MXPA05001851A - Agente absorbedor de agua y metodo para la produccion del mismo. - Google Patents

Abstract

Se describe un agente absorbedor de agua que consta de (a) particulas de un polimero absorbedor de agua y (b) un polimero que contiene nitrogeno y que contiene 5-17 mol/kg de atomos de nitrogeno protonados en relacion con el peso general del polimero que contiene nitrogeno. El agente de la invencion posee tambien un perfil de propiedad mejorada con una alta capacidad de absorcion, capacidad de transmision de fluido mejorada y alta resistencia al agua.

Description

AGENTE ABSORBEDOR DE AG UA Y METODO PARA LA PRODUCCION DEL M ISMO La presente invención se refiere a un absorbedor de agua y al proceso para producirlo. Los polímeros absorbedores de agua, los cuales son referidos como polímeros formadores de hidrogel o polímeros su perabsorbentes (en lo sucesivo abreviados como SAPs) , son conocidos. Son redes de polímeros hidrofílicos flexibles, los cuales pueden no solamente no ser iónicos sino también no iónicos por naturaleza. Son capaces de absorber y enlazar fluidos acuosos al formar un hidrogel. Una encuesta comprensiva de SAPs, su uso y su fabricación están dados en F. L. Buchholz y A. T. Graham (editores) en " odern Superabsorbent Polymer Technology", Wiley-VCH , New York, 1 998. SAPs son utilizados en particular en artículos de higiene tales como pañales, calzoncillos y pantaletas de incontinencia, toallas sanitarias y sim ilares para absorber fluidos corporales. Ha habido una creciente tendencia en años recientes para fabricar artículos higiénicos aún más delgados y más pequeños por razones estéticas y por razones ambientales. Por esta razón, los SAPs deben proporcionar una distribución y transmisión de líquido y también u na buena capacidad de expansión. Un problema frecuente aquí es que el superabsorbente en el punto de ingreso del fluido se expande hasta una extensión substancial y forma una capa de barrera para cantidades subsecuentes de fluido. Esto evita cualquier transmisión y distribución del fluido en el núcleo absorbente. Este fenómeno superabsorbente es conocido como bloqueo de gel. Cantidades subsecuentes de fluido ya no son absorbidas por el núcleo absorbente, con las consecuencias de la distribución descontrolada del fl uido en la superficie del pañal y el derrame del fluido en caso extremo. Otro requerimiento importante a este respecto es que los SAPs que tienen una alta resistencia de gel en el estado extendido. Los geles que tienen poco resistencia de gel son deformados bajo presión, por ejemplo, la presión ejercida por el peso corporal del usuario, y atascan los poros del núcleo absorbente. Por lo tanto, la resistencia del gel y por lo tanto la permeabilidad de un SAP se puede mejorar al incrementar la densidad de entrelazamiento, aunque esto reduce la capacidad de absorción final del SAP. Para lograr una alta permeabilidad, los poros en el SAP deben tener un mayor diámetro y por lo tanto la fracción de las partículas SAP que tienen un tamaño pequeño tiene que reducirse, lo cual es costoso e inconveniente. U n problema adicional de los polímeros que se expanden con agua, es un contenido extraíble. Los polímeros que se expanden con agua son producidos de tal manera que siempre contendrán una cierta fracción de componentes extraíbles tales como poliacrilato de sodio. Además, la red de polímero puede romper el curso de expansión, incrementando aún mas el contenido extraíble en uso. Esto aplica de manera especial a los geles fuertemente expandidos.

Cuando los polímeros que se expanden con agua entran en contacto con fluidos corporales, las fracciones que se pueden extraer son descargadas. Estas engrosan el fluido, migran hacía la superficie y por lo tanto impiden el ingreso de líquido adicional, es decir a mayor fracción de componentes que se pueden extraer menor la transmisión de fluido . El documento EP-A 0761 241 describe agentes de absorción q ue comprenden una resina absorbente y un polvo inorgánico insoluble en agua y/o una poíiamina que tiene un peso molecular promedio de 5 000 o mas. El polvo inorgánico insoluble en agua es de manera preferible dióxido de silicio y la poíiamina de manera preferible es polietilenimina. El documento 6,099,950 propone mejorar la capacidad de expansión y la transmisión de fluido e incrementar la resistencia húmeda al utilizar polímeros tales como poliaminas y poliiminas, el polímero que es capaz de reaccionar con por lo menos un componente de orina, en composiciones absorbedores de agua . Las aminas adecuadas se dice que incluyen por ejemplo polivinilamina y poliaiilamina. Para mejorar la permeabilidad del gel en tanto que se retiene la capacidad de expansión, la Solicitud de Patente Alemana anterior 101 02 429.0 recomienda absorbedores de agua que comprenden partícu las de un polímero absorbedor de agua cuya superficie está asociada con un fosfato metálico insoluble en agua.

Sin embargo, el perfil de rendimiento de los componentes absorbedores de agua descritos no es satisfactoria en todo respecto . Existe la necesidad de absorbedores de agua que combinen un alto rendimiento de transmisión de fluidos o permeabilidad (S FC) , es decir son muy eficientes en permitir el paso del fluido a través de la capa de gel expandida, con una capacidad de absorción muy elevada. Los absorbentes deben poseer además una alta resistencia a la h u medad. Es un objeto de la presente invención proporcionar absorbedores de agua que poseen propiedades de rendimiento mejoradas, en especial una permeabilidad incrementada, altas capacidades absorbentes tanto bajo carga, bajo condiciones de expansión libre y alta resistencia a la humedad. Se ha encontrado que este objeto se logra por medio de una absorbedor de agua que comprende: (a) partículas de un polímero absorbedor de agua y (b) un polímero de nitrógeno que contiene de 5 hasta 17 mol/kg , de manera preferible desde 5.5 hasta 1 5 mol/kg , en forma especial desde 6.0 hasta 12 mol/kg y de manera más preferible desde 6.5 hasta 10 mol/kg en base al peso total del polímero de nitrógeno, de átomos de nitrógeno protonables. La presente invención también proporciona un proceso para producir el absorbedor de agua de la presente invención.

