JP2007277023A - 高濃度シリカスラリ−及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】固形分濃度が２０重量％以上で、なおかつ正電荷で長時間安定な高濃度シリカスラリ−を提供する。
【解決手段】シリカ濃度が２０〜５０％、ｐＨが１.５〜５.５、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍであって、且つ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が＋１０〜＋８０ｍＶである高濃度シリカスラリーを用いる。その様な高濃度シリカスラリーはシリカゲルと水を粉砕、分散化し、負電荷スラリーを得た後、分子量２０００〜１０００００のカチオン性高分子と混合し、得られたシリカ含水ゲルを、水洗し塩を除去した後、再分散することによって製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高濃度シリカスラリ−及びその製造方法に関するものである。本発明の方法により製造された高濃度シリカスラリ−は、例えば、記録紙、研磨材、化粧品等各種の用途に有用である。

本発明で言うシリカスラリ−とは、ＳｉＯ_２で表されるシリカが沈降せずに溶媒に安定的に分散したシリカコロイドである。

一般的なシリカコロイドとしては、シリカゾルがある。シリカゾルは、工業的にはイオン交換樹脂法等の方法で製造される。例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製Ｌｕｄｏｘ、日産化学株式会社製スノ−テックス、触媒化成工業株式会社製カタロイド等がある。

シリカゾルの粒子径は０．００７〜０．０４μｍ程度で、ＢＥＴ法により測定される比表面積は７０〜４００ｍ^２／ｇ程度であり、シリカゾルは０．００７〜０．０４μｍ程度のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものである。又、高純度シリカコロイドとしては、アルコキシシランを原料とするゾルゲル法で合成したシリカコロイドが知られている。例えば、扶桑化学工業株式会社製クオ−トロン等がある。ゾルゲル法で合成したシリカコロイドの粒子径は、０．３〜２５μｍで比表面積は０．３〜１２ｍ^２／ｇ程度であり、０．３〜２５μｍ程度のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものである。

これらシリカコロイドは、シリカ粒子表面のシラノール基の解離による負電荷のゼータ電位による静電的反発力により安定に分散している。

例えば、負電荷を有すシリカコロイドを近年広く応用されているインクジェット紙用の塗工液に使用すると、インク成分が負電荷である場合が多く、定着性や耐水性の問題が生じ易く、インクジェット紙用の塗工液には正の電荷を有すアルミナ水和物コロイドが使用されることがある。しかしながら、アルミナ水和物コロイドはインク吸収性に課題が生じ易く、インク吸収性に優れたシリカコロイドで正の電荷を有す安定なシリカスラリーが望まれている。

又、負電荷シリカゾルは、酸性領域で使用すると不安定となり易く、例えば、弱酸性領域で使用されるインクジェット紙の塗工液用には正の電荷を有すシリカコロイドが望まれている。

近年、正電荷ゾルとして例えば、シリカアルミナ複合ゾルが、シリカとアルミナとを含む凝集粒子が水性溶媒中に分散したコロイド溶液であって、シリカは一次粒子が球状で平均粒子直径が２〜３０ｎｍ、凝集粒子の平均粒子直径が１００〜１０００ｎｍ、凝集粒子のゼータ電位が＋１０ｍＶ以上、溶液のｐＨが３〜９であるシリカアルミナ複合ゾル（例えば、特許文献１）、無機微粒子が分散された無機微粒子分散液において、無機微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性多価金属化合物（例えば、塩基性ポリ水酸化アルミニウム）を含み、かつゼータ電位が＋６０ｍＶ以上である無機微粒子分散液（例えば、特許文献２）、が開示されている。

一方、シリカとカチオン性樹脂を混合する方法が提案されている。

例えば、平均粒子径が２００ｎｍ未満のシリカ微粒子とカチオン性樹脂とを極性溶媒中で混合して得られる混合液を、処理圧力３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入り口側と出口側の圧差が３００Ｋｇｆ／ｃｍ^２以上である条件下でオリフィスを通過させることにより、再度、元の分散状態まで再分散した分散液が報告されている。（例えば、特許文献３）また、極性溶媒中に湿式シリカ及びカチオン性樹脂を分散せしめた分散液であって、該分散液中のシリカ濃度が２２重量％超であり、且つ、該分散液中のシリカ粒子の平均粒子径が０.５μｍ未満であって、該カチオン性樹脂が平均分子量１万以下の環状アンモニウム塩型のカチオン性樹脂であるカチオン性樹脂変性シリカ分散液が開示されている。（例えば、特許文献４）
一般的に、負電荷のシリカ粒子とカチオン性高分子を混合すると粘度の上昇、更にはゲル化や凝集がみられる。特許文献３及び特許文献４ではシリカ粒子とカチオン性樹脂の不安定な混合物を再分散させることで正の電荷を有すシリカ分散液を得ている。

