MXPA04006558A

MXPA04006558A - Composiciones de revestimiento que contienen solventes.

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Publication number: MXPA04006558A
Application number: MXPA04006558A
Authority: MX
Inventors: Faber Doris
Original assignee: Degussa
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2005-07-12
Also published as: AR046074A1; EP1498461A1; ZA200405691B; EP1498461B1; CA2474985A1; KR20050009237A; ES2309449T3; US7198849B2; BRPI0402729B1; SG146426A1; AU2004201098A1; KR100932083B1; DE10332723A1; ATE399193T1; MY137866A; BRPI0402729A; TWI338022B; TW200508341A; DE502004007422D1; CA2474985C

Abstract

La invencion se refiere a composiciones de revestimiento que contienen solventes, las cuales constan de cuando menos un copoliester saturado que contiene grupos hidroxilo, una resina fenol-formaldehido, una resina benzoguanamina-formaldehido y/o un poliisocianato bloqueado, catalizador y solvente/ auxiliares y aditivos.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO QUE CONTIENEN SOLVENTES La invención se refiere a composiciones de revestimiento que contienen solventes, las cuales constan de cuando menos un copoliéster saturado que contiene grupos hidroxilo, una resina fenol-formaldehído, una resina benzoguanamina-formaldehído y/o un poliisocianato bloqueado, catalizadores, solventes y eventualmente auxiliares y aditivos . Los agentes de revestimiento se utilizan para el barnizado exterior e interior de objetos de embalaje de metal, estando el revestimiento libre de cloruro polivinílico (PVC) , bisfenol A (BPA) , así como bisfenol-A-diglicidil-éter (BADGE) , bisfenol-F-diglicidil-éter (BFDGE) , novolac-glicidil-éter (NOGE) y sus derivados. Los agentes de revestimiento son adecuados para el barnizado por rodillo de placas o bandas de metal, en particular para embalajes de metal fuertemente deformados con excelente adherencia y resistencia a la esterilización en especial en medios ácidos tales como ácido acético y ácido láctico. Los objetos de embalaje de metal para alimentos y bebidas, tales como latas, tubos y tapas, normalmente se dotan de un revestimiento orgánico (véase "Canmaking, The Technology of Metal Protection and Decoration" T.A. Turner, Blackie Academic & Professional , London, 1998, página 82; "Polymeric Materials Sciencie and Engineering" , Vol . 65, fall meeting 1991 New York, páginas 277-278) , con el fin de, por un lado, proteger el metal contra corrosión, garantizar el procesamiento posterior, y por el otro lado, proteger el material de llenado de manera que se conserven los alimentos. El color, la textura y el sabor de los materiales de llenado tampoco deben variar por la durabilidad de los objetos de embalaje de metal. Por esta razón, también se deben evitar mediante el revestimiento orgánico, pasos del metal al material de llenado. Además, éste no debe afectarse o modificarse por la capa de barnizado misma ni por las partes que se desprenden de ella ( 11Verpackung von Lebensmittel " Rudolf Heiss, Springer Verlag, Berlín 1980, página 234 y siguientes) . Los agentes de revestimiento se aplican en el procedimiento de barnizado con rodillo, ya sea de manera continua sobre así llamadas líneas de rollo o de manera discontinua en así llamadas líneas de barnizado de placas, sobre metales delgados tales como aluminio, hojalata o acero cromado (TFS = tin free steel) , y a continuación se hacen reaccionar a temperaturas elevadas. Los metales revestidos obtenidos de esta manera se moldean posteriormente para dar los objetos de embalaje de metal deseados, mediante procesos tales como embutición profunda, estampado, acanalado o rebordeado. Este procesamiento mecánico requiere de una flexibilidad muy elevada y de una excelente adherencia de los agentes de revestimiento utilizados. A través de los procesos de transformación no deben sufrir modificaciones de la función de protección y, posteriormente, deben presentar una adherencia impecable y superficies intactas. Después del llenado con alimentos, muchos objetos de embalaje de metal se someten a procesos para la preservación. Se trata, por ejemplo, de la pasteurización o la esterilización; después de estos procedimientos térmicos, los agentes de revestimiento tampoco deben sufrir modificaciones en cuanto a su función de protección, adherencia y superficies. Actualmente se emplean agentes de revestimiento especiales para el contacto directo con alimentos a base de barnices de epoxi-fenol, llamados "barnices dorados" (véase "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" , Vol . A 18, VCH Verlagsgesellschaft , Weinheim 1991, página 527). Estos barnices poseen una buena adherencia y son especialmente adecuados para materiales de llenado agresivos, en particular para materiales de llenado ácidos. Si