MXPA97009816A - Proceso continuo para la dinitracion de los sustratos aromaticos - Google Patents

Abstract

Un proceso continuo para la dinitración de los derivados del fenol y de la anilina a los que se les ha sustituido H por grupos alquilos y en el que se utilizaácido nítrico sustancialmentle libre deácido sulfúrico, que se caracteriza porque la dinitración se lleva a cabo en una sola etapa en un reactor tubular en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador capaz de reaccionar con elácido nítrico para formarácido nitroso in situ.

Description

Proceso continuo para la dinitración de los sustratos aromáticos DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne a un proceso continuo para la dinitración de los compuestos aromáticos, especialmente de los derivados sustituidos dinitrables del fenol y de la anilina.

Más especialmente, la invención concierne a un método para la dinitración de la N-al il-3 , -dimetil-benzenamina, en el que el grupo alquil es preferiblemente 1-etilpropil, 1-metilbutil o secbutil, y como agente nitrante se utiliza ácido nítrico sustancialmente libre de ácido sulfúrico.

La continua dinitración de los sustratos aromáticos se conoce en la literatura técnica. La patente de EE.UU. n° 2 951 746 describe la nitración continua en un reactor tubular, aunque solamente en - relación con el tulueno como sustrato y utilizando una mezcla sulfonítrica.

Con referencia a la nitración de los sustratos que son activos hacia las sustituciones en los aromáticos electrofílieos, tales como las anilinas y los fenoles, la patente de EE.UU. n" 4 621 157 describe un proceso continuo realizado en reactores convencionales de depósito de agitación, particularmente para la producción de N-alquil-2, 6-dinitro-3 , 4-dimetil-benzenamina, conocida comercialmente como Pendimethalin.

El proceso descrito en dicha patente se realiza en dos etapas : en la primera etapa, al derivado del fenol o de la anilina al que se le ha sustituido H por grupos alquilos se le hace reaccionar con ácido nítrico relativamente diluido en REF: 26393 presencia de un disolvente líquido orgánico inmiscible en agua para obtener el derivado mononitro o una sal del ácido nítrico de la anilina del inicio. En la segunda etapa, el producto de la primera etapa se hace reaccionar aún más con ácido nítrico relativamente concentrado para retener el correspondiente derivado dinitro. Ambas etapas se realizan en reactores continuos con depósito de agitación y, en la segunda, la etapa de la dinitración, el tiempo de presencia es aproximadamente de una hora.

Según la presente invención, se ha descubierto que la dinitración de los sustratos aromáticos activos antes mencionados utilizando ácido nítrico puede lograrse en una sola etapa en un reactor tubular, con tiempos de presencia del orden de varios segundos y obteniéndose rendimientos extraordinariamente altos.

En vista de este descubrimiento, el objeto de la invención es la dinitración continua de los derivados dinitrables del fenol o de la anilina a los que se les ha sustituido H por grupos alquilos utilizando ácido nítrico como agente nitrante, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular en una sola etapa, suministrándose al reactor una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador capaz de reaccionar con el ácido nítrico para formar ácido nitroso in situ.

Se sabe que el ácido nitroso tiene una actividad anticatalítica en la nitración de los sustratos aromáticos que no son activos para promover el ataque electrofílico, aunque tiene una positiva actividad catalítica en el caso de sustratos fuertemente activos como la anilina o el fenol. No obstante esto, en la literatura técnica relativa a la nitración por etapas o continua de estos sustratos fuertemente activos, no se considera necesaria la presencia de ácido nitroso como catalizador, o de compuestos capaces de generar ácido nitroso in situ.

Mientras que, según la presente invención, es evidente que la presencia de los catalizadores antes citados es esencial para el éxito de la dinitración, porque si el sustrato y el ácido nítrico son suministrados únicamene en ausencia de un catalizador, no hay evidencia apreciable de nitración en la masa recuperada desde la salida del reactor. En esta invención, como catalizadores se utilizan preferiblemente las sales inorgánicas del ácido nitroso, en particular las sales de los metales alcalinos o las sustancias reductoras que son oxidadas fácilmente por el ácido nítrico, como, por ejemplo, los aldehidos alifáticos o aromáticos, que permiten la producción, in situ del necesario ácido nitroso.

Los aldehidos alifáticos comprenden aldehidos que tienen una cadena alquilo lineal o ramificada con 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono. Se prefiere el acetaldehíco; los aldehidos aromáticos comprenden el benzaldehído, al que opcionalmente se le ha sustituido el anillo aromático con grupos alifáticos CPC3 o halógenos.

La presencia del catalizador provoca el comienzo inmediato de la reacción, con el resultado de que el sustrato se convierte cuantitativamente en los productos de dinitración incluso en un tiempo de presencia muy corto dentro del reactor.