しかしながら、特許文献３、特許文献４ではシリカ粒子とカチオン性高分子を混合し得た混合溶液を機械的に分散させたものであり、分散液中にはアンモニウム塩型のカチオン性高分子や硫酸等の電解質を多量に含有し導電率が高いものとなり、高濃度シリカスラリ−の安定性はまだ十分とは言えなかった。

又、シリカとカチオン性樹脂の混合液の保存に関する方法が提案されている。例えば、シリカとして乾式シリカを用い、該乾式シリカをカチオン性樹脂と共に極性溶媒中に分散させた後、５〜４５℃の範囲の温度で１０日以上熟成を行うカチオン性樹脂変性シリカ分散液（例えば、特許文献５）や、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を、５℃以上３０℃以下の温度範囲で保存するカチオン性樹脂変性シリカ分散液（例えば、特許文献６）が開示されている。

しかしながら、特許文献５及び特許文献６のカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、特許文献５では長期間の熟成はしているが洗浄処理したものではなく、特許文献６では３０℃以下の温度での保存及び輸送がされているが、やはり洗浄処理されたものではなく、安定性は十分とは言えなかった。

特開２００１−１８０９２６（請求項４） 特開２００４−２８５３０８（００１０欄） 特開２０００−２３９５３６（０００９欄） 特開２００５−７６２（請求項１） 特開２００１−２０７０７８（請求項２） 特開２００３−１２９３９５（請求項１）

本発明は、高い安定性を有すシリカ濃度が２０〜５０％、ｐＨが１．５〜５.５、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が＋１０〜＋８０ｍＶの高濃度シリカスラリ−及びその製造方法を提供するものである。

本発明者は、本発明の高濃度微細シリカスラリ−を工業的に容易に且つ低コストで製造する方法において、コロイド粒子の安定性機構に着目して鋭意検討した結果、シリカ濃度が２０〜５０％、ｐＨが１.５〜５.５、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍであって、且つ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が＋１０〜＋８０ｍＶである高濃度シリカスラリ−では、長期間沈降せず、安定であること、またそのような高濃度シリカスラリーはシリカゲルを０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化し負電荷高濃度スラリーを得た後に、分子量２０００〜１０００００のカチオン性高分子を混合し得られたシリカ含水ゲルを、水洗して塩を除去した後、再分散することにより得られることを見出し、本発明を完成したものである。

本発明は、コロイド粒子の安定性機構、特にコロイド粒子の安定性に及ぼす電解質濃度の影響に着目したものであって、高濃度シリカスラリーの導電率に特に特徴があり、製造法としてはシリカ粒子とカチオン性高分子を混合し、得られるカチオン性高分子や酸等の電解質を含有したカチオン性高分子含有シリカ含水ゲルを水洗して塩を除去することに特徴がある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高濃度シリカスラリ−のシリカ濃度は２０〜５０％であり、好ましくは２５％を超え４５％以下である。シリカ濃度が２０％未満では工業的な利用価値が低く、一方、シリカ濃度５０％を超える場合、本発明の範囲の粘度が得難い。

尚、本発明におけるシリカ濃度は、高濃度シリカスラリ−中の溶媒を蒸発させた残りの固形分から計算される重量％を言う。

本発明の高濃度シリカスラリ−のｐＨは、特に１.５〜５．５が好ましい。ｐＨが５．５を超える場合、本発明の範囲の粒子状態が得られ難く、安定性に問題がある。一方、ｐＨが１.５未満の場合にも安定性に問題が生じ易い。

本発明の高濃度シリカスラリーは、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍであることが必要である。この様な導電率は電解質濃度が低いことにより達成される。