El absorbedor de agua de la presente invención está caracterizado comúnmente por una o más, especialmente todas, las propiedades siguientes: - una distribución de tamaño de partícula en donde más del 98% en peso de las partículas son de 100 hasta 850 µ??, de preferencia desde 100 hasta 600 µp? y en formas especial desde 100 hasta 500 µt? de tamaño, - una conductividad de flujo salino de por lo menos 30 x 10"7 cm3.s/g, de preferencia de por lo menos 60 x 10"7 cm3.s/g y en especial de por lo menos 100 x 10"7 cm3.s/g, - una resistencia al reventamíento de globo (30 min) [BBS (30 min)] de por lo menos 50 gf, de manera preferible de por lo menos 90 gf y en forma especial de por lo menos 110 gf, - una resistencia al reventamiento de globo (16 h) [BBS (16 h)]/BBS (30 min) de por lo menos 50 gf, de preferencia 75 gf y preferiblemente de por lo menos 100 gf, - un cociente [BBS (30 min) - BBS (16 h)]/BBS (30 min) de por lo menos 0.8, de manera preferible menor de 0.5, y en forma especial menor de 0.4, - CRC desde 20 hasta 33 g/g, - Un AUL (0.7 psi) desde 17 hasta 27 g/g. Se ha determinado, de manera sorprendente que las propiedades del absorbedor de agua tal como, la transmisión de fl uido (SFC), capacidad de expansión (CRC), absorbencia bajo carga (AU L 0.7 psi), dependen en forma substancial de la fracción de átomos de nitrógeno protonables en el polímero de nitrógeno (en los sucesivo también : "densidad de carga"). Por lo tanto, los polímeros de nitrógeno que tiene una densidad de carga en el rango especificado proporcionan un rendimiento de transmisión de fluido mejorado de manera distinta (SFC), una capacidad de expansión mejorada (CRC) , absorbencia bajo carga mejorada (AU L 0.7 psi) para resistencia a la humedad comparable (BBS) en comparación con los pol ímeros de nitrógeno que tienen una densidad de carga fuera del rango especificado. Por "átomos de nitrógeno protonables" se da a entender átomos de nitrógeno en grupos funcionales que son protonables (en principio) en un medio acuoso, sin importar si los grupos están de hecho presentes o no en forma protonada en un pH determinado. Los grupos en cuestión son preferiblemente grupos amino primarios. Los polímeros de nitrógeno útiles incluyen los productos de la hidrólisis controlada de homo y copolímeros de N-vin ilcarboxamidas y/o N-vinilcarboxamidas. Una hidrólisis controlada separará los grupos acilo desde una porción de la N-vinilcarboxam ida o N-vinilcarboxamida polimerizada por la acción de ácidos, bases o encimas para dejar unidades vinilamina. Las N-vinilcarboxamidas incluyen en principio N-vinilcarboxamidas de cadena tanto abierta como cíclica. Las N-vinilcarboxamidas son N-vinilcarboxamidas de cadena abierta, en especial aquellas N-vinilcarboxamidas de cadena abierta cuya h idrólisis produce una amina primaria. Los ejem plos de N-vinilcarboxamidas particularmente adecuadas son N-vinilformaamida, IM-vin ilacetamida, N-vinílpropionamida, en especial N-vinilformaamida. Los ejemplos de N-vinilimidas adecuadas son N-vinilsuccinimida y N-vinilftalimida. Los monómeros mencionados pueden ser polimerizados ya sean solos o en combinación unos con otros. En una modalidad preferida, el polímero de nitrógeno es un homopolímero de N-vinílformaamrda que tiene un grado de hidról isis en el rango de 30 hasta 80 mol% y de manera preferible en el rango desde 40 hasta 60 mol%. La producción de dichas polivin ilam idas parcialmente hidrolizadas (conocidas en forma coloquial también como "polivínilamínas parcialmente hidrolizadas") se describe por ejemplo en el documento DE 31 28 478, el cual está incorporado en su totalidad a la presente mediante referencia. Las soluciones de polivini lformaamidas completa o parcialmente hidrolizadas están comercial mente disponibles y son vendidas por ejemplo por BAS Aktiengesellschft bajo los nombres comerciales of Basocoll®, Luredur® y también Catiofast®. Es particularmente ventajoso llevar a cabo la hidrólisis en un medio alcalino, por ejemplo, en un rango de pH de 9 hasta 14. Este valor de pH es preferiblemente fijado por medio de la adición de hidróxido metálico alcalino acuosa tal como una solución de hidróxido de sodio acuosa o una solución de hidróxido de potasio acuosa. Sin embargo, también es posible utilizar amonia, aminas y los hidróxidos de metalalca 'notérreo tales como hidróxido de calcio . La hidrólisis igualmente puede llevarse a cabo en un medio ácido, por ejemplo, en un rango de pH de 0 a 3. Los ácidos adecuados son ácidos carboxílicos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propión ico, ácidos sulfónicos tales como ácido bencensulfón ico o ácido toluensulfónico, o ácidos inorgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido hidrobrómico. La concentración del ácido o base se puede utiliza para ajustar el grado de hidrólisis de la polivinílamina. Es costumbre util izar la base en una cantidad equimolar por mol de grupo ácido equivalente que se va a hídrolizar en el polímero de nitrógeno; es decir, es costumbre utilizar desde 0.3 hasta 0.8 equivalentes de una base por equivalente de grupo acilo en el polímero de nitrógeno para lograr un grado de hidrólisis en el rango desde 30 hasta 80 mol y se acostumbra utilizar desde 0.4 hasta 0.6 equivalentes de una base por equivalente de grupo acilo en el polímero del nitrógeno para lograr un g rado de hidrólisis en rango desde 40 hasta 60 mol%. La hidrólisis se puede llevar a cabo en vario solventes tales como agua, alcoholes, amonia y aminas o mezclas, por ejemplo, de agua y alcoholes o soluciones acuosas de amonia y/o aminas. Es preferible llevar a cabo la hidrólisis en agua o en alcoholes tales como metanol, etanol , isopropanol, y N-butanoI. Los subproductos de la hidrólisis son removidos desde el sistema durante o después de la hidrólisis. La temperatura de reacción es de manera acostumbrada una temperatura en el rango de 40 a 180°C. SI es apropiado, todos los solventes son removidos o el producto de hidrólisis es concentrado hasta el grado deseado. De manera alternativa, el polímero de nitrógeno puede ser un copolímero que contiene unidades copolimerizadas de monómeros que tienen grupos laterales que incluyen átomos de nitrógeno protonables y las unidades copolimerizadas de monómeros sin átomos de nitrógeno protonables en una relación adecuada. La densidad de carga CD se calcula a través de la siguiente ecuación: XN _*?· — XN Í TN + Xo o en donde xN es la fracción molar en el copolímero del monomero que incluye átomos de nitrógeno protonables, X0 es la fracción molar en el copolímero del monomero sin átomos de nitrógeno protonables N es el peso molecular del monomero que incluye átomos de nitrógeno protonables y Mo es el peso molecular del monomero sin átomos de nitrógeno protonables. El término "fracción molar" se refiere en la presente a las composiciones de una cadena de polímero que es representativa del polímero determinado. Los ejemplos de monómeros adecuados que tienen grupos laterales que incluyen átomos de nitrógeno protonables son alilamina, di(Ci-C4-alquil)aminoetil acrilato, N-di(C1-C4-alquil)-aminoetilacrilamida, N-di(Ci-C4-aIquil) aminopropilacrilam ida y similares.

En l ugar de los monómeros que tienen grupos laterales que incl uyen átomos de nitrógeno protonables también es posible utilizar monómero precursores a partir de los cuales los átomos de nitrógeno protonables pueden ser liberados por medio de tratamiento posterior adecuado. Los grupos laterales de los monómeros precursores pueden incluir por ejemplo grupos amino protegidos a partir de los cuales el grupo protector es separado después de la polimerización . Los monómeros precursores adecuados incluyen las N-vinilcarboxamidas y/o N-vinilcarboximidas antes mencionadas, las cuales forman unidades vinilamina en hidrólisis total o parcial . La cantidad de monómeros sin átomos de nitrógeno protonables y/o el grado de hidrólisis de las unidades derivadas a partir de los monómeros precursores se ajusta de tal manera que la densidad de cambio deseada se puede obtener. Se da preferencia a los copolímeros en donde todas las unidades derivadas a partir de los monómeros precursores, tales como N-vinilformaamida son hidrolizados. Los monómeros adecuados sin átomos de nitrógeno protonables incluyen ácidos carboxílicos C3 a C6 etilénicamente insaturados, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metaacrílico, ácido maléico, ácido crotónico. Ácido itacónico, y ácido vinilacético. Los comonómeros útiles incluyen además acetato de vinilo, acrilo n itrilo y metacrilonitri lo. U n ejemplo de un polímero de nitrógeno adecuado es el producto de hidrólisis de un copolímero de vinilformamida y ácido acrílico. La fracción de vinilformamida está por ejemplo en el rango desde 40 hasta 80 mo!% con la fracción de ácido acrílico que está en el rango de 60 hasta 20 moI%. El peso molecular promedio del polímero de nitrógeno está de manera preferible en el rango desde 10 000 hasta 500 000 daltons, de manera más preferible en el rango desde 50 000 hasta 450 000 daltons y en forma especial en el rango desde 100 000 hasta 420 000 daltons. El polímero de nitrógeno es utilizado en una cantidad que en forma común está en el rango desde 0.001 % hasta 5% en peso, de manera preferible en el rango desde 0.01 % hasta 2% en peso, de manera especial en el rango de hasta 1.5% en peso y de la manera más preferible en el rango de hasta 1.0% en peso, en base al peso del polímero absorbedor de agua. En una modalidad , el absorbedor de agua de la presente invención incluye además por lo menos una sal insoluble en ag ua finamente dividida seleccionada a partir de sales orgánica e inorgánicas y mezclas de las mismas. Por sal insoluble en ag ua se da a entender para los propósitos de la presente invención una sal que tiene una solubilidad en agua de menos de 5 g/l de manera preferible menor a 3 g/l, en forma especial menor a 2 g/l y de la manera más preferible menor a 1 g/l a un pH, 25°C, y 1 bar. A través de la utilización de la sal insoluble en agua es posible reducir el espesor del absorbedor de agua debido al polímero de nitrógen o d urante la aplicación.

