MXPA05004907A - Articulos con actividad antibacteriana y antifungica. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a les articulos con actividad antibacteriana y antifungica, que comprenden sulfuro de zinc. Los hilos, fibras, filamentos y articulos de acuerdo a la presente invencion pueden ser utilizados especialmente en la fabricacion de cualquier producto susceptible de ser colocado en contacto con bacterias y/o hongos, por ejemplo ropa, alfombras, cortinas, ropa de cama y materiales textiles medicos. La presente invencion tambien se refiere al uso del sulfuro de zinc para la fabricacion de hilos, fibras, filamentos y articulos con actividad antibacteriana y antifungica.

Description

ARTÍCULOS CON ACTIVIDAD ANTIBACTERIAL Y ANTIFUNGICA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los artículos con actividad antibacterial y antifúngica, que comprenden sulfuro de zinc. Los hilos, fibras, filamentos y artículos de acuerdo a la presente invención pueden ser utilizados especialmente en la elaboración de cualquier producto susceptible de ser puesto en contacto con bacterias y/o hongos, por ejemplo ropa, alfombras, cortinas, ropa de cama y materiales médicos textiles. La presente invención también se refiere al uso de sulfuro de zinc para la fabricación de hilos, fibras, filamentos y/o artículos con propiedades antibacteriales y antifúngicas . En numerosas aplicaciones, tal como del campo textil, se busca limitar el desarrollo de bacterias y hongos, con el propósito de prevenir enfermedades en el hombre, y para evitar olores desagradables. En el sector médico, por ejemplo, también es de gran importancia limitar el crecimiento de bacterias y hongos en herramientas de trabajo, materiales para construcción y ropa. Muchos agentes con propiedades insecticidas han sido conocidos por un largo tiempo y son utilizados en diversas aplicaciones. Entre estos agentes, los más comúnmente conocidos son los componentes basados en metales tales como plata, cobre o zinc, basados en amonio cuaternario o componentes de base orgánica, por ejemplo triclosán . Con el fin de conferir propiedades insecticidas a las superficies textiles, han sido desarrollados numerosos acabados que contienen compuestos insecticidas. Sin embargo, estos acabados siempre han limitado la rapidez y sus efectos desaparecen después de una o más lavadas. De este modo, es ¦ más ventajoso en muchos casos introducir el principio activo directamente dentro del articulo que necesita tener una propiedad insecticida. Son conocidos muchos agentes antibacteriales y antifúngicos comerciales. Sin embargo, estos agentes no pueden ser introducidos dentro de matrices poliméricas, ya que ellos no resisten las temperaturas de formación de estas matrices poliméricas, y pueden ser convertidos a estas temperaturas o pueden interactuar con la matriz. Todavía están siendo buscados novedosos agentes antibacteriales y antifúngicos baratos, que sean fáciles de usar en artículos basados en una matriz polimérica. El Solicitante ha demostrado que hilos, fibras, filamentos y/o artículos, tales como películas, que comprenden sulfuro de zinc (ZnS) en su matriz polimérica tienen excelentes propiedades antibacteriales y antifúngicas . Estas propiedades antimicrobianas son impartidas por la adición del sulfuro de zinc como un rellenador mineral a la matriz polimérica. El sulfuro de zinc se dispersa fácilmente en la matriz polimérica, permitiendo de este modo una distribución uniforme de este compuesto en los hilos, fibras, filamentos y/o artículos. El sulfuro de zinc no se agrega en la matriz polimérica, de manera contraria a muchas partículas basadas en metal conocidas en la técnica anterior como agentes microbianos. Por difusión y migración, · el principio activo, en la forma de sulfuro de zinc y/o de zinc, es liberado a la superficie de los hilos, fibras, filamentos y/o artículos y entra en contacto con el ambiente que comprende las bacterias y los hongos, permitiendo de este modo actividad antibacterial y antifúngica de más largo plazo. En el lavado de los hilos, fibras y/o filamentos, una pequeña cantidad del principio activo es retirada de la superficie. Sin embargo, la difusión del principio activo en la matriz polimérica del núcleo a la superficie de los hilos, fibras, filamentos y/o artículos permite que la actividad antibacterial y antifúngica sea mantenida constante. Esta actividad es de este modo preservada por un muy largo tiempo, a pesar del lavado de los hilos, fibras, filamentos y/o artículos.

El sulfuro de zinc también tiene la ventaja de resistir las temperaturas de formación de la matriz termoplástica . Por lo tanto el sulfuro de zinc no es modificado o alterado a estas temperaturas. Además, el sulfuro de zinc es inerte y no reacciona con la matriz polimérica, de este modo, no causa problemas de degradación, coloración c amarillamiento de los hilos, fibras, filamentos y/o artículos, de manera contraria a los agentes antimicrobianos de la técnica anterior, por ejemplo óxido de zinc (ZnO) o plata (Ag) . Además, los hilos, fibras, filamentos y/o- artículos que comprenden sulfuro de zinc no son abrasivos. El sulfuro de zinc también hace posible satisfacer las propiedades deseadas en términos de costo, facilidad de uso y de introducción en matrices poliméricas, tales como matrices termoplásticas . El sulfuro de zinc también tiene la ventaja de ser un buen deslustrante. El término "antibacterial" significa la acción destinada a limitar, reducir o eliminar la presencia de bacterias en el ambiente. El término "bacterias" significa eubacterias y arcueobacterias . .Las eubacterias incluyen fermicutes, gracilicutes y ternicutes. Gracilicutes incluyen bacterias Gram-negativas tales como las Enterobacteriaceae, por ejemplo Klebsiella (tal como Klebsiella pneumoniae) y Escherichia (tal como Escherichia coli) . Los fermicutes incluyen bacterias Gram-positivas, tales como Micrococcaceae, por ejemplo Staphyloccoci (tal como Staphylococcus aureus) y bacilos formadores de endosporas que incluyen los bacilos (Bacillaceae) , por ejemplo Bacillus circulans . Todas estas referencias son mencionadas en el Manual de Bacterologia Sistemática de Bergey, Williams & Wilkens, la ed., Vol. 1-4, (1984). El término "antifúngico" significa la acción destinada a limitar, reducir o eliminar los hongos (mycetos) presentes en el ambiente. El término Myceteae incluye Amastigomycota, por ejemplo Deuteromycotina el cual incluye los Deuteromycetos . Los Deuteromycetos incluyen Aspergillus (Aspergillus niger) y Candida {Candida albicans) . El término "ambiente" significa cualquier medio que comprenda al menos bacterias y/o hongos. El ambiente puede ser un liquido o un gas, preferentemente aire. El término "reducir" significa disminuir la cantidad de bacterias y/o hongos presentes en el ambiente, comparada con la cantidad presente en el ambiente antes de la introducción de los hilos que comprenden sulfuro de zinc. El término "reducir" también significa reducir la tasa de crecimiento de las nuevas bacterias y/o hongos sobre el tiempo y en el ambiente. El término "reducir" también significa reducir la tasa de reproducción de las bacterias y/o hongos. El término "eliminar" significa eliminar del ambiente la mayoría de las bacterias y/o hongos, por ejemplo matar las bacterias y/o hongos presentes en el ambiente o hacerlos inactivos. El término "eliminar" también significa prevenir el crecimiento de nuevas bacterias y/o hongos. La presente invención también se refiere al uso de sulfuro de zinc en una matriz polimérica para la elaboración de hilos, fibras, filamentos y/o artículos con propiedades antibacteriales y antifúngicas . El sulfuro de zinc actúa en la presente como un agente antibacterial y antifúngico. Un primer objetivo de la presente invención son los hilos, fibras y/o filamentos con propiedades antibacteriales y antifúngicas , que comprenden una matriz polimérica y sulfuro de zinc. La presencia del sulfuro de zinc en una matriz polimérica puede ser determinada por varios métodos que son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica, tales como un análisis cualitativo directo de los elementos zinc y azufre por espectrometría de fluorescencia de rayos X; opcionalmente seguida por- ensayo elemental cuantitativo del elemento zinc después de la mineralización sulfonítrica por espectrometría atómica, para deducir de ahí la cantidad de sulfuro de zinc. Es también posible determinar cuantitativamente el elemento azufre mediante microanálisis y/o disolver la matriz polimérica en un solvente, filtrar el aditivo y realizar un análisis por difracción de rayos X. La proporción en peso del sulfuro de zinc relativo al peso total de la composición destinada a formar los hilos, fibras y/o filamentos, puede estar entre 0.01% y 10%, preferentemente entre 0.1% y 7%, aún más preferentemente entre 0.2% y 5% y particularmente entre 0.3% y 3%. La cantidad de sulfuro de zinc en los hilos, fibras y/o filamentos puede variar de acuerdo a diferentes criterios, tales como el nivel de deslustración, la formulación, el tipo de polímero, el método de introducción, el método de aplicación, la naturaleza de los organismos peligrosos y el ambiente. Como ejemplos de polímeros de los cuales está compuesta la matriz polimérica, se pueden mencionar de: polilactonas tales como poli (pivalolactona) , poli (caprolactona) y polímeros de la misma familia; poliuretanos obtenidos por reacción entre diisocianatos, por ejemplo diisocianato de 1 , 5-naftaleno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4, A' -difenilmetano, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4, ' -bifenilo, diisocianato de 4 , 4 ' -difenilisopropilideno, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4, 4' -difenilo, diisocianato de 3, 3' -dimetil-4 , ' -difenilmetano, diisocianato de 3 , 3' -dimetoxi- , 4 ' -bifenilo, diisocianato de dianisidina, diisocianato de toluidina, diisocianato de hexametileno, 4,4'-diisocianatodifenilmetano y compuestos de la misma familia, y dioles de cadena lineal larga, por ejemplo poli(adipato de tetrametileno) , poli(adipato de etileno) , poli (1,4-adipato de butileno) , poli ( succinato de etileno), poli (2,3-succinato de butileno) , polieterdioles y compuestos de la misma familia; policarbonatos, por ejemplo poli [carbonato de metanbis ( 4-fenilo) ] , poli [ 1 , 1-eterbis (carbonato de 4-fenilo)], poli [carbonato de difenil-metanbis ( 4-fenilo) ] , poli [carbonato de 1, 1-ciclohexan-bis (4-fenilo) ] y polímeros de la misma familia; polisulfonas; poliéteres; policetonas; poliamidas, por ejemplo poli (ácido 4-aminobutírico) , poli (hexametilenadipamida) , poli (e-caprolactama) , poli (ácido 6-aminohexanoico) , poli (m-xililenadipamida) , poli (p-xililensebacamida ) , poli (2,2,2-trimetilhexametilenterftalamida) , poli (meta-fenílenisoftalamida) , poli (p-fenilentereftalamida) y polímeros de la misma familia; poliésteres, por ejemplo poli (azelato de etileno), poli ( 1 , 5-naftalato de etileno), poli (terftalato de 1 , 4-ciclohexandimetileno) , poli (oxibenzoato de etileno), poli (para-hidroxibenzoato) , poli (tereftalato de 1, 4-ciclohexilidendimetileno) , tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, y polímeros de la misma familia; poli (óxidos de arileno) , por ejemplo poli (óxido de 2 , 6-dimetil-l , -fenileno) , poli (óxido de 2, 6-difenil-l, -fenileno) y polímeros de la misma familia; poli ( sulfuros de arileno), por ejemplo poli (sulfuro de fenileno) y polímeros de la misma familia; polieterimidas; polímeros de vinilo y copolímeros de los mismos, por ejemplo acetato de polivinilo, alcohol polivinílico, cloruro de polivinilo; polivinilbutiral, cloruro de polivinilideno, copolímeros de etileno acetato de vinilo, y polímeros de la misma familia; polímeros acrílicos, poliacrilatos y copolímeros de los mismos, por ejemplo acrilato de polietilo, poli (acrilato de n-butilo) , metacrilato de polimetilo, metacrilato de polietilo, poli (metacrilato de n-butilp) , poli (metacrilato de n-prolilo) , poliacrilmaida, poliacrilonitrilo, poli (ácido acrílico, copolímeros de etileno/ácido acrílico, copolímeros de etileno/alcohol vinílico, copolímeros de acrilonitrilo, copolímeros de metracrilato de metilo/estireno, copolímeros de etileno/acrilato de etilo, copolímeros de metacrilato/butadieno/estireno, ABS, y polímeros de la misma familia; poliolefinas , por ejemplo poli (etileno) de baja densidad, poli (propileno) , poli (etileno) clorado de baja densidad, poli (4-metil-l-penteno) , poli (etileno) , poli (estireno) , y polímeros de la misma familia; ionomeros; poli (epiclorohidrinas) ; poli (uretanos) tales como los productos de polimerización de dioles, por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, sorbitol, pentaeritritol, polieterpolioles, poliesterpolioles , y compuestos de la misma familia, con poliisocianatos , por ejemplo diisocianato de 2, 4-tolileno, diisocianato de 2, 6-toiileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1, 6-hexametileno, diisocianato de 4, 4' -diciclohexilmetano y compuestos de la misma familia; y polisulfonas , tales como los productos de reacción entre una sal de sodio del 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano y 4, 4' -diclorodifenilsulfona; resinas de furano, por ejemplo poli (furano) ; plásticos de éster de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, propionato de celulosa y polímeros de la misma familia; siliconas, por ejemplo poli (dimetilsiloxano) , poli (dimetilsiloxano-co-fenilmetilsiloxano) , y polímeros de la misma familia; mezclas de al menos dos de los polímeros anteriores . Como otras matrices polimérica, .se pueden también mencionar, por ejemplo, la viscosa, celulosa y acetato de celulosa; poliamidoimidas o poliimidas; redes, tales como redes acrílicas y de uretano.

