MXPA06014858A - Molienda de silices asistida quimicamente. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una dispersion de particulas de silice modificadas, de superficie porosa, que consiste en un fluido y las particulas porosas, en donde el volumen maximo fraccionario ocupado (?max) de las particulas en la dispersion es por lo menos aproximadamente 0.55, determinado a partir de la relacion (I), en donde ? es el volumen fraccionario ocupado de los solidos en el fluido, ?max es el limite asintotico (maximo) del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrinseca, ?0 es la viscosidad del fluido y ? es la viscosidad de la dispersion. (ver formula (I)).

Description

MOLIENDA DE SÍLICES ASISTIDA QUÍMICAMENTE ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con las dispersiones estables de partículas porosas de óxidos inorgánicos que contiene elevado contenido de sólidos. La invención también se relaciona con los métodos para preparar estas dispersiones .

Las partículas de óxido inorgánico de tamaño fino son bien conocidas. Por" ejemplo, los "sílices coloidales" son bien conocidos y normalmente tienen tamaños de partícula mediados (diámetros) de 0.1 micrones (100 nanómetros) o menos. Ver, por ejemplo, las Patentes Canadienses 609,186 y 609,190; y la Patente US 3,012, 973. El sílice coloidal en un estado no agregado, dispersado es no poroso, y cualquier área de superficie presente en estas partículas esta sobre lá superficie externa de las partículas no agregadas, primarias, es decir, la porosidad interna de las partículas no proporciona área superficial.

Las dispersiones de las partículas de gel de sílice relativamente pequeñas conocidas como "microgeles de sílice" están descritas en la Patente OS 4,954,220. Las dispersiones de partículas de microgel de sílice se preparan haciendo reaccionar silicatos de metales alcalinos y ácido en condiciones para iniciar la coalescencia y gelificación de las partículas primarias. No obstante, las condiciones también se seleccionan para que las partículas gelificadas solo crezcan a tamaños pequeños, por ejemplo, de submicrones. La dispersión en la cual se preparan las partículas de microgel no se procesa hasta el punto en el que las partículas coalescentes formen un microgel rígido. Los microgeles normalmente se preparan a partir de dispersiones de soles que tengan menos de 10%, y más comúnmente menos de 1% en peso de sólidos.

La solicitud de Patente Europea 468,070 describe la preparación de una dispersión de partículas de gel que tienen tamaños de partícula en el intervalo de 1 a 50 micrones, preferentemente en el intervalo de 10-30 micrones, mediante la molienda en húmedo de partículas de gel más grandes. Las partículas resultantes de la molienda en húmedo, según se informa, tienen áreas de superficie que abarcan desde 50 hasta 700 m2/g y volúmenes de poros de 0.3 a 2 ce por gramo. Las partículas molidas en húmedo entonces se secan por aspersión para preparar partículas esféricas más grandes en el intervalo de 1 a 200 micrones, preferentemente de 30 a 100 micrones. Esta Patente describe el uso de partículas secadas por aspersión como portadores para catalizadores de poliolefinas y que son preferibles las partículas esféricas más grandes en el intervalo de 30 a 100 mícrones.

La Patente US 4,030,286 describe dispersiones con elevado contenido de sólidos, por ejemplo desde 40 hasta aproximadamente 55% en peso, de sílice precipitado. Los sílices precipitados que ilustran las dispersiones de esta Patente tienen tamaños de partícula promedio mayores que 1 micron. Las dispersiones se preparan moliendo el sílice precipitado. Se documenta en la Patente ?286 que la molienda el sílice precipitado da como resultado una dispersión menos viscosa y permite que las dispersiones se puedan utilizar en elevadas concentraciones de sólidos. La Patente ?286 describe que estas dispersiones de concentración alta se pueden utilizar en recubrimientos de papel.

La solicitud de Patente Europea 803 374 describe el uso de partículas de sílice aglomeradas que tienen tamaños de partícula promedio de 10-300 n en capas receptoras de tinta para papel para inyección de tinta.

Se describe que estas partículas se preparan a partir de partículas abrasivas más grandes, por ejemplo, con tamaños de 9µ.

Una solicitud copendiente que tiene serie No. 878,476 presentada el 19 de junio de 1997, describe geles de óxido inorgánico trituradores en húmedo para obtener tamaños de partícula promedio de 3 1 6 micrones. Esta solicitud de Patente describe que algunas partículas menores de 1 micron están presentes en una cantidad máxima de 40% en peso. Las partículas descritas en esta solicitud entonces se secan por aspersión para formar soportes de catalizadores.

La Patente US 4,983,369 describe una dispersión de partículas esféricas densas que tienen tamaños de partícula promedio de 0.1 a 10 micrones. La Patente ?369 describe también que las partículas esféricas pueden ser no porosas o porosas. La Patente 369 también describe que la porosidad de las partículas porosas se reduce cuando están en contacto con agua. Estas partículas porosas preparadas por el proceso descrito en la Patente 369 tienen tamaños de partícula más grandes que 1 micron.

La Patente US 5,977,888 describe el uso de medio dispersor orgánico para preparar dispersiones estables de partículas que tienen tamaños promedio en el intervalo de 0.05 a 10 micrones. La Patente enseña la dispersión con partículas de sílice no porosas, tensas.

La Patente US 2,731,326 describe agregados de esferoides de sílice de baja porosidad, densos, en donde los agregados están descritos como súper coloidales, es decir, más grandes de 100 milimicrones (0.1 micrones). Estas partículas agregadas tienen tamaños de partícula primaria mayores de 15 nanómetros y están descritas con un tamaño tal que parezcan como precipitado cuando se preparan en dispersión.

La Patente US 2,741,600 describe la preparación de dispersiones de sílice que tienen tamaños de partícula promedio por debajo de un micron, por ejemplo, entre 0.1 y 0.5 micrones. Las dispersiones que se describen en la Patente ?600 se producen triturando geles de sílice sometidas a autoclave. El material que resulta del paso de autoclave se describe como poseedor de dos fases, es decir, una fase acuasol y una fase "lodo". La fase de lodo se tritura para formar una dispersión descrita como con apariencia blanca lechosa. Las dos fases pueden utilizarse por separado, o como una combinación. La porosidad de la fase lodo triturada o la fase acuosa producida durante el autoclave no se reporta ni se describe en esta patente.

El documento "química del sílice" de Iler, páginas 328-330 (1979) describe soles de sílices porosos que se preparan mediante diversos procedimientos. Los soles de sílice poroso descritos en el tratado de Iler abarcan en tamaño desde 0.1 hasta cerca de 0.3 micrones. En general, estas partículas de tamaño de submicrones se preparan por agregación de las partículas más pequeñas. Las áreas de superficie de las partículas que se producen según se informa están en el intervalo de 22 m2/g a aproximadamente 700 m2/g, dependiendo del método que se utilice para preparar las partículas. Por ejemplo, la Patente US 3,607,774 relacionada con Iler describe soles de sílice de 0.5 micrones o mayor, por ejemplo hasta aproximadamente 1.5 micrones. La Patente ?774 documenta la preparación de soles con áreas de superficie de aproximadamente 103 m2/g o menos. Otra Patente relacionada con Iler, es decir, la Patente US 3,591,518 describe soles de sílice porosos con tamaños de partícula de aproximadamente 0.2 micrones y áreas de superficie externas en el intervalo de 17-900 m2/g. los tamaños de poro, volúmenes de poro y estabilidad del volumen del poro para los particulados de las dos patentes antes mencionadas no se documentan.

