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KR101039043B1 - 나노 미립자 조성물, 이를 함유하는 항 박테리아 및 항 진균 활성 고분자 수지 마스타배치 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 미립자 조성물, 이를 함유하는 항 박테리아 및 항 진균 활성 고분자 수지 마스타배치 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101039043B1
KR101039043B1 KR1020090121264A KR20090121264A KR101039043B1 KR 101039043 B1 KR101039043 B1 KR 101039043B1 KR 1020090121264 A KR1020090121264 A KR 1020090121264A KR 20090121264 A KR20090121264 A KR 20090121264A KR 101039043 B1 KR101039043 B1 KR 101039043B1
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KR
South Korea
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zinc
masterbatch
sulfur
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강희덕
장래영
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주식회사 아이즌
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Abstract

본 발명은 표면이 황 화합물로 보호된 평균입자 직경이 20nm 이하인 나노 미립자 조성물 및 이를 포함하는 항 박테리아 및 항 진균 활성을 갖는 고분자수지인 마스터배치에 관한 것이다.
특히 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 고분자수지 매트릭스 내에 용이하게 분산되며 응집 없이 균일한 분포를 가능하게 한다. 또한 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 열가소성 고분자수지 매트릭스의 형성온도를 견디는 장점을 갖는다.
나노 미립자, 열가소성 수지, 마스터배치, 항 진균, 항 박테리아

Description

나노 미립자 조성물, 이를 함유하는 항 박테리아 및 항 진균 활성 고분자 수지 마스타배치 및 그 제조방법{Zinc Sulfied nano particle compositions, anti-bacteria and anti-filamentous fungi polymer masterbatches and methods of the preparation of the same}
본 발명은 항 박테리아 및 항 진균 활성을 갖는 열가소성 수지 물품의 제조를 위한 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물 및 이를 포함하는 열가소성수지 마스터배치에 관한 것이다.
식품 포장재와 의료 분야와 같은 다수의 용도에서 사람의 질병을 예방하고 불쾌한 냄새를 피하기 위한 목적으로 박테리아 및 진균의 성장을 제한하는 것이 요구된다.
살균 특성을 갖는 다수의 제재가 매우 오랫동안 공지되어 왔고 다양한 용도로 사용되고 있다. 현재 알려진 항 박테리아 및 항 진균제는 다음의 표1 과 같이 종류가 많으며, 제한적으로 사용되고 있다.

항 진균 처리제 		작용
형
태
대표적 제품 		가
공
방
법
항 진균 기작
특 성

무기물계		 방
출
형		 은-제올라이트, 은-산화티탄, 은-아연-실리카, 은-인산칼슘 혼
입
법		 미량 용출한 금속이온 및 활성산소가 세포 내 단백질의 구조를 파괴 무기물로 구성되어 있으므로 독성이 적고 열 안정성이 높기 때문에 합성섬유에 쉽게 혼입

유기금속계		 방
출
형		 소듐2-피리딜티오-1-옥사이드,
카퍼-8-퀴놀린올레이트		 혼
입
법		 금속의 용출로 인해 효소반응을 정지시켜 살균작용 주로 세균, 곰팡이, 효모, 해조류 등에 강한 살균효과

아닐드계		 방
출
형		 3,4,4‘-트리클로로카바닐라이드 혼
입
법		 양이온에 의해 살균 효과 그람양성 세균에 살균효과 큼

양성
계면활성제		 방
출
형		 알킬다이(아미노에틸) 글라이신 침
지
법		 양이온에 의해 살균 효과 pH의 변화나 공존 물질의 영양을 적게 받음. 살균활성은 다소 열등

구아니딘계		 방
출
형		 1,1‘-헥사메틸렌비스
[5-(4-클로로페닐)바이구아나이드]		 혼
입
법		 4급 암모늄에 의해 세포 표층구조 파괴 세균에는 높은 살균활성, 진균에는 효과 적음

글리콜계		 방
출
형		 2-브로모-2-니트로-1,
3-프로판디올		 혼
입
법		 포름알데하이드 생성에 의해 살균 의류용 이외의 제품에 사용

페놀계		 방
출
형		 0-페닐페놀,
소듐0-페닐페녹사이드		 혼
입
법		 세포벽과 효소계 저해 과일의 방미제로 사용
유기실리콘
제4급
암모늄계		 고
정
형		 3-(트리메톡시시릴)프로필다이메틸옥타데실암모늄클로라이드 침
지
법		 양이온에 의해 세포벽 파괴 독성 약하지만 살균효과 강함
상기 표1 에서 알 수 있듯이 항 박테리아 및 항 진균 처리제는 대부분 양이온을 함유하고 있는 바, 이는 음이온성인 세균의 세포막을 교란 또는 파괴하거나 세포 안으로 확산해 들어가 대사 장애를 일으킴으로써 세균을 사멸시키게 된다.