La cantidad catalíticamente efectiva utilizada puede variar dentro de un amplio intervalo y por lo general está entre 0,01 y 1,5 partes en peso respecto a 100 partes de ácido nítrico acuoso . & La reacción de dinitración puede realizarse en presencia o en ausencia de un disolvente. En el caso de una reacción con disolvente se utilizan preferiblemente los disolventes orgánicos inmiscibles en agua en los que se disuelve el .- sustrato aromático; el disolvente preferido, especialmente para la producción de la dinitroanilina Pendimethalin, es el dicloroetano. La concentración de este sustrato aromático en el disolvente puede variar dentro de un ampl. intervalo y generalmente está entre el 15 y el 50 por ciento en peso. El ácido nítrico concentrado que está sustancialmente libre de ^' ácido sulfúrico se usa como agente dinitrante, generalmente a una concentración de entre 20 y 100 por ciento en peso; se emplea preferententemente el ácido nítrico concentrado a 45-70 por ciento en peso. El ácido nítrico se utiliza preferiblemente en los excesos estequiométricos con respecto a la reacción de dinitración. 20 Como es sabido, las reacciones de dinitración son fuertemente exotérmicas y por este motivo están potencialmente en riesgo de explosión térmica fuga (térmica) . No obstante esto, el método de acuerdo con la invención, realizado en un reactor tubular, permite un control térmico exacto y efectivo. En realidad, el reactor puede sumergirse en un baño termostático, o encerrarse en una envoltura, el mismo resultado puede conseguirse realizando la reacción en un intercambiador de calor tubular usado como reactor.

En la incorporación preferida, los suministros del ácido nítrico y del sustrato aromático que comprende el catalizador y el disolvente, si se usa, después de haber pasado a través de una primera sección del reactor tubular, se hace pasar a través de un dispositivo mezclador tubular, estático, capaz de conseguir la mezcla íntima de los flujos y con ello permitir la rápida terminación de la reacción. Los mezcladores estáticos son conocidos y se dispone de ellos en el comercio; por ejemplo, mezcladores estáticos que tienen una estructura lft interna como la de los fabricados por Sulzer Chemtech Limited, o el Mezclador Estático Kenics vendido por Chemineer Limited pueden utilizarse para la invención. El mezclador estático preferido es un dispositivo tubular que tiene una estructura interna helicoidal que incluye secciones retromezcladoras, tales como el citado mezclador estático Kenics. 15 En la incorporación preferida del proceso, específicamente para la producción de Pendimethalin, la etapa de dinitración se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 50 y 90 °C con tiempos de presencia en el reactor tubular y en el mezclador de 10 a 20 segundos. La corriente de salida del reactor se hace pasar a un separador de fases para separar la fase acuosa, que contiene ácido nítrico diluido, de la fase orgánica inmiscible, que contiene o está constituida por el producto de dinitración en bruto. La fase acuosa puede ser alimentada a una etapa de concentración para la destilación azeotrópica con objeto de obtener ácido nítrico a la concentración deseada, que puede entonces alimentar directamente la etapa de dinitración.

Las ventajas del proceso de acuerdo con la invención son: tiempos de presencia muy cortos y, por consiguiente, una parada limitada del reactor (más de 200 veces menos que la de un reactor con depósito de agitación de igual productividad) ; el fácil y exacto control de la temperatura de reacción en virtud del intercambio de calor en línea, la favorable relación volumen/superficie, las altas velocidades lineales y la gran capacidad de intercambio de calor; un bajo contenido de derivados N-nitroso y N-nitro en las dinitroanilinas producidas, cuyos derivados se coproducen inevitablemente en el curso de la síntesis de la dinitroanilina. Actuando correctamente y siguiendo con la separación rápida de la fase orgánica de la fase acida, se obtienen masas de reacción en las que los citados derivados N-nitroso no exceden del 6 al 7 por ciento del peso total de los derivados dinitro, mientras que el contenido de derivados N-nitro no excede de 50 a 100 ppm en peso con respecto al peso total de los derivados dinitro.

Las ventajas descritas antes significan también que el riesgo de fuga (térmica) se reduce considerablemente y, por consiguiente, el manejo de la instalación industrial es mucho más seguro .

Además, hay una mayor economía de inversión, menos necesidad de mantenimiento y un reducido consumo de energía.

El método, de acuerdo con la invención, se ilustra a continuación con los ejemplos que siguen, no limitadores, en los que un producto de reacción se somete a dinitración con arreglo al método descrito en la patente de EE.UU. n° 4 874 895.

