JP2006505706A - 抗細菌活性及び抗真菌活性を有する物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、硫化亜鉛を含む抗細菌活性及び抗真菌活性を有する物品に関する。本発明に従う糸、繊維、フィラメント及び物品は、特に、細菌及び／又は真菌と接触した状態に置かれやすい任意の製品、例えば、衣類、絨毯、カーテン、寝具及び医療用生地材料の製造に使用できる。また、本発明は、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維、フィラメント及び／又は物品を製造するために硫化亜鉛を使用することに関するものでもある。

Description

本発明は、硫化亜鉛を含む抗細菌活性及び抗真菌活性を有する物品に関する。本発明に従う糸、繊維、フィラメント及び物品は、特に、細菌及び／又は真菌と接触した状態に置かれやすい任意の製品、例えば、衣類、絨毯、カーテン、寝具及び医療用生地の製造に使用できる。また、本発明は、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維、フィラメント及び／又は物品を製造するために硫化亜鉛を使用することに関する。

生地の分野のような多数の用途においては、人の病気を予防し及び不快な臭気を避ける目的のために、細菌及び真菌の発育を制限することが求められている。例えば、医療の分野では、作業工具、建築材料及び衣類上での細菌及び真菌の増殖を制限することも非常に重要なことである。

殺生物特性を有する多くの薬剤が非常に長期間にわたって知られており、しかもこれらは様々な用途で使用されている。これらの薬剤のうち、銀、銅又は亜鉛のような金属を主体とする成分、第四アンモニウムを主体とする成分又は有機物を主体とする成分（例えばトリクロサン）が最も一般的に知られている。

生地の表面に殺生物特性を与えるために、生物活性化合物を含有する多数の仕上剤が開発されてきた。しかしながら、これらの仕上剤は、常に、堅牢度が制限され及び１回以上の洗浄後にそれらの効果が消滅する。従って、多くの場合においては、生物活性特性を有することが必要な物品に活性成分を直接導入することがさらに有利である。

多くの市販の抗細菌剤及び抗真菌剤が知られている。しかしながら、これらの薬剤は、重合体マトリックスに導入することができない。というのは、これらのものは、これらの重合体マトリックスの形成温度に耐性がなく、且つ、これらの温度で転化し又は該マトリックスと相互作用し得るからである。

重合体マトリックスを基材とする物品に使用するのが容易な、新規で安価な抗細菌剤及び抗真菌剤が今なお求められている。

本出願人は、重合体マトリックス中に硫化亜鉛（ＺｎＳ）を含む糸、繊維、フィラメント及び／又はフィルムのような物品が優れた抗細菌特性及び抗真菌特性を有することを立証した。これらの抗微生物特性は、無機充填剤としての硫化亜鉛を重合体マトリックスに添加することによって付与される。

硫化亜鉛は、重合体マトリックス中に迅速に分散し、しかして、糸、繊維、フィラメント及び／又は物品中でのこの化合物の均一な分布を可能にする。硫化亜鉛は、抗微生物剤として従来技術において知られている多くの金属ベースの粒子とは異なり、重合体マトリックス中では凝集しない。

拡散及び移動によって、硫化亜鉛及び／又は亜鉛の形のこの活性成分は、糸、繊維、フィラメント及び／又は物品の表面で放出され、そして細菌及び真菌を含む環境と接触するため、さらに長く持続する抗細菌活性及び抗真菌活性が可能となる。糸、繊維及び／又はフィラメントの洗浄で、該活性成分のごく少量が該表面から除去される。しかしながら、重合体マトリックス中における活性成分のそのコアから糸、繊維、フィラメント及び／又は物品の表面への拡散により、抗細菌活性及び抗真菌活性を一定に保持することが可能になる。このようにして、この活性は、糸、繊維、フィラメント及び／又は物品を洗浄するにもかかわらず、非常に長期間にわたって維持される。

また、硫化亜鉛は、熱可塑性マトリックスの形成温度に持ちこたえるという利点をも有する。従って、硫化亜鉛は、これらの温度では変性したり変化したりしない。

さらに、硫化亜鉛は不活性であり、重合体マトリックスと反応しないため、従来技術の抗微生物剤、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は銀（Ａｇ）とは異なり、糸、繊維、フィラメント及び／又は物品の分解、着色又は黄変という問題を全く生じさせない。さらに、硫化亜鉛を含む糸、繊維、フィラメント及び／又は物品は、研磨性ではない。

また、硫化亜鉛は、費用、使いやすさ、熱可塑性マトリックスのような重合体マトリックスへの導入のしやすさに関する所望の特性を満たすことをも可能にする。また、硫化亜鉛は、良好な艶消し剤であるという利点をも有する。

用語「抗細菌」とは、環境中に存在する細菌を制限し、減少させ又は排除するように意図された作用を意味する。用語「細菌」とは、真正細菌及び古細菌を意味する。真正細菌としては、ファーミキューテス、グラシリキューテス及びテルニキューテスが挙げられる。グラシリキューテスとしては、腸内細菌のようなグラム陰性細菌、例えばクレブシエラ属（クレブシエラ・ニューモニエ（Klebsiella pneumoniae）のような）及びエシェリヒア属（エシェリヒア・コリ（Escherichia coli））が挙げられる。ファーミキューテスとしては、ミクロコッカス科のようなグラム陽性細菌、例えば、スタフィロコッカス属（スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococus aureus）のような）及び、桿菌（バチルス科）を含め内性胞子形成性桿菌、例えば、バチルス・サーキュランス（Bacillus circulans）が挙げられる。これらの出典の全ては、Ｂｅｒｇｅｙ’ｓ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｂａｃｔｅｒｉｏｌｏｇｙ，Ｗｉｌｌｉａｍｓ ＆ Ｗｉｌｋｅｎｓ，第１版，第１〜４巻（１９８４）に述べられている。

用語「抗真菌」とは、環境中に存在する真菌（菌類）を制限し、減少させ又は排除するように意図された作用を意味する。菌類という用語には、無鞭毛門（Ａｍａｓｔｉｇｏｍｙｃｏｔａ）、例えば、不完全菌綱を包含する不完全菌亜門が含まれる。不完全菌綱には、アスペルギルス属（アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger））及びカンジダ属（カンジダ・アルビカンス（Candida albicans））が含まれる。

用語「環境」とは、細菌及び／又は真菌を少なくとも含む任意の培地を意味する。この環境は、液体又は気体、好ましくは空気であることができる。用語「減少させる」とは、環境中に存在する細菌及び／又は真菌の量を、硫化亜鉛を含む糸の導入前の環境に存在する量と比較して減少させることを意味する。また、用語「減少させる」とは、新たな細菌及び／又は真菌の増殖速度を経時的に及び環境中で減少させることをも意味する。また、用語「減少させる」とは、細菌及び／又は真菌の増殖率を減少させることをも意味する。用語「排除する」とは、環境から細菌及び／又は真菌の大部分を排除すること、即ち、環境中に存在する細菌及び／又は真菌を死滅させること又はこれらのものを不活性にすることを意味する。また、用語「排除する」とは、新たな細菌及び／又は真菌の生長を阻害することをも意味する。

また、本発明は、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維、フィラメント及び／又は物品の製造用の重合体マトリックス中に硫化亜鉛を使用することに関するものでもある。その中で、硫化亜鉛は、抗細菌剤及び抗真菌剤として作用する。

本発明の第１の主題は、重合体マトリックス及び硫化亜鉛を含む、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維及び／又はフィラメントである。

重合体マトリックス中での硫化亜鉛の存在は、そこから硫化亜鉛の量を推定するように、当業者に周知の様々な方法、例えば、Ｘ線蛍光分光分析法による亜鉛及び硫黄元素の直接的な定性分析、随意としてその後の原子分光分析による硫硝酸無機化後の亜鉛元素の定量元素分析によって決定できる。また、硫黄元素を微量分析によって定量的に決定すること、及び／又は重合体マトリックスを溶媒に溶解させ、添加剤を濾過し、そしてＸ線回折による分析を実行することも可能である。

糸、繊維及び／又はフィラメントを形成させることを目的とした組成物の総重量に対する硫化亜鉛の重量割合は、０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜７％、より好ましくは０．２％〜５％、具体的には０．３％〜３％であることができる。糸、繊維及び／又はフィラメント中の硫化亜鉛の量は、艶消しのレベル、処方、重合体のタイプ、導入方法、適用方法、有害な生物の性質及び環境のような異なる基準に従って変化し得る。

重合体マトリックスを構成する重合体の例としては、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン及び同系の重合体のようなポリラクトン；ジイソシアネート間の反応によって得られたポリウレタン、例えば、１，５−ナフタリンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び同系の化合物並びに長鎖ジオール、例えば、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ１，４−ブチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリ２，３−ブチレンスクシネート、ポリエーテルジオール及び同系の化合物；ポリカーボネート、例えば、ポリメタンビス（４−フェニル）カーボネート、ポリ１，１−エーテルビス（４−フェニル）カーボネート、ポリジフェニルメタンビス（４−フェニル）カーボネート、ポリ１，１−シクロヘキサンビス（４−フェニル）カーボネート及び同系の重合体；ポリスルホン；ポリエーテル；ポリケトン；ポリアミド、例えば、ポリ４−アミノ酪酸、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリε−カプロラクタム、ポリ６−アミノヘキサン酸、ポリｍ−キシリレンアジパミド、ポリｐ−キシリレンセバカミド、ポリ２，２，２−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミド及び同系の重合体；ポリエステル、例えば、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレン１，５−ナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリｐ−ヒドロキシベンゾエート、ポリ１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシリデンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及び同系の重合体；ポリアリーレンオキシド、例えば、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、ポリ２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド及び同系の重合体；ポリアリーレンスルフィド、例えば、ポリフェニレンスルフィド及び同系の重合体；ポリエーテルイミド；ビニル重合体及びその共重合体、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル；ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニリデン、エチレン／酢酸ビニル共重合体及び同系の重合体；アクリル重合体、ポリアクリレート及びそれらの共重合体、例えば、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｎ−ブチル、ポリメタクリル酸ｎ−プロピル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、メタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、ＡＢＳ及び同系の重合体；ポリオレフィン、例えば、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、低密度塩素化ポリエチレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリエチレン、ポリスチレン及び同系の重合体；イオノマー、ポリエピクロルヒドリン；ジオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビット、ペンタエリトリット、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び同系の化合物とポリイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び同系の化合物との重合生成物のようなポリウレタン；並びに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとの反応生成物のようなポリスルホン；フラン樹脂、例えば、ポリフラン；セルロース−エーテルプラスチック、例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び同系の重合体；シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−コ−フェニルメチルシロキサン及び同系の重合体；上記重合体の少なくとも２種のブレンドが挙げられる。

その他の重合体マトリックスとしては、ビスコース、セルロース及び酢酸セルロース、ポリアミドイミド又はポリイミド、ラテックス、例えばアクリルとウレタンのラテックスも挙げられる。

また、本発明の重合体マトリックスは、接着剤に使用される重合体、例えば、プラスチゾル酢酸ビニル、アクリルラテックス、ウレタンラテックス及びプラスチゾルＰＶＣのタイプであることもできる。

重合体マトリックスは、好ましくは熱可塑性マトリクスである。

好ましくは、本発明の糸、繊維及び／又はフィラメントは、ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）のようなポリエステル；ポリプロピレン、ポリエチレンのようなポリオレフィン；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＣ）並びにそれらの共重合体及びブレンドよりなる群から選択される熱可塑性重合体からなる熱可塑性マトリックスを含む。

好ましくは、熱可塑性マトリックスは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，３６及びナイロン１２，１２並びにそれらの共重合体及びブレンド、例えば、ナイロン６とナイロン６，６のブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含む、また、異なるタイプの芳香族ポリアミドを使用することも可能である。

本発明の一つの特定の変形例によれば、熱可塑性マトリックスは、星形又はＨ形マクロ分子鎖、及び、しかるべき場合には、線状マクロ分子鎖を含む重合体である。このような星形又はＨ形マクロ分子鎖を含む重合体は、例えば、仏国特許第２７４３０７７号、同２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第０６３２７０３号、同０６８２０５７号及び同０８３２１４９号に記載されている。

また、本発明の熱可塑性マトリックスは、ランダム樹木状型の重合体、好ましくはランダム樹木構造を有するコポリアミドであることもできる。これらのランダム樹木構造のコポリアミド及びこれらのものを得るための方法は、特に、ＷＯ９９／０３９０９に記載されている。また、本発明の熱可塑性マトリックスは、上記のような線状熱可塑性重合体と星形、Ｈ形及び／又は樹木状熱可塑性重合体とを含む組成物であることもできる。また、本発明の熱可塑性マトリックスは、ＷＯ００／６８２９８に記載されたタイプの高分岐コポリアミドを含むこともできる。また、本発明の熱可塑性マトリックスは、上記の高分岐コポリアミド、樹木状、Ｈ形又は星形熱可塑性重合体のうち任意の組み合わせを含むこともできる。

この硫化亜鉛は、粒子の形態であることができる。この硫化亜鉛粒子は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．５μｍの直径、そして具体的には約０．３μｍの直径を有し得る。

好ましくは、本発明の糸、繊維及び／又はフィラメントは、もっぱら抗細菌剤及び抗真菌剤としての硫化亜鉛を含む。しかしながら、硫化亜鉛は、少なくとも１種の他の抗微生物剤、例えば、銀、酸化銀、ハロゲン化銀、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（II）、硫化銅、酸化亜鉛及び珪酸亜鉛と併用でき、当業者であれば、用途、適用方法、有害な生物の性質、繊維、糸、フィラメント及び／又は物品の性質並びに環境に従って抗微生物剤の性質と割合を選択することができる。

重合体マトリックスに導入される硫化亜鉛は、被覆も封入もされていない粒子の形態であることができる。しかしながら、これらの粒子は、被覆及び／又は封入されていてもよい。硫化亜鉛粒子は、少なくとも１種の無機化合物及び／又は有機化合物で被覆され及び／又は封入されていてよい。無機被覆物を含まない硫化亜鉛粒子を使用することが可能である。

また、本発明の糸、繊維、フィラメント及び／又は物品は、使用できる任意の他の添加剤、例えば、補強充填剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、顔料及び二酸化チタンのような艶消し剤を含有することもできる。

また、本発明は、重合体マトリックス（好ましくは熱可塑性組成物）と硫化亜鉛とを含む組成物を紡糸することからなる、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維及び／又はフィラメントを製造するための方法に関するものでもある。

硫化亜鉛と重合体マトリックスとの混合物は、当業者に周知の様々な方法で製造できる。本発明に従う重合体マトリックスと硫化亜鉛とを含む組成物は、好ましくは、例えば紡糸装置の上流で、硫化亜鉛を重合体溶融物に混合装置で導入することによって製造される。また、これらのものは、例えば、湿式紡糸装置の上流で、硫化亜鉛を重合体溶液に導入することによっても製造できる。また、この組成物は、硫化亜鉛を重合の前に（原料と共に）及び／又は、好ましくは熱可塑性の重合体マトリックスの重合中に導入することによっても製造できる。硫化亜鉛を含む重合体マトリックスを基材とする濃縮組成物（マスターバッチ）を重合体マトリックスに添加することができる。

特に、次の工程：
（ａ）重合体マトリックスであって随意として溶融状のものを、硫化亜鉛及び／又は硫化亜鉛を含む重合体マトリックスを基材とする濃縮組成物と接触させた状態に置き、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を紡糸して糸、繊維及び／フィラメントを得ること
を少なくとも含む方法を使用することが可能である。

これらの組成物は、中間で凝固及び再溶融工程を行うことなく重合後に直接糸、繊維及び／又はフィラメントに成形することができる。また、これらのものは、その後の最終成形のために、例えば、成形物品の製造又は糸、繊維又はフィラメントの製造のために、再溶融を行う目的で顆粒に成形することもできる。

任意の溶融紡糸方法が使用できる。

マルチフィラメント糸の製造法としては、紡糸速度にかかわらず、統合された又は統合されていない紡糸又は紡糸延伸又は紡糸延伸加工方法が挙げられる。糸は、３５００ｍ／分以上の紡糸速度で高速紡糸によって製造できる。このような方法は、多くの場合、次の用語：ＲＯＹ（部分延伸糸）、ＦＯＹ（完全延伸糸）、ＩＳＤ（統合紡糸延伸）によって示される。

繊維の製造のために、これらのフィラメントは、例えば、紡糸又は引取、延伸、加工又はけん縮及び細断後に直接ロービング又はラップの形で組み合わされ得る。得られた繊維は、不織布又は繊維糸の製造のために使用できる。また、これらの組成物は、フロックの製造のためにも使用できる。

また、２成分の糸、繊維及び／又はフィラメントであってその所定部分が硫化亜鉛を含むものを製造することも可能である。

本発明の糸、繊維及び／又はフィラメントは、様々な処理、例えば、連続工程での延伸若しくは引取延伸、糊剤の付着、オイリング、ストラクチャリング、テキスチャリング、クリンプ加工、延伸、固定若しくは緩和熱処理、撚糸、加撚及び／又は染色を受け得る。染色については、特に、バット染色又はジェット染色方法が挙げられる。好ましい染料は、酸性染料、金属含有染料又は非金属含有染料である。

また、本発明は、少なくとも上に規定されるような糸、繊維及び／又はフィラメントから得られた抗細菌特性及び抗真菌特性を有する物品に関するものでもある。これらの物品は、織られた、編まれた若しくは織られていない表面又は絨毯のような生地表面又は織物であることができる。具体的には、糸、繊維、フィラメント、物品及び／又は複合物品は、細菌及び／又は真菌と接触しやすい任意の物品、例えば、カーペット、絨毯、椅子張り、表面張り、ソファー、カーテン、寝具、マットレス及び枕、衣類並びに医療用生地材料の製造に使用できる。

このような物品は、特に、単一のタイプの糸、繊維及び／又はフィラメントから得られ、又は、対照的に、異なるタイプの糸、繊維及び／又はフィラメントのブレンドから得られ得る。この物品は、少なくとも部分的に、本発明に従う糸、繊維及び／又はフィラメントを含む。所定のタイプの糸、繊維又はフィラメント、例えば、硫化亜鉛を含有しない糸、繊維又はフィラメントについては、異なる性質の糸、繊維又はフィラメントを本発明の物品に使用することができる。また、本発明は、本発明に従う少なくとも１種の物品を含む、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する複合物品に関するものでもある。この複合物品は、多成分物品である。これらの成分は、例えば、短い繊維、支持材、糸、繊維又はフィラメントから得られた不織物品のような物品であることができる。本発明において、複合生地物品の成分のうち少なくとも一つは、硫化亜鉛を含む。

また、本発明は、硫化亜鉛を少なくとも含む重合体マトリックスを基材とする組成物を成形することによって得られた物品に関するものでもある。これらの物品は、具体的には、シート及びフィルムの押出のような押出方法、圧縮成形のような成形方法並びに射出成形のような射出方法よりなる群から選択される方法によって得られ得る。従って、フィルムは、上記の方法によってフラットダイを使用して得られ得る。好ましくは、熱可塑性マトリックスは、ポリアミド、ポリエステル又はポリオレフィンからなる。得られたフィルムは、一次元又は二次元引取、安定化熱処理、帯電防止処理又はサイジング操作のような１つ以上の処理工程に付され得る。

例１：試料の製造
２．６の相対粘度（９６％硫酸中１ｇ／１００ｍＬで２５℃で測定される）を有する標準的なナイロン６６を、０．０９％の残留湿度を得るように従来技術通りに乾燥させる。次いで、このものを粉末にし、そして２％のＺｎＳ粉末と混合する（ドイツ国Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ−Ｓ）。得られた混合物を押出機内で溶融させ、そして１０個のダイホールを有するダイで紡糸し、それによって１０本のフィラメントを作製し、これらのものを空気の吹付によって冷却させる（２０℃、６６％相対湿度）。次いで、これらのフィラメントを一緒にし、そして標準的な８．６％のエマルジョンでオイリングし、次いでチューブに４２００ｍ／分で巻き付ける。次いで、４２ｄｔｅｘの全番手を有する得られた部分延伸糸（ＰＯＹ）を慣用型の機械で編んで物品を得る（ソックス）。次いで、この物品を次の条件下で染色サイクルに付す：
・１ｇ／Ｌの陰イオン性洗剤（チバ社製のＩｎｖａｔｅｘ ＣＲＡ）及び１ｇ／Ｌの炭酸ナトリウムで２０分にわたって６０℃で糊抜き、
・１．６℃／分の加熱と共に解放バット染色（容量：７Ｌ）、その後、９８℃で４５分間の保持。この処方物は、１％のＮｙｌｏｓａｎ Ｂｌｕｅ ＮＢＬＮ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）、１％のＳａｎｄｏｇｅｎ ＮＨ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の平衡剤）、１ｇ／ＬのＳａｎｄａｃｉｄ ＶＡ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の酸供与体）及び０．５ｇ／Ｌの酢酸ナトリウムを含有する。

また、ＺｎＳを添加することなく得られた物品も、抗細菌及び抗真菌試験用の対照試料として、同一の条件下で製造した。

例２：抗細菌試験
抗細菌活性を標準法ＪＩＳ Ｌ １９０２：１９９８に従い、Ｈｏｈｅｎｓｔｅｉｎ研究所（ドイツ）の衛生学及び生物工学研究室の特定の手順に従って測定する：
・最初に乾燥形態で保持され且つ凍結された細菌のスタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）ＡＴＣＣ６５３８Ｐ株及びクレブシエラ・ニューモニエ（Klebsiella pneumoniae）ＤＳＭ７８９株を使用する。培養液を栄養培地（ＬＡＢ８、ＬａｂＭ）に接種し、そして３７℃で４８時間培養する。次いで、細菌を２５０ｍＬの三角フラスコに移し、栄養培地（ＬＡＢ１４、ＬａｂＭ）に移し、そして３７℃で１８時間培養する。この培養液を等張塩類溶液（０．８５重量％ＮａＣｌ＋０．０５％のＴｗｅｅｎ８０）で懸濁液が１ｍＬ当たり約１０⁵個の細菌を含むように１／２００に希釈する。
・これらの試験を１８ｍｍ×１８ｍｍの織物表面上で実行する。０．２ｍＬの懸濁液を正確に吸収するのを必要とする程度に多い表面を使用する。

試験試料は、対照試料と本発明に従う試料である。

織物表面を３０ｍＬのボトル中に置く。対照試料と本発明に従う試験試料のための３個のボトルとからなる６個のボトルを準備する。これらのボトルをフィルムで覆い、そして１２１℃で１５分間滅菌する。

細菌をボトル内に含まれる試料上に細菌懸濁液の０．２ｍＬで該懸濁液がボトルの壁に接触しないように注意しつつ接種する。接種後直ちに、等張Ｔｗｅｅｎ８０溶液（０．２重量％）の２０ｍＬを、対照試料を含有するボトルのうち３個に添加し、これらのものを滅菌栓で閉じ、そして３０秒間振盪する。次いで、細菌数を計数する。

他のボトルをデシケーター内に置き、そして細菌を３７℃で１８時間にわたって培養したままにする。培養後に、細菌数をゼロ時間での細菌数と同一の方法で計数する。

次の量を特に決定する。
Ａ＝対照試料上での接種直後の活動細菌の平均数
Ｂ＝対照試料上での１８時間の培養後の活動細菌の平均数
Ｃ＝本発明に従う試料上での１８時間の培養後の活動細菌の平均数（ＺｎＳあり）
Ｆ＝増殖係数＝Ｌｏｇ（Ｂ）−Ｌｏｇ（Ａ）。この試験は、Ｆ＞０±０．５の場合に有効とみなされる。
Ｓ＝特異的活性＝Ｌｏｇ（Ｂ）−Ｌｏｇ（Ｃ）
ｃｆｕ（コロニー形成単位）。

これらの結果を、グラム陽性細菌及びグラム陰性細菌について表１及び２にまとめる。

従って、ＺｎＳを含む糸から得られた物品は、グラム陽性細菌及びグラム陰性細菌について高い抗細菌活性を示すことが分かる。

例３：洗浄後の抗細菌活性の持続性
上で準備した２個の試料（対照試料及び本発明に従う試料）を標準法ＥＮ２６３３０−プロトコル５Ａに従ってそれぞれ３０回洗浄する：洗浄温度は４０℃であり、使用される洗剤は蛍光増白剤を含まず、そして使用される洗濯機は、標準的な家庭用洗濯機である。これらの試料を室温で乾燥させる。

次いで、抗細菌活性を上記と同一の方法に従って再度測定する。この結果を表３及び４にまとめる。

しかして、ＺｎＳを含む糸から得られた物品は、３０回の洗浄後でさえも、グラム陽性細菌及びグラム陰性細菌について高い抗細菌活性を示すことが分かる。

例４：抗真菌試験
抗真菌活性の評価を、標準法ＡＳＴＭ Ｅ ２１４９−０１（振盪フラスコ試験）に従い、真菌についてのＨｏｈｅｎｓｔｅｉｎ研究所（ドイツ）の衛生学及び生物工学研究室によって改変された手順に従って行う。１ｇの試験物質を２５０ｍＬの三角フラスコ中で無機塩の溶液の７０ｍＬ及びアスペルギルス・ニガーの懸濁液（１〜３×１０⁵ｃｆｕ／ｍＬ）の５ｍＬと接触させた状態に置く。無機塩溶液は、次の正確な組成で予め調製しておいた：
ＮａＮＯ₃ ２．０ｇ
ＫＨ₂ＰＯ₄ ０．７ｇ
Ｋ₂ＨＰＯ₄ ０．３ｇ
ＫＣｌ ０．５ｇ
ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ０．５ｇ
ＦｅＳＯ₄．７Ｈ₂Ｏ ０．０１ｇ
Ｈ₂Ｏ １０００ｍＬ
Ｔｗｅｅｎ８０ ０．１ｇ

１ｇの対照試料を有する三角フラスコを同様の態様で準備する。この三角フラスコを室温で１分当たり３００回の振盪速度で振盪する。真菌を培養０日及び３日後に計数する。

減少率Ｒは、次の態様で定義される：
Ｒ＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ｂ
Ａ＝接触の３日後の試料を含有する三角フラスコについての１ミリリットル当たりのｃｆｕ
Ｂ＝試料との接触前（０時間）の三角フラスコについての１ミリリットル当たりのｃｆｕ。

