toepassing en op generlei wijze beperkt.

5 In het bijzonder heeft aanvrager een object gevonden omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, waarbij de laag met barrière-eigenschappen een triazineverbinding omvat. Met een laag met barrière-eigenschappen wordt 10 een laag bedoeld die, indien hij is aangebracht op een drager, tot gevolg heeft dat het samenstel van de drager met de laag een sterk verhoogde barrière voor gassen en in het bijzonder voor zuurstof vormt in vergelijking tot de drager zonder de laag.

15 Voor het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen kunnen bijvoorbeeld de triazineverbindingen worden toegepast die eerder in deze aanvrage zijn genoemd. Bij voorkeur bezit de laag 20 omvattende de triazineverbinding geheel of gedeeltelijk een kristallijne structuur. Zonder aan enige wetenschappelijke theorie gebonden te zijn, wordt aangenomen dat de laag omvattende een triazineverbinding met name goede barrière-eigenschappen heeft 25 indien de triazineverbinding een kristallijne structuur vormt en indien de moleculen omvattende een triazinering met elkaar verbonden zijn door waterstofbruggen. Het voordeel van het hebben van een kristallijne structuur wordt onder andere vermeld in 3 0 M.Salame; Journal of Plastic Films & Sheeting; vol. 2,-october 1986.

1 0 09 4 05 - 6 -

Het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrièreeigenschappen, kan met voordeel worden toegepast voor het verpakken van levensmiddelen.

5 Aangezien de toepassing van melamine toegestaan is in het contact met levensmiddelen is de triazineverbinding bij voorkeur melamine. Indien het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, wordt 10 toegepast voor het verpakken van levensmiddelen, wordt de drager bijvoorbeeld uitgevoerd in de vorm van een film. Films die volgens de uitvinding als drager kunnen worden toegepast kunnen bijvoorbeeld polymeren omvatten, zoals bijvoorbeeld polyetheen, polypropeen, 15 biaxiaal georienteerd polypropeen, polyetheen- terephtalaat, polybuteenterephtalaat en polyamide. De dragers zijn echter niet beperkt tot dragers in de vorm van een film maar ook platen, doppen, flessen, kratten en andere voorwerpen kunnen als drager gebruikt worden. 20 Een andere mogelijkheid is bijvoorbeeld dat het gevonden object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, papier of karton als drager omvat.

Indien het gevonden object omvattende een 25 drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, wordt toegepast voor het verpakken van levensmiddelen, is het van voordeel om op de laag omvattende de triazineverbinding ten minste nog een laag aan te brengen. In deze voorkeursuitvoerings-30 vorm wordt een object verkregen, omvattende een drager, een eerste laag omvattende een triazineverbinding en '· J , * 0:v - 7 - een tweede laag (afdeklaag), waarbij de laag omvattende de triazineverbinding zich tussen de drager en de tweede laag bevindt. Een dergelijk object heeft als voordeel dat het bij een juiste keuze van de tweede 5 laag beter bestand is tegen contact met water dan een object zonder deze tweede laag. Lagen die als tweede laag op de laag omvattende de triazineverbinding kunnen worden aangebracht, kunnen bijvoorbeeld omvatten polyetheen, polypropeen, biaxiaal georiënteerd 10 polypropeen, polyetheenterephtalaat en polybuteen-terephtalaat. Het is belangrijk dat er voldoende adhesie bestaat tussen de laag welke de triazineverbinding omvat en de afdeklaag. Het toepassen van een lijm tussen deze twee lagen is ook mogelijk. Multilaag 15 structuren opgebouwd uit repeterende lagen van films en trazineverbindingen zijn ook mogelijk. Het is van voordeel dat deze gelaagde structuren bestand zijn tegen invloeden van vocht.

Voor het opdampen van de triazineverbinding 20 volgens de uitvinding kan gebruik gemaakt worden van technieken en apparatuur die algemeen wordt toegepast voor het opdampen van lagen. Het opdampen van de triazineverbinding op de drager kan plaats vinden bij atmosferische druk doch verhoogde en verlaagde drukken 25 zijn eveneens mogelijk. Eventueel vindt de werkwijze plaats in een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld onder stikstof. Bij voorkeur vindt het opdampen plaats bij verminderde druk. De werkwijze kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd in een vacuümkamer waarin een inert gas 30 aanwezig is welke een inertdruk heeft die lager is dan 0,1 Mpa, bij voorkeur lager dan 1000 Pa en in het 1 0 09 4 05 - 8 - bijzonder lager dan 100 Pa. Met inert gas wordt het aanwezige gas bedoeld dat niet opgedampt wordt.

In de vacuümkamer bevinden zich onder andere de op te dampen triazineverbinding en de drager.