한편, 항 박테리아 및 항 진균 처리제는 크게 방출형과 고정형으로 대별된다. 이중에 방출형 항 박테리아 및 항 진균 처리제는 서서히 방출되어 주위에 있는 세균을 사멸시키는 기작을 갖는 형태로서 무기물계, 유기금속계, 아닐드계, 양성계면활성제, 구아니딘계 등이 여기에 속한다.
고정형 항 박테리아 및 항 진균 처리제는 비용출형 또는 방어형 등으로 불리어지기도 하는데 이는 기저(Substrate)에 흡착 또는 화학적 결합에 의하여 고정되어 있는 상태에서 세균이 항 박테리아 및 항 진균 처리제에 접촉하게 되면 사멸되는 기작을 갖고 있는 것으로서 그 대표적인 예로서는 유기실리콘 제4급 암모늄계가 있다.
방출형 항 박테리아 및 항 진균 처리제는 계속적인 방출에 의해 점진적으로 방출 농도가 저하되므로 항 박테리아 및 항 진균력이 점차 감소하게 되는 단점이 있는 반면, 고정형 항 박테리아 및 항 진균 처리제인 유기 실리콘계 4급 암모늄염은 유기항 진균제의 내성 및 유해성 등이 의학상으로 문제가 될 수 있어 적합지 않은 것으로 생각된다. 또한 다수의 시판 항 박테리아 및 항 진균제가 공지되어 있다.
그러나 상기 제재는 열가소성수지 매트릭스의 형성 온도를 견딜 수 없고, 200-280℃의 온도에서 전환되거나 또는 열가소성수지 매트릭스와 상호 작용할 수 있기 때문에, 열가소성수지 매트릭스로 도입될 수 없다. 그러므로 열가소성수지 매트릭스 기재의 물품에 사용하기 용이한 새롭고 저렴한 항 박테리아 및 항 진균제재가 여전히 요구되고 있는 실정이다.
살균특성을 갖는 다수의 제재로는 4급 암모늄기재의 은, 구리 또는 아연과 같은 금속기재 성분 및 트리클로산, 피리티온과 같은 유기기재 성분이 통상적으로 알려져 있다.
본 발명은 뛰어난 항 진균 및 항박테리아 특성을 갖는, 광범위한 범위의 고분자수지에 적용 가능한 나노 미립자 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 착색, 변색, 응집의 문제점을 개선하고, 항 박테리아 및 항 진균 효과가 탁월한 고분자수지 마스터배치를 제공하고자 한다.
본 발명은 황함유 화합물의 존재하에 아연금속화합물을 환원시킴으로써 생성되는, 표면이 황 화합물로 보호된 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 바람직하게 아연금속화합물 1~50중량%, 황함유 화합물 0.05~1.5중량%, 환원제 1~10중량% 및 안정제 0.1~10중량%를 혼합 및 교반하여 제조된다
또한, 본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 열가소성 고분자수지 매트릭스 내에 도입시킨 항 진균 마스터배치를 제공한다.