se establecen requerimientos especialmente elevados para la flexibilidad de los agentes de revestimiento, a menudo se utilizan dispersiones de PVC, llamadas organosoles, que se caracterizan particularmente por una buena adherencia y buenas propiedades de embutido profundo. Sin embargo, tanto los barnices de epoxi- fenol como los organosoles contienen BADGE (bisfenol -A-diglicidil -éter (2,2' -bis (4-hidroxifenil) propan-bis (2 , 3 -epoxipropil) -éter) y/o BPA [bisfenol-A = (2 , 2 ' -bis ( 4 -hidroxifenil ) propano] . Asimismo, se utilizan también BFDGE y NOGE . Los organosoles de PVC contienen además PVC . Actualmente, la industria de embalaje de alimentos así como las asociaciones de consumidores, exigen objetos de embalaje de metal revestidos, cuyos barnizados, por un lado, estén totalmente exentos de compuestos epoxi (BADGE, BFDGE, NOGE y sus derivados) , bisfenol A y PVC y sus derivados, y por el otro, presenten propiedades comparables con los revestimientos orgánicos empleados hasta la fecha. Se presume que el bisfenol A desarrolla efectos similares a las hormonas en el cuerpo humano, de ahí el requerimiento de prescindir de él ("Bisphenol A, A Known Endocrine Disruptor" WWF European Toxis Programme Report , April 2000, página 11) . El uso de BADGE y BFDGE con los respectivos límites, está regulado en Europa por la Commission Directive 2002/16/EC (véase también Council Directive 89/109/EEC, Directive 90/128/EEC) ; el uso de NOGE está prohibido desde principios de 2003 para revestimientos con contacto directo con alimentos. Por lo regular, los poliésteres junto con reactivos de reticulación tales como resinas de melamina, resinas de benzoguanamina o poliisocianatos bloqueados, son adecuados para el barnizado externo de objetos de embalaje de metal. Son flexibles y se pueden esterilizar sin problemas en agua y constituyen, así, la técnica anterior. (Protective Coatings, Clive H. Haré, Technology Publishing Company, Pittsburgh, USA, 1994, página 149; Tinplate and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford, página 195 y siguientes; Can making, The technology of metal protection and decoration, T.A. Turner, Blackie Academie Professional , London 1998, página 40 y siguientes) . Los barnices de poliéster-benzoguanamina pigmentados con dióxido de titanio se utilizan para el revestimiento interno de latas, en donde sólo los poliesteres de alto peso molecular (Mn > 12000) ofrecen una suficiente resistencia a la esterilización en materiales de llenado ácidos . En el documento USP 6,472,480 se describen poliésteres en combinación con resinas que contienen grupos fenoxi o resinas que contienen grupos amino; todos los poliésteres adecuados para fines de embalaje deben contener ácido naftalindicarboxílico y presentar estructuras ramificadas mediante el uso de monómeros trifuncionales tales como TMA o TMP . Es dudosa la idoneidad de esta composición de revestimiento especialmente para la esterilización en medios ácidos . La Patente Alemana DE 199 12 794 (Grace) describe revestimientos de latas exentos de BADGE, pero contienen bisfenol A como componente (véase Poliéster 5, Tabla V, Ejemplo Comparativo B) . Kansai Paint Co. describe revestimientos de poliéster fenol, los cuales también contienen bisfenol A (JP 200220141, JP 200113147, JP 11315251) . La Patente de la Gran Bretaña GB 349464 (ICI) describe el uso de "resinas de gliptal" (poliéster de glicerina y anhídrido de ácido ftálico) en combinación con fenol - formaldehído-resoles y resinas de urea-formaldehído en emulsiones acuosas. Estos agentes de revestimiento no son adecuados para la aplicación en "barnices de embalaje de metal" . Los revestimientos de poliéster-fenoplast descritos en la Patente de la Gran Bretaña GB 1119091 ( Schenectady) , están destinados a barnices de aislamiento eléctrico (barnices para alambres) . El agente de revestimiento endurecible por calor revelado en la Patente Alemana DE 22 28 288 (barniz de galería) describe barnices de fenol-resina alquídica que evitaría la aparición de sulfonación. La porción de la resina de fenol - formaldehído varía entre cuando menos 50% a 95%, si la porción del fenol desciende a 30%, el barniz resultante es pegajoso. El aglutinante utilizado es del tipo alquídico, es decir, un poliéster que contiene aceite, y se emplea con 10 a 30%. No se describe la adherencia de estos agentes de revestimiento después de la deformación mecánica y la esterilización y permanece dudosa. La Patente Alemana DE 40 10 167 (BASF) describe un procedimiento para el revestimiento interno de embalajes de lámina. Como agentes de revestimiento se describen un poliéster que contiene grupos carboxilo y una resina de fenol. Las desventajas de esta invención son el uso de una o varias resinas epóxicas para mejorar