5 Door middel van verhitting wordt de triazineverbinding in de dampfase gebracht. De in de dampfase gebrachte triazineverbinding komt hierbij op de drager terecht, welke een temperatuur heeft welke lager is dan de triazineverbinding, en gaat hierbij over in de vaste 10 vorm, waarbij een laag wordt gevormd. Bij voorkeur is het temperatuursverschil tussen de verdampende triazineverbinding en de drager waarop de triazineverbinding opgedampt wordt groter dan 100°C.

De temperatuur waarbij de triazine-15 verbinding in de dampfase wordt gebracht, is afhankelijk van de soort triazineverbinding. De ondergrens van de temperatuur wordt bepaald door de temperatuurafhankelijke sublimatiesnelheid van de triazineverbinding. Door een hogere temperatuur te 20 kiezen kan de aangroeisnelheid van de laag worden verhoogd. De bovengrens wordt bepaald door de ontledingstemperatuur van de triazineverbinding.

Aanvrager heeft eveneens gevonden dat met de gevonden werkwijze een krasvaste laag op een drager 25 kan worden verkregen. Hierbij wordt op de drager een laag opgedampt omvattende een triazineverbinding. Door de aanwezigheid van deze opgedampte laag verkrijgt de drager een verhoogde krasvastheid. Een verdere verhoging van de krasvastheid kan worden verkregen door 30 de opgedampte triazineverbinding te vernetten. Met vernetten wordt bedoeld het laten reageren van de 1 0 08 4 05 - 9 - triazineverbinding met een verbinding, waarmee de triazineverbinding een driedimensionaal netwerk vormt. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is formaldehyde.

5 Tevens heeft aanvrager een werkwijze gevonden voor het verbeteren van het breukgedrag van een keramisch voorwerp (glas), waarbij op het oppervlak van het voorwerp een laag wordt aangebracht, waarbij de laag wordt aangebracht door opdampen van een 10 triazineverbinding.

Ook kan het opdampen van de triazineverbinding op een metaal, dit metaal beschermen tegen corrosie. De noodzaak om op een metalen ondergrond, die gevoelig is voor corrosie, een zinklaag of een chroom-15 laag aan te brengen, kan hiermee worden voorkomen.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder hiertoe beperkt te zijn.

20 Voorbeeld 1

In een proefopstelling werd melamine op een glasplaat opgedampt. In deze proefopstelling was een smeltkroes aanwezig, waarin de op te dampen melamine werd gebracht. De temperatuur in de smeltkroes werd 25 gemeten met behulp van een thermokoppel. De melamine werd in de dampfase gebracht door de smeltkroes te verhitten. De glasplaat was op een dusdanige manier ten opzichte van de smelkroes gepositioneerd dat in de dampfase gebrachte melamine op de glasplaat terecht 30 kwam. Het gehele proces vond plaats in een vacuümkamer, waarin de druk tijdens het opdampen tussen de 5-10"3 Pa - A ή <* i c 5

S' T -J

- 10 - en 1·10“2 Pa bedroeg.

De opdamptemperatuur en de opdamptijd werden gevarieerd. De laagdikte werd gemeten en tevens werd de kleur van de opgedampte laag bepaald. Bovendien 5 werd van de opgedampte lagen het IR spectrum gemeten met behulp van een IR spectrometer van het merk Perkin

Elmer®, type 1760X. De hierbij verkregen IR spectra werden vergeleken met het IR spectrum van niet opgedampt melamine.

10 De resultaten van de diktemeting en van de bepaling van de kleur zijn weergegeven in tabel 1.

Uit de vergelijking van de IR spectra van de opgedampte melaminelagen met het IR spectrum van niet opgedampt melamine werd geconcludeerd dat het 15 opdampproces de chemische structuur van de melamine niet verandert.

Tabel 1 proef temperatuur tijd laagdikte kleur (°C) (s) (nm) l 219 ~20 70 transparant ~2 230 ~2Ö 121 transparant 1 27Ö 420 4300 wit 20

Voorbeeld 2

Verschillende proeven werden uitgevoerd, waarbij in dezelfde inrichting zoals beschreven in 25 voorbeeld 1 melamine werd opgedampt op een 1 0 09 4 05 -11- polyetheenterephthalaat (PET) film met een dikte van 12 μπι. De dikte van de opgedampte melaminelaag werd gevarieerd.

Van de verkregen producten en van de PET 5 drager zonder de opgedampte melaminelaag werd de zuurstofdoorlatendheid in duplo gemeten volgens norm DIN 53 380, deel 3. De resultaten werden met elkaar vergeleken. De resultaten van de metingen zijn weergegeven in tabel 2.

10 In tabel 2 is te zien dat de zuurstof doorlatendheid van een PET drager en een daarop opgedampte melaminelaag een factor 50 tot 100 lager is dan de zuurstofdoorlatendheid van een PET drager zonder opgedampte melaminelaag. Tevens is te zien dat een 15 opgedampte melaminelaag met een dikte van enkele tientallen nanometers al tot een verlaging van de zuurstofdoorlatendheid leidt en dat de zuurstofdoorlatendheid niet significant verder wordt verlaagd door een toename van de dikte.