導電率が１５００μＳ／ｃｍを超える場合、安定性に問題があり、一方３００μＳ／ｃｍ未満のスラリ−は精製が非常に困難となり、工業的に製造することが難しい。

本発明で得られる高濃度シリカスラリ−の表面電荷は高く安定性に優れたものであり、特にゼ−タ電位は＋１０〜＋８０ｍＶである。ゼータ電位が＋１０未満の場合、安定性に問題が生じ易い。一方、上限は特に限定するものではないが、＋８０ｍＶを超えるものを製造することは難しい。

尚、ゼ−タ電位の測定は特に限定するものではなく、電気泳動法、超音波法、ＥＳＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）法等で測定できる。

本発明の高濃度シリカスラリーにおいてカチオン性高分子は、負電荷のシリカ粒子表面に吸着し正の電荷を生じさせることにあるが、一方でシリカ粒子の凝集を促進する。

本発明の高濃度シリカスラリ−中のシリカ粒子は、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

一般に、粒子が小さく、濃度が高いほどシリカコロイドは不安定になり、安定なシリカコロイドを得ることは困難となることが知られている。本発明の高濃度スラリ−は０．００４〜０．０２μｍの微細粒子（比表面積値から計算した相当径、相当径Ｄ２（μｍ）＝（２７２０／Ａｓ）／１０００、Ａｓは比表面積（ｍ^２／ｇ））が０．０１〜０．５μｍの大きさに集合した形態の凝集粒子が溶媒中に安定的に分散した高濃度スラリ−であることが好ましく、従来の一般的なシリカゾルやシリカコロイドとは異なるものである。

本発明において、シリカ粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ未満のものが粒子の沈降が長期にわたり起こらない点で特に好ましく、平均粒子径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下のものは、ゲル化しにくく、取扱いが容易であるという点で特に好ましい。

平均粒子径が０．５μｍを超えると粒子の沈降が起こり安定なスラリ−が得られにくい。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子を製造するのは工業的に難しい。

尚、本発明の平均粒子径の測定方法は特に限定するものではないが、例えば、レ−ザ−回折散乱法や遠心沈降法で容易に測定出来る。

本発明の高濃度シリカスラリ−中のシリカ粒子の比表面積は、１５０〜７００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ここで言う比表面積とは、シリカスラリ−中の溶媒を蒸発乾固させて得られたシリカゲルをＢＥＴ法により測定した値を言う。

比表面積が１５０ｍ^２／ｇ未満では、粘度が本発明の範囲を超える。一方、７００ｍ^２／ｇを超える超微細なシリカ粒子を工業的に製造することは難しい。

さらに本発明の高濃度シリカスラリーは、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ（相当径Ｄ２＝０．００４〜０．０２μｍ）、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上の凝集シリカ粒子を含む高濃度シリカスラリー（ここで、相当径Ｄ２（μｍ）＝（２７２０／Ａｓ）／１０００、Ａｓは比表面積（ｍ^２／ｇ））であることが特に好ましい。

従来のシリカゾルでは、ＢＥＴ比表面積が７０〜４００ｍ^２／ｇ（ＢＥＴ相当径Ｄ２＝０．００７〜０．０４μｍ）、又は粒子径（Ｄ１）が０．００７〜０．０４μｍを夫々単独で満足するものはあったが、同時に満足するものはなく、特にＤ１／Ｄ２比が３未満のシリカ微粒子が溶媒中に凝集することなく分散したものでしかなかった。

それに対して本発明の高濃度シリカスラリーは、０．００４〜０．０２μｍ程度の微粒子（Ｄ２）が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）に凝集し、Ｄ１／Ｄ２が３以上となり、Ｄ１／Ｄ２比、すなわち凝集度において従来のシリカゾルとは異なる。

例えば、比表面積において、従来のゾルゲル法によるシリカコロイドは、比表面積が０．３〜１２ｍ^２／ｇ程度であり、本発明の高濃度シリカスラリーの比表面積の１５０〜７００ｍ^２／ｇとは異なる。

本発明の高濃度シリカスラリ−の粘度は５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。３００ｍＰａ・ｓを超える場合、取り扱いに問題が生じる。一方、下限は特に制限するものではないが、５ｍＰａ・ｓ未満のスラリ−を製造することは難しい。尚、粘度の測定方法は特に制限するものではないが、例えば、Ｂ型粘度計等が一般的な方法として例示できる。