La matriz polimérica de la invención puede también ser del tipo de polímeros utilizados en adhesivos, por ejemplo copolimeros de plastisol-acetato de vinilo, redes acrílicas, redes de uretano y PVCs de plastisol. La matriz polimérica es preferentemente una matriz termoplástica . Preferentemente, los hilos, fibras y/o filamentos de la presente invención comprenden una matriz termoplástica compuesta de un polímero termoplástico elegido del grupo que comprende poliamidas; poliésteres tales como tereftalato de polietileno (PET) , tereftalato de polibutileno ( PB ) , tereftalato de polítrimetileno (PTT) ; poliolefinas tales como polipropileno, polietileno; cloruro de polivinilideno (PVC) , y copolimeros y mezclas de los mismos. Preferentemente, la matriz termoplástica comprende al menos una poliamida elegida del grupo que comprende: poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4, poliamidas 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 y 12-12, y copolimeros y mezclas de las mismas, tales como una mezcla de poliamida 6 y 6,6. Es también posible utilizar diferentes tipos de poliamidas aromáticas. De acuerdo con una variante particular de la invención, la matriz termoplástica es un polímero que comprende cadenas macromoleculares en forma de H o explosión de estrellas y, donde es apropiado, cadenas macromoleculares lineales. Los polímeros que comprenden tales cadenas moleculares en forma de H o explosión de estrellas se describen, por ejemplo, en los documentos Patente Francesa FR-2, 743, 077, Patente Francesa FR-2,779,730, Patente de los Estados Unidos No. 5,959,069, Patente Europea EP-0 , 632 , 703 , Patente Europea EP-0,682,057 y Patente Europea EP-0,832,149. La matriz termoplástica de la invención puede también ser un polímero de tipo arborescente al azar, preferentemente una copoliamida con una estructura arborescente al azar. Estas copoliamidas de estructura arborescente al azar y los procesos para obtenerlas, son descritos especialmente en el documento WO99/039099. La matriz termoplástica de la invención puede también ser una composición que comprende un polímero termoplástico lineal y un polímero termoplástico en forma de H, explosión de estrellas y/o arborescente, como se describe anteriormente. La matriz termoplástica de la invención puede también comprender una copoliamida hiper-ramificada del tipo descrito en el documento WO 00/68298. La matriz termoplástica · de la invención también puede comprender cualquier combinación de copoliamida hiper-ramificada, arborescente, polímero termoplástico en forma de H o explosión de estrellas, descrito anteriormente.