Ejemplo 1 La dinitración de la N- (1-etilpropil) -3 ,4-dimetil-benzenamina se lleva a cabo dentro de una instalación experimental en un reactor tubular que tiene un mezclador estático; el reactor tubular está compuesto por una bobina en tres secciones unidas, cada una de 5.000 mm de longitud con un diámetro interior de 4 mm, con sensores de temperatura acoplados en la unión entre ellos. El Mezclador Estático Kenics tiene un cuerpo tubular de 190 mm de longitud insertado entre la segunda y tercera sección. El reactor está sumergido en un baño con termostato. Ácido nítrico al 67 por ciento suplementado con 5.000 ppm en peso de NaN02 se alimenta al reactor a la velocdiad de 15 1/h al mismo tiempo que una solución del 39 por ciento en peso de N-1-etilpropil) -3,4 dimetil-benzenamina en dicloroetano; esta solución se alimenta a una velocidad de 21 1/h (litros hora) . Después de un periodo de 15 minutos, durante el cual el sistema alcanza las condiciones operativas, se recogieron aproximadamente 6 kg de masa de reacción en un separador. Después de la separación de la fase acida de la fase orgánica, esta última que --dejando aparte el disolvente-- está compuesta del 95 por ciento en peso de productos de dinitración y contiene 6,8 por ciento en peso de N-nitroso-N- (1-etilpropil) -2 , 6-dinitro-3 ,4-dimetilbenzenamina y 54 ppm en peso de N-nitro-N- (1-etilproil) -2 , 6-dinitro-3 , 4-dimetil-benzenamina, se lava y se somete a desnitrosación por tratamiento con ácido hidrobrómico acuoso y ácido sulfámico para transformar sus derivados N-nitrosos coproducidos en el curso de la reacción que da por resultado N- (1-etilpropil) -2, 6-dinitro- , -dimetil-benzenamina. Una vez que se evaporó el disolvente, se obtuvo 1,78 kg de N- (1-etilpropil) -2, 6-dinitro-3 , -dimetilbenzenamina cruda con un título de 94,2 por ciento.

Ejemplo 2 Como en el ejemplo 1, excepto que se añaden 1.500 ppm de benzaldehído a la solución de N- (1-etilpropil) -3,4, -dimetil-benzenamina en dicloroetano en lugar de añadir nitrito de sodio al ácido nítrico, se obtiene 1,77 kg de producto crudo, siendo el 94,3 por ciento en peso productos de dinitración y conteniendo 7,3 por ciento en peso de N-nitroso-N- (1-etilpropil) -2, 6--dinitro-3 , 4-dimetilbenzenamina y 38 ppm en peso de N-nitro-N- (1-etilpropil) -2 , 6-dinitro-3 , 4-di etilbenzenamina. El final del tratamiento, se obtiene un producto que tiene un título de 93,9 por ciento en N- (1-etilpropil) -2, 6-dinitro-3 , 4-dimetil-benzenamina.

Ejemplo 3 Ácido nítrico 60 por ciento suplementando con 1.600 ppm de NaN02 se alimenta al reactor a una velocidad de 28 1/h, junto con N- (1-etilpropil) -3 , -dimetil-benzenamina a una velocidad de 7,5 1/h. Después de un periodo de 20 minutos durante el cual el sistema alcanza las condiciones de utilización, se recogen aproximadamente 5 kg de masa de reacción en un separador provisto de termostato a 70 °C que contiene 13 kg de agua a la misma temperatura. Después de descartar la fase acida acuosa, la fase orgánica condensada se lava dos veces con 6 litros de agua calentada hasta 70 °C y se analiza. Contiene 5,9 por ciento en peso de N-nitroso-N- (1-etilpropil) -2, 6-dinitro-3, -dimetil-benzenamina.

Sometido a desnitrosación mediante tratamiento con ácido hidrobrómico acuoso y ácido sulfámico, la masa resultante contiene 96,3 por ciento de Pendimethalin. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la dinitración continua de los derivados del fenol y de la anilina a los que se les ha sustituido H por grupos alquilos, utilizando ácido nítrico sustancialemnte libre de ácido sulfúrico, que se caracteriza porque la dinitración se lleva a cabo en una sola etapa en un reactor tubular en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador capaz de reaccionar con el ácido nítrico para formar ácido nitroso in situ.

2. Un proceso de acuerdo con la Reivindicación 1, que se caracteriza porque el citado catalizador se selecciona de nitritos de metales alcalinos y de aldehidos.

3 Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador se usa a una concentración de 50-10.000 ppm en peso con respecto al ácido nítrico en el caso de los nitritos alcalinos, o con respecto a N- (1-etilpropil) -3 , 4-dimetil-benzonamina en el caso de los aldehidos.

4. Un proceso con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente orgánico inmiscible en agua para dicho fenol o anilina.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que se caracteriza porque la reacción se realiza en ausencia de un disolvente.

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el ácido nítrico se utiliza a una concentración del 20 al 100 por ciento en peso .

7 . Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6 , caracterizado porque el ácido nítrico está a una concentración de 45 a 70 por , ciento en peso .

8 . Un proceso con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores , caracterizado poraue al principio del reactor tubular o entre dos secciones consecutivas del mismo se sitúa un mezclador tubular estático .

9 . Un proceso con arreglo a cualquiera de las reivindicaciones anteriores , caracterizado porque a dicha anilina se le ha sustituido el H por el grupo alquil es N- ( 1 -etilpropil ) - 3 , 4 -dimetil -benzenamina .