바람직하게, 상기 아연금속화합물은 염화아연, 질산아연, 초산아연, 황산아연 및 수산화 아연 중에서 선택된 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 황함유 화합물은 48~180의 분자량을 갖는 황 화합물이다.
바람직하게, 상기 황함유 화합물은 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오디프로피온산, 메프캅토숙신산, 메프캅토에탄올, 티오디에틸렌글리콜, 아미노에틸 메르캅탄, 티오디에틸아민, 티오우레탄, 티오카르본산, 티오우레아, 티오페놀, 티오포름아미드, 메틸메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 알릴 메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 이들의 염 및 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 환원제는 수용성 아민이다.
바람직하게, 상기 환원제는 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 등의 알칼올 아민류; 에틸렌트리아민, m-헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 디메틸아민, 트리에탄올아민, 황산히드록실아민 및 EDTA염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
바람직하게, 상기 안정제는 아황산, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 피로 아황산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 상기 나노 미립자 조성물 및 열가소성수지 매트릭스를 배합기에 넣고, 50~55℃로 승온하여 0.5~1시간 동안 열가소성수지 매트릭스에 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자를 환원 석출시키는 단계 및 수분을 완전히 제거하고 압출기에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항 진균 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
상기 열가소성수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐수지, ABS(Acrylonitrile butadiene styrene), POM(Polyacetal), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), PF(페놀 수지), UF(Urea-formaldehyde), MF(Melamine formaldehyde), PET(Polyethylene terephthalate), EP(에폭시 수지), PUR(폴리우레탄), AS(SAN수지), PA(Polyamid) 및 PC(Polycarbonate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성수지는 나일론섬유, 폴리에틸렌테레프탈라이드 섬유, 폴리아크릴로니크릴섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유 및 폴리테트라플르오르에틸렌 섬유로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 사출용 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 시트용 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 브로우(blow)용 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 압출용 마스터배치를 제공한다.
본 발명은 상기 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 마스터배치를 제공한다.
본 발명의 나노 미립자 조성물 및 이를 포함하는 마스터배치는 종래 항 진균제가 가지는 착색, 변색, 응집, 항 진균효과 미흡 등의 문제점을 개선하며 항 진균 효과가 탁월하다.
또한, 본 발명의 항 박테리아 및 항 진균 마스터배치는 제조 원가 경쟁력이 우수하다.
본 발명에 의하면, 항 진균 및 항박테리아 기능을 갖는 마스터배치를 광범위한 범위의 합성수지 분야에 적용 가능하다.
본 발명은 황함유 화합물의 존재하에 아연금속화합물을 환원시킴으로써 생성되는, 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물 및 이를 열가소성수지 매트릭스 내에 도입시킨 항 진균 마스터배치를 제공한다.
본 발명의 나노 미립자 조성물은 ① 아연금속화합물 ② 황함유 화합물 ③ 안정제 ④ 환원제로부터 제조된다.
또한, 상기 조성물은 아연 나노 미립자의 콜로이드 형태로 존재하며 입자 표면상에 보호 콜로이드로 저분자량의 티올 기재 황화합물을 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 나노 미립자 조성물의 제조를 위해서는 황함유 화합물의 존재 하에 아연금속화합물을 환원 반응시키는 것이 필수적이다.
상기 아연금속화합물은 아연금속산 및 아연금속염을 포함하는 것으로 아연 이온을 제공하는 가용성 화합물이면 특별히 한정하지 않고 시용될 수 있다. 구체적으로, 아연의 설페이트, 니트레이트, 아세테이트, 수용성 할라이드 무기염을 포함하며, 하나 이상의 화합물이 아연 이온을 제공하는데 사용될 수 있다. 특별하게는 구입의 용이성이나 가격측면에서 황산아연 헵타 수화물(Zinc sulfate, Heptahydrate, ZnSO4ㆍ7H2O)이 바람직하다.
본 발명의 나노 미립자 조성물에서 아연금속화합물은 바람직하게 전체 조성물 중 1~50중량%이다. 함유량이 50중량%를 초과하면 용액의 안정성이 저하되어 장기보관 시 침전물이 발생하게 되며 1중량% 이하이면 충분한 항 진균성을 확보하기가 어렵다.
상기 황함유 화합물로는 저분자량의 황 화합물을 사용한다. 저분자량의 황 화합물은 구체적으로 48~180의 분자량을 갖는 것으로, 예를 들면 메르캅토아세트산(분자량:92), 메르캅토프로피온산(분자량:106),티오디프로피온산(분자량:178), 메프캅토숙신산(분자량:150), 메프캅토에탄올(분자량:78), 티오디에틸렌글리콜(분자량:122), 티오글리콜산(분자량:150), 아미노에틸 메르캅탄(분자량:77), 티오디에틸아민(분자량:120), 티오우레탄(분자량:105), 티오카르본산(분자량:110), 티오우레아(분자량:76), 티오페놀(분자량:110), 티오포름아미드(분자량:61), 메틸메르캅탄(분자량:72), 이소프로필 메르캅탄(분자량:76), n-부틸 메르캅탄(분자량:90), 알릴 메르캅탄(분자량:74), 벤질 메르캅탄(분자량:124) 및 이의 염, 유도체 등을 포함하며, 하나 이상의 상기 황 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게, 티올 기재 황 화합물이 콜로이드성 금속 입자에 대한 더욱 높은 친화성 및 우수한 보호 콜로이드성 기능 때문에 바람직하고, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 및 메르캅토에 탄올이 특히 바람직하다.
상기 황함유 화합물은 조성물 전체에 대해 0.05 내지 1.5중량%의 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 저분자량의 황 화합물은 적은 비율로도 보호 콜로이드로서의 양호한 효과를 가질 수가 있다. 아연금속화합물의 환원 반응이 저분자량의 황 화합물의 부재 하에 수행되는 경우는, 상기 형성된 콜로이드성 금속 입자가 즉시 석출되고, 그 후에는 황 화합물이 첨가되어도 콜로이드성 금속 입자의 표면은 완전히 보호되지 않은 채로 남아 있다. 따라서 황 화합물의 존재 하에 금속화합물을 환원 반응시키는 것이 필수적이다.
상기 안정제로는 아황산화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도 특히 아황산 또는 그 알칼리 금속염, 알카리토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로, 아황산, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 피로 아황산나트륨, 아황산나트륨 등이 있다. 대부분의 아황산화합물은 환원력을 가지고 있으므로 보조 환원제로도 작용한다. 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물 중의 아황산화합물은 바람직하게 1~10중량%이다. 1중량% 미만에서는 안정제로서의 효과가 발현되지 않고, 10중량%가 넘어도 효과가 포화되어 장점이 없다.
상기 환원제로는 종래에는 수산화붕소나트륨 등의 알칼리금속 수소화붕소염, 히드라진화합물, 포름알데히드 등을 사용하였으나, 이들은 환경성이나 유해성이 있는 환원제이므로, 본 발명에서는 환원제로 1종 이상의 수용성 아민을 사용한다.
수용성 아민으로는 구체적으로, 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 등의 알칼올 아민류; 에틸렌트리아민, m-헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 디메틸아민, 트리에탄올아민, 황산히드록실아민, EDTA염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민이 바람직하고, 에틸렌디아민이 가장 바람직하다.
수용성 아민은 전제 조성물 중 0.1 내지 10중량%의 범위에서 사용한다. 0.1중량% 미만이면 아민 첨가의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 10중량%를 초과하게 되면 환원제 조성물의 안정성이 저하되는 경우가 발생하므로 바람직하지 않다. 2 내지 10중량%의 범위가 보다 바람직하다.