WO 97/22670 describe sílices precipitados y lechadas que se preparan desestructurando silicato de aluminio y sílice a través de molienda en seco y luego formulando lechadas por adición de agua. Las lechadas que contienen el material desestructurado tienen viscosidades reducidas en comparación con las lechadas de sílices no triturados de igual contenido de sólidos. Estas lechadas también tienen reducidos valores DPB. El tamaño de partícula medio para estas partículas es mucho mayor que un micro.

La Patente Alemana DE 19534327 para Koch describe una dispersión particulada que contiene partículas, aglomerante y un dispersante. Los componentes se mezclan simplemente para formar la mezcla de recubrimiento.

La Patente US No. 5,720,806 para Tokuyama se relacionada con polvo de sílice micronizado que contiene por lo menos 0.3-1.0% en peso de óxido de alumina. El óxido de aluminio se incorpora en el sílice durante la formación de la partícula.

La Patente US No. 2,892,797 de Alexander, describe el tratamiento de un acuasol de sílice coloidal en el que las partículas de sílice tienen un tamaño promedio desde 3 hasta 150 milimicrones adicionando a esta una solución acuosa de, por ejemplo, aluminato de sodio. Sin embargo, las partículas de sílice de esta invención no contienen porosidad interna, y no hay referencia a la relación sólidos/viscosidad mejorada reclamada para la presente invención.

Las patentes US Nos. 6,420,456 Bl; 6,312,861 Bl; 6,214,106 Bl; 6,096,469; 4,877,451; 5,376,172; Re. 30, 450; y 4,263,051 describen materiales de sílice en donde las partículas de sílice están recubiertas con un compuesto silano orgánico.

La Patente US No. 6,415,996 Bl para Adair y col., se refiere a un método para la trituración químicamente asistida de polvos cerámicos. El pH de la dispersión se monitorea continuamente y se adiciona un agente pasivador para preparar las partículas que posean superficies lisas .

También hay solicitudes de Patente para sílice ahumado impurificado con alúmina, por ejemplo, la publicación de la solicitud de Patente de US No. 20010042493A1 para Degussa. El sílice hecho catiónico con clorohidrol de aluminio es el tema de la solicitud de Patente es el tema de la solicitud de Patente DE No. 9534327A1. La publicación de la solicitud de Patente US No. 2002/0040661A1 describe sílice ahumado y precipitado tratado con aminopropilsilano. La Patente US No. 6,420 039 Bl para Cabot describe un recubrimiento de alúmina catiónica sobre sílice ahumeado. La Patente US No. 5,472,473 para Cabot describe sílice ahumado con una superficie modificada con una sal cuaternaria. Como ya se menciono, una dispersión de partícula se puede utilizar para formar estructuras porosas, por ejemplo recubrimientos para recibir tinta sobre papel. Se desea que la porosidad de tales recubrimientos no solo proporcione un medio para aumentar la velocidad de absorción de la tinta para algunos recubrimientos de papel, sino también proporcione capacidad de tinta relativamente alta para retener imágenes de alta resolución.

No obstante, un problema importante de las dispersiones que contienen partículas porosas se refieren a la capacidad de carga. Por la naturaleza de las partículas porosas, a medida que el contenido de sólidos o la carga del particulado en la dispersión aumenta, también aumenta la viscosidad a una velocidad exponencial. Además las dispersiones de partículas porosas normalmente son inestables. Para complicar más las cosas, la mayor parte de las aplicaciones de recubrimientos requieren dispersiones con más de 20% de sólidos .

Todos los documentos antes mencionados describen dispersiones de partículas porosas que tratan de solucionar los problemas con baja concentración y deficiente estabilidad adicionando algunos auxiliares de la dispersión al producto molido. Aunque estos auxiliares de la dispersión han producido mejores capacidad de carga y estabilidad, sería conveniente más mejoramiento en la capacidad de carga y estabilidad de las dispersiones de partículas porosas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una dispersión de partículas de sílice aniónicas, modificadas en la superficie, porosas que contengan fluido y las partículas de sílice aniónicas, modificadas de la superficie; en donde el volumen ocupado, fraccionario, máximo (Fmáx) de las partículas en la dispersión es por lo menos aproximadamente 0.55, según se determina por la relación: en donde F es el volumen fraccionario ocupado de los sólidos en el fluido, Fm¿x es el limite asintótico del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrínseca, ?0 es la viscosidad del fluido/disolvente y ? es la viscosidad de la dispersión.

En otra modalidad de la presente invención pertenece a una formulación que contiene las partículas porosas de óxido inorgánico como ya se describió, utilizadas en combinación con un aglomerante y aditivos optativos, en donde la formulación se puede utilizar para obtener un recubrimiento sobre un sustrato.

Otra modalidad de la presente invención se refiere a un sustrato recubierto que consiste en un sustrato y por lo menos una capa sobre este que contiene la formulación establecida antes.

Incluso otra modalidad de la presente invención se refiere a un método para preparar una dispersión de partículas, que consiste en formar una lechada de partículas de óxido inorgánico y la trituración de la lechada para formar la dispersión de las partículas, en donde la lechada contiene un agente químico que aumenta el volumen máximo ocupado de las partículas en la dispersión.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 y Figura 3 son representaciones gráficas de la viscosidad contra el porcentaje de sólidos para las dispersiones de la presente invención con respecto a dispersiones comparativas.

Las Figuras 2 y Figura 4 son representaciones gráficas de la viscosidad contra el volumen fraccionario ocupado para dispersiones de la presente invención con respecto a las dispersiones comparativas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Las partículas de óxido inorgánico de la presente invención proporcionan dispersiones que poseen elevadas concentraciones de partículas o sólidos con bajas viscosidades y mejor estabilidad si se comparan con dispersiones de partículas preparadas por los métodos tradicionales .

La presente invención se refiere a una dispersión de partículas de óxido inorgánico de tamaño de submicrones, aniónicas, porosas (es decir, incluido un fluido y las partículas de óxido inorgánico aniónicas, porosas) en donde las partículas han sido modificadas en la superficie, y como resultado presentan una mejor relación viscosidad contra porcentaje de sólidos y una mejor relación entre la viscosidad y el volumen fraccionario ocupado si se comparan con materiales no modificados. La porosidad (o volumen total del poro) de las partículas normalmente se mide antes de la preparación de la dispersión o después de que la dispersión final se haya secado, por medio de porosimetría de nitrógeno. Una medida más directa de la porosidad de las partículas en la dispersión (conocida como el volumen aparente del poro, PVa) se puede obtener utilizando un método derivado de la viscosidad (como esta descrito en la Patente US Nos. 6,380,265). La relación entre la viscosidad y el volumen máximo ocupado se da por la relación: en donde F es el volumen fraccionario ocupado de los sólidos en el fluido, Fmáx es el limite asintótico del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrínseca, ?0 es la viscosidad del fluido/disolvente y ? es la viscosidad de la dispersión.

La porosidad aparente de las partículas inorgánicas de la presente invención es alrededor de 0.5 cm3/g o mayor, preferentemente mayor de aproximadamente 0.8 cm3/g, y más preferentemente mayor de cerca de 1.1 cm3/g hasta 3.0 cm3/g o más. Más aún, un parámetro que se relaciona con la viscosidad de las dispersiones de las partículas presentes, el volumen máximo fraccionario ocupado (Fmáx) , se determina por lo menos aproximadamente 0.55, preferentemente por lo menos alrededor de 0.60 y más preferentemente al menos alrededor de 0.65 hasta 0.80 o más. La viscosidad intrínseca b es alrededor de 3.5, de preferencia entre cerca de 2.5 a cerca de 3.5, y más preferentemente cerca de 2.5.