Los ejemplos de cationes adecuados en la sal insoluble en agua son Caz , Mg2+, Al3÷, Se3"", ?3_?, Ln3+ (en donde Ln representa lantánidos) , Ti4÷, Zr4÷, Li* o Zn2*. Ejemplos de contraiones aniónicos inorgánicos adecuados son carbonato, sulfato, bicarbonato, ortofosfato, silicato, óxido o hidróxido. Los ejemplos de contraiones aniónicos orgánicos son oxalato y tartrato. Es ventajoso seleccio nar u n contraión que no forme complejos insolubles en agua con el polímero de nitrógeno. Cuando una sal está presente en varias formas cristalinas, todas las formas cristalinas de la sal son compuestas. Las sales inorgánicas insolubles en agua son seleccionadas de manera preferible a partir d sulfato de calcio , carbonato de calcio, fosfato de calcio, silicato de calco, fluoruro de calcio , apatita, fosfato de magnesio, hidróxido de magnesio , óxido de magnesio, carbonato de magnesio, dolomita, carbonato de litio , fosfato de litio, óxido de zinc, fosfato de zinc, óxidos, hidróxidos, carbonatos y fosfatos de los lantánidos, sulfato de lantán ido sódico, sulfato de escandio, sulfato de itrio, sulfato de lantano, hidróxido de escándio, óxido de escandio, óxido de aluminio, óxido de alum inio hidratado y mezclas de los mismos. El término "apatita" comprende fluoro apatita, hidroxil apatita, cloro apatita, carbonato de apatita y carbonato de fluoro apatita. Las sales insolubles en agua orgánicas son seleccionadas de manera preferible a partir de oxalato de calcio , oxalato de escandio, los oxalatos de los lantánidos, y mezclas de los mismos. De un carácter particularmente adecuados son las sales de calcio y magnesio tales como carbonato de calcio, fosfato de calcio, carbonato de magnesio, óxido de calcio, óxido de magnesio, sulfato de calcio y mezclas de los mismos. El tamaño de partícula promedio de la sal insoluble en agua finamente dividida es de manera común menor a 500µ?t?, en forma preferible menor a 200 µ??, en forma especial menor a ? ??µp? , de manera particular y preferible menor de 50µ?? y de manera muy particular y de preferencia menor a 20 µ?t? y aún de manera más preferible en el rango de 1 hasta 10µp?. Si se usa, la sal insoluble en agua, finamente dividida es utilizada en una cantidad desde 0.001 % hasta 20% en peso, de manera preferible menos de 10% en peso, en especial desde 0.001 % hasta 5% en peso, de manera particularmente preferible desde 0.001 % hasta 2% en peso y de manera más preferible en el rango desde 0.001 % hasta 1 % en peso, en base al peso del polímero absorbedor de agua. Para inhibir la formación de polvo de la sal insoluble en agua finamente dividida y/o la separación de la sal insoluble en agua finamente dividida y el polímero absorbedor de agua, puede ser aconsejable que la sal insoluble en agua finamente dividida y/o el polímero absorbedor de agua sean humectados con un protector contra polvo. Los protectores contra polvo útiles incluyen compuestos de bajo peso molecular que son menos volátiles q ue el agua y son preferiblemente seguros desde el punto de vista fisiológicos. Los ejemplos de protectores de polvo son polioles, de preferencia compuestos polihidroxí C 1 -C10 tales como -2-propandiol, 1 ,3-propandiol, 1 ,4-butandiol, glicerol y sorbitol. Un protector de polvo preferido es 1 ,2-propandioI. El protector de polvo es utilizado en una cantidad de hasta 6% en peso, de preferencia de hasta 3% en peso, en especial de hasta 1 % en peso y de la manera más preferible de hasta 0.1 % en peso, en base al peso del polímero absorbedor de agua. El polímero absorbedor de agua puede ser cualquier polímero absorbedor de agua conocido a partir de la técnica anterior. Los polímeros absorbedores de agua útiles son en particular polímeros de monómeros hidroxílicos, polímeros o copoíímeros de injerto de uno o más monómeros hidrofílicos sobre una base de injerto adecuada, celulosa entrelazada o éteres de alm idón , carboximetilcelulosa entrelazada, poliéteres parcialmente entrelazados o productos naturales que son expandibles en fluidos acuosos tales como derivados guar, alginatos y carragenanos. Las bases de injerto adecuadas pueden ser de origen natural o sintético . Incluyen almidones, por ejemplo, almidones originales a partir del grupo que constan de almidón de maíz, almidón de papa , almidón de trigo, almidón de arroz, almidón de tapioca, almidón de sorgo, almidón de manioca, almidón de chícharo y mezclas de los mismos, almidones modificados, productos de degradación de al midón , por ejemplo, almidones degradados en forma oxidante , enzimática o hidrolítica, dextrinas, por ejemplo, dextrina de gallo y también poli u olígosacáridos inferiores, por ejemplo ciclo dextrinas que tienen de 4 a 8 miembros de anillo. Los oligo y/polisacáridos incluyen además celulosa y almidón y derivados de celulosa. También es posible utilizar alcoholes polivin íl icos, pol iaminas , poliamidas, poliéster hidrofílico o óxidos de polialquileno, en especial óxido de polietileno y óxido de polipropileno. Los óxidos de polialquileno útiles tienen la fórmula general ! X 1 -._ O — (CH2— CH— 0)n— R2 (l) R1 , R2 son de manera independiente hidrógeno; alq uilo C1-C4-alquenilo; C2-C6-ariIo, especialmente fenilo; o (met)acriloilo; X es hidrógeno o metilo, y N es un entero de 1 a 1000, especialmente de 10 a 400. Los polímeros de ácidos monoetilénicaménte insaturados son preferidos como polímeros absorbedores de agua. Los polímeros de ácidos monoetilénicaménte insaturados están de manera preferibl e por lo menos presentes en forma parcial en la forma de sus sales, en especial sus sales de metalalcalino, tales como sales de sodio o potasio o como sales de amonio. Los polímeros de este tipo son particularmente adecuados en la gelificacíon al contacto con fluidos acuosos. Se otorga preferencia particular a polímeros absorbedores de agua entrelazados de ácidos carboxílicos C3-C6 monoetilénicaménte insaturados y/o sus sales de metal alcalino o de amonio. Se da preferencia en particular a los ácidos poliacrílicos entrelazados en donde desde 25 hasta 100% de los grupos ácidos están presentes como sales de metal alcalino o de amonio. Los polímeros de este tipo se obtienen por ejemplo en la polimerización de ácidos monoetilénicamente insaturados o sales de los mismos en presencia de entrelazadores. Sin embargo, también es posible polimerizar sin entrelazador y entrelazar subsecuentemente.