수용성 아민을 사용하면 열가소성 수지 매트릭스 중에 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자의 석출온도를 55℃ 이하로 낮출 수 있으며 석출속도도 증대 시킬 수 있다. 아울러 열가소성수지 매트릭스와의 부착성을 향상시키고 액 안정성도 현저히 높일 수 있다. 또한, 가열이나 특별한 광 조사 없이 20-70℃ 정도의 반응 온도에서 금속 화합물을 환원시킬 수 있다.
다음으로, 상기 나노 미립자 조성물을 열가소성 수지에 도입시키는 방법을 설명한다. 이를 위해 우선, 나노 미립자 조성물을 열가소성 수지의 마스터배치 공정에 투입한다. 이때 조성물은 마스터배치 총중량의 5~15% 투입한다. 5중량% 미만으로 투입하면, 만족스러운 항 진균 효과를 달성할 수 없고, 15중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지의 다른 물성에 영향을 줄 염려가 있다. 다음으로, 교반과정을 거쳐 마스터배치를 생산한다.
그중에서도 본 발명은 상기 황화아연 나노 미립자 조성물을 열가소성 수지에 도입시켜 사용하는 방법 및 그러한 열가소성 수지를 제공한다.
이하에서는 황화아연 나노 미립자 조성물을 열가소성 수지에 도입시키는 방법을 설명한다. 이를 위해 우선, 나노 미립자 조성물을 열가소성 수지의 마스터배치 공정에 투입한다. 이때 조성물은 마스터배치 총중량의 5~15% 투입한다. 5중량% 미만으로 투입하면, 만족스러운 항 진균 효과를 달성할 수 없고, 15중량%를 초과할 경우, 열가소성 수지의 다른 물성에 영향을 줄 염려가 있다. 다음으로, 교반과정을 거쳐 마스터배치를 생산한다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성수지 매트릭스는 특별히 한정되지 않으나, 구체적인 예를들면 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌수지(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌수지(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌-비닐아세테이트수지(EVA), 이의 공중합체 등- 농업용 필름, 피복, 포대, 물통, 쓰레기통, 바닥시트); 폴리프로필렌(HOMO PP, RANDOM PP, 이의 공중합체- 상자, 용기류, 약품용기, 포장필름, 파이프, 인조피혁); 폴리스티렌(HIPS, GPPS, SAN- 컵, 식기, 치솔대, 사무용품, 우유통, 요구르트통 등); 염화비닐수지(경질필름, 전선관, 호오스, 인조피혁, 식품용기, 포장용기); 투명 또는 일반 ABS(TV, 문구류, 범퍼, 완구, 운동용구, 자동차 내장재 등); POM(폴리아세탈); PMMA(아크릴- 렌즈, 커버, 항공기용품, TV필터, 케이스 등); PF(페놀수지- 프러그, 소켓트, 스위치박스, 코넥터 등); UF(urea- formaldehyde, 우레아 수지- 화장품 용기, 식기류, 조명기구, 각종 케이스 등); MF(멜라민 수지-식기류, 커피잔, 밥공기 등); PET(폴리에틸렌테레프탈레이드- 의자, 테이블, 음료수병, 식용류병, 약품 탱크, 헬멧 등); PBT(폴리부틸렌테레프탈레이드); EP(에폭시 수지-기계부품, 공구류); PUR(폴리우레탄- 전선피복, 각종 성형품); AS(SAN수지-전기기기케이스, 미터커버, 밧데리케이스 등); PA(PA66- 에나멜 전선, 내열성 제품 등; PA6- 기어, 베어링, 기계 부품, 나이론 호스, 섬유 등); PC(폴리카보네이트); PC Alloy 등이 있다.
특히, 본 발명은 나일론부터 부직포에 이르기까지 각종 섬유에도 이용될 수 있다. 구체적으로, 나일론섬유, 폴리에틸렌테레프탈라이드 섬유, 폴리아크릴로니크릴섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유, 폴리테트라플르오르에틸렌 섬유 등의 예를 들수 있다.