1 0 0 9 4 05 - 12 -

Tabel 2: zuurstofdoorlatendheid van een PET drager, waarop een melaminelaag is opgedampt als functie van de dikte van de opgedampte melaminelaag.

5 dikte opgedampte zuurstofdoorlatendheid melaminelaag (nm) (cm3/m2 dag bar) geen laag opgedampt 110 110 ~36 Tl 275 1080 Ï7Ö 2T4 2100 Ï7Ï 1T2

De mate van adhesie tussen de opgedampte melaminelaag en de polymeerfilm werd getest door het 10 opbrengen van een strook plakband en dit vervolgens snel te verwijderen door dit plakband er af te trekken. Er werd met deze test geconstateerd dat de melamine niet losliet van de polymeerfilm.

15 Voorbeeld 3

Verschillende proeven werden uitgevoerd, waarbij in dezelfde inrichting zoals beschreven in voorbeeld 1 een melaminelaag werd opgedampt op een biaxiaal georiënteerde polypropeen (BOPP) film. De 20 dikte van de opgedampte melaminelaag werd gevarieerd.

Van de verkregen producten en van de BOPP drager zonder de opgedampte melaminelaag werd de zuurstofdoorlatendheid in duplo gemeten volgens norm DIN 53 380, deel 3. De resultaten werden met elkaar < Λ ïT • l 4 O ' J 0 - 13 - vergeleken. De resultaten van de metingen zijn weergegeven in tabel 3.

In tabel 3 is te zien dat de zuurstofdoorlatendheid van een BOPP drager en een 5 daarop opgedampte melaminelaag een factor 40 tot 68 lager is dan de zuurstofdoorlatendheid van een BOPP drager zonder opgedampte melaminelaag. Tevens is te zien dat een opgedampte melaminelaag met een dikte van enkele tientallen nanometers al tot een verlaging van 10 de zuurstofdoorlatendheid leidt en dat de zuurstofdoorlatendheid niet verder wordt verlaagd door een toename van de dikte.

Tabel 3: zuurstofdoorlatendheid van een BOPP drager, 15 waarop een melaminelaag is opgedampt als functie van de dikte van de opgedampte melaminelaag dikte opgedampte melaminelaag zuurstofdoorlatendheid (nm) (cm3/m2 dag bar) geen laag opgedampt 1600 1600 "38 23.5 3877 2100 3ΤΓ§ 39T7 20 De mate van adhesie tussen de opgedampte melaminelaag en de polymeerfilm werd getest door het opbrengen van een strook plakband en dit vervolgens snel te verwijderen door dit plakband er af te trekken. Er werd met deze 'test geconstateerd dat de melamine 25 niet losliet van de polymeerfilm.

*'·<ι'···: Λ 5 4 \ c , 4 1

Claims

1. Object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag, met het kenmerk dat de 5 laag een triazineverbinding omvat.

2. Object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag met barrière-eigenschappen, met het kenmerk dat de laag met barrière-eigenschappen een triazineverbinding 10 omvat.

3. Object volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat de triazineverbinding melamine is.

4. Object volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk dat de laag minimaal 75 gew.% van de 15 triazineverbinding omvat.

5. Object volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk dat de dikte van de laag kleiner is dan 50 μπι.

6. Object volgens één der conclusies 1-5, met het 20 kenmerk dat de laag omvattende de triazineverbinding geheel of gedeeltelijk een kristallijne structuur bezit.

7. Object volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk dat het object op de laag omvattende de 25 triazineverbinding nog een laag heeft.

8. Werkwijze voor het vervaardigen van een object omvattende een drager en een zich op de drager bevindende laag, waarbij de laag wordt opgedampt, met het kenmerk dat laag die wordt opgedampt een 30 triazineverbinding omvat. 1 0 0 9 Λ 0 5 - 15 -

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat de laag die wordt opgedampt, melamine omvat.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 8 en 9, met het kenmerk dat het opdampen plaats vindt onder 5 verminderde druk bij een inerte gasdruk lager dan

100 Pa.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 8-10, met het kenmerk dat het temperatuursverschil tussen de verdampende triazineverbinding en de drager 10 waarop de triazineverbinding opgedampt wordt groter is dan 100 °C.

12. Object en werkwijze voor het vervaardigen van een object zoals weergegeven in de beschrijving en de voorbeelden.

1 U 0 9 4 ö 5 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of v»n de gemachtigde 9245NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdatum 1009405 15 juni 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager INaam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 31602 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 23 C 14/12, C 08 J 7/06 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem | Classificatiesymbolen Int.Cl.6: C 23 C, C 30 B, B 05 D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen III. [^] GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. I I GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) / form PCT/ISA/2011,1 07.1979