Los polímeros absorbedores de agua son polimerizados preferiblemente a partir de: - desde 49.9% hasta 99.9% en peso de por lo menos un monómero A seleccionado a partir del grupo que consta de ácidos monoetilénicamente insaturados y sales de los mismos, - Desde0% hasta 50% en peso, dé preferencia desde 0% hasta 20% en peso, de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado no entrelazado B distinto del monómero A, y - Desde 0.001 % hasta 20% en peso, de preferencia desde 0.01 % hasta 14% en peso de por lo menos un monómero de entrelazamiento C. Los monómeros útiles A incluyen ácidos mono y dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados de 3 a 25, de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono que también pueden ser utilizados como sales o como anhídridos. Los ejemplos son ácido acrílico, ácido metacríl ico, ácido etacrílico, ácido a-clordalquilo, ácido crotónico, ácido maléico , anhídrido maléico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido glutámico, ácido aconítico, y ácido fumárico. Los monómeros útiles A incluyen además los monoésteres de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados de 4 a 10 de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono, por ejemplo de ácido maléico, tales como maleato de monometilo. Los monómeros útiles A también incluyen ácidos sulfónicos y ácidos sulfónicos monoetilénicamente insaturados, por ejemplo vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, acrilato de suifoetilo, metacrilato de sulfoetilo, acrilato de sulfopropilo, metacrilato de sulfopropilo, ácido 2-hidroxi-3-acriloi loxipropilsulfónico, ácido 2-hidroxi-3-metacriloxiloxipropilsulfónico, ácido estirensulfónico, ácido 2-acrilam ido-2-metilpropansulfónico, ácido vinilfosfón ico y ácido alilfosfónico, y las sales, especialmente las sales de sodio, potasio y amonio de esos ácidos. Los monómeros A pueden ser uti lizados como tales o como mezclas de diferentes monómeros A. Las fracciones en peso especificadas se basan todos en la forma ácida. Los monómeros A preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico , ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrílamido-2-metilpropansulfónico o mezclas de los mismos. Los monómeros A preferidos son ácido acrílico y mezclas de los mismos de ácido acrílico con otros monómeros A, por ejemplo, mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico, mezclas de ácido acrílico y ácido acrilamidopropansulfónico o mezclas de ácido acrílico y ácido vinilsulfónico. El ácido acrílico es particularmente el componente principal preferible de los monómeros A. Con la finalidad de optimizar fas propiedades de los polímeros de acuerdo con la invención, puede ser sensible el uso de monómeros monoetilénicamente insaturados adicionales B que difieren de los monómeros A en que no tienen grupos ácido, au nq ue son copolimerizables con los monómeros A y no entrelazables. Dichos compuestos incluyen por ejemplo nitrilos monoetilénicamente insaturados, tales como, acrilohrtrilo, metacrilonitrilo, las amidas de los ácidos carboxílicos monoetilen ícamente insaturados mencionados con anterioridad por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-vinilam idas, tales como vinilformaamida, N-vínilacetamida , N-metilviniacetaamida, N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama. Los monómeros incluyen también ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos d-C4 saturados tales como formato de vinilo, acetato de vinilo y propionato de vinilo, éteres de alquilvinilo que tienen por lo menos dos átomos de carbono en el grupo alquilo, por ejemplo, éter de etilvini lo o éter de butilvinilo, ésteres de ácidos carboxílicos C3-C6 monoetilénicamente insaturados, por ejemplos ésteres de alcoholes C 1 - C 1 8 monohídricos y ácido acrílico, ácido metacrílico, o ácido maléico, ésteres de acrílico o metacrílicos de alcoholes saturados monohídricos alcoxilatados, por ejemplo, de alcoholes que tienen de 1 0 hasta 25 átomos de carbono que se han hecho reaccionar desde 2 hasta 200 mol de óxido de etileno y/o óxido de propileno por mol de alcohol, y también monoacrilatos y monometaacrilatos de polietilenglicol o polipropilenglicol, las masas molares (M„) de los polialquilenglicoles que son hasta 2 000, por ejemplo. Los monómeros adecuados adicionales son estireno y estírenos substituidos con alquilo, tales como etilestíreno o ter- butilestireno.

Los monómeros C de entrelazamiento incluyen compuestos que tienen por lo menos dos enlaces dobles etílénicamente insaturados en la molécula. Los ejemplos de este tipo son N. N'metilenbis-acrilamida, diacrílatos de políetilenglicol, y dimetacrilatos de políetilenglicol cada uno derivado a partir de polietilenglicoles que tienen un peso molecular desde 106 hasta 8 500, de preferencia de 400 hasta 2 000, triacrilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimeti lolpropano, diacrilato de etilenglícof, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de butandiol, dimetacrilato de butandiol , diacrilato de hexandiol, dimetacrilato de hexandiol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol , dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, dimetacrilato de tripropilenglícol, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, alcoholes polihídricos di-, tri-, tetra-o pentaacrilatados o metaacrilatados, tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o dipentaeritritol, esteres de ácidos carboxíl icos monoetílénicamente insaturados con etielénicamente insaturados tales como alcohol de alilo, ciclohexenol y alcohol diciclopentenílico, por ejemplo, acrilato de ajilo y metacrilato de alilo , también trialilamina, haluros de dialquildialilamonio tales como cloruro de dimetildialilamonio y cloruro de dietildialilamonio, tetraaliletilendiamina, divinilbenzeno, ftalato de dialilo, éteres divinílicos de polietilenglicoles que tienen un peso molecular desde 1 06 hasta 4 000 éter dialílico de trimetilolpropano, éter divinílico de butandiol, éter trialílico de pentaeritritol, productos de reacción de 1 mol de éter diglicidílico de etilenglicol o éteres diglicicíl icos de polietilenglicol que tienen 2 mol de éter trialílico de pentaeritritol o alcohol alílico, y divinileti lenurea. Se da preferencia a los monómeros solubles en agua, es decir, compuestos cuya solubilidad en agua a 20°C es de por lo menos 50 g/l. Esos incluyen por ejemplo diacrilatos de polietilenglicol y dimetacrilatos de polietilenglicol éteres de vinilo y productos de adición desde 2 hasta 400 mol de óxido de etileno con 1 mol de un diol o poliol diacriíato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol o triacrilatos y trimetacrilatos de productos de adición de 6 a 20 mol de óxido de etileno con 1 mol de glicerol, éter trialílico de pentaeritritol y divinilurea. Los monómeros C útiles incluyen compuestos que tienen por lo menos un enlace doble etilénicamente insaturado y también por lo menos un grupo funcional adicional que es complementario en términos de su reactividad a grupos carboxilo. Los grupos funcionales que tienen reactividad complementaria con respecto a los grupos carboxilo incluyen por ejemplo hidroxilo, amino, epoxi y azirid ino. Los compuestos utilizados incluyen por ejemplo ésteres de hidroxialquilo de los ácidos carboxílicos monoetilénicamente insaturados mencionados con anterioridad, tales como acri lato de 2-hidroxietilo, acrilato de 3-hidroxipropiIo, acrilato de 4-hidroxibutilo, metacrilato de 2-hid roxietilo, metacrilato de 3-hidroxipropilo y metacrilato de 4-hidroxibutiIo, bromuro de alílpiperidino, N-vinilimidazoles , tales como N-vinilimidazol, 1 -vinil-2-metilimidazol y N-vinilimidazolinas, tales como N-vinilimidazolina, 1 -vini l-2-metilimidazolina, 1 -vinil-2-etilimidazoIina o 1 -vinil-2-propilimidazolina, los cuales son utilizados en las formas de bases libres, en forma cuaternizada o como una sal en la polimerización. También es posible utilizar acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de díetílammoetNo o metacrilato de dietilaminoetilo. Esos ásteres básicos son utilizados preferiblemente en forma cuaternizada o como sal. También es útil el metacrilato de glicidilo. Los monómeros de entrelazamiento C útiles incluyen además compuestos que tienen por lo menos dos grupos funcionales que son complementarios en términos de su reactividad con el grupo carboxilo del polímero. Los grupos funcionales útiles son isocianato , éster y grupos amido así como los grupos funcionales antes mencionados tales como grupos hidroxilo, amino, epoxi y aziridina . Los entrelazadores útiles de este tipo incluyen por ejemplo aminoalcoholes, tales como etanolamina o trietanolamina, d i-y polioles, tales como 1 , 3-butandiol, 1 ,4-butandiol, etilenglicol, dietilenglilcol, trietilenglicol, tetraetilenglícol, polietilenglicol , glicerol, poliglicerol, propilenglicol, polipropilenglicol, trimeti lolpropano, pentaeritritol, aícoholpolivinilíco, sorbitol, almidón, copolímeros de bloque de óxido de etileno y óxido de propileno, poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina , tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y polietileniminas y también poliaminas que tienen masas moleculares de hasta 4 000 000 en cada caso, ésteres tales como sorbitán , ésteres de ácido graso, ésteres de ácido graso de sorbitán etoxilado, éteres de poliglicidilo tales como éter diglicidílico de etileng licol , éter diglicidílico de polietilenglicoi, éter diglicidílico de glicerol, éter polig licidílico de glicerol, éter poliglicidílico de diglicerol, éter poliglicidílico de poliglicerol, éter poliglicidílico de sorbitol , éter poligl icidílico de pentaeritritol, éter diglicidíl ico de propilenglicol y éter diglicidílico de polipropilenglicol, compuestos de poliaziridina, tales como 2,2-bishidroximetiIbutanoI tris[3-(1 -aziridinil)propionato] , diamidas de ácido carbónico, tales como 1 ,6-hexametiiendietilenurea, difenilmetan ís-4,4I-N, N'dietilenurea , compuestos haloepoxi, tales como epiclorohidrina y a-metilepifluorohidrina, potíisocianatos tales como 2 ,4-tolilen diisocianato y hexametilen diisocianato, carbonatos de alquileno, tales como 1 ,3-dioxoían-2-ona y 4-metiI-1 ,3-dioxolan-2-ona , también bisoxazolinas y oxazolidonas, poliamidoaminas y también sus prod uctos de reacción con epiclorohidrina, también aminas policuaternarias, tales como productos de condensación de dimetilam ina con epiclorohidrina homo- y copolímeros de cloruro de dialildi metilamonio y también copolímeros y homopolímeros de metacrilato de dimetilaminoetilo que han sido opcionalmente cuaternizados con, por ejemplo, cloruro de metilo.