본 발명의 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자를 함유하는 물품은 높은 항 박테리아 및 항 진균 특성을 갖는 것을 입증하였다.
이러한 항 진균 특성은 열가소성 수지 매트릭스에 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물을 첨가함으로써 부여된다. 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물은 열가소성 수지 매트릭스 내에 용이하게 분산됨으로써 열가소성 수지 매트릭스 내에 균일한 분포를 가능하게 한다.
항 진균성 제재로서 종래 공지된 다수의 금속기재 입자와는 달리 본 발명의 나노 미립자는 열가소성 수지 매트릭스 내에서 응집되지 않는다. 또한, 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 열가소성수지 매트릭스의 형성 온도를 견디는 잇점을 갖는다. 따라서 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 이러한 온도에서 변성되거나 개질되지 않는다. 더욱이 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 비활성이고 열가소성수지 매트릭스와 반응하지 않아서, 예를 들면 산화아연(ZnO) 또는 은(Ag)과 같은 종래 기술의 항 세균제와는 달리 열가소성 수지의 열화, 착색 또는 황화의 문제를 일으키지 않는다. 아울러 나노 미립자는 우수한 무광제(delustrant)이라는 장점도 갖고 있다. 따라서, 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자는 열가소성 수지 매트릭스와 같은 중합체 매트릭스로의 도입이 용이할 뿐만 아니라 사용면에서 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 나노 미립자 조성물을 포함하는 열가소성 수지 마스터배치에서는 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자의 확산 및 이동에 의해 항 진균 활성원이 열가소성 수지의 표면에 방출되어 박테리아 및 진균을 함유하는 환경과 접촉하게 된다. 따라서, 항 진균 및 항 박테리아 활성이 보다 장기간 지속되는 장점이 있다.
항 박테리아 및 항 진균성 제재로서 종래 공지된 다수의 금속기재 입자와는 달리 본 발명의 황화아연 나노 미립자는 열가소성 수지 매트릭스 내에서 응집되지 않는다. 또한, 티올 보호면을 갖는 황화아연 나노 미립자는 열가소성수지 매트릭스의 형성 온도를 견디는 잇점을 갖는다. 따라서 티올 보호면을 갖는 황화아연 나노 미립자는 이러한 온도에서 변성되거나 개질되지 않는다. 더욱이 티올 보호면을 갖는 황화아연 나노 미립자는 비활성이고 열가소성수지 매트릭스와 반응하지 않아서, 예를 들면 산화아연(ZnO) 또는 은(Ag)과 같은 종래 기술의 항 박테리아 및 항 진균제와는 달리 열가소성 수지의 열화, 착색 또는 황화의 문제를 일으키지 않는다. 아울러 황화아연 나노미립자는 우수한 무광제(delustrant)이라는 장점도 갖고 있다. 따라서, 티올 보호면을 갖는 황화아연 나노 미립자는 열가소성 수지 매트릭스와 같은 중합체 매트릭스로의 도입이 용이할 뿐만 아니라 사용면에서 우수한 특성을 갖는다.
<표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물의 제조>
표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자 조성물을 제조하기 위해 아연금속화합물로 황산아연 7수화물, 보호제 전구체로서 메르캅토 아세트산, 환원제로서 에틸렌 디아민, 안정제로서 아황산 수소나트륨을 하기 표2와 같은 조성비로 준비하였다.
<티올 보호면을 갖는 황화아연 나노 미립자 조성물의 제조>
먼저 200㎖의 비이커에 증류수 65g과 황산아연 7수화물 30g 및 메르캅토 아세트산 0.5g을 투입한 후 마그네틱 교반기로 상온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물 용액의 온도를 50℃로 승온 시키면서 에틸렌 디아민 1.3g과 아황산 수소나트륨 3.2g을 추가로 투입한 후, 50℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 환원반응을 실시하였다. 다음으로, 환원반응이 끝난 혼합용액을 실온까지 냉각시켜 10중량%의 나노 미립자 함유 조성물을 얻었다.