La naturaleza aniónica de las partículas inorgánicas se puede determinar por el potencial zeta medido en las dispersiones de las partículas, y el potencial zeta de las partículas de la presente invención es menor de 0 (es decir, es negativo) . El tamaño de las partículas de la dispersión presente se puede caracterizar por la medición del tamaño de partícula, utilizando un método, como puede ser dispersión de luz dinámica o estática. Un parámetro que se obtiene utilizando este método, el D50, o tamaño medio (en volumen) es normalmente alrededor de 3 micrones o menos para las dispersiones de la presente invención. (1) Partículas precursoras de óxido inorgánico Los óxidos inorgánicos apropiados para preparar la dispersión consisten en óxidos inorgánicos precipitados, porosos, geles de óxido inorgánico y óxidos ahumados. Estos óxidos inorgánicos se mencionan en la presente como "óxidos inorgánicos precursores", "partículas precursoras" o "dispersiones precursoras". El sílice precipitado amorfo, los geles de sílice y el sílice ahumado son óxidos inorgánicos precursores particularmente apropiados.

En las modalidades que contienen geles, las dispersiones se obtienen de geles de óxido inorgánico porosos como puede ser, pero no se limita a, geles que contienen Si02. Los geles pueden ser hidrogeles, aerogeles o xerogeles. El hidrogel también es conocido como un acuagel que se forma en agua y como resultado sus poros se llenan con agua. Un xerogel es un hidrogel con el agua eliminada. Un aerogel es un tipo de xerogel del cual se ha eliminado el líquido en tal forma para llevar al mínimo cualquier desmoronamiento o cambio en la estructura del gel cuando se elimina el agua. Los geles de sílice disponibles en el comercio como los geles grado Syloid®, por ejemplo, los grados 74, 221, 234, 244, 300, y los geles de sílice Génesis™ son óxidos inorgánicos precursores apropiados.

Los geles son bien conocidos en la técnica. Ver "La química del sílice" de Iler, p. 462 (1979) . Las partículas de gel, por ejemplo el gel de sílice, se pueden diferenciar del sílice coloidal o las partículas de sílice precipitado. Por ejemplo, el sílice coloidal se prepara como una lechada de partículas de sílice no porosas, densas. Las partículas de sílice coloidal normalmente son más pequeñas de 200 nm (0.2 micrones) como se menciono al principio, estas partículas no tienen porosidad interna. Por otra parte, las partículas precipitadas, normalmente dispersadas, tienen alguna porosidad interna. En algunos casos, la porosidad interna en las partículas precipitadas normalmente, no obstante, se desmoronan en gran medida bajo presión capilar creada por los meniscos de agua que retroceden cuando el agua se evapora durante el secado. Las condiciones para preparar sílice coloidal y sílice precipitados son bien conocidas.

Los geles, por otra parte, se preparan en condiciones que favorecen la coalescencia de las partículas primarias (que tienen normalmente tamaños de partícula medio de 1 a 10 nm, según se mide bajo microscopía electrónica de transmisión, es decir, TEM) para formar una red tridimensional relativamente rígida. La coalescencia del gel se presenta en una escala macro cuando una dispersión de óxido inorgánico, por ejemplo, sílice, se endurece hasta un "gel" o una masa "gelificada" con integridad estructural.

Los métodos para preparar geles de óxido inorgánico son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, un gel de sílice se prepara mezclando un solución acuosa de un silicato de metal alcalino (por ejemplo silicato de sodio) con un ácido fuerte como ácido nítrico o sulfúrico, haciendo el mezclado en condiciones apropiadas de agitación para formar un sol de sílice claro que fragua en un hidrogel, es decir, macrogel, en menos de aproximadamente media hora. Luego se lava el gel obtenido. La concentración del óxido inorgánico, es decir, Si02, formado en el hidrogel por lo regular es en el intervalo de aproximadamente 10 y aproximadamente 50, preferentemente entre cerca de 20 y cerca de 35 y más preferentemente entre cerca de 30 y cerca de 35% en peso, siendo el pH de este gel desde aproximadamente 1 a aproximadamente 9, preferentemente 1 a cerca de 4. Es posible emplear un amplio intervalo de temperaturas de mezclado, siendo este intervalo normalmente desde cerca de 20 a cerca de 50°C.

Los hidrogeles recién formados se lavan simplemente por inmersión en un vapor de agua con movimiento continuo, el cual lixivia las sales no deseadas, dejando cerca de 99.5% en peso o más del óxido inorgánico puro.

El pH, temperatura y duración del agua de lavado afectará las propiedades físicas del sílice, como el área de superficie (SA) y el volumen del poro (PV) . El gel de sílice lavado a 65-90°C a los pH de 8-9 durante 15-36 horas normalmente tendrá valores de SA de 250-400 y forman aerogeles con PV de 1.4 a 1.7 cc/g. El gel de sílice lavado a los pH de 3-5 a 50-65°C durante 15-25 horas tendrá valores de SA de 700-850 y formará aerogeles con valores de PV de 0.6-1.3. Estas mediciones se generan por el método de la porosidad de N2 bien conocido.

El sílice precipitado, reforzado, como el que se describe en la Patente US 4,157,920 también se puede utilizar para preparar la dispersión de esta invención. El contenido de esta Patente se incorpora en la presente para referencia. Por ejemplo, los sílices precipitados, reforzados se pueden preparar primero acidulando un silicato inorgánico alcalino para crear un precipitado inicial. El precipitado resultante entonces se refuerza o "post-acondiciona" mediante silicato adicional y ácido. El precipitado que resulta de la segunda adición de silicato y ácido contiene 10 a 70% en peso del precipitado inicialmente preparado. Se cree que la estructura reforzada de este precipitado es más rígida que los precipitados convencionales como resultado de la segunda precipitación. Se considera que incluso después del triturado, centrifugación y secado ulterior, el silicato reforzado mantiene considerablemente su rigidez y porosidad de red. Esto es contrario a los demás sílices precipitados como los descritos en la Patente US 5,030,286.

En otra modalidad, el óxido inorgánico consiste en sílice ahumado. El sílice ahumado se puede fabricar utilizando los procesos descritos en DE 762723. La producción de sílice ahumado también esta descrita en Ullmans Enciclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, 1993, capítulo 6.

Una vez que se selecciona el óxido inorgánico para la dispersión precursora, se prepara una fase líquida del óxido inorgánico seleccionado. El fluido para la fase líquida puede ser acuoso u orgánico. La fase líquida puede ser agua residual en los geles de óxido inorgánico que hayan sido drenados, pero todavía no secados, a la cual se adiciona más agua para volver a formar la lechada del gel. En otra modalidad, los óxidos inorgánicos secados, por ejemplo los xerogeles, se dispersan en medio líquido. En general, la dispersión precursora debe estar en un estado que pueda ser molido en húmedo. En la mayor parte de las modalidades, la dispersión precursora tiene un tamaño de partícula medio aproximadamente en el intervalo de 5 a 40 micrones. Sin embargo, el tamaño de las partículas precursoras solo necesita ser suficiente para que el molino que se utilice pueda producir una dispersión que tenga el tamaño de partícula medio deseado a aproximadamente o por debajo de 3 micrones. En las modalidades preparadas a partir de un gel de óxido inorgánico drenado, el gel drenado puede primero ser fragmentado en trozos de gel y premolido para producir ' una dispersión de partículas en el intervalo de 5 a 40 micrones. (2) Molienda La dispersión precursora luego se somete a la molienda. La molienda se realiza "húmeda", es decir, en medio líquido, las condiciones generales de la molienda pueden variar dependiendo del material de alimentación, el tiempo de estancia, las velocidades del impulsor y el tamaño de partícula medio de la molienda. Las condiciones apropiadas y los tiempos de permanencia están descritos en los ejemplos, estas condiciones se pueden variar para obtener el tamaño deseado dentro del intervalo de 0.05 a aproximadamente 3 micrones. Las técnicas para seleccionar y modificar estas condiciones para obtener las dispersiones deseadas son conocidas para los expertos en la técnica.