El sulfuro de zinc puede estar en la forma de partículas. Las partículas de sulfuro de zinc pueden tener un diámetro menor o igual a 5 µp\, preferentemente menor que o igual a 1 µp?, más preferentemente entre 0.1 y 0.5 µp?, y particularmente un diámetro de aproximadamente 0.3 µ?a. Preferentemente, los hilos, fibras y/o filamentos de la presente invención comprenden exclusivamente sulfuro de zinc como agente antibacterial y antifúngico. Sin embargo, el sulfuro de zinc puede ser utilizado en combinación con al menos uno de otro agente antimicrobiano, por ejemplo plata, óxido de plata, haluro fe plata, óxido de cobre (I), óxido de cobre (II), sulfuro de cobre, óxido de zinc y silicato de zinc, una persona experta en la técnica es capaz de seleccionar la naturaleza y proporción del agente antimicrobiano de acuerdo al uso, al método de aplicación, a la naturaleza de los organismos dañinos, a la naturaleza de las fibras, hilos, filamentos y/o artículos, y el ambiente. El sulfuro de zinc introducido en la matriz polimérica puede estar en la forma de partículas que no están ni recubiertas ni encapsuladas . Sin embargo, estas partículas pueden también estar recubiertas ¦ y/o encapsuladas. Las partículas de sulfuro de zinc pueden estar recuviertas y/o encapsuladas con al menos un compuesto mineral y/o orgánico. Es posible utilizar partículas de sulfuro de zinc que no comprenden un recubrimiento mineral. Los hilos, fibras, filamentos y/o artículos de la presente invención pueden también contener cualesquiera de otros aditivos que pueden ser utilizados, por ejemplo xellenadores de reforzamiento, retardadores del fuego, estabilizadores de UV, estabilizadores del calor, pigmentos y deslustrantes tales como dióxido de titanio. La presente invención también se refiere a un proceso para la elaboración de hilos, fibras y/o filamentos con propiedades antibacteriales y antifúngicas, que consiste en hilados de una composición que comprende una matriz polimérica, preferentemente una composición termoplástica, y sulfuro de zinc. La mezcla de sulfuro de zinc y de la matriz polimérica puede ser preparada de varias maneras que son bien conocidas por aquellos expertos en la materia. Las composiciones que comprenden una matriz polimérica y sulfuro de zinc de acuerdo a la invención son preferentemente preparadas mediante la introducción de sulfuro de zinc dentro del polímero fundido en un dispositivo de mezclado, por ejemplo corriente arriba de un dispositivo de hilado. Estos pueden también ser preparados mediante la introducción de sulfuro de zinc en una solución polimérica, por ejemplo corriente arriba de un dispositivo de hilado húmedo. Las composiciones también pueden ser preparadas mediante la introducción de sulfuro de zinc antes de la polimerización (con los materiales crudos) y/o durante la polimerización de la matriz polimérica, la cual es preferentemente termoplástica . Una composición concentrada (lote principal) basada en una matriz polimérica que comprende sulfuro de zinc puede ser agregada a la matriz polimérica. Especialmente es posible usar los siguientes procesos que comprenden al menos los pasos de: a) colocar la matriz polimérica, opcionalmente en forma fundida, en contacto con sulfuro de zinc y/o una composición concentrada basada en la matriz polimérica que comprende sulfuro de zinc; y b) hilar la mezcla obtenida en el paso a) para obtener hilos, fibras y/o filamentos. Las composiciones pueden ser conformadas en hilos, fibras y/o filamentos directamente después de la polimerización, sin pasos intermedios de solidificación y de refusión. Pueden también ser formadas en gránulos destinados a ser sometidos a la refusión para la subsecuente conformación final, por ejemplo para la fabricación de artículos moldeado o para la manufactura de hilos, fibras o filamentos.