<나노 미립자 마스터배치화 공정>
먼저 200㎖의 비이커에 증류수 65g과 황산아연 7수화물 30g 및 메르캅토 아세트산 0.5g을 투입한 후 마그네틱 교반기로 상온에서 30분간 교반하였다. 이 혼합물 용액의 온도를 50℃로 승온 시키면서 에틸렌 디아민 1.3g과 아황산 수소나트륨 3.2g을 추가로 투입한 후, 50℃의 온도를 유지하면서 1시간 동안 환원반응을 실시하였다. 다음으로, 환원반응이 끝난 혼합용액을 실온까지 냉각시켜 10중량%의 황화아연 나노 미립자 조성물을 얻었다.
① 배합에 아크릴 수지 100kg을 투입하고 상기 나노 미립자 함유 조성물 용액 10kg을 배합기에 투입하고, 배합기 실내온도를 55℃로 승온하여 1시간 동안 환원, 석출 반응을 실시하였다.
② 배합기의 온도를 80℃로 승온하여 수분을 충분히 제거하고, 수지에 나노 미립자를 환원 석출시킨다.
③ 나노 미립자가 환원, 석출된 아크릴 수지를 쌍축압출기에 투입하였다. 이때 압출기의 온도는 170℃를 유지하였다.
④ 압출기에서 혼련 및 압출하여 나노 미립자 아크릴 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다. 이때 나노 미립자의 함유량은 10,000ppm이었다.
③ 황화아연 나노 미립자가 환원, 석출된 아크릴 수지를 쌍축압출기에 투입하였다. 이때 압출기의 온도는 170℃를 유지하였다.
아크릴 수지 대신에 ABS 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 미립자 ABS 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 2
아크릴 수지 대신에 에폭시 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 미립자 에폭시 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 3
나노 미립자 조성물Ⅱ 용액 10kg를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 나노 미립자 아크릴 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다. 이때 나노 미립자의 함유량은 16,500ppm이었다.
실시예 4
아크릴 수지 대신에 ABS 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 나노 미립자 ABS 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 5
아크릴 수지 대신에 ABS 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 황화아연 나노 미립자 ABS 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
항균력 평가
실시예 1 내지 5로부터 제조된 시료들의 시험균(대장균, Escherichia coli ATCC 8739)에 대한 항균력을 평가하였다. 표준피복필름으로 Stomacher 400ⓡ POLY-BAG을 사용하였고, 시험균액을 35 ± 1℃, RH 90 ± 5 %에서 24 시간 정치 배양후 균수 측정하였다. 결과를 하기 표3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
접종균 농도(CFU/㎖) 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105
증식치(F) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
Ma 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105 2.7 × 105
Mb 1.5 × 107 1.5 × 107 1.5 × 107 1.5 × 107 1.5 × 107
Mc 1.0 × 106 4.5 × 104 < 10 < 10 < 10
항균활성치 (S) - 감소율 (%) (1.2) 93.2 (2.5) 99.7 (6.2) 99.9 (6.2) 99.9 (6.2) 99.9
CFU = Colony Forming Unit
시료 표면적 : 25 ㎤
항균활성치 (S) : log(Mb / Mc) 감소율(%) : [(Mb - Mc) / Mb] × 100
증식치 (F) : log(Mb / Ma) (1.5 이상)
Ma : 표준시료의 시험균 접종직후의 생균수의 평균 (3검체)
Mb : 표준시료의 일정시간 (24 시간) 배양후 생균수의 평균 (3검체)
아크릴 수지 대신에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 나노 미립자 LDPE 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 6
아크릴 수지 대신에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 나노 미립자 LDPE 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
실시예 7
아크릴 수지 대신에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 수지를 사용하는 것을 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 황화아연 나노 미립자 LDPE 복합재료를 펠렛 형태로 수득하였다.