El equipo de molienda que se utiliza para moler las partículas precursoras de óxido inorgánico deben ser del tipo que pueda moler y reducir severamente los materiales a partículas que tengan tamaños de aproximadamente 3 micrones o más pequeños, particularmente por debajo de 1 micron, por ejemplo por acción mecánica. Estos molinos están a la disposición en el comercio, siendo particularmente apropiados para este propósito los molinos de martillos y de arena. Los molinos de martillos imparten la acción mecánica necesaria a través de cuchillas metálicas de alta velocidad, y los molinos de arena proporcionan la acción a través de medios rápidamente giratorios como perlas de zirconia o arena. Los molinos de choque también pueden utilizarse. Los molinos de choque y los molinos de martillos reducen el tamaño de partícula por choque del óxido inorgánico con cuchillas metálicas. Una dispersión que contenga partículas de 3 micrones o más pequeñas entonces se recupera como el producto final.

Preferentemente, el proceso de molienda se lleva a cabo utilizando un agente químico en mezcla con partículas de óxido inorgánico. El proceso proporciona modificación de superficie de las partículas a medida que estas se muelen. Por ejemplo, las dispersiones de sílice precursoras de la descripción anterior entonces se modifican en la superficie durante la molienda con un metalato soluble en agua de un metal anfotérico que forma un silicato insoluble a un pH entre 5 y 12. En principio, los metales que podrían utilizarse podrían ser aluminio, estaño, zinc y plomo, siendo más preferido de estos el aluminio. Los metales pueden ser adicionados en la solución alcalina en forma de un metalato alcalino como aluminato, estanato, zincato o plumbito de sodio, potasio, tetrametilamonio o litio. Las sales metalato solubles en agua, estables como aluminato de sodio y estanato de sodio, las cuales pueden disolverse fácilmente para formar soluciones acuosas relativamente -estables en ausencia de álcali en exceso son agentes de tratamiento preferidos. Un ejemplo de un metalato como este es aluminato de sodio, NaA102. La cantidad de metalato que se utiliza para modificar la superficie depende de la aplicación específica, pero por lo regular abarca desde 0.5% (p/p de sílice) a 5% (p/p de sílice). En teoría, para que el sílice modificado conserve un cambio negativo y por tanto potencial zeta negativo, el aluminato debe ser adicionado a pH alto y en condiciones que lleven al mínimo la autopolimerización de la alúmina. Por tanto, un procedimiento sugerido es disolver primero el aluminato en una solución diluida de agua deionizada, seguido por la adición del sílice precursor que se va a triturar a un tamaño de partícula pequeño. De este modo, el aluminato reacciona inicialmente solo con la superficie del sílice. Esto es contrario a la técnica descrita en US 5,720,806, en donde se adiciona una fuente de alúmina al sílice cuando este ultimo esta siendo sintetizado. Se considera que la alúmina en este caso se dispersa a todo lo largo de la red de sílice y no esta solo disponible en la superficie para la modificación de la superficie.

Además, en el proceso de molienda de la presente invención, el aluminato sin reaccionar esta presente en la dispersión cuando esta es molida, principalmente cuando las partículas se fracturan durante la molienda. Se considera que los iones metalato se unen químicamente a la superficie del sílice, y que esta modificación de la superficie reduce la viscosidad de la dispersión para que se puedan obtener mayores cargas de sólidos. El catión de la sal metalato es un producto de reacción una vez que el metalato se ha unido con la superficie del óxido, y si se desea, este catión puede ser sustituido parcial o completamente con otros cationes apropiados como los protones u otros cationes de metal alcalino por medio de intercambio. La resina de intercambio catiónico y los métodos son bien conocidos para los conocedores de esta técnica.

La dispersión triturada además, se puede procesar. Por ejemplo, otro procesamiento es deseable si hay una población significativa de partículas más grandes de 3 micrones después de la trituración. Después del procesamiento también puede ser necesario garantizar que prácticamente toda la distribución de las partículas este por debajo de aproximadamente 2 micrones, y especialmente cuando se desean dispersiones en el intervalo de tamaño de 1 micron o menos. En tal caso, la dispersión triturada se procesa para separar la dispersión en una fase sobrenadante, la cual contiene las partículas del producto final, y una fase sedimentada que contiene las partículas más grandes. Se puede crear la separación por centrifugación de las partículas de óxido inorgánico trituradas. La fase sobrenadante entonces se separa de la fase sedimentada, por ejemplo por decantación. El sobrenadante es la dispersión de esta invención. Las centrifugas convencionales se pueden utilizar para esta separación de fases. En algunos casos, puede ser preferible centrifugar el sobrenadante dos,' tres o más veces para separar más las partículas grandes que permanecen después de la centrifuga inicial. También se considera que las partículas más grandes que la dispersión triturada se pueden separar con el tiempo en condiciones de gravedad normal, y el sobrenadante se puede separar por decantación Dependiendo de los objetivos del tamaño de partícula del producto, la fase sedimentada también se puede considerar como las partículas de esta invención. Por ejemplo, si se desea una dispersión de partículas más grandes dentro del intervalo de 0.05 a 3 micrones, la fase sedimentada se puede separar y redispersar. En tales casos, la dispersión precursora puede necesitar ser triturada más de una vez para garantizar que la fase sedimentada tenga el tamaño de partícula apropiado en el intervalo de 0.05 a 3 micrones.

La dispersión de las partículas también se puede modificar después de la trituración para garantizar una dispersión estable. Esto se puede lograr mediante el ajuste de pH, por ejemplo, ajusfando el material alcalino o por la adición de dispersantes convencionales.

La dispersión de las partículas también se puede modificar después de la trituración para aumentar el contenido de sólidos de la lechada, como puede ser ultra filtración o evaporación del disolvente/fluido. En la ultrafiltración, la lechada se pasa sobre una membrana que tiene poros que son permeables a la fase fluida pero no a la fase del óxido inorgánico. Entonces la mezcla se separa en una fase permeada rica en fluido y una fase del retenido con mayor contenido de sólidos. (3) Dispersión de óxido inorgánico Como se indico al principio, el tamaño de partícula mediano, es decir, el diámetro de partícula de las partículas de la dispersión es en el intervalo de 0.05 a aproximadamente 3 micrones. El tamaño es regido principalmente por el uso de la dispersión y puede estar en los intervalos de, por ejemplo entre 0.06 a 2.9, 0.7 a 2.8 y así sucesivamente. Por ejemplo, si la dispersión finalmente va a ser un ingrediente de una formulación de recubrimiento para medios de inyección de tinta de alto brillo, la dispersión debe tener un tamaño de partícula mediano por debajo de 0.5 micrones, y preferentemente en el intervalo de 0.1 y 0.3 micrones. El tamaño de partícula mediano se mide utilizando la instrumentación de dispersión de luz convencional y sus métodos. Los tamaños documentados en los ejemplos fueron determinados por un analizador del tamaño de partícula por dispersión de luz láser LA 900 de Horiba Instruments Inc.

El contenido de ' sólidos de la dispersión varía y depende del contenido de sólidos de la dispersión de partículas alimentada así como de la porosidad de la fase sólida. El contenido de sólidos de la dispersión generalmente es en el intervalo de 1-50% en peso, de preferencia 10-45% y más preferentemente 15-40% y todos los intervalos entre estos, aunque en algunas aplicaciones, la cantidad puede ser mayor o menor.

En general, la viscosidad de la dispersión debe ser tal que la dispersión sea un líquido que se pueda bombear. La viscosidad de la dispersión depende en gran medida del contenido de sólidos de la dispersión y la porosidad de las partículas. Los mejoradotes y agentes para viscosidad también se pueden utilizar para modificar la viscosidad de la dispersión para ajustarse a las aplicaciones específicas. La viscosidad puede abarcar desde 1 hasta aproximadamente 10,000 centiposes (cp) medidos por un viscosímetro Brookfield, por ejemplo que funcione a una velocidad de cizallamiento de 73.4 segundos-1. En la mayoría de las modalidades, la viscosidad es por debajo de 100 cp.

Para asociar en forma clara el beneficio de la viscosidad contra los sólidos para el tratamiento de la modificación de superficie, es necesario tomar en cuenta lo siguiente.

Primero, el fundamento teórico de la relación entre viscosidad y fracción del volumen de las partículas se da por la ecuación de Krieger-Dougherty, como se describe en el texto de P. C. Hiemenz y R. Rajagopalan, "Principies Of Colloid and Surface Chemistry", 3a ed., Marcel Dekker, Inc., New York (1997), p. 169. Esta relación se da como: en donde F es el volumen ocupado fraccionario de los sólidos en el fluido, Fmáx es el limite asintótico del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrínseca, ?0 es la viscosidad del fluido/disolvente y ? es la viscosidad de la dispersión.

Esta ecuación da la viscosidad de la suspensión de partículas como función de la fracción de volumen ocupado por las partículas en la suspensión. Es común en la literatura documentar la viscosidad de una dispersión en función de la carga másica de los sólidos de la dispersión. Además, en el caso presente, las partículas son porosas. En comparación con partículas menos porosas (a la misma carga másica en un disolvente) , las partículas porosas ocupan una mayor fracción del volumen del sistema disolvente-partícula y, como tales, ellas [lacuna] a un mayor grado de disru'pción y ofrecen mayor resistencia al cizallamiento del flujo de un fluido. Para tomar en cuenta explícita de este efecto de la porosidad de las partículas sobre la viscosidad, la carga másica (% de sólidos) debe convertirse en volumen fraccionario. La expresión que relacionada la carga másica a la carga volúmica como función del volumen de los poros de las partículas se da en la siguiente ecuación: F = [(l/p, +PVa)pfx]i x(l-p{ps)3 x es carga másica ps es la densidad esqueletal de las partículas pf es la densidad fluida PVa es el volumen de los poros de las partículas (aparente) Así pues, para demostrar la relación entre viscosidad y volumen fraccionario ocupado, el volumen de los poros de las partículas debe ser conocido. Para mostrar que hay un beneficio intrínseco de la modificación superficial sobre la viscosidad, es necesario incluir el efecto del volumen de los poros de las partículas. El método para medir PVa se da en la Patente US Nos. 6,380,265.

El pH de la dispersión depende del óxido inorgánico y los aditivos que se utilicen para estabilizar la dispersión. El pH puede estar en el intervalo de 2 a 11, y todos los intervalos intermedios. Las dispersiones de sílice estables con potencial zeta negativo en general son moderadamente alcalinas, por ejemplo pH 8 a 11.

El pH también se pude modificar utilizando modificadores de pH tradicionales.

Con respecto a las modalidades que contienen gel de sílice, la dispersión es relativamente libre de impurezas si se compara con las modalidades que contienen, por ejemplo, partículas de óxido inorgánico precipitadas. Los geles de sílice precursores normalmente se lavan para eliminar prácticamente todas las impurezas. El contenido de sal alcalina de los geles normalmente es tan bajo como 100 ppm en peso y en general no más de 0.1% con base en el peso del gel. Los niveles bajos de impurezas de los geles de sílice son especialmente ventajosos si se desean dispersiones coloidalmente estables de partículas.

La dispersión de esta invención también es estable. Por "dispersión estable" se entiende una dispersión de partículas finas que permanece en suspensión durante periodos prolongados, y no muestran evidencia de aglomeración de las partículas. La estabilidad de una dispersión de las partículas depende de diversos factores, como el tamaño de la partícula, la carga de las partículas, porosidad, densidad de las partículas y pH de la dispersión. Estos factores pueden variar y dependen de cómo se prepare la dispersión. Es posible utilizar para este propósito dispersantes convencionales. Como se describe al principio, las dispersiones estables "in situ" de partículas también se pueden preparar moliendo partículas en presencia de un modificador de superficie y recuperando las partículas que tengan un tamaño de partícula mediano por debajo de un micrón, preferentemente en el intervalo de 0.01 a aproximadamente 0.5 micrones. Las modalidades que contienen partículas preparadas por este proceso generalmente tienen tamaños de partícula medianos menores de 1 micrón. La dispersión de esta invención es apropiada para múltiples aplicaciones, y más particularmente apropiadas para aplicaciones que se beneficien de partículas porosas que tengan tamaños de partícula finos. Se ha encontrado, por ejemplo, que la invención es muy apropiada para recubrimientos que reciban tinta. Un alto grado de porosidad en un recubrimiento de papel contribuye a tiempos de secado de tinta más rápidos, mínima dispersión de la tinta (ganancia de puntos) , buena resolución de la imagen, alta capacidad para elevadas cargas de tinta (como puede ser para impresión por inyección de tinta fotorealista) y excepcional gama de colores de la tinta.

Las formulaciones de recubrimiento que reciben tinta por lo regular contienen un pigmento inorgánico como óxido inorgánico (por ejemplo gel de sílice) , un aglomerante y aditivos como mordientes, etc. Las partículas de esta invención se pueden utilizar como pigmento inorgánico. Los recubrimientos que reciben tinta preparados utilizando las partículas de esta dispersión son altamente porosos, lo cual contribuye a la eleva porosidad en el recubrimiento. Otra ventaja de las dispersiones de la presente invención es que las dispersiones con alto contenido de sólidos permite preparar formulaciones de recubrimiento con elevado contenidos de sólidos.

Son necesarias las formulaciones para recubrimiento con alto contenido de sólidos puesto que las velocidades de la línea de recubrimiento muchas veces están limitadas por la cantidad de la capacidad de secado en la línea de recubrimiento, y la formulación con mayor contenido de sólidos contiene menos disolvente que debe ser eliminado durante el paso de secado. Por tanto, las formulaciones con elevado contenido de sólidos permiten lograr velocidades de línea elevadas, lo cual reduce los costos de producción. Otra ventaja de las dispersiones con alto contenido de sólidos es que permite más flexibilidad al formulador del recubrimiento en la elección de otros materiales de la formulación, como los aglomerantes, por ejemplo, un aglomerante con menor contenido de sólidos debe ser aceptable cuando se utiliza con las dispersiones de elevado contenido de sólidos de la presente invención puesto que los sólidos combinados de la formulación es mayor en el último caso. Desde luego, debe recordarse que el objetivo de la presente invención es proporcionar dispersiones con alto contenido de sólidos y formulaciones con elevada porosidad intrínseca de las partículas, lo cual se puede lograr utilizando los modificadores de superficie de la presente invención.

La modificación superficial de las partículas en las dispersiones de acuerdo con la presente invención proporcionan un aumento en el volumen fraccionario máximo elevado (?F) de los sólidos/partículas en el fluido de por lo menos aproximadamente 0.05, de preferencia por lo menos aproximadamente 0.08, y más preferentemente por lo menos cerca de 0.14.