本発明の高濃度シリカスラリーは正電荷を有しているために、なおかつ長期にわたって安定である。本発明の高濃度シリカスラリ−は、１ヶ月間室温放置後の粘度の変化率が、初期粘度に対して±５０％以下であることが好ましい。粘度の変化率が±５０％を超える場合、取り扱いに問題が生じる。一方、下限は特に制限するものではなく変化率０％が好ましい。

次に本発明の高濃度シリカスラリ−の製造方法を説明する。

本発明の高濃度シリカスラリ−は、シリカゲル、特に好ましくは珪酸ソ−ダから得た高比表面積のシリカゲルを、０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化し負電荷シリカスラリーを得た後に、得られた負電荷シリカスラリーと分子量２０００〜１０００００のカチオン性高分子を混合し、得られたカチオン性高分子含有シリカ含水ゲルを、水洗し塩を除去した後、再分散することにより製造することが出来る。

本発明の高濃度シリカスラリーは、強く吸着し脱離が起こり難い比較的分子量の大きいカチオン性高分子を用い、カチオン性高分子が吸着したシリカ粒子から余分な塩や未吸着高分子を除いたことに特徴がある。

カチオン性高分子としては、水に溶解したときにカチオン性を示すものであれば特に限定されないが、第一〜第三級アミン基（アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩等）、第四アンモニウム基（テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリニウム塩等）を有する高分子、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキル（メタ）アクリレートアクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミドマンニッヒ変成物、キトサン等を用いることができる。

カチオン性高分子の分子量は２０００〜１０００００である。分子量が２０００未満の場合、安定性に問題が生じ易い。一方、分子量が１０００００を超える場合、取り扱いが困難になり易い。このカチオン性高分子はシリカに対して０．５〜１０重量％含まれていることが好ましい。

本発明の正電荷を有す高濃度シリカスラリーの製造は、原料シリカゲルを高純度シリカボ−ルをメディアとしたメディアミルにより粉砕、分散化し負電荷シリカスラリーを得るスラリー化工程、得られた負電荷シリカスラリーにカチオン性高分子を混合しゲル化させるカチオン性高分子吸着工程、得られたゲルを水洗する洗浄工程、水洗ゲルを再分散させる分散工程、よりなる。

本発明における原料シリカゲルは、珪酸ソ−ダを原料として製造したものを使用することが好ましい。他の原料、例えば、四塩化珪素を原料とした乾式法シリカを原料としたゾルゲル法シリカ等があるが、高い比表面積を得るのは難しく、アルコキシシランを原料としたゾルゲル法のシリカゲルは高コストであり工業的に大量生産が難しい。

本発明の高濃度シリカスラリーに用いるシリカゲル原料段階での比表面積は、特に制限するものではないが１５０〜８００ｍ^２／ｇが好ましい。１５０ｍ^２／ｇ未満、８００ｍ^２／ｇを超えた場合、本発明の高濃度シリカスラリ−を得るのは難しい。

本発明の負電荷高濃度シリカスラリーは、シリカゲルを、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとしたメディアミルにより、粉砕、分散化することが好ましい。また本発明では、メディアミルにより粉砕、分散化する前に、シリカゲルを純水に加え、アルカリを加えて調整したスラリ−を樹脂製ボ−ルで予備粉砕することが好ましい。

本発明で粉砕メディアとして用いる高純度シリカボ−ルの平均径は０．５〜５ｍｍであることが好ましい。０．５ｍｍ未満ではボ−ルと高濃度シリカスラリ−の分離が難しい。一方、５ｍｍを超えた場合は本発明の０．１〜０．５μｍの微細シリカ粒子を得るのが難しい。

また本発明で粉砕メディアとして用いる高純度シリカボ−ルの純度は、９９．９５％以上である。ここで言う純度とは、シリカボ−ル中に含まれるＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈ量を不純物として換算して求めたものである。

高純度シリカボ−ルの純度が９９．９５％未満では、例えば、粉砕、分散用のメディアとして使用した場合、金属不純物の混入が起こり易い。純度９９．９５％以上の上限については特に制限はなく用途に合わせて１００％まで使用出来る。