Los polímeros absorbedores de agua pueden ser preparados sometiendo los monómeros A, B y C a una polimerización de radical l ibre en solución acuosa, de manera opcional en presencia de una base de injerto adecuada. La polimerización puede efectuarse no solamente en una fase acuosa homogénea sino también como una polimerización de suspensión, en cuyo caso, la solución acuosa de los monómeros forman la fase dispersa. La polimerización en solución acuosa es conducida en forma preferible como polimerización de gel. Involucra por ejemplo una solución acuosa 10-70% en peso de los monómeros A, B y C que son polimerizados de manera opcional en presencia de una base de injerto adecuada por medio de un iniciador de polimerización a través de la utilización del efecto Trommsdorff-Norrish . La polimerización generalmente se lleva a cabo a una temperatura de en el rango de 0°C hasta 150°C, de manera preferible en el rango de 10°C hasta 100°C y se puede efectuar no solamente a presión atmosférica sino también a presión superatmosférica o reducida. Como es costumbre la polimerización también puede se conducida en una atmósfera de gas protector, de preferencia bajo nitrógeno. Los procesos industriales útiles para la preparación de esos productos incluyen todos los procesos que son utilizados de manera acostumbrada para elaborar superabsorbentes. Las medidas adecuadas se describen por ejemplo en "Modern Supeabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz y A.T. Graham , Wilwy-VCH , 1998, capítulo 3, incorporado a la presencia mediante referencia. Los reactores de polimerización útiles incluyen los reactores de producción acostumbrados, en especial reactores de banda y amasadoras mecánicas en el caso de la polimerización de solución (veáse " odern Superabsorbent Polymer Technology", sección 3.2.3) . Los polímeros son producidos de manera preferible a través de un proceso de amasado continuo o por lotes. Los iniciadores adecuados incluyen en principio todos los compuestos que se descomponen en radicales libres al calentamiento hasta la temperatura de polimerización. La polimerización puede ser iniciada por la acción de radiación de alta energía, por ejemplo radiación UV, en presencia de fotoiniciadores. La iniciación de la polimerización a través de la acción de ases electrónicos sobre la mezcla acuosa polimerizable también es posible. Los iniciadores adecuados incluyen por ejemplo compuestos peroxo tales como peróxidos orgánicos, hidroperóxidos orgánicos , peróxido de hidrógeno, persulfatos, perboratos, compuesto azo, y catalizadores de óxido reducción. Los iniciadores solubles en agua son preferidos. Algunos casos, es ventajoso utilizar mezclas de diferentes iniciadores de polimerización, por ejemplo mezclas de peróxido de hidrógeno y peróxido disulfato sódico o peróxido disulfato de potasio. Los peróxidos orgánicos útiles incluyen por ejemplo peróxido de acetilacetona, peróxido de metiletilcetona, hidroperóxido de tert-butilo, hidroperóxido de eumeno, tert-pivalato de ter-amilo, ter-pivalato de ter-butilo, perneohexanoato de ter- butilo, perisobutirato de ter-butilo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo , perisononanoato de ter-butilo, ter-maieato de ter-butilo, perbenzoato de ter-butilo, di(2-etilhexil) peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxidicarbonato de dí(4-ter-butilciclohexi l) , peroxodicarbonato de dimistilo, peroxodicarbonato de diacetilo, perésteresdialilo, peroxineodecanoato de eumeno, per-3, 5 ,5-timetil-hexanoato de ter-butilo, peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de dibenzoilo y perneodecanoato de ter-amilo. Los iniciadores de polimerización particularmente útiles incluyen iniciadores azo solubles en agua, por ejemplo , dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) , dihidrocloruro de 2 , 2'-azobis(N , N'-dimetiIen)isobutiramidina, 2-(carbarnoilazo) isobutironitrilo, dihidrocloruro de 2,2'-azobis[2-(2'imidazolin-2-il)propano] y ácido 4,4'-azobis(4-cianovalérico). Los iniciadores de polimerización mencionados son utilizados en cantidades acostumbradas, por ejemplo en cantidades desde 0.01 hasta 5% , de preferencia desde 0.05 hasta 2.0% en peso, en base a los monómeros que se van a polimerizar. Los iniciadores de óxido de reducción, que se prefieren son iniciadores solubles en agua e incluyen como el componente de oxidación por lo menos uno de los compuestos peroxo antes especificados y como eí componente de reducción por ejemplo ácido ascórbico, glucosa, sorbosa, amonio o sulfito demetalalcalino, bisulfito, tiosulfato, hiposulfito, pírosulfito o sales o su lfu ro, sales metálicas, tales como iones de hierro (II) o hidroximetílsulfoxilato de sodio. El componente de reducción en el catalizador de óxido de red ucción es de manera preferible ácido ascórbico o sulfito de sodio . En base a la cantidad de monómeros utilizados en la polimerización , de 3 x 10"e para 1 mo!% del componente de reducción del sistema catalizador de óxido reducción y desde 0.001 moI% hasta 5.0 del componente de oxidación del catalizador de óxido de reducción son utilizados por ejemplo. Cuando se inicia la polimerización utilizando radiación de alta energía, el iniciador utilizado es por costumbre un fotoiniciador. Los polímeros preparados a través de polimerización de los ácidos monoetilénicamente insaturados antes mencionados con o sin comonómeros monoetilénicamente insaturados y que tienen comúnmente un peso molecular de mas de 5 000, de preferencia de 50 000 son entrelazados posteriormente al hacerlo reaccionar con compuestos que tienen por lo menos dos grupos que son reactivos hacia los grupo ácidos. Esta reacción puede tener lugar a temperatura ambiente o incluso a temperaturas elevadas de hasta 220°C. Los entrelazadores utilizados son los monómeros antes mencionados C, los cuales tienen por lo menos dos grupos funcionales que tienen reactividad complementaria con respecto a los grupos carboxilos. Los entrelazadores para entrelazamiento posterior se agregan a los polímeros resultantes en cantidades desde 0.5 hasta 20% en peso, de manera preferible, de 1 a 14% en peso, en base a la cantidad del polímero.

Los polímeros de la invención se obtienen generalmente después de la polimerización como hidrogeles que tienen un contenido de humedad de por ejemplo 0% hasta 90%, de manera usual desde 20% hasta 90%, en peso, los cuales son por lo general y en forma in icial triturados en forma gruesa a través de métodos conocidos. La trituración gruesa de los hidrogeles es efectuada por medio de herramientas de desgarre y/o corte conocidas por ejemplo a través de la acción de una bomba de descargue en el caso de la polimerización en un reactor cilindrico o través del rodillo de corte o combinación de rodillo de corte en el caso de la polimerización de banda. Cuando los monómeros A no han sido utilizados en forma neutralizada, el polímero ha sido obtenido puede ajustarse al grado deseado de neutralización generalmente de por lo menos 25 a 90 mol% , de manera preferible desde 50 hasta 80 mol%, en especial desde 65 a 80 mol% de manera más preferible desde 70 hasta 78 mol% en base a las unidades de monómero funcionales con ácido. Alternativamente, el grado de neutralización también se puede ajusfar antes o durante la polimerización, por ejemplo en una amasadora mecánica. Los agentes de neutralización útiles incluyen bases de metal alcalino o amonia/aminas. Se da preferencia al uso de solución de h idróxido de sodio acuosa o solución de hidróxido de potasio acuosa. Sin embargo, la neutralización también se puede efectuar empleando carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio o bicarbonato de potasio u otros carbonatos o bicarbonatos o amonia .

Además, se pueden utilizar aminas primarias, secundarias o terciarias para la neutralización. El polímero absorbedor de agua posee comúnmente un pH en el rango desde 4.0 hasta 7.5, de preferencia en el rango desde 5.0 hasta 7.5, en especial en el rango desde 5.5 hasta 7.0 y de manera más preferible en el rango desde 5.5 hasta 6.5. El polímero neutralizado (parcialmente) de manera preferible así obtenido es secado de manera subsecuente a temperatura elevada , por ejemplo en el rango desde 80°C hasta 250°C, en especial en el rango desde 100°C hasta 180°C a través de procesos conocidos (véase "Modern Superabsorbent Polymer Technology" sección 3.2.5) .

Esto proporciona los polímeros en la forma de polvos o gránulos que si es apropiado, son sometidos en forma adicional a varias operaciones de molienda y clasificación para fijar el tamaño de partícula (véanse "Modern Superabsorbent Polymer Technology" secciones 3.2.6 y 3.2.7). De manera preferible, los polímeros en partícula obtenidos son después entrelazados posteriormente de manera superficial. Para efectuar el entrelazamiento posterior de superficie y ios compuestos capaces de reaccionar con los grupos funcionales ácidos en el entrelazamiento son aplicados a la superficie de las partículas de polímero, de preferencia en la forma de una solución acuosa. La solución acuosa puede contener solventes orgánicos miscibles en agua. Los solventes adecuados son alcoholes tales como metanol , etanol , i-propanol o acetona. Los entrelazadores posteriores adecuados incluyen por ejemplo: - compuestos de di- o poliglicidilo tales como fosfonatos de diglicidiío o eterdíglicidflico de etílenglicol, éteres de bisclorohidrina de polialquilenglicoles, - compuestos de alcoxisili lo, - poliaziridinas, compuestos de aziridina en base a poliéteres o hidrocarburos substituidos, por ejemplo, bis- N-aziridinometano, - poliaminas o poliamidoaminas y sus productos de reacción con epiclorohidrina, - polioles tales como etílenglicol, 1 ,2-propandiol, 1 ,4- butandiol, glicerol, metiltriglicol, polietilenglicoles que tienen un peso molecular promedio w de 200-1 0 000, di- y poliglicerol, pentaeritritol, sorbitol, los etoxilados de esos polioles y sus ésteres respectivos con ácidos carboxílicos o ácido carbónico tales como carbonato de etileno o carbonato de propileno, - derivados de ácido carbónico tales como urea, tiourea, guanidina, díciandiamida, 2-oxazolidinona, y sus derivados, bisoxazolina, polioxazolinas, di- y poliisocianatos, - compuestos de di- y poií-N-metiloI tales como, por ejemplo, metilenbis(N-metiloImetacrilamida) o resinas de m e lam i n a-forma (de h ido, - compuestos que tienen dos o mas grupos isocianato bloqueados tales como, por ejemplo, diisocianato de trimetilhexametiieno bloqueado con 2,2,3,6- tetrametiIpiperidin-4-ona, - sales de metales polivalentes, tales como por ejemplo sulfato de amonio. Si es necesario, se pueden agregar catalizadores ácidos, por ejem plo ácido p-toluensulfónico, ácido fosfórico, ácido bórico o dihidrogenfosfato de amonio. Los entrelazadores posteriores particularmente adecuados son compuestos de di- o poliglicidilo tales como éter diglicidílico de etilenglicol, los productos de reacción de poliamidoaminas con epiclorhidrina y 2-oxazolidinona. La solución entrelazadora es aplicada de manera preferible a través de aspersión con una solución del entrelazador en mezcladores de reacción convencionales o equipo de mezclado y secado tales como mezcladores Patterson-Kelly, mezcladores de tu rbulencia DRAIS, mezcladores Lódige, mezcladores de tornillo , mezcladores de placa, mezcladores de lecho fluidificado y Schugi-M ix. La aspersión de la solución entrelazadora puede estar seguida por una etapa de tratamiento con calor de preferencia en un secador corriente abajo, desde 80 hasta 230°C, de preferencia desde 80 hasta 190°C, de manera particularmente preferible desde 100 hasta 1 06°C , desde 5 minutos hasta 6 horas, de preferencia desde 10 minutos hasta 2 horas, de manera particularmente preferible de 10 minutos a 1 hora, durante cuyo tiempo no solamente entre los prod uctos de piezopirólisis catalítica sino también las fracciones solventes pueden ser removidos. Aunque el secado puede tener lugar también en el mezclador del mismo, a través del calentamiento de la camisa o mediante soplado en un gas portador previamente calentado. Si se desea, la solución entrelazadora incluye por lo menos un agente tensioactívo. El tamaño de partícula del pol ímero absorbedor de ag ua es típicamente menor de 850µG?? , de preferencia en el rango de 100 hasta 600 µp? y en forma especial en el rango desde 100 hasta 500 µ?? . El nivel de materiales que se pueden extraer después de 16 horas de extracción (con 0.9% en peso de solución NaCI acuosa) es típicamente menor del 30% en peso, de preferencia menor que 22% en peso y en especial menor del 15% en peso, en base al peso del polímero absorbedor de agua. El absorbedor de agua de la presente invención puede incluir además un vehículo. El vehículo es usualmente un material de fibra seleccionada a partir del grupo que consta de celulosa, celulosa modificada, rayón , poliéster, poliéster tal como tereftalato de polietileno, polipropileno, nylon hidrofilízado, polietileno, poliamidas, poliacrílico, poliestireno, poliuretano y poliacrilonitri lo. Se prefiere de manera particular el uso de fibras de celulosa tales como pulpa. El diámetro de las fibras por lo general está en el rango desde 1 hasta 200µp? y de preferencia en ei rango desde 10 hasta 100µ?t?. Además, las fibras preferiblemente son de una longitud mínima de aproximadamente 1mm. La fracción de material de fibra en base a la cantidad total de polímero absorbedor de agua es típicamente de hasta 10 000% en peso, de preferencia en el rango de 0 a 100% en peso y de manera más preferible de menos de 60% en peso. La producción del absorbedor de agua de la presente invención inicia con un polímero absorbedor de agua en partículas que está presente en forma seca o como un hidrogel triturado e involucra las partículas que se ponen en contacto con el polímero de nitrógeno, por ejemplo al tener el polímero de nitrógeno, de preferencia en la forma de una solución, aplicado sobre la superficie de las partículas del polímero absorbedor de agua. Generalmente sigue una etapa de secado final. En forma alternativa, las partículas del polímero absorbedor de agua se pueden poner en contacto con un vehículo sobre el cual el polímero de nitrógeno ha sido previamente aplicado. Los solventes útiles para el polímero de nitrógeno incluyen agua o solventes orgánicos tales como alcoholes, por ejemplo metanol, etanol e isopropanol, cetonas, por ejemplo, acetona y metil etilcetona, o mezclas de agua con solventes orgánicos antes mencionados. Cuando el polímero de nitrógeno utilizado es una polivinilamida hidrolizada (parcialmente), la solución obtenida en la hidrólisis (parcial) se puede utilizar en forma directa. La concentración del polímero de nitrógeno en el solvente se puede variar dentro de amplios límites. Por lo general en el rango desde 0. 1 % hasta 20% en peso y de preferencia en el rango desde 1 % hasta 15% en peso. Si se desea, la solución del polímero de nitrógeno puede incluir u n agente tensioactivo. De manera alternativa, la aplicación de la sol ución del polímero de nitrógeno puede ser precedida por la aplicación de un agente tensioactivo sobre el polímero absorbedor de agua. El agente tensioactivo puede ser aplicado durante la etapa de entrelazamiento posterior de superficie por ejemplo. El agente tensioactivo sirve para reducir la tensión de superficie de la solución y para promover la humectación uniforme. Los agentes tensioactivos útiles incluyen agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos y también mezclas de los mismos. El absorbedor de ag ua incluye de manera preferible agentes tensioactivos no iónicos. Los ejemplos de agentes tensioactivos no iónicos son ésteres de sorbitán , tales como mono-, di o triésteres de sorbitantes, con ácidos carboxíl icos C8-Ci S tales como ácidos láurico, palm ítico, esteárico y oleico; polisorbatos; alquilpoliglucosidos que tienen de 8 a 22 y de preferencia de 10 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo y de 1 a 20 y de preferencia de 1 .1 a 5 unidades de glucósido; N-alqu ilglucamidas; alcoxilatos de alquilamina o etoxilatos de aq uilamida; alcoholes C8-C20 alcoxílatados tales como alcoxilatos de alcohol graso o alcoxilatos de alcohol de proceso oxo; polímeros de bloque de óxido de etileno, óxido de propileno y/u óxido de butileno ; etoxilatos de alquilfenol que tienen cadenas de alquilo C6-C 4 y de 5 a 30 mol de unidades de óxido de etileno. La cantidad de agente tensioactivo está de manera general en el rango desde 0.01% hasta 0.5% en peso, de manera preferible de menos de 0.1 % en peso y en particular está por debajo de 0.05% en peso , en base al peso del polímero absorbente de absorbedor de agua. En una modalidad preferida, la solución del polímero de nitrógeno es rociada sobre el polímero absorbedor de agua en un mezclador de reacción o equipo de mezclado y secado tai como por ejemplo un mezclador Patterson-Kelly, mezclador de turbulencia DRA IS, mezclador Lódige, mezclador de tornillo, mezclador de placa , mezclador de lecho fluidificado o Schugi-Mix. La aplicación tiene lugar de manera general a temperaturas en el rango desde temperatura ambiente hasta 100°C. La aplicación se lleva a cabo com ú nmente después del secado del entrelazado posterior (superficie) y frecuentemente las partículas aún calientes del polímero absorbedor de agua. La aspersión de la solución es seguida de manera común por una etapa con calor, de preferencia en un secador corriente abajo, desde 40 hasta 140°C, de preferencia desde 40°C hasta 100°C y de manera más preferible de 60°C hasta 120°C. La etapa de tratam iento posterior con calor se lleva a cabo comúnmente sobre el absorbedor de agua aún caliente que ha sido secado hasta el grado deseado. El contenido de humedad residual está generalmente por debajo del 5% en peso, de preferencia por debajo del 3% en peso, de manera más preferible por debajo del 2% en peso, y de manera más preferible en el rango desde 0.01 % hasta 1 % en peso, en base al peso del absorbedor de agua. Aunque el secado puede tener lugar en el mezclador mismo, por medio del calentamiento de la camisa o el soplado en un gas portador previamente calentado. La etapa de tratamiento posterior con calor mejora la capacidad de flujo del absorbedor de agua. El valor SFC del absorbedor de agua obtenido incrementa en temperaturas de secado de mas de 140°C aunque la resistencia a la humead del absorbedor de agua se deteriora. Se considera que un número excesivo de enlaces covalentes se forma entre el polímero de nitrógeno y, por ejemplo los grupos carboxilo del polímero absorbedor de agua a altas temperaturas. Esto ocasiona u n a reducción en la capacidad de movimiento del polímero de nitrógeno y en la habilidad del polímero de nitrógeno para enlazar una partícula del polímero absorbedor de agua a otra. De manera alternativa, también es posible que el vehículo antes mencionado sea recubierto con el polímero de nitrógeno, por ejemplo, al rociar con una solución de polímero de nitrógeno . El portador recubierto es mezclado completamente de forma subsecuente con las partículas del polímero absorbedor de agua o el portador recubierto es colocado directamente adyacente al polímero absorbedor de agua.

Cuando se utiliza una sal insoluble en agua finamente dividida y el protector de polvo opcional, la aplicación de o el mezclado con esos componentes puede tener lugar antes, al mismo tiempo o después de la aplicación del polímero de nitrógeno. La sal insoluble en agua finamente dividida puede ser aplicada a través de mezclado profundo por ejemplo. Comúnmente, la sal insoluble en agua finamente dividida es agregada a temperatura ambiente al polímero absorbedor de agua en partículas y mezclado hasta que está presente una mezcla homogénea. El mezclado se puede efectuar utilizando un aparato tradicional, por ejemplo, un mezclador de tambor, un mezclador de tornillo con banda o u n mezclador de tornillo silo. El mezclado con la sal insoluble en agua finamente dividida puede tener lugar antes o después de cualquier entrelazamiento posterior de superficie, por ejemplo durante la etapa de tratamiento posterior con calor que sigue al aplicación del agente de entrelazamiento posterior. El protector de polvo es aplicado en forma conveniente en la forma de una solución acuosa, de preferencia durante o después del mezclado profundo con la sal insoluble en agua. El protector de polvo también puede ser incluido en la solución del polímero de nitrógeno. El absorbedor de agua de la presente invención es muy útil como un absorbedor de agua y fluidos acuosos, en especial fluidos corporales. Puede ser utilizado de manera benéfica para producir artícu los higiénicos tales como pañales, toallas de incontinencia, calzoncillos de incontinencia, tampones o toallas sanitarias. También es útil para absorber fluidos de heridas en emplastos, compresas y otros materiales de contacto con medidas. También es útil para mejoramiento de terreno, por ejemplo, como un retenedor de agua en la jardinería comercial. A continuación los ejemplos ilustran la invención.

I . Descripción de métodos de prueba. 1 .- Capacidad de retención centrífuga . (C RC) Este método mide la capacidad de expansión libre del polímero formador de hidrogel en una bolsa de té 0.2000 ± 0.0050 g de pol ímero secado es sellado dentro de una bolsa de té con un tamaño de 60 x 85 mm . La bolsa de té es sumergida durante 30 minutos en solución salina al 0.9% en peso (por lo menos 0.83 de solución salina/1 g de polvo de polímero). La bolsa de té es centrifugada después d urante 3 minutos a 250 G. La cantidad de líquido absorbido se determina por el pesaje de la bolsa d e té centrifugada. 2. Absorbencia bajo carga (AUL) (0.7 psi) La celda de medición para determinar AUL 0.7 psi es un cilindro Plexiglás de 60 mm con un diámetro interno y 50 m m de altura. Unida en forma adhesiva a su lado inferior está un piso de malla de acero inoxidable que tiene un tamaño de malla de 36µ?t? . La celda de medición incluye además una placa plástica que tiene un diámetro de 59 mm y un peso que puede se colocado en la celda de medición junto con la placa plástica. El peso de la placa plástica y el peso totaliza 1345 g. AU L 0.7 psi que se determina por medición del peso del cilindro vacío y de la placa plástica y registrándolo como W0. 0.900 ± 0.005 g del polímero absorbedor de agua es pesado después dentro del cilindro Plexiglás y distribuido de manera muy uniforme sobre el piso de malla de acero inoxidable. La placa plástica es colocada después con mucho cuidado en el cilindro Plexiglás, toda la unidad es pesada y el peso registrado como Wa. E! peso es colocado después sobre la placa de plástico en el cilindro Plexiglás. U na placa de filtro cerámico 120 mm de diámetro y 0 en porosidad es colocado después en la parte media de un plato de Petri de 200 mm de diámetro y 30 mm de altura y suficiente solución de cloruro de sodio de 0.9% en peso es introducida para la superficie de líqu ido que va a ser nivelado con la superficie de placa de filtro sin que la superficie de la placa de filtro sea humedecida. Un papel filtro redondo 90 mm de diámetro y <20 µ?? en tamaño de poro (S&S 589 Schwarzband de Schleicher & Schüll) es colocado subsecuentemente sobre la placa cerámica. El cilindro Plexiglás q ue contiene el polímero absorbedor de agua es colocado después con la placa plástica y el peso en la parte superior del papel filtro y se deja ahí durante 60 minutos. Al final de este periodo, a unidad completa es retirada desde el papel filtro y el plato de Petri y subsecuentemente el peso retirado del cilindro Plexiglás. El cilindro Plexiglás que contiene el hidrogel expandido es pesado junto con la placa plástica y el peso registrado como Wfa. 3.- Se calcula a través de la siguiente ecuación: AUL 0.7 psi [g/g] = [Wb- Wa] / [Wa- W„] Conductividad de flujo salino (SFC) El método de prueba para determinar SFC se describe en US 5, 599,335. 4.- Resistencia al reventamiento del globo (BBS) El método de prueba para determinar el valor BBS (30 min), es decir 30 minutos transcurridos desde el in icio de la expansión del superabsorbente hasta la medición, se describe en US 6, 121 ,509. La determinación del valor BBS (16 h), es similar a la determ inación del valor BBS (30 min) excepto que transcurren 16 horas desde el inicio de la expansión del superabsorbente hasta la medición. Apartándose de US 6, 121 ,509 el recipiente de depósito de existencia está en equilibrio y las celdas de medición están sobre plataformas de altu ra ajustable. Después de 30 minutos o 16 horas, según pueda ser el caso, el peso de acero es removido y la muestra es transferida dentro del aparato de medición para medirlo. El valor BBS es una medición de la resistencia a la humedad del polímero absorbente de ag ua . La disminución relativa en BBS (16 h vs. 30 min) se calcula como sigue: Disminución BBS = BBS (30 min) - BBS (16h) x 1 00 % BBS (30 min) 5.- Contenido extraíbfe (16 h) El contenido extraíble después de 16 horas es determinado de acuerdo con ISO/DIS 17190-10 (que se obtiene a través de EDANA (European Disposabíes and Nonwovens Association)).

I I Ejemplos de Preparación Ejemplos Preparación de un polímero entrelazado posterior - superficie Se polimerizaron ácido acrílico, acrilato de sodio y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado en un proceso convencional para preparar un polímero de base que tiene una capacidad de retención centrífuga de 30-31 g/g y un grado de neutralización de 75 mol% para el ácido acrílico. El gel as polimerizado fue triturado mecánicamente. El gel triturado fue secado después en un gabinete de secado de laboratorio, molido utilizando un molino de rodillo de laboratorio y tamizado finalmente desde 150 hasta 850 µ??. El polímero de base obtenido fue rociado con una solución entrelazadora posterior de superficie acuosa (0.08% en peso de oxazolid inona, 0.02% en peso de monolaurato de sorbitán y 3.5% en peso de 1 ,2-propandiol, cada porcentaje que se basa en el polímero de base) y después con 0.5% en peso de sulfato de aluminio (como una solución acuosa de 26.8%, en base al polímero de base) por medio de una boquilla de dos materiales en un ensamble mezclador de polvo y tratado con calor a 175-180°C durante aproximadamente 80 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, el polvo fue tamizado hasta un tamaño de partícula de 150-850 µ?t? para remover los grumos. El polímero tuvo la siguiente distribución de tamaño de partícula: 0.14% más de 850 µp?, 35.8% de 300-600 µ?? , 63.3% de 1 50-300 µ?t? y menos de 0.1 % en peso por debajo de 150 µ??. Los números característicos del polímero son reportados en el cuadro 1 para comparación. 1 200 g del polímero preparado anteriormente fueron colocados en un mezclador de laboratorio de rejilla de Lódige de 5 litros a temperatura ambiente y posteriormente rociados con 65.71 gramos de una solución de povinilamina acuosa de 7.3% en peso que tiene diferentes grados de hidrólisis (por ejemplo 1 :BasocoII PR 8086, grado de hidrólisis 95 mol%; ejemplo 2: Basocoll Pr 8092, grado de hidrólisis 75 mol%; ejemplo 3: Luredur PR 8097, grado de hidrólisis 44 mol% ; ejemplo 4: Basocoll PR 8095, grado de hidrólisis 31 mol%; ejemplo 5: Basocoll PR 8094, grado de hidrólisis 14 mol%, cada uno que tienen un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 400 000 daltons) por medio de una boquilla de dos materiales (nitrógeno alimentado como gas de atomización a una presión de aproximadamente 1 bar, el líquido por medio de una bomba) durante 1 3 minutos en tanto que se mezcló a 200 rpm. El producto obten ido fue transferido subsecuentemente a un mezclador de laboratorio de rejilla Lódige precalentado similar y secado a 100°C y 50 rpm en el curso de aproximadamente 60 minutos. La fracción del polímero de nitrógeno fue en cada caso de 0.4% en peso en base al polímero absorbente. Los números característicos del producto obtenido en el cuadro 1 a continuación. Como se puede ver en el Cuadro 1 , los valores SFC y BBS en los ejemplos 2 y 3 incrementaron de manera distinta en comparación con los ejemplos que no son de la invención. La estabilidad de almacenamiento del absorbedor de agua también fue probada. Los resultados se reportan en el Cuadro 2 a continuación. Los absorbedores de agua en los ejemplos 6 a 1 0 fueron preparados de la manera antes descrita (ejemplos 6 y 7 Basocoll PR 8144, purificados por ultrafiltración para remover los subproductos de hidrólisis, grado de hidrólisis 95 mol%; ejemplos 8, 9 y 1 0: Luredur PR 8097, grado de hidrólisis 44 moI%). La fracción del polímero de nitrógeno en cada caso fue de 0.4% en peso, en base al polímero absorbedor. Sin embargo, el absorbedor de agua en el ejemplo 10 fue tamizado hasta un tamaño de partícula de 150-500 µp?. Las mediciones se llevaron a cabo directamente después de la preparación en ios ejemplos 6, 8 y 1 0 y después de 14 días de almacenamiento a 60°C en los ejemplo 7 y 9. Los resultados del cuadro 2 documentan que después del almacenamiento en seco durante 14 días a 60°C la disminución en BBS y AU L en el ejemplo 9 de la invención es bastante menor que en el ejemplo comparativo 7. Los resultados demuestran además que la distribución de tamaño de partícula del polímero tiene un efecto sobre SFC y BBS.

Cuadro 1 : grado de hidrólisis ejemplo comparativo Cuadro 2: Ejemplo Peso HG* Atomos de Estado SFC x BBS CRC AUL 0.7 Tamaño molecular [mol%] nitrógeno almacenado 1 O-7 (30 [g/g] psi de promedio protonables [cm3 . min) [g/g] partícula en peso [mol/kg] s/g] [gf] de de polímero polivinil [µ??] amina [dalton] 6** 35 000 95 21.4 Recién 150 137 26 9 · 20.2 150-850 preparado ** 35 000 95 21.4 Almacenado 255 73 26 8 19.1 150-850 seco a 60°C durante 14 días 8 400 000 44 7.5 Recién 229 169 27.3 20.6 150-850 preparado 9 400 000 44 7.5 Almacenado 200 160 26.9 20.5 150-850 seco a 60°C durante 14 días 10 400 000 44 7.5 Recién 154 184 26.7 20.3 150-500 preparado HG*: grado de hidrólisis ejemplo comparativo

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. - Un absorbedor de agua que comprende: (a) partículas de un polímero absorbedor de agua, y (b) un polímero de nitrógeno que contiene desde 5 hasta 17 mol/kg, en base al peso total del polímero de nitrógeno, de átomos de nitrógeno protonables.

2. - Un absorbedor de agua de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de nitrógeno, es un producto de hidrólisis de un homo- o copolímero de una N-vinilcarboxamida y/o N-vinilcarboxiimida.

3. - Un absorbedor de agua de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque - una distribución de tamaño de partícula en donde más de 98% en peso de las partículas son desde 100 hasta 850µ??, en su tamaño, una conductividad de flujo salino de por lo menos 30 x 1 O"7 cm3 .s/g, - una resistencia al reventamiento de globo (30 min) de por lo menos 50 gf, - una resistencia al reventamiento de globo (16 h) de por lo menos 50 gf, y - un cociente [BBS (30 min) - BBS (16 h)]/BBS (30 min) de menos de 0.8.

4. - Un absorbedor de agua de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero de nitrógeno es un producto de hidrólisis de un homopolímero de N-vinilformamida aunque tiene un grado de hidrólisis den el rango de 30 a 80 mol%.

5. - Un absorbedor de agua de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el polímero de nitrógeno tiene un peso molecular promedio en el rango desde 10 000 hasta 500000 daltons.

6. - Una absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende desde 0.001 hasta 5% en peso de polímero de nitrógeno, en base al peso del polímero absorbedor de agua.

7. - Un absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una sal insoluble en agua finamente dividida.

8. - Un absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el polímero absorbedor de agua es polimerizado a partir de - 49.9% hasta 99.9% en peso de por lo menos un monómero Ha seleccionado a partir del grupo que consta de ácidos monoetilénicamente insaturados y sales de los mismos, - desde 0% hasta 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado B distinto del monómero A, y - desde 0.001% hasta 20% en peso de por lo menos un monómero de entrelazamiento C. 9.- Un absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las partículas del polímero absorbedor de agua son entrelazados posteriormente en superficie. 10.- Un absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende además un vehículo seleccionado a partir del grupo que consta de celulosa, celulosa modificada, rayón, polipropileno, poliéster, nylon hidrofilizado, polietileno, poliacrílico, poliamidas, poliestireno, poliuretano, y poliaci Ion ¡trilo . 11. - Un absorbedor de agua de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el polímero de nitrógeno es aplicado sobre el vehículo. 12. - Un proceso para producir un absorbedor de agua de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende el polímero de nitrógeno o una solución del mismo que es aplicada sobre las partículas o el polímero absorbedor de agua y, según sea el caso puede ser secado.