신선도 유지 평가
상기 평가로부터 본 발명의 나노 미립자를 마스터배치 시킨 열가소성 수지의 경우 항균력 및 신선도 유지력이 월등히 향상되었음을 확인할 수 있다.
그 결과를 도 2에 나타내었다.
도1은 본 발명의 나노 미립자 조성물을 포함하는 마스터배치의 제조 공정의 순서도이다.
도2는 본 발명의 나노 미립자 조성물을 포함하는 비닐 백의 신선도 유지력 평가 결과를 나타낸 것이다.
도1은 본 발명의 황화아연 나노 미립자 조성물 함유 마스터배치의 제조 공정의 순서도이다.
도2는 본 발명의 황화아연 나노 미립자 조성물 함유하는 비닐 백의 신선도 유지력 평가 결과를 나타낸 것이다.

Claims (18)

  1. 황함유 화합물의 존재하에 아연금속화합물을 환원시킴으로써 생성되는, 표면이 황 화합물로 보호된 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    아연금속화합물 1~50중량%, 황함유 화합물 0.05~1.5중량%, 환원제 1~10중량% 및 안정제 0.1~10중량%를 혼합 및 교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아연금속화합물은 염화아연, 질산아연, 초산아연, 황산아연 및 수산화 아연 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황함유 화합물은 48~180의 분자량을 갖는 황 화합물인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황함유 화합물은 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산, 티오디프로피온산, 메프캅토숙신산, 메프캅토에탄올, 티오디에틸렌글리콜, 아미노에틸 메르캅탄, 티오디에틸아민, 티오우레탄, 티오카르본산, 티오우레아, 티오페놀, 티오포름아미드, 메틸메르캅탄, 이소프로필 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 알릴 메르캅탄, 벤질 메르캅탄, 이들의 염 및 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 환원제는 수용성 아민인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 환원제는 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 등의 알칼올 아민류; 에틸렌트리아민, m-헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 디메틸아민, 트리에탄올아민, 황산히드록실아민 및 EDTA(ethylene diamine tetraacetic acid, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산)염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 안정제는 아황산, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄, 피로 아황산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 미립자 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물 및 열가소성수지 매트릭스를 배합기에 넣고, 50~55℃로 승온하여 0.5~1시간 동안 열가소성수지 매트릭스에 표면이 황 화합물로 보호된 나노 미립자를 환원 석출시키는 단계 및 수분을 완전히 제거하고 압출기에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항 진균 마스터배치의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 염화비닐수지, ABS(Acrylonitrile butadiene styrene, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), POM(Polyacetal, 폴리아세탈), PMMA(Poly(methyl methacrylate), 폴리(메틸 메타크릴레이트)), PF(페놀 수지), UF(Urea-formaldehyde, 우레아-포름알데히드), MF(Melamine formaldehyde, 멜라민 포름알데히드), PET(Polyethylene terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), EP(에폭시 수지), PUR(폴리우레탄), AS(SAN수지, Styrene Acrylonitrile 스티렌 아크릴로니트릴), PA(Polyamid, 폴리아미드) 및 PC(Polycarbonate, 폴리카보네이트)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항 진균 마스터배치의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성수지는 나일론섬유, 폴리에틸렌테레프탈라이드 섬유, 폴리아크릴로니크릴섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스터 섬유, 폴리염화비닐 섬유, 폴리염화비닐리덴 섬유 및 폴리테트라플르오르에틸렌 섬유로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 항 박테리아 및 항 진균 마스터배치의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 열가소성 고분자수지 매트릭스 내에 도입시킨 것을 특징으로 하는 항 진균 마스터배치.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 필름용 마스터배치.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 사출용 마스터배치.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 시트용 마스터배치.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 브로우(blow)용 마스터배치.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 압출용 마스터배치.
  18. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 나노 미립자 조성물을 5~15중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 라미네이트용 마스터배치.
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