本発明では高純度シリカボ−ルを粉砕メディアとして用いて粉砕、分散化するが、粉砕に用いるメディアミルは特に制限するものではなく本発明のシリカボ−ルを用いれば適宜選択することができる。例えば、ボ−ルミル、サンドミル、ビ−ズミル及びアトライタ−等が使用出来る。

高純度シリカボ−ルを粉砕メディアとして用いて粉砕、分散化するスラリー化において、高濃度でシリカ微粒子が安定的に分散したスラリ−とするためには、コロイド粒子が安定に分散状態を取り得る高い表面電位状態であることが必要である。

本発明を満足するものであれば特に制限するものではないが、シリカ濃度が２０〜５０％、導電率が１０〜１５００μＳ／ｃｍ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位はこの段階において−３０ｍＶ以上、が好ましい。

又、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子は、本発明を満足するものであれば特に制限するものではないが、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ（相当径Ｄ２＝０．００４〜０．０２μｍ）、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上、が好ましい。

スラリ−化条件としては、シリカゲルに水を加え、アルカリ性水溶液の添加等によりｐＨを４〜９．５に調整することが好ましい。そのアルカリ性水溶液としては、特に制限するものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、アミン溶液、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が使用出来る。

ここまでの方法より、まずシリカ濃度が２０〜５０％、導電率が１０〜１５００μＳ／ｃｍ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が−３０ｍＶ以上、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ（Ｄ１）、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇ（相当径Ｄ２＝０．００４〜０．０２μｍ）、凝集度Ｄ１／Ｄ２＝３以上の負電荷シリカスラリーが得られる。

本発明では次に上記の方法で得られた負電荷シリカスラリーとカチオン性高分子を混合し、混合溶液を得る。

混合方法は特に制限するものではないが、ｐＨ１〜４の酸性領域での混合が好ましい。ｐＨが４を超えると粒子の凝集が起こり易く、一方、ｐＨが１未満では取り扱いが難しい。

得られた混合液は２０００μＳ／ｃｍ以上の導電率を有し、室温で数時間から数日の放置でゲル化する。ゲル化の状態は特に制限するものではないが、３０℃〜８０℃の温度で数時間〜数十時間水分の蒸発を防ぐ密閉容器中で静置するのが好ましい。尚、ここで言うゲル化は破砕が可能な程度の強度を有す状態である。

次に得られたカチオン性高分子含有の含水シリカゲルを水洗し塩を除去する。

水洗の方法は特に制限するものではないが、例えば洗浄を均一かつ効率的に行うため、カチオン性高分子含有の含水シリカゲルを数ミリから数センチ角の大きさに破砕した後に純水で洗浄するのが好ましい。

洗浄方法としては、ゲルに純水を通過させるろ過洗浄やゲルに純水を加え上澄みを除去するデカンテーション洗浄等が好ましい。水洗量は本発明の条件を満足するものであれば特に制限するものではないが、洗浄水の導電率が１００〜７００μＳ／ｃｍとなるまで純水で洗浄するのが好ましい。洗浄水の導電率が７００μＳ／ｃｍを超える場合は最終的に得られる本発明の高濃度シリカスラリーの導電率を満足することが難しく、洗浄水の導電率を１００μＳ／ｃｍ未満とすることは工業的に難しい。

上記の方法で得られたカチオン性高分子含有の含水シリカゲルを水に再分散し、本発明の条件を満足する安定な正電荷を有す高濃度シリカスラリーを得ることが出来る。

再分散の方法は本発明の条件を満足するものであれば特に制限するものではなく、例えば攪拌羽根による攪拌分散化や超音波分散、高純度シリカボールをメディアとしたメディアミル等を使用することで容易に再分散させることが出来る。

以上の方法により、高い安定性を有すシリカ濃度が２０〜５０％、ｐＨが１．５〜５.５、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が＋１０〜＋８０ｍＶである高濃度シリカスラリ−が得られる。

本発明の高濃度シリカスラリーは、シリカ濃度が２０〜５０％と高濃度で、粘度が長期間安定な高濃度シリカスラリ−である。更に、製造プロセスが簡単で、且つ、原料に安価な珪酸ソ−ダを用いることが出来るため、低コストである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の記載における、平均粒子径、比表面積、粘度、シリカ濃度及び純度（不純物分析）の測定は下記の方法によるものである。