Cualquier proceso de hilado en fundido puede ser utilizado. Para la elaboración de hilos de multifilamentos , se puede hacer mención de los procesos de hilado integrado o no integrado o hilado-estiramiento o hilado-estiramiento-texturizado, sin tener en cuenta la velocidad de hilado. Los hilos pueden ser producidos mediante hilado de alta velocidad, a una velocidad de hilado más grande que 3,500 m/min. Tales procesos son frecuentemente denotados por los siguientes términos: hilo parcialmente orientado (POY por sus siglas en inglés) , hilo completamente orientado (FOY por sus siglas en inglés), hilado integrado-estiramiento (ISD por sus siglas en inglés) . Para la elaboración de las fibras, los filamentos pueden ser combinados, por ejemplo, en la forma de mecha o lengüeta, directamente después del hilado o la contracción, estirado, texturizado o arrugado y cortado. Las fibras obtenidas pueden ser utilizadas para la elaboración de hilos no tejidos o fibra. Las composiciones pueden también ser utilizadas para la elaboración de flocas. También es posible producir hilos, fibras y/o filamentos bicomponentes , ciertas partes de los cuales comprenden sulfuro de zinc. Los hilos, fibras y/o filamentos de la invención pueden ser sometidos a varios tratamientos, por ejemplo estiramiento en un paso continuo o estiramiento por contracción, deposición de aprestamiento, aceitado, estructuración, texturización, · rizado, estiramiento, tratamiento por calor de fijación o relajamiento, desprendimiento, torcimiento y/o teñido. Para el teñido, se hace mención en particular de los procesos de teñido en tina o teñido por chorro. Los tintes preferidos son tintes ácidos, tintes metalíferos o tintes no metalíferos. La presente invención también se refiere a un artículo con propiedades' antibacteriales y antifúngicas obtenidas al menos de hilos, fibras y/o filamentos como se define anteriormente. Estos artículos pueden ser superficies textiles o telas, tales como superficies o alfombras tejidas, tejidas por puntos o no tejidas. Específicamente, los hilos, fibras, filamentos, artículos y/o artículos compuestos pueden ser utilizados en la elaboración de cualquier artículo capaz de entrar en contacto con las bacterias y/o hongos, por ejemplo tapetes, alfombras, cubiertas de muebles, cubiertas de superficies, sofás, cortinas,- ropa de cama, colchones y almohadas, ropa y materiales textiles médicos. Tales artículos pueden ser obtenidos especialmente de hilos, fibras y/o filamentos de un tipo simple; o, por el contrario, de una mezcla de hilos, fibras y/o filamentos de tipos diferentes. El artículo comprende al menos parcialmente hilos, fibras, y/o filamentos de acuerdo a la invención. Para los hilos, fibras, o filamentos de un tipo dado, por ejemplo hilos, fibras o filamentos que no contienen sulfuro de zinc, hilos, fibras o filamentos de diferente naturaleza pueden ser utilizados en el articulo de la invención. La presente invención también se refiere a artículos compuestos con propiedades antibacteriales y antifúngicas , comprendiendo al menos un artículo de acuerdo a la invención. Los artículos compuestos son artículos multi-componentes . Estos componentes pueden ser, por ejemplo, fibras cortas, soportes, artículos obtenidos de hilos, fibras, o filamentos, tales como artículos no tejidos. En el contexto de la invención, al menos uno de los componentes del artículo textil compuesto comprende sulfuro de zinc. La presente invención también se refiere a un artículo obtenido mediante la formación de una composición basada en una matriz polimérica que comprende al menos sulfuro de zinc. Estos artículos pueden ser obtenidos especialmente por un proceso elegido del grupo que comprende un proceso de extrusión, tal como la extrusión de hojas y películas, un proceso de moldeo, tal como moldeo por compresión, y un proceso de inyección, tal como moldeo por inyección. Las películas pueden de este modo ser obtenidas mediante el proceso anteriormente mencionado, utilizando una matriz plana. Preferentemente, la matriz termoplástica está compuesta de poliamida, poliéster, o poliolefina. Las películas obtenidas pueden ser sometidas a uno o más pasos de tratamiento, tales como estiramiento unidimensional o bidimensional, tratamiento térmico de estabilización, un tratamiento antiestática o una operación de aprestam'iento .

Ejemplo 1: Preparación de las muestras Una poliamida estándar 66 con una viscosidad de 2.6 (medida a 1 g/100 mi en 96% de ácido sulfúrico a 25 °C) se secó convencionalmente para obtener una humedad residual de 0.09%. Luego es reducida a polvo y mezclada con 2% de polvo de ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben-Alemania) . La mezcla resultante se fundió en un extrusor y se hiló en una matriz con 10 orificios, de este modo creando 10 filamentos, los cuales son enfriados por soplado con aire (20°C, 66% de humedad relativa). Los filamentos son luego combinados y aceitados con una emulsión estándar al 8.6%, y luego enrollados sobre un tubo a 4, 200 m/min. El hilo resultante parcialmente orientado (POY) , que tiene una cuenta total de hilos de 42 dtex, es luego tejido por puntos en una maquina convencional para obtener un artículo (un calcetín) . Este artículo es luego sometido a un ciclo de teñido bajo las siguientes condiciones: desaprestamiento a 60 °C por 20 minutos con 1 g/1 de un detergente aniónico (Invatex CRA de Ciba) y 1 g/1 de carbonato de sodio; - teñido en tanque abierto (volumen: 7 litros) , con calentamiento de 1.6°C/min, seguido por el mantenimiento a 98 °C por 45 minutos. La fórmula contiene 1% de Nylosan Blue NBLN (Clariant) , 1% de Sandogen NH (igualador de Clariant) , 1 g/litro de Sandacid VA (ácido donado por Clariant) y 0.5 g/litro de acetato de sodio. Un artículo obtenido sin adición de ZnS fue también elaborado bajo las mismas condiciones, como una muestra control de las pruebas antibacteriales y antifúngicas .

Ejemplo 2: Prueba antibacterial La actividad antibacterial es medida de acuerdo al Estándar JIS L 1902: 1998, siguiendo el procedimiento particular del Laboratorio de Higiene y Biotecnología del Instituto Hohenstein (Alemania) : - se utilizaron las bacterias Staphylococcus aureus atcc 6538P y Klebsiella pneumoniae DSM 789, mantenidas inicialmente en forma seca y congelada. Los cultivos se inocularon en una base nutriente (LAB8, LabM), y se incubaron a 37 °C por 48 horas. Las bacterias se transfirieron dentro de matraces cónicos de 250 mi, sobre una base nutritiva (LAB14, LabM) e incubadas a 37 °C por 18 horas. El cultivo es diluido a 1/200 con solución salina isotónica (NaCl al 0.85% en peso + 0.05% de Tween 80) tal que la suspensión comprende aproximadamente 105 bacterias por mi . Las pruebas se realizan sobre superficies de tejido por puntos de 18 mm x 18 mm. Se utilizan tantas superficies como se requieran para absorber exactamente 0.2 mi de la suspensión. Las muestras de prueba fueron una muestra control y una muestra de acuerdo a la invención. Las superficies de tejido por puntos son colocadas en frascos de 30 mi. Los seis frascos son preparados comprendiendo las muestras control, y tres frascos para la muestra de prueba de acuerdo a la invención. Los frascos son tapados con una película y esterilizados a 121°C por 15 minutos. Las bacterias son inoculadas sobre las muestras incluidas en los frascos con 0.2 mi de la suspensión bacterial, teniendo cuidado de no poner en contacto la suspensión con las paredes del frasco. Inmediatamente después de la inoculación, 20 mi de una solución isotónica de Tween 80 (0.2% en peso) son agregados a tres de los frascos que contienen la muestra control, son cerrados con un tapón estéril y sacudidos por 30 segundos. El número de bacterias es luego contado. Los otros frascos son colocados en un desecador y las bacterias sé dejan incubar por 18 horas a 37 °C. Después de- la incubación, el número de bacterias es contado, del mismo modo que al tiempo cero. Las siguientes cantidades son determinadas en particular: ? = número promedio de bacterias activas inmediatamente después de la inoculación en la muestra control . B = número promedio de bacterias activas después de 18 horas de incubación en la muestra control C = número promedio de bacterias activas después de 18 horas de incubación en la muestra de acuerdo a la invención (con ZnS) F = factor de crecimiento = Log (B) -Log (?) . La prueba es considerada como válida si F > 0 ± 0.5 S = actividad especifica = Log (B) -Log (C) cfu (unidad formadora de colonias) Los resultados de las bacterias Gram-positivas y Gram-negativas son comparados en las Tablas 1 y 2.

Tabla 1 Staphylococcus aureus (Gram-positivo) : Cepa ATCC 6538P Tabla 2 Klebsiella pneumoniae (Gram negativa) : Cepa DSM 789 De este modo, se observa que los artículos obtenidos de hilos que comprenden ZnS muestran una actividad antibacterial alta en las bacterias Gram-positivas y Gram-negativas .

Ejemplo 3: Remanencia de la actividad antibacterial después del lavado Las dos muestras (muestra control y muestra de acuerdo a la invención) preparadas anteriormente, son' lavadas 30 veces cada una de acuerdo al estándar EN 26330-protocolo 5A: la temperatura de lavado es de 40°C, el detergente utilizado está libre de luminosidad óptica, y la máquina utilizada es una máquina estándar doméstica. Las muestras son secadas a temperatura ambiente. La actividad antibacterial es luego medida nuevamente de acuerdo a la misma metodología anterior. Los resultados son comparados en las tablas 3 y .

Tabla 3 Staphylococcus aureus (Gram positivo) : Cepa ATCC 6538P Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Media (ufe) Media (log (ufe) (ufe) (ufe) ufe) Control 0 h 3.40 x 105 3.10 x 105 3.80 x 105 3.43 x 105 5.54 Control 18 h 8.10 x 102 <20 <20 2.71 x 102 2.43 F = -3.1 Prueba 1 8 h < 20 <20 < 20 <20 0.01 S = 2.42 Tabla 4 Klebsiella pneumoniae (Gram negativo) : Cepa DSM 789 De este modo, se observa que los artículos obtenidos de hilos que comprenden ZnS muestran actividad antibacterial elevada con las bacterias Gram-positivas y Gram-négativas, incluso después de 30 lavadas.

Ejemplo 4: Prueba antifúngica La evaluación de la actividad antifúngica (antimicótica) se midió de acuerdo al estándar ASTM E 2149-01 (prueba de frasco sacudido) , de acuerdo al procedimiento adaptado por el Laboratorio de Higiene y Biotecnología del Instituto Hohenstein (Alemania) para hongos. 1 g del producto de prueba es puesto en contacto con 70 mi de una solución de sales minerales y 5 mi de una suspensión de Aspergillus Níger a 1-3 x 105 ufc/ml en un matraz cónico de 250 mi. La solución de sal mineral se preparó con anticipación con la siguiente composición exacta: NaN03 2.0 g KH2P04 0.7 g K2HP04 0.3 g KC1 0.5 g MgS04 ¦ 7 H20 0.5 g FeS04 · 7 H20 0.01 g H20 1000 mi Tween : 80 0.1 g Un matraz cónico se prepara de manera similar con 1 g de la muestra control. Los matraces cónicos son sacudidos a una velocidad de 300 sacudidas por minuto a - temperatura ambiente. Los hongos son contados después de 0 y 3 días de incubación. Un grado de reducción R es definido de la siguiente manera: R = 100 x (B-A) /B A = ufe por mililitro para el matraz cónico que contiene la muestra después de 3 días de contacto. B = ufe por mililitro para el matraz cónico antes del contacto con la muestra (tiempo 0) Los resultados son dados en la Tabla 5: Tabla 5 Aspergillus Nígez "vori Thieghem": Cepa ATCC 6275 (DSM 1957) De este modo, se observa que los artículos obtenidos de hilos que comprenden ZnS muestran alta actividad antifúngica.