La dispersión de esta invención puede utilizarse directamente como una composición de recubrimiento como tal. Sin embargo, para la mayoría de las aplicaciones es preferible que la dispersión se combine con un aglomerante y cualquier otro aditivo de recubrimiento que requiere un fabricador de papel. Como se menciona al principio, el contenido de sólidos, pH y viscosidad de la dispersión se pueden diseñar para cumplir con las especificaciones del papel que se va a recubrir.

Otros usos para esta invención pueden ser aglomerantes (por ejemplo para catalizadores) , cargas, rigidizadores de cartón, agentes reológicos aditivos abrasivos en composiciones dentríficas, inhibidores de la corrosión, agentes de tratamiento de pieles, recubrimientos de aislamiento, aditivos cosméticos, recubrimientos de fibras y similares.

El tema total de todas las patentes y publicaciones enlistadas en la presente solicitud se incorporan en la presente para referencia.

Los siguientes ejemplos se dan como muestras específicas de la invención reclamada. Sin embargo, debe entenderse que la invención no se limita a los detalles específicos que se establecen en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como el resto de la especificación, son en peso a menos que se especifique de otro modo.

Además, cualquier intervalo de números mencionada en la especificación o las reivindicaciones, cpmo puede ser los que representan una serie de propiedades particulares, condiciones, estados físicos o porcentajes se propone para incorporar literal y expresamente en la presente cualquier numero que se encuentre dentro de este intervalo. Incluida cualquier subserie de números con cualquier intervalo así mencionado. Cualquier modificación de la invención, además de las mostradas y descritas en la presente, serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción y los dibujos acompañantes, tales modificaciones están propuestos para entrar dentro del alcance de las reivindicaciones anexas.

Ejemplos ilustrativos Ejemplo 1 Preparación de gel de sílice modificado en la superficie, del tamaño de submicrones Este ejemplo demuestra la preparación de una dispersión de baja viscosidad, alto contenido de sólidos por trituración en húmedo de un materia, gel de sílice en presencia de un modificador de superficie. Primero, una solución al 3% p/p del modificador de superficie NaA102 (de EM Scientific) se prepara adicionando la cantidad apropiada de NaA102 al agua deionizada. Entonces se prepara una lechada de sílice precursor en las siguientes proporciones: 410 g de una solución al 3% en peso de NaA102 se adiciona a 1230 g de agua deionizada. A esta solución se adicionan 2731 g (base hidra; 45% de sólidos) de Sylodi™ W500. Con estas proporciones, la concentración del modificador de superficie (Al203) es 1% (p/p de Si02) . El volumen de los poros del Syloid™ W500, medido por la porosimetría de hidrógeno después de activación de vacío (y separación del agua de los poros) es 1.20 cm3/g. Esta suspensión entonces se tritura en húmedo utilizando molino de medios Netzsch LabStar y medio SEPR de 0.4-0.7 mm, con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.-7 L/min durante un tiempo total de 180 min. Después de la trituración, el pH de la dispersión es 8.04, el tamaño de partícula mediano (D50) es 0.29 micrones, y los sólidos de la dispersión son 30.4%. El potencial z medido para esta dispersión es menor -47.1 mV. Una parte de la dispersión se seca, y el volumen de los poros de la dispersión secada, medido por asimetría de nitrógeno, es 0.73 cm3/g. En la tabla 1 se muestra un resumen de las propiedades de esta dispersión así como la de los ejemplos que se dan más adelante. En la Figura 1 se da una gráfica de la relación de la viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen aparente de los poros obtenidos de la viscosidad, PVa se determina de acuerdo con el método descrito en la Patente US No. 6,380,265. El resultado es 1.21 cm3/g. El volumen de por aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 1 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 2. Estos datos luego se ajustan a la ecuación I, y los parámetros ajustados son máx = 0.62 con b = 3.3.

Ejemplo comparativo ÍA Preparación de gel de sílice en tamaños de submicrones, sin modificación de superficie Este ejemplo demuestra la preparación de una dispersión por trituración en húmedo de un material gel de sílice en ausencia de modificador de superficie. Una lechada de sílice precursor se prepara en las siguientes proporciones: a 3850 g de agua deionizada se adicionan 4884 g (en base hidra: 45% de sólidos) de Syloid™ W500. El volumen de los poros de Syloid™ W500, medido por porosimetría de nitrógeno después de activación en vacío (y eliminación del agua de los poros) es 1.20 cm3/g. Esta suspensión luego fue molida en húmedo utilizando un molino de medios Netzsch LabStar y medio SEPR de 0.4-0.7 mm, con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.7 L/min durante un tiempo total de 120 min. Después de la molienda, el pH de la dispersión fue 8.15, el tamaño de partícula promedio (D50) fue de 0.345 micrones y los sólidos de la dispersión fueron 24.9%. El potencial zeta medido para esta dispersión es -49.2 mV. Una parte de la dispersión fue secada y el volumen de los poros de la dispersión secada, medido por porosimetría de nitrógeno, fue 0.70 cm3/g. En la Figura A se da una gráfica de la relación viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen de poros aparente obtenido de la viscosidad, PVa, se determina de acuerdo con el método que se describe en la Patente US No. 6,380,285. El resultado es 1.20 cm3/g. El volumen de poro aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 1 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 3. Estos datos entonces se ajustan a la ecuación (I), y los parámetros ajustados son Fpé = 0.53 con b = 3.5.

Ejemplo comparativo IB Preparación duplicada de gel de sílice en tamaño de submicrones sin modificación de superficie Este ejemplo demuestra la preparación de una dispersión por trituración en húmedo de un material gel de sílice en ausencia de modificador de superficie. Una lechada de sílice precursor se prepara en las siguientes proporciones: a 3850 g de agua deionizada se adicionan 4884 g (en base hidra: 45% de sólidos) de Syloid™ W500. El volumen de los poros de Syloid™ W500, medido por porosimetría de nitrógeno después de activación en vacío (y eliminación del agua de los poros) es 1.20 cm3/g. Esta suspensión luego fue molida en húmedo utilizando un molino de medios Netzsch LabStar y medio SEPR de 0.4-0.7 mm, con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.7 L/min durante un tiempo total de 180 min. Después de la molienda, el pH de la dispersión fue 8.32, el tamaño de partícula promedio (D50) fue de 0.347 micrones y los sólidos de la dispersión fueron 25.3%. Una parte de la dispersión fue secada y el volumen de los poros de la dispersión secada, medido por porosimetría de nitrógeno, fue 0.69 cm3/g. En la Figura 1 se da una gráfica de la relación viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen de poros aparente obtenido de la viscosidad, PVa, se determina de acuerdo con el método que se describe en la Patente US No. 6,380,285. El resultado es 1.20 cm3/g. El volumen de poro aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 1 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 2. Estos datos entonces se ajustan a la ecuación (I), y los parámetros ajustados son Fmax = 0.54 con b = 3.5.

Se puede observar en la Figura 1 que el ejemplo 1 preparado de acuerdo con la presente invención tiene viscosidad significativamente menor a un valor de sólidos constante si se compara con los ejemplos comparativos que se preparan sin la modificación de superficie. Además, cuando el efecto de la naturaleza porosa de las partículas se toma en cuenta determinando los volúmenes fraccionarios ocupados de las suspensiones, se puede observar en la Figura 2 que la dispersión preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 todavía presenta mucho menor viscosidad que las dispersiones preparadas sin modificación de superficie.