la adherencia así como el uso de resinas termoplásticas . La Publicación Internacional WO 95/23198 (DSM) describe la utilización de un poliéster que contiene grupos hidroxilo para el revestimiento interno de latas. La desventaja de estos poliésteres descritos es que deben presentar una temperatura de transición vitrea de cuando menos 40 °C y como reactivos de reticulación se emplean, entre otros, resinas epóxicas. Después de la deformación, las combinaciones pol iéster- fenol - formaldehído muestran así llamadas microfisuras en las esquinas de latas o en muestras de choque-plegado . Estas microfisuras son fallas en el revestimiento y, por ello, no es adecuado para el uso como barniz protector interno de embalajes de metal, ya que en estos puntos se encuentra permanentemente dañada la función de protección del revestimiento (véase el Ejemplo 8, Tabla IX, agente de revestimiento C) . La Patente Japonesa JP 2002302643? describe el uso de copoliésteres ramificados para el revestimiento de latas. El reticulador empleado no se describe, se mencionan términos genéricos tales como resinas de aminoplasto, resinas de fenol, resinas de melamina, isocianatos polifuncionales, isocianatos bloqueados y resinas de aziridina polifuncionales, las cuales entran en consideración como reticuladores de los poliésteres; lo anterior constituye únicamente el estado del conocimiento general en cuanto a la reacción de reticulación de los poliésteres (véase: Lackharze; D. Stoye, W. Freitag; página 47; Cari Hanser Verlag, Munich 1996) . Ninguna de las patentes describe el uso de copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxilo, en combinación con resinas de fenol-formaldehído, resinas de benzoguanamina y/o poliisocianatos bloqueados. El objetivo era proporcionar una composición de revestimiento que fuera adecuada para embalajes de metal de hojalata, aluminio y TFS . El agente de revestimiento debía estar exento de bisfenol-A, bisfenol -A-diglicidil - éter , bisfenol -F-diglicidil -éter, novolac-glicidil -éter y sus derivados así como PVC y sus derivados. La composición de revestimiento debía ser adecuada para el revestimiento interno y externo de embalajes de metal de tres partes y de embutición profunda y, en especial, poder reemplazar los barnices de protección interna empleados hasta la fecha de resinas epoxi-fenol, incluso en cuanto a las propiedades de deformación (ensayo de choque-plegado, lata de cuatro cantos) y resistencia química (resistencia MEK, esterilización) . El objeto de la invención son composiciones de revestimiento que contienen solventes, las cuales contienen esencialmente : A) 55 a 75% en peso de cuando menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, y B) 5 a 13% en peso de una resina de fenol -formaldehído , y C) 0 a 12% en peso de una resina de benzoguanamina-formaldehído, y/o D) 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado, y E) 0.5 a 2% en peso de un catalizador, y F) 5 a 30% en peso de cuando menos un solvente, en donde la suma de los datos en peso de los componentes A hasta F asciende a 100% en peso y están contenidos cuando menos el componente C) y/o D) . Se ha encontrado que la combinación de los copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxilo descritos a continuación, con resinas de fenol- formaldehído, resinas de benzoguanamina-formaldehído y/o poliisocianatos bloqueados, satisfacen todos los criterios requeridos. Los copoliésteres utilizados se basan únicamente en materias primas permitidas para el contacto directo con alimentos, en particular conforme al "Párrafo 175.300 FDA" (la Food and Drug Administration de los Estados Unidos de Norteamérica) y/o la Prescripción Europea "2002/72/ EG" (consolidada 90/128/EG) . Los poliésteres utilizados se pueden emplear sin el uso de ácido naftalindicarboxílico (véase Poliéster 1 a 4) , de igual manera se encontró que también son adecuados los poliésteres sin estructura ramificada (véase Poliéster 2, 3, 4) . Sorprendentemente, también los copoliésteres de mediano peso molecular muestran elevadas resistencias químicas después de la esterilización con ácido acético y ácido láctico. Los revestimientos de metal deformados muestran excelentes resistencias de esterilización, en especial en medios ácidos tales como ácido acético y ácido láctico, sin tener que sufrir pérdidas en la adherencia. En especial, estos revestimientos no presentan microfisuras después de la deformación mecánica.

Poliéster A) Los poliésteres A) relevantes para la invención se obtienen por condensación conforme a procedimientos conocidos (véase Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume III, publicado por Sita Technology, 203 Gardiness House, Broomhill oad, London SW 184JQ, England 1987) . Los poliésteres empleados constