CN103112864B - 阳离子型纳米二氧化硅粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：由硅酸钠与铵盐在烷基双季铵盐的乙醇水溶液中反应而得，具体包括如下步骤：将铵盐和烷基双季铵盐加入乙醇水溶液中，搅拌溶解，加入硅酸钠，常温下反应至无氨气放出，在100℃～150℃下继续反应1～2小时，得到目标产物，本发明所制备阳离子型二氧化硅产品为粉末状，在水中可重新分散为平均粒径80～100nm的纳米分散悬浮液；包装及运输方便，储存稳定性好，可克服现有阳离子型二氧化硅水分散体产品储存期短，运输成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅及其制备方法，具体涉及一种阳离子型的纳米二氧化硅粉体及其制备工艺。
背景技术
纳米二氧化硅以其优良的稳定性、补强性、光学及机械性性能，广泛应用于陶瓷、橡胶、塑料、涂料及催化剂载体等领域，在日用化工和生物医药等方面也有所应用。
纳米二氧化硅的制备方法很多，目前工业上生产纳米二氧化硅的方法主要有干法(火焰热解法)和湿法两种。干法是以有机卤硅烷(主要为四氯化硅)为原料，使一定氢气和氧气以一定比例通过四氯化硅，在高温下氢气和氧气通过燃烧反应生成的水蒸气使四氯化硅在气相中水解生成烟雾状二氧化硅(又称气相二氧化硅)；湿法主要有溶胶-凝胶法和液相沉淀法，溶胶-凝胶法以硅酸乙酯为硅源，在醇介质中加酸或碱，控制适当pH值使硅酸乙酯水解而制备纳米二氧化硅。溶胶-凝胶法和火焰热解法都是以有机硅为硅源，原料昂贵，生产成本高。为降低成本，一些专利以水玻璃为硅源，在无有机溶剂存在的体系中，制备了纳米二氧化硅，如发明专利CN1524785A报道了一种以碱金属的硅酸盐与能够水解生成氢离子的无机盐(如氯化铵、)为原料，在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酰胺分散下合成了纳米二氧化硅。
在所有制备纳米二氧化硅的专利和文献资料中，绝大多数为阴离子型(表面带负电)的纳米二氧化硅，为阳离子型的纳米二氧化硅很少，这些少数的阳离子型纳米二氧化硅也仅仅是水分散状态的产品。中国发明专利CN100485118C【阳离子二氧化硅分散体作为织物整理剂的用途】提供了一种用做织物整理剂的水分散体，该分散体包含用热解法制备的聚集的二氧化硅粉末和可溶于该分散体的阳离子聚合物；中国发明专利CN101914313A【阳离子水性纳米二氧化硅及其制备方法和用途】提供了一种用于高光防水涂层浆料的阳离子纳米二氧化硅水性分散体，制备时是将纳米二氧化硅微粉加入含有水、十八烷基二甲基苄基氯化铵和浓盐酸的反应器中，搅拌得到低粘度半透明溶液后，再加入氨基硅烷偶联剂而制备得到目标产物。中国发明专利CN101942230A【一种阳离子化二氧化硅分散体的制备方法】提供了一种能应用在喷墨打印记录的吸墨层中的阳离子化二氧化硅分散体的制备方法，制备时是先把初级粒径为1～100nm、二次粒径为100～500nm的二氧化硅分散于含三价铝化合物的溶液中形成预分散体，然后采用至少一种氨基有机硅烷加入分散体中对二氧化硅进行表面改性而得到。
这些阳离子型的二氧化硅水分散体都是以直接以热解法制备的聚集的二氧化硅微粉或纳米二氧化硅为原料制备而得。由于水分散体中二氧化硅颗粒容易发生聚沉，使其储存稳定性受到很大影响，另外，水剂型的产品给其包装、运输都带来很大不便，生产成本增加。
发明内容
为克服现有技术的上述缺点，本发明提供了一种阳离子型纳米二氧化硅粉体及其制备方法，该方法是以硅酸钠与铵盐为主要原料，先使硅酸钠与铵盐在烷基双季铵盐的乙醇水溶液中进行反应，待反应至无氨气放出后，将反应体系转移到水热反应釜中继续反应一段时间，经过滤、洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。在乙醇水溶液和水热条件下反应制备得到的二氧化硅粉体分散性好，粒径分布窄，粒径小。烷基双季铵盐比烷基单季铵盐具有更高的正电荷密度，能使二氧化硅粉体带上更多的正电荷，因而更有利于在水中分散。
本发明的具体制备工艺是：
将铵盐和烷基双季铵盐加入乙醇水溶液中，搅拌溶解，加入硅酸钠，常温下反应至无氨气放出，在100℃～150℃下继续反应1～2小时，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。
所述的硅酸钠与铵盐的重量比为0.1～1.0；
所述的烷基双季铵盐加入量为硅酸钠重量的10～40％，硅酸钠以无水Na2SiO3计；
所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1∶1～1∶9。
以上特别优选的具体步骤如下：将铵盐和烷基双季铵盐加入乙醇水溶液中，搅拌溶解，加入硅酸钠，常温下反应至无氨气放出，在100℃～150℃下继续反应1～2小时，得到目标产物；
所述的硅酸钠与铵盐的物质的量之比为0.5～0.8；
所述的烷基双季铵盐加入量为硅酸钠重量的10～40％，硅酸钠以无水Na2SiO3计；
所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1∶1～1∶5。
以上的方法所制备的纳米二氧化硅粉体平均粒径为80～100nm，比表面积为395～460m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+43～+48mV。
所述的硅酸钠为固体的Na2SiO3(分子量122)、Na2SiO3·5H2O(分子量212)或Na2SiO3·9H2O(分子量284)中的一种；
所述的铵盐为氯化铵【NH4Cl，分子量53.5】、硫酸铵【(NH4)2SO4，分子量132】或硝酸铵【NH4NO3，分子量80】的一种；
所述的为烷基双季铵盐(又称Gemini季铵盐)，是由两个双亲分子的离子头基经联结基团
通过化学键连接而成，结构通式为：
或者
或者
其中，R1为含12～18个碳原子的烷基C10～18H21～37-，R2为甲基CH3-，乙基C2H5-，或者与R1相同的烷基；X表示卤素Cl或者Br。例如：
1、二氯化-N，N′-二(十烷基二甲基)乙二铵
2、N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵
3、N-十八烷基亚乙基二胺双溴化铵
4、氯化双十二烷基二甲基羟丙基双铵