Ejemplo 2 Preparación de sílice modificado de superficie, en tamaño de submicrones, a partir de sílice ahumado Este ejemplo demuestra la preparación de una dispersión de baja viscosidad, alto contenido de sólidos por trituración en húmedo de un material sílice ahumado en ausencia de modificador de superficie. 21.4 g del modificador de superficie NaA102 (de EM Scientific) se adicionan a 3269 g de agua deionizada. Entonces se prepara una lechada de sílice precursor adicionando 1116.4 g de Aerosol A200 de Degussa. Con estas proporciones, la concentración del modificador de superficie (Al203) es 2% (p/p de Si02) . Esta suspensión entonces se tritura en húmedo utilizando un molino de medios Netzsch LabStar y el medio SEPR de 0.4-0.7 mm, con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.7 L/min durante un tiempo total de 200 min. Después de la trituración, el pH de la dispersión es 7.8, el tamaño de partícula mediano (D50) es 0.16 micrones, y los sólidos de la dispersión son 24.6%. Una parte de la dispersión se seca, y el volumen de los poros de la dispersión secada, medido por porosimetría de nitrógeno, es 0.90 cm3/g. En la Figura 2 se da una gráfica de la relación viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen de poros aparente obtenido de la viscosidad, PVa se determina de acuerdo con el método que se describe en la Patente US No. 6,380,265. El resultado es 2.31 cm3/g. El volumen de poro aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 3 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 4. Estos datos luego se ajustan a la ecuación I, y los parámetros ajustados son Fmá? = 0.74 con b = 2.7.

Ejemplo comparativo 2 Preparación de sílice ahumado en tamaño de submicrones sin modificación de superficie Este ejemplo demuestra la preparación de una dispersión con baja viscosidad y elevado contenido de sólidos moliendo en húmedo un material de sílice ahumado en ausencia de un modificador de superficie. A 3467 g de agua deionizada se adicionan 694 g de aerosol A200 de Degussa, y el pH se ajusta por la adición simultánea de amoniaco acuoso. Esta suspensión luego se tritura en húmedo utilizando un medio Netzsch LabStar y medio SEPR de 0.4-0.7 mm, con una velocidad de flujo de aproximadamente 0.7 L/min durante un tiempo total de 60 min. Después de la trituración, el pH de la dispersión es 8.68, el tamaño de partícula promedio (D50) es de 0.19 micrones y los sólidos de la dispersión son 16.9%. Una parte de la dispersión se seca y el volumen de los poros de la dispersión secada, medidos por porosimetría de nitrógeno, es 1.09 cm3/g. En la Figura 3 se da una gráfica de la relación viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen aparente de los poros obtenido de la viscosidad, PVa, se determina de acuerdo con el método que se describe en US. 6,380,265. El resultado es 2.04 cm3/g. El volumen de poro aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 3 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 4. Estos datos entonces se ajustan a la ecuación (I), y los parámetros ajustados son Fmá = 0.60 con b = 2.5.

Se puede observar que la Figura 3 que el ejemplo 2 preparado de acuerdo con la presente invención tiene menor viscosidad a elevado contenido de sólidos si se compara con el ejemplo comparativo que se prepara sin la modificación de superficie. Además, cuando el efecto de la naturaleza porosa de las partículas se toma en cuenta determinando los volúmenes fraccionarios ocupados de las suspensiones, se puede ver en la Figura 4 que la dispersión preparada de acuerdo con el ejemplo 2 muestra viscosidad drásticamente menor que la dispersión que se prepara sin la modificación superficial.

Ejemplo comparativo 3 Preparación de sílice modificado con alúmina de tamaño grande La Patente US No. 5,720,806 describe una composición de sílice modificado con alúmina para aplicaciones de inyección de tinta. Una muestra del material comercial (Fonesil X37B de Tokuyama Corporation) considerada como una modalidad de las reivindicaciones de la Patente anterior se obtiene y analiza. La composición química se determina con 0.78% en peso de A1203; 0.50% en peso de Na20, la diferencia Si02. Por tanto, este producto tiene una composición química semejante a las de la Patente US No. 5,720,806. La partícula del material se mide y la D50 es de 7.4 micrones. En la Figura 1 se da una gráfica de la relación viscosidad contra sólidos para esta dispersión. El volumen de poro aparente para este material dispersado en agua se mide de acuerdo con el método anterior, y se determino que estos 2.25 cm3/g. el volumen de poro aparente se utiliza para convertir la carga másica de la Figura 1 en la carga del volumen fraccionario ocupado, como se muestra en la Figura 2. Estos datos entonces se ajustan a la ecuación (I) , y los parámetros ajustados son Fma? = 0.52 con b = 3.5. Estos datos indican que la muestra, aunque tiene aproximadamente la misma composición, tiene mucho mayor viscosidad que la del material de esta invención.

Se puede observar en las Figuras 1 y 2 que el material que se prepara de acuerdo con la Patente US No. 5,720,806 tiene mayor viscosidad con el contenido de sólidos constante y volumen fraccionario ocupado constante si se compara con los ejemplos de la presente invención. Sin pretender apegarse a la teoría, se considera que el motivo de que este material no muestra el beneficio esperado en la viscosidad asociada con la presencia de aluminato de sodio es que el aluminato se distribuye a lo largo de la partícula en virtud del procedimiento de síntesis, más que en la superficie de la partícula como para la presente invención.

Ejemplo comparativo 4 Preparación de sílice coloidal aluminato La Patente US No. 2,892,797 describe la modificación de la superficie con aluminato de sílice coloidal. Los productos comerciales que incorporan las cláusulas de esta Patente incluyen el sílice coloidal Ludox® AM. Esta dispersión coloidal contiene 30% de sólidos (Si02 más A1203) , es el pH 8.9 y el tamaño de la partícula es nominalmente 12 mm. Se determina la relación de la viscosidad contra los sólidos. El volumen de poro aparente para esta dispersión se mide de acuerdo con el método anterior y se determina que es 0.39 cm3/g. Una parte de la dispersión se seca, y el volumen de los poros de la dispersión secada, medido por la porosimetría de nitrógeno, es 0.23 cm3/. Este material evidentemente no tiene alguna porosidad significativa si se compara con la presente invención y no sería apropiada para la absorción de tinta.

La Tabla 1 resume las propiedades de los ejemplos anteriores. Es bien evidente que las dispersiones de acuerdo con la presente invención poseen superiores capacidades de carga de los particulados porosos como se observa por sus valores Fmax superiores.

Tabla 1. Resumen de las propiedades de las diferentes dispersiones de sílice Ejemplo 3a Preparación de las formulaciones para recubrimiento compuestas de sílices modificados en la superficie de la presente invención Una formulación de recubrimiento consistente en sílice y aglomerante se prepara mezclando materiales en las siguientes proporciones. 250 g de gel de sílice modificado en la superficie preparado de acuerdo con el ejemplo 1 con 30.0% en peso de sólidos se mezcla con 161 g de una solución de 15.5% en peso de alcohol polivinílico (CelVol 523 de Celanese) y 175 g de agua deionizada. El contenido total de sólidos de esta mezcla es 17.1% en peso y la relación de sílice: PVOH es 3:1 con base en los sólidos. La mezcla se recubre sobre una película plástica de PET (Mellinex 534 de ICI) y se seca a 130°C durante un minuto. El peso final del recubrimiento es 20.1 g/m2. Los patrones de prueba se imprimen sobre las hojas recubiertas utilizando impresoras de inyección de tinta de formato angosto, disponibles en el comercio (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870) . Se observa la uniformidad del recubrimiento no impreso y a la apariencia de los patrones de prueba impresos se les da una clasificación de 1 a 4 (1 = muy bueno; 2 = bueno; 3 = igual deficiente; 4 = muy deficiente) . En la tabla 2 se observan los resultados.