平均粒子径はＭＩＣＲＯＴＲＣ（日機装社製 ＵＰＡ１５０粒度分析計）により測定した体積平均粒子径である。比表面積はシリカスラリ−やシリカゲルを１１０℃乾燥の後、前処理温度２００℃でＭＯＮＯＳＯＲＢ（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いＢＥＴ法で測定した値である。

粘度は、ＴＯＫＩＭＥＣ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（ＴＯＫＹＯ ＫＥＩＫＩ社 Ｂ８Ｌ）によるロ−タ−Ｎｏ．２、３０ＲＰＭで測定した値である。

導電率は、ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹ ＭＥＴＥＲ ＤＳ−１４（堀場製作所）を用い測定した値である。

シリカ濃度は、シリカスラリ−を１１０℃で蒸発乾固させた重量から計算した重量％である。

純度はシリカに硫酸、フッ化水素酸を添加し、加熱して蒸発乾固した後、不純物成分を硝酸及び水に溶解させ、ＩＭＰＡ・Ｓで定量して得たＡｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｕ及びＴｈを不純物として換算した重量％の計算値である。

ゼ−タ電位の測定は、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ社のＥＳ９．８００Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、スラリ−そのもののゼ−タ電位とｐＨ２.５〜９．５の範囲のデ−タ電位を硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ法で測定した。

実施例１
１Ｌポリエチレン製容器に、平均径１．５ｍｍ（０．５〜３ｍｍ）の純度９９．９８％の高純度シリカボ−ル７００ｇと、市販のシリカゲルであるニップシールＬＰ（東ソーシリカ社製）９０ｇに純水１８５ｇを加えスラリ−とし、８０時間ボ−ルミルで粉砕し、スラリ−濃度３０％のシリカスラリー（Ａ）を得た。

次に得られたシリカスラリーに塩酸を加えｐＨを２.０とし酸性シリカスラリーとした。酸性シリカスラリーと市販のカチオン性高分子である分子量７９００のＰＤ−３０（四日市合成株式会社製）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、６０℃で１５時間密閉容器中でゲル化させ、含水ゲル（Ｃ）を得た。

得られた含水ゲル（Ｃ）を１ｍｍから２ｃｍ角程度の大きさに解砕し、純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去した。この操作を上澄み液の導電率が３００μＳ／ｃｍまで繰り返した。

洗浄した含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ高濃度シリカスラリーを得た。得られたスラリーは、スラリ−濃度２８％、平均粒子径０．０４５μｍ（Ｄ１）、比表面積２２１ｍ^２／ｇ（Ｄ２＝０．０１４μｍ）、Ｄ１／Ｄ２＝３．２、ｐＨ３.１２、導電率６８６μＳ／ｃｍ、粘度３５ｍＰａ・ｓ、ゼータ電位＋３７ｍＶの高濃度シリカスラリー（Ｂ）であった。

次に、ｐＨ２．５〜９．５の範囲のデ−タ電位を硝酸水溶液と水酸化カリウム水溶液を用いたＰｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ法で測定した。上記に示したシリカスラリー（Ａ）と本発明の高濃度スラリー（Ｂ）のｐＨとゼータ電位の関係を図１に示す。

本発明の高濃度シリカスラリー（Ｂ）の１ヶ月間室温放置後の粘度は３５ｍＰａ・ｓで長期間粘度上昇がなく、安定であった。

実施例２
実施例１と同様な条件で得られた含水ゲル（Ｃ）を１ｍｍから２ｃｍ角程度に解砕し、純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去した。この操作を上澄み液の導電率が２００μＳ／ｃｍまで繰り返した。

洗浄した含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ高濃度シリカスラリーを得た。高濃度シリカスラリーは、スラリ−濃度２８％、平均粒子径０．０４５μｍ（Ｄ１）、比表面積２２１ｍ^２／ｇ（Ｄ２＝０．０１４μｍ）、Ｄ１／Ｄ２＝３．２、ｐＨ５.１、導電率３５０μＳ／ｃｍ、粘度２１０ｍＰａ・ｓ、ゼータ電位＋４８ｍＶの高濃度シリカスラリーであった。