Ejemplo 5: Preparación de carretes de hilos y caracterización El índice de amarillamiento y la degradación de la matriz de poliamida fue comparada en hilos que comprenden ZnS e hilos que comprenden ZnO. La poliamida 66 (PA66) utilizada es una poliamida que no comprende dióxido de titanio, con una viscosidad relativa de 2.5 (medida a una concentración de 1 g/100 mi en 96% de ácido sulfúrico a 25°C) . La incorporación de ZnS o ZnO dentro del PA66 es realizada mediante mezclado. La mezcla es secada por 20 horas a 100°C a vacio de aproximadamente 50 mbar y es luego introducida en un dispositivo de extrusión de doble tornillo el cual realiza el fundido-mezclado . El grado de incorporación de ZnS o ZnO, dado en la tabla siguiente, es calculado al peso total relativo de la composición. El fundido es luego hilado a una matriz adecuada a una temperatura caliente adecuada de matriz para producir un hilo (las temperaturas de hilado son dadas en la tabla siguiente) y una velocidad al primer punto de llamada de 4 200 m/minuto, para obtener un hilo continuo multi-filamento de 42 dtex por 10 filamentos. El multifilamento o hilo consiste de 10 hebras (la matriz consiste de 10 agujeros de 0.38 mm) y el diámetro de una hebra es de aproximadamente 20 µ?. Los hilos obtenidos . se caracterizaron por la medición de la masa molecular de la matriz de poliamida mediante GPC (cromatografía por permeación de gel) en diclorometano después de la derivatización con anhídrido trifluoroacético, relativo a las soluciones estándar poliestirenos (PS). La técnica de detección utilizada es refractometria . La masa molecular de la matriz se estimó como el máximo del pico de refractometria . Los hilos fueron también caracterizados por la medición del índice de amarillamiento de acuerdo al tipo YI DIN 6167 (fuente de iluminación: D65) .

Los resultados son dados en la Tabla 6: Tabla 6 De este modo, ZnS muestra capacidades ventajosas mucho mayores en hilos que ZnO en términos de resistencia al amarillamiento y preservación de la matriz de poliamida. ZnS es en consecuencia más adecuada para la introducción en matrices, para obtener hilos, que ZnO, la cual es conocida por sus propiedades antimierobianas .

Ejemplo 6: Prueba antifúngica en comparación con el polvo de ZnS El hongo utilizado es Eurotium amstelodami (cepa: CBS 11248) . Se cultiva en un medio que contiene 20 g/1 de extracto de malta, 200 g/1 de sucrosa y 15 g/1 de agar.

Las muestras prueba comprenden los siguientes productos base : un polvo de poliamida 6 con una viscosidad relativa de 2.6 (medida a 1 g/100 mi en 96% de ácido sulfúrico a 25°C, molido a un tamaño de partícula de menos de 500 µp?; - un lote principal que contiene 40% en peso de ZnS en poliamida 6 (referencia: Sachtolen PA ZS 40 de Sachtleben, que comprende Sachtolith HD-5 de Sachtleben) molido a un tamaño de partícula de menos de 500 µta; y - un polvo de ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben) . 4 diferentes medios de cultivo fueron elaborados: medio 1: 20 g/1 de extracto de malta, 200 g/1 de sucrosa y 15 g/1 de agar; - medio 2: medio 1 que contiene 7.5% en peso de polvo de PA 6; medio 3: medio 1 que contiene 12.5% en peso de 40% de polvo de lote principal: por ejemplo 5% de equivalente de ZnS y 7.5% de equivalente PA 6; y medio 4: medio 1 que contiene una mezcla del polvo: 5% en peso del polvo Zns y 7.5% en peso del polvo PA 6 (la poliamida no comprende ZnS) . Estos cuatro medios se esterilizaron y luego vaciaron en cajas de Petri de 85 mm de diámetro. Las esporas de E. a stelodami se recolectaron de un cultivo de 3 semanas de antigüedad, se suspendieron en un medio que contiene 1/1,000 de peptona y 1/1,000 de Tween 80, y luego se diluyeron para obtener 106 esporas/ml. Se colocaron 30 µ? de la suspensión en el centro de cada medio de prueba. Se prepararon 3 subcultivos para cada medio. Luego las cajas de Petri se incubaron a 25 °C bajo una luz blanca constante. A los dias 12 y 16 de la incubación, el diámetro de la colonia se midió en cada uno de los medios. Los resultados de los promedios de los tres subcultivos son dados en la siguiente tabla: Tabla 7 La variabilidad es más o menos 1 mm entre los diferentes subcultivos. De este modo, se observa que el ZnS contenido en la PA 6 provoca una fuerte reducción en el crecimiento de los hongos.