Ejemplo 3b Preparación de las formulaciones de recubrimiento compuestos de sílices modificados en la superficie de la presente invención con elevado contenido de solidos Una formulación de recubrimiento consiste en sílice y aglomerantes se prepara mezclando materiales en las siguientes proporciones: 250 g de gel de sílice modificado en la superficie preparado de acuerdo con el ejemplo 1 a 30.0% en peso de sólidos se mezcla con 161 g de una solución de 15.5% en peso de alcohol polivinílico (CelVol 523 de Celanese) . No se adiciona más agua deionizada. El contenido total de sólidos de esta mezcla es 24.3% en peso y la relación de sílice: PVOH es 3:1 con base en los sólidos. La mezcla La mezcla se recubre sobre una película PET plástica (Mellinex 534 de ICI) y se seca a 130 °C durante un minuto. El peso final de la capa es 25.9 g/m2. Se imprimen patrones de prueba sobre las hojas recubiertas utilizando impresoras de inyección de tinta de formato angosto, comerciales (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870) . Se observa la uniformidad del recubrimiento no impreso y a la apariencia de los patrones de prueba impresos se les da una clasificación de 1 a 4 (1 = muy bueno; 2 = bueno; 3 = igual deficiente; 4 = muy deficiente) . Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo comparativo 5 Preparación de una formulación de recubrimiento con dispersión de gel de sílice en tamaño de submicrones sin modificación de superficie Una formulación de recubrimiento consiste en sílice y aglomerantes se prepara mezclando materiales en las siguientes proporciones: 375 g de gel de sílice modificado en la superficie preparado de acuerdo con el Ejemplo 1A a 20% en peso de sólidos se mezcla con 161 g de una solución de 15.5% en peso de alcohol polivinílico (CelVol 523 de Celanese) . Se adicionan 50 g más de agua deionizada. El contenido total de sólidos de esta mezcla es 17.1% en peso y la relación de sílice: PVOH es 3:1 con base en los sólidos. La mezcla La mezcla se recubre sobre una película PET plástica (Mellinex 534 de ICI) y se seca a 130°C durante un minuto. El peso final de la capa es 20.1 g/m2. Se imprimen patrones de prueba sobre las hojas recubiertas utilizando impresoras de inyección de tinta de formato angosto, comerciales (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870) . Se observa la uniformidad del recubrimiento no impreso y a la apariencia de los patrones de prueba impresos se les da una clasificación de 1 a 4 (1 = muy bueno; 2 = bueno; 3 = igual deficiente; 4 = muy deficiente) . Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2. Datos del desempeño de la aplicación para diversas muestras Se puede observar que cuando los sustratos recubiertos se comparan a peso constante de la capa, el recubrimiento preparado utilizando la dispersión de la presente invención tiene mejor uniformidad que el preparado sin la modificación de superficie. Como resultado directo del mayor contenido de sólidos y menor viscosidad de la dispersión de la presente invención, la formulación de recubrimiento sería preparada con mayor contenido de sólidos totales y por tanto un mayor peso de la capa se lograría en un solo paso. Cuando el medio con mayor peso de la capa de la presente invención se compara contra el preparado sin la dispersión modificada en la superficie, se observa que la calidad de impresión es superior para la formulación de la presente invención. Estos resultados son beneficios inesperados de la modificación de la superficie de sílice.

Claims (33)

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión de partículas de sílice aniónicas modificadas en la superficie, porosas, que contienen: (a) fluido, y (b) las partículas de sílice aniónicas, modificadas en la superficie, con un volumen máximo fraccionario ocupado (Fmá?) de las partículas en el fluido de por lo menos alrededor de 0.55, determinado a partir de la relación: XiX% M"*1*" en donde F es el volumen fraccionario ocupado de los sólidos en el fluido, Fmax es el limite asintótico del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrínseca, ?o es la viscosidad del fluido y ? es la viscosidad de la dispersión.

2. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas de sílice contienen gel de sílice, sílice precipitado o sílice ahumado .

3. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poseen tamaños de partícula medio en el intervalo de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 3.00 micrones.

4. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque FmáX es por lo menos alrededor de 0.60.

5. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Fmax es por lo menos alrededor de 0.65.

6. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque Fraax es por lo menos alrededor de 0.75.

7. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque b es por lo menos aproximadamente 2.5.

8. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque b es en el intervalo de aproximadamente 2.5 a alrededor de 3.6.

9. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las partículas poseen un potencial zeta negativo.

10. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la modificación de superficie de las partículas sólidas proporcionan un aumento en F de por lo menos aproximadamente 0.05.

11. La dispersión de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la porosidad de las partículas en la dispersión sólida es por lo menos aproximadamente 0.5 cc/g medida por volumen de poros obtenido de la viscosidad.

12. Un me de preparación de una dispersión de partículas que consiste en: (a) formar una lechada de partículas de óxido inorgánico y fluido; y (b) Triturar la lechada para formar la dispersión de partículas. en donde la lechada contiene un agente químico que aumenta la fracción volú ica de las partículas en la dispersión.

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la porosidad de las partículas en la dispersión sólida es por lo menos alrededor de aproximadamente 0.5 cc/g medida por el volumen de poros obtenido de la viscosidad.

14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el volumen máximo fraccionario ocupado (Fmáx) de las partículas sólidas en la dispersión es por lo menos alrededor de 0.55 determinado a partir de la relación: en donde F es el volumen fraccionario ocupado de los sólidos en el fluido, Fmax es el limite asintótico máximo del volumen fraccionario ocupado cuando la viscosidad se aproxima al infinito, b es la viscosidad intrínseca, ?0 es la viscosidad del fluido y ? es la viscosidad de la dispersión.

15. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque las partículas de óxido consisten en partículas de sílice.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque las partículas de sílice consisten en gel de sílice, sílice precipitado o sílice ahumado.

17. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque las partículas poseen un tamaño de partícula medio en el intervalo de alrededor de 0.05 a alrededor de 3.00 micrones.

18. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque Fmáx es por lo menos aproximadamente de 0.60.

19. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque Fmax es por lo menos aproximadamente de 0.65.

20. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque Fmax es por lo menos aproximadamente de 0.75.

21. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque b es por lo menos aproximadamente 3.5.

22. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque b es en el intervalo de aproximadamente 2.5 a cerca de 3.5.

23. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque las partículas poseen un potencial zeta negativo.

24. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque las partículas poseen un potencial zeta positivo.

25. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la modificación de superficie de las partículas sólidas proporcionan un aumento en F de por lo menos aproximadamente 0.05.

26. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque las partículas poseen un porcentaje de sólidos mayor de aproximadamente 25% en peso.

27. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el agente químico esta presente en la lechada en una cantidad de cerca de 0.5 a cerca de 7.0% en peso por peso de la dispersión.

28. El método de conformidad con la reivindicación 12, en donde el agente químico consiste en un metalato soluble en agua de un metal anfotérico que incluye aluminio, estaño, zinc y plomo, siendo el aluminio el más preferido de estos. Los metales pueden ser adicionados en solución alcalina en forma de un metalato alcalino como aluminato, estanato, zincato o plumbito de sodio, potasio, tetrametilamonio o litio. El aluminato de sodio es el agente químico más preferido.

29. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente químico esta en forma de un metalato alcalino.

30. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente químico es aluminato, estanato, zincato o plumbito de sodio, potasio, tetrametilamonio o litio.

31. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el agente químico es aluminato de sodio.

32. Una formulación de recubrimiento que consiste en una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1.

33. Un recubrimiento sobre un sustrato que consiste en una dispersión de acuerdo con la reivindicación 1.