これらの結果を表５に与える。

しかして、ＺｎＳを含む糸から得られた物品は、高い抗真菌活性を示すことが分かる。

例５：１巻きの糸の製造及び特徴付け
黄色度指数及びポリアミドマトリックスの分解を、ＺｎＳを含む糸とＺｎＯを含む糸とで比較した。
使用したナイロン６６（ＰＡ６６）は、二酸化チタンを含まず、２．５の相対粘度（９６％硫酸中１ｇ／１００ｍＬの濃度で２５℃で測定される）を有するポリアミドである。
ＺｎＳ又はＺｎＯのＰＡ６６への導入を混合によって実行する。この混合物を約５０ｍｂａｒの減圧下で１００℃で２０時間にわたって乾燥させ、次いで溶融ブレンドを実行する２軸押出装置に導入する。以下の表に与えられるＺｎＳ又はＺｎＯの導入の度合いは、組成物の総重量に対して算出している。次いで、この溶融物を、糸を製造するのに適切なダイヘッド温度（紡糸温度は以下の表に与えている。）で及び１０本のフィラメント当たり４２ｄｔｅｘのマルチフィラメント連続糸を得るように１０本のフィラメント当たり４２００ｍ／分の第１呼出点で紡糸する。このマルチフィラメント又は糸は、１０本のストランドからなり（ダイは１０個の０．３８ｍｍの穴からなる）、そしてストランドの直径は約２０μｍである。

得られた糸を、ポリアミドマトリックスの分子量をＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によってジクロルメタン中でトリフルオル酢酸無水物による誘導体化後に標準的なポリスチレン（ＰＳ）溶液に対して測定することによって特徴付けた。使用した検出技術は屈折計法である。マトリックスの分子量は、屈折計のピークの最大と推定される。

また、糸を、標準法ＹＩ ＤＩＮ ６１６７（光源：Ｄ６５）に従って黄色度指数も測定することによって特徴付けた。

結果を表６に与える。

しかして、ＺｎＳは、耐黄変性及びポリアミドマトリックスの保存性に関して、ＺｎＯよりも非常に有利な糸の能力を示す。従って、ＺｎＳは、糸を得るためにマトリックスに導入することについては、その抗微生物特性のために知られているＺｎＯよりも好適である。

例６：ＺｎＳ粉末との抗真菌性比較試験
使用される真菌は、ユーロチウム・アムステロダミ（Eurotium amstelodami）（株：ＣＢＳ１１２４８）である。このものを、２０ｇ／Ｌの麦芽抽出物、２００ｇ／Ｌのスクロース及び１５ｇ／Ｌの寒天を含有する培地で培養する。試験試料は、次の基礎物質を含む：
・２．６の相対粘度（９６％硫酸中１ｇ／１００ｍＬで２５℃で測定される）を有し、５００μｍ以下の粒度に摩砕されたナイロン６粉末、
・５００μｍ以下の粒度に摩砕されたポリアミド６中に４０重量％のＺｎＳを含有するマスターバッチ（参考：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ−５を含む、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＳａｃｈｔｏｌｅｎ ＰＡ ＺＳ４０）、
・ＺｎＳ粉末（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ−Ｓ）。

４つの異なる培養培地を製造した：
・培地１：２０ｇ／Ｌの麦芽抽出物、２００ｇ／Ｌのスクロース及び１５ｇ／Ｌの寒天、
・培地２：７．５重量％のＰＡ６粉末を含有する培地１、
・培地３：１２．５重量％の４０％マスターバッチ粉末を含有する培地１：即ち５％のＺｎＳ等量及び７．５％のＰＡ６等量、
・培地４：次の粉末混合物：５重量％のＺｎＳ粉末及び７．５重量％のＰＡ６粉末（ＺｎＳを含まないポリアミド）を含有する培地１。