Ejemplo 7: Prueba antibacterial en comparación con el polvo de ZnS Las muestras de prueba comprenden los siguientes productos base: un polvo de poliamida 6 (referido más adelante como polvo ?) con una viscosidad relativa de 2.6 (medida a 1 g/100 mi en 96% de ácido sulfúrico, a 25°C) ; y un polvo de ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtleben) . La actividad antibacterial se midió de acuerdo a la misma metodología como en el Ejemplo 2, excepto que el polvo se puso en contacto con la suspensión bacterial. - Control: (A) extr. : Polvo obtenido por extrusión del polvo ?. La extrusión es realizada como sigue: el polvo es secado por 16 horas a 80 °C bajo un vacío de aproximadamente 50 mbar, y luego es introducido en un dispositivo de extrusión de doble tornillo. Las características de operación del extrusor de doble tornillo son como sigue: temperatura de fusión: aproximadamente 240 °C; tiempo de residencia del fundido: 3 minutos. El extruido obtenido a la salida del dispositivo de extrusión se sumergió en agua a aproximadamente 20°C y luego se trituró y se molió, después del enfriamiento, con cardice utilizando un molino de ultracentrifuga Retsch ZM 1000. El tamaño de partícula del polvo obtenido es menos de 500 µp?. Prueba 1: (A + ZnS ) extr. : El polvo obtenido mediante la mezcla de 2% en peso de ZnS en forma de polvo con el polvo A y extrusión de la mezcla de polvo, como se menciona anteriormente. De este modo, el polvo obtenido comprende gránulos de poliamida 6 que comprenden ZnS. - Prueba 2 (A) extr. + ZnS El polvo obtenido mediante el mezclado de 2% en peso de ZnS en forma de polvo con el polvo control (A) extr. De este modo, el polvo obtenido comprende gránulos de poliamida 6 y ZnS. Los resultados son comparados en la siguiente tabla.

Tabla 8 Staphylococcus aureus (Gram positivo) . Cepa ATCC 6538P Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Promedio Promedio (ufe) (ufe) (ufe) (ufe) (log ufe) Control, 0 h 1.20 x 105 1.20 x 105 1.50 x 105 1.3 x 105 5.11 Control, 18 h 2.90 x 105 2.70 x 105 3.00 x 105 2.87 x 105 5.46 Prueba 1 , 18 h 1.50 x 104 2.50 x 104 3.70 x 104 2.57 x 104 4.41 S = 1.05 Prueba 2, 18 h 3.10 x 105 6.30 x 105 5.60 x 105 5.00 x 105 5.70 S = -0.24 Esta prueba muestra, sorprendentemente, que la actividad antibacterial de ZnS es obtenida cuando el ZnS es mezclado en la matriz polimérica.

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Hilos, fibras o filamentos con propiedades antibacteriales y antifúngicas, que comprenden al menos una matriz polimérica y sulfuro de zinc.

2. Los hilos, fibras o filamentos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque la proporción en peso de sulfuro de zinc con relación al peso total de la composición destinada a formar hilos, fibras o filamentos, es entre 0.01% y 10%.

3. Los hilos, fibras o filamentos de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque la proporción en peso_ de sulfuro de zinc con relación al peso total de la composición destinada a formar hilos, fibras o filamentos está entre 0.2% y 5%.

4. Los hilos, fibras o- filamentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque la matriz polimérica es una matriz termoplástica .

5. Los hilos, fibras o filamentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones l a 4, caracterizados porque la matriz termoplástica comprende al menos un polímero termoplástico elegido del grupo que comprende poliamidas, poliésteres tales como PET, .PBT y PTT; poliolefinas tales como polipropileno y polietileno; PVC; copolímeros y mezclas de los mismos.

6. Los hilos, fibras o filamentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque la matriz termoplástica comprende al menos una poliamida elegida del grupo que comprende: poliamida 6, poliamida 6,6, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 4, poliamidas 4-6, 6-10, 6-12, 6-36 y 12-12; copolímeros y mezclas de los mismos.

7. Hilos, fibras, o filamentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el sulfuro de zinc está en la forma de partículas cubiertas y/o encapsuladas con al menos un compuesto mineral y/o orgánico.

8. Un artículo compuesto con propiedades antibacteriales y antifúngicas, que comprende al menos hilos, fibras o filamentos de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 7.

9. Un proceso para la elaboración de hilos, fibras o filamentos con propiedades antibacteriales y antifúngicas, el cual consiste en el hilado de una composición que comprende una matriz polimérica y sulfuro de zinc.

10. El proceso de elaboración de conformidad con la reivindicación 9, que comprende al menos los siguientes pasos : a) colocar la matriz polimérica, opcionalmente en forma fundida, en contacto con el sulfuro de zinc y/o una composición concentrada basada en la matriz polimérica que comprende sulfuro de zinc; y b) el hilado de la mezcla obtenida en el paso a) para obtener hilos, fibras y/o filamentos.

11. El uso del sulfuro de zinc en una matriz polimérica para la fabricación de hilos, fibras, filamentos o artículos con propiedades antibacteriales y antifúngicas .

12. El articulo, con propiedades antibacteriales y antifúngicas, rque comprende al menos una matriz polimérica y sulfuro de zinc.