実施例３
実施例１と同様な条件で得られたシリカスラリー（Ａ）に塩酸を加えｐＨを１.８としシリカスラリーを得た。

該シリカスラリーとカチオン性高分子に分子量７００００のポリエチレンイミン（試薬）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、６０℃で１５時間密閉容器中でゲル化させ、含水ゲルを得た。

得られた含水ゲルを１ｍｍから２ｃｍ角程度に解砕し、純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去した。この操作を上澄み液の導電率が５００μＳ／ｃｍまで繰り返した。

洗浄した含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ本発明の高濃度シリカスラリーを得た。得られた高濃度シリカスラリーは、スラリ−濃度２５％、平均粒子径０．０８μｍ、比表面積２１０ｍ^２／ｇ、ｐＨ２.２０、導電率１３００μＳ／ｃｍ、粘度５５ｍＰａ・ｓ、ゼータ電位＋２４ｍＶの高濃度シリカスラリーであり、１ヶ月間室温放置後の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

実施例４
ＳｉＯ_２濃度が２５重量％、Ｎａ_２Ｏ濃度が８重量％の珪酸ソ−ダ水溶液と４０重量％の硫酸水溶液を混合ノズルを用いて混合し、ＳｉＯ_２濃度が１７重量％、ｐＨが０．８のシリカゾルを製造した。シリカゾルは約５分後にゲル化した。得られたゲルを解砕し７０℃の純水で洗浄した後、１ｍｍフルイで篩い、１１０℃で１５時間乾燥してシリカゲルを得た。得られたシリカゲルの比表面積は７６０ｍ^２／ｇであった。

当該シリカゲル１８０ｇに純水３．７０ｇを加え、アンモニア水でｐＨを９．２としたスラリ−を調整した（スラリ−Ｃ）。２Ｌポリエチレン製容器に、スラリ−Ｃと１５ｍｍφの鉄心入り樹脂製ボ−ル２Ｋｇを入れ、１５時間ボ−ルミルで粉砕し平均粒子径１５μｍのスラリ−Ｄを得た。

次に、１Ｌポリエチレン製容器に、平均径０．５ｍｍ（０．３〜３ｍｍ）の純度９９．９．８％のシリカボ−ル７００ｇと上記スラリ−Ｄ４００ｍｌを入れ、２４時間ボ−ルミルで粉砕しスラリ−濃度３１％のシリカスラリーを得、該シリカスラリーに塩酸を加えｐＨを２.０とし酸性シリカスラリーとした。

酸性シリカスラリーと市販のカチオン性高分子である分子量７９００のＰＤ−３０（四日市合成株式会社製）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、６０℃で１５時間密閉容器中でゲル化させ、含水ゲルを得た。

得られた含水ゲルを１ｍｍから２ｃｍ角程度に解砕し、純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去した。この操作を上澄み液の導電率が３００μＳ／ｃｍまで繰り返した。

洗浄した含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ高濃度シリカスラリーを得た。得られた高濃度シリカスラリーは、スラリ−濃度３１％、平均粒子径０．２５μｍ（Ｄ１）、比表面積３８０ｍ^２／ｇ、ｐＨ４.５０、導電率８８０μＳ／ｃｍ、粘度２５ｍＰａ・ｓ、ゼータ電位＋３０ｍＶで、１ヶ月間室温放置後の粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
実施例１と同様な条件で得られたシリカスラリー（Ａ）に塩酸を加えｐＨを２.０とし酸性シリカスラリーを得た。

酸性シリカスラリーと市販のカチオン性高分子である分子量７９００のＰＤ−３０（四日市合成株式会社製）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、洗浄せずそのまま混合溶液とした。得られた混合溶液の導電率は１１０００μＳ／ｃｍであり、本発明の条件を満足するものではなかった。

得られた混合溶液の粘度は不安定であり、室温で４時間後にゲル化した。

比較例２
実施例１と同様な条件で得られたシリカスラリー（Ａ）に塩酸を加えｐＨを２.０とし酸性シリカスラリーを得た。

得られた酸性シリカスラリーの導電率は７０００μＳ／ｃｍ、スラリー中のシリカ粒子のゼータ電位は−２ｍＶであり、本発明の条件を満足するものではなかった。

得られた酸性高濃度シリカスラリーは不安定であり、室温で５日後にゲル化した。

比較例３
カチオン性高分子を混合し得た含水ゲルの洗浄上澄み液の導電率が９００μＳ／ｃｍであること以外は実施例１と同様に下記条件で実施した。実施例１と同様な条件で得られたシリカスラリー（Ａ）に塩酸を加えｐＨを２.０とし、酸性シリカスラリーを得た。

該酸性シリカスラリーと市販のカチオン性高分子である分子量７９００のＰＤ−３０（四日市合成株式会社製）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、６０℃で１５時間密閉容器中でゲル化させ、実施例１と同様な含水ゲル（Ｃ）を得た。得られた含水ゲル（Ｃ）を１ｍｍから２ｃｍ角程度に解砕し純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去し含水ゲルを得た。得られた含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ濃度３０％の高濃度シリカスラリーを得た。

得られた混合溶液の導電率は２１００μＳ／ｃｍであり、本発明の条件を満足するものではなく、粘度は不安定であり、５時間程度から粘度の上昇が見られ１５時間後にはゲル化した。

比較例４
カチオン性高分子の分子量が１８００であること以外は実施例２と同様に下記条件で実施した。

酸性シリカスラリーとカチオン性高分子に分子量１８００のポリエチレンイミン（試薬）をカチオン性高分子／ＳｉＯ_２＝４％（重量％）になるように混合し、６０℃で１５時間密閉容器中でゲル化させ、含水ゲルを得た。

得られた含水ゲルを１ｍｍから２ｃｍ角程度に解砕し純水を加え１時間放置後、上澄み液を除去した。この操作を上澄み液の導電率が３００μＳ／ｃｍまで繰り返した。洗浄した含水ゲルをポリ容器に入れ、超音波分散器で１時間分散させ濃度３０％の高濃度シリカスラリーを得た。

得られたスラリーは、ゼータ電位−８ｍＶの負電荷であり、本発明を満足する高濃度シリカスラリーは得られなかった。

実施例１で得られた高濃度シリカスラリーのｐＨによるゼータ電位の変化を示す図である。（Ａ）高分子添加／洗浄再分散未実施(Ｂ)本発明の高濃度シリカスラリー

Claims (10)

1. シリカ濃度が２０〜５０％、ｐＨが１.５〜５.５、導電率が３００〜１５００μＳ／ｃｍであって、且つ、高濃度シリカスラリー中のシリカ粒子のゼータ電位が＋１０〜＋８０ｍＶである高濃度シリカスラリ−。
2. 高濃度シリカスラリーに含まれるシリカ粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が１５０〜７００ｍ^２／ｇである事を特徴とする請求項１に記載の高濃度シリカスラリ−。
3. シリカ粒子の凝集度Ｄ１／Ｄ２が３以上である請求項２に記載の高濃度シリカスラリー（ここで、Ｄ１（μｍ）＝平均粒子径、Ｄ２（μｍ）＝（２７２０／Ａｓ）／１０００、Ａｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）である）。
4. 分子量２０００〜１０００００のカチオン性高分子がシリカ粒子表面に吸着していることを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の高濃度シリカスラリ−。
5. カチオン性高分子がシリカ粒子に対して０．５〜１０重量％含まれている事を特徴とする請求項４記載の高濃度シリカスラリー。
6. 粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓである請求項１〜請求項５に記載の高濃度スラリー。
7. １ヶ月間室温放置後の粘度の変化率が初期粘度に対し±５０％以下である請求項１〜請求項６に記載の高濃度シリカスラリー。
8. シリカゲルと水を、平均径が０．５〜５ｍｍの純度９９．９５％以上の高純度シリカボ−ルをメディアとして使用するメディアミルにより粉砕、分散化して負電荷高濃度スラリーを得た後に、分子量２０００〜１０００００のカチオン性高分子と混合し、得られたシリカ含水ゲルを水洗して塩を除去した後、再分散することを特徴とする請求項１〜請求項７に記載の高濃度シリカスラリ−の製造方法。
9. メディアミルにより粉砕、分散化する前に、シリカゲルを純水に加え、アルカリを加えてスラリ−とし、樹脂製ボ−ルで粉砕することを特徴とする請求項８に記載の高濃度シリカスラリ−の製造方法。
10. シリカゲルが珪酸ソ−ダを原料としたシリカゲルであることを特徴とする請求項８〜請求項９に記載の高濃度シリカスラリ−の製造方法。
    

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