これら４つの培地を滅菌し、次いで直径８５ｍｍのペトリ皿に注いだ。

E. amstelodamiの胞子を３週間後の培養物から採取し、１／１０００のペプトン及び１／１０００のＴｗｅｅｎ８０を含有する媒体に懸濁し、次いで１０⁶個の胞子／ｍＬを得るように希釈した。

３０μＬの懸濁液をそれぞれの試験培地の中央に置いた。３種の継代培養物をそれぞれの培地について準備した。

次いで、これらのペトリ皿を一定の白色光下で２５℃でインキュベートした。

インキュベーションの１２及び１６日目に、コロニーの直径を培地のそれぞれについて測定した。これら３種の継代培養の平均の結果を次の表に与える。

変動は、異なる継代培養間でプラス又はマイナス１ｍｍである。

しかして、ＰＡ６中に含まれるＺｎＳは、真菌の増殖を強力に減少させる。

例７：ＺｎＳ粉末との抗細菌性比較試験
試験試料は、次の基礎物質を含む：
・２．６の相対粘度（９６％硫酸中１ｇ／１００ｍＬで２５℃で測定される）を有するナイロン６粉末（以下、粉末Ａと呼ぶ。）、及び
・ＺｎＳ粉末（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製のＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤ−Ｓ）。

抗細菌活性を例２と同様の方法に従って測定するが、ただし、粉末は細菌懸濁液と接触した状態に置く。
・対照：（Ａ）押出物：
粉末Ａの押出によって得られた粉末。押出は次のように実行する：粉末を約５０ｍｂａｒの減圧下で１６時間にわたって８０℃で乾燥させ、次いで、２軸押出装置に導入する。この２軸押出機の操作特性は、次の通りである：溶融温度：約２４０℃、溶融滞留時間：３分。押出装置の出口で得られた押出物を約２０℃で水中に浸漬させ、次いで、冷却後に押しつぶし、そしてＲｅｔｓｃｈ ＺＭ１０００超遠心ミルを使用してドライアイスと共に摩砕する。得られる粉末の粒度は５００μｍ以下である。
・試験１（Ａ＋ＺｎＳ）押出物：
２重量％の粉末状ＺｎＳと粉末Ａとを混合し、そして該粉末混合物を上記のように押し出すことによって得られた粉末。従って、得られた粉末は、ＺｎＳを含むナイロン６の顆粒を含む。

・試験２：（Ａ）押出物＋ＺｎＳ
２重量％の粉末状ＺｎＳと対照の粉末（Ａ）押出物とを混合することによって得られた粉末。従って、得られた粉末は、ナイロン６の顆粒とＺｎＳを含む。

これらの結果を次の表にまとめる。

この試験は、驚くべきことに、ＺｎＳを重合体マトリックスに混合させると、ＺｎＳの抗細菌活性が得られることを示している。

Claims (12)

1. 少なくとも１種の重合体マトリックス及び硫化亜鉛を含む、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維又はフィラメント。
2. 糸、繊維又はフィラメントを形成させるための組成物の総重量に対する硫化亜鉛の重量割合が０．０１％〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の糸、繊維又はフィラメント。
3. 糸、繊維又はフィラメントを形成させるための組成物の総重量に対する硫化亜鉛の重量割合が０．２％〜５％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の糸、繊維又はフィラメント。
4. 重合体マトリックスが熱可塑性マトリックスであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の糸、繊維又はフィラメント。
5. 熱可塑性マトリックスが、ポリアミド、ＰＥＴ、ＰＢＴ及びＰＴＴのようなポリエステル、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなポリオレフィン、ＰＶＣ並びにそれらの共重合体及びブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性重合体を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の糸、繊維又はフィラメント。
6. 熱可塑性マトリックスが、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，３６及びナイロン１２，１２並びにそれらの共重合体及びブレンドよりなる群から選択される少なくとも１種のポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の糸、繊維又はフィラメント。
7. 硫化亜鉛が少なくとも１種の無機化合物及び／又は有機化合物で被覆され及び／又は封入された粒子の形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の糸、繊維又はフィラメント。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の糸、繊維又はフィラメントを少なくとも含む、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する複合物品。
9. 重合体マトリックス及び硫化亜鉛を含む組成物を紡糸することからなる、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維又はフィラメントの製造方法。
10. 次の工程：
    （ａ）重合体マトリックスであって随意として溶融状のものを、硫化亜鉛及び／又は硫化亜鉛を含む重合体マトリックスを基材とする濃縮組成物と接触させた状態に置き、及び
    （ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を紡糸して糸、繊維及び／又はフィラメントを得ること
    を少なくとも含む、請求項９に記載の製造方法。
11. 抗細菌特性及び抗真菌特性を有する糸、繊維、フィラメント又は物品の製造用の重合体マトリックスにおける硫化亜鉛の使用。
12. 少なくとも１種の重合体マトリックス及び硫化亜鉛を含む、抗細菌特性及び抗真菌特性を有する物品。