5、N-十六烷基羟丙基二胺双氯化铵
6、二氯化-N，N′-二(二甲基十二烷基)-3-氧杂-1，5-戊二胺
中的任一种。
本发明具有以下优点：所制备阳离子型二氧化硅产品为粉末状，在水中可重新分散为平均粒径80～100nm的纳米分散悬浮液；包装及运输方便，储存稳定性好，可克服现有阳离子型二氧化硅水分散体产品储存期短，运输成本高的缺点。
具体实施方案
1、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶1乙醇水溶液，加入5.35克(0.1mol)氯化铵和0.122克二氯化-N，N′-二(十烷基二甲基)乙二铵(相当于Na2SiO3质量的10％)，搅拌溶解均匀后，加入1.22克(0.01mol)Na2SiO3固体，常温下反应至无氨气放出，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在100℃继续反应1小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为85nm的二氧化硅颗粒，比表面积448m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+43mV。
2、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入53.5克(1mol)氯化铵和18.3克二氯化-N，N′-二(十烷基二甲基)乙二铵(相当于Na2SiO3质量的30％)，搅拌溶解均匀后，加入61克(0.5mol)Na2SiO3固体，常温下反应至无氨气放出，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在120℃继续反应1小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为80nm的二氧化硅颗粒，比表面积460m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
3、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶9乙醇水溶液，加入107克(2mol)氯化铵和97.6克(相当于Na2SiO3质量的40％)N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵，搅拌溶解均匀后，加入424克(2mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在150℃下反应2小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为100nm的二氧化硅颗粒，比表面积395m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
4、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入53.5克(1mol)氯化铵和18.3克N-十八烷基亚乙基二胺双溴化铵(相当于Na2SiO3质量的30％)，搅拌溶解均匀后，加入106克(0.5mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在120℃继续反应1小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为82nm的二氧化硅颗粒，比表面积455m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
5、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入132克(1mol)硫酸铵和6.1克(相当于Na2SiO3质量的10％)N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵，搅拌溶解均匀后，加入142克(0.5mol)Na2SiO3·9H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在100℃反应1小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为88nm的二氧化硅颗粒，比表面积432m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+43mV。
6、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入132克(1mol)硫酸铵和19.52克(相当于Na2SiO3质量的20％)N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵，搅拌溶解均匀后，加入227.2克(0.8mol)Na2SiO3·9H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在100℃反应1.5小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为80nm的二氧化硅颗粒，比表面积456m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
7、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶3乙醇水溶液，加入198克(1.5mol)硫酸铵和43.92克(相当于Na2SiO3质量的30％)N-十八烷基亚乙基二胺双溴化铵，搅拌溶解均匀后，加入254.4克(1.2mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在120℃下反应2小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为95nm的二氧化硅颗粒，比表面积410m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+46mV。
8、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入132克(1mol)硫酸铵和39.04克(相当于Na2SiO3质量的40％)N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵，搅拌溶解均匀后，加入227.2克(0.8mol)Na2SiO3·9H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在100℃反应1.5小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为80nm的二氧化硅颗粒，比表面积456m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
9、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶1乙醇水溶液，加入80克(1mol)硝酸铵和19.52克(相当于Na2SiO3质量的20％)氯化双十二烷基二甲基羟丙基双铵，搅拌溶解均匀后，加入169.6克(0.8mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在100℃反应1小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为85nm的二氧化硅颗粒，比表面积445m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
10、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入80克(1mol)硝酸铵和12.2克(相当于Na2SiO3质量的20％)N-十六烷基羟丙基二胺双氯化铵，搅拌溶解均匀后，加入106克(0.5mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在130℃下反应1.5小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为85nm的二氧化硅颗粒，比表面积428m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+46mV。
11、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶7乙醇水溶液，加入160克(2mol)硝酸铵和73.2克(相当于Na2SiO3质量的30％)二氯化-N，N′-二(二甲基十二烷基)-3-氧杂-1，5-戊二胺，搅拌溶解均匀后，加入424克(2mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在150℃下反应2小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为95nm的二氧化硅颗粒，比表面积416m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
12、在带搅拌的反应釜中加入1升1∶5乙醇水溶液，加入80克(1mol)硝酸铵和29.28克(相当于Na2SiO3质量的30％)二氯化-N，N′-二(二甲基十二烷基)-3-氧杂-1，5-戊二胺，搅拌溶解均匀后，加入169.6克(0.8mol)Na2SiO3·5H2O固体，常温下反应至无氨气放出，体系呈浅蓝色溶胶，停止搅拌，将反应体系转移到水热反应釜中，在150℃下反应2小时，冷却后，经过滤、乙醇水溶液洗涤、干燥等工序，即可得到阳离子型纳米二氧化硅粉体。所制备的纳米二氧化硅粉体在超声分散条件下可分散为平均粒径为85nm的二氧化硅颗粒，比表面积452m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
Claims (6)
1.一种阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：由硅酸钠与铵盐在烷基双季铵盐的乙醇水溶液中反应而得，具体包括如下步骤：将铵盐和烷基双季铵盐加入乙醇水溶液中，搅拌溶解，加入硅酸钠，常温下反应至无氨气放出，在100℃～150℃下继续反应1～2小时，得到目标产物；
所述的硅酸钠与铵盐的重量比为0.1～1.0；
所述的烷基双季铵盐加入量为硅酸钠重量的10～40％，硅酸钠以无水Na2SiO3计；
所述的乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1∶1～1∶9。
2.根据权利要求1所述的阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所制得的阳离子型纳米二氧化硅粉体平均粒径为82nm，比表面积为455m2/g，形貌为球型，Zeta电位为+48mV。
3.根据权利要求1所述的阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述的硅酸钠为固体Na2SiO3、Na2SiO3·5H2O或Na2SiO3·9H2O中的一种。
4.根据权利要求1所述的阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述的烷基双季铵盐，是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键连接而成，结构通式为：
或者
或者
其中，R1为含10～18个碳原子的烷基C10～18H21～37-；
R2为甲基CH3-、乙基C2H5-或者与R1相同的烷基；
X为卤素Cl或者Br。
6.根据权利要求1所述的阳离子型纳米二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于：所述的烷基双季铵盐为二氯化-N，N′-二(十烷基二甲基)乙二铵，结构式如下：
或N-十六烷基亚丙基二胺双氯化铵，结构式如下：
或N-十八烷基亚乙基二胺双溴化铵，结构式如下：
或氯化双十二烷基二甲基羟丙基双铵，结构式如下：
或N-十六烷基羟丙基二胺双氯化铵，结构式如下：
或二氯化-N，N′-二(二甲基十二烷基)-3-氧杂-1，5-戊二胺，结构式如下：
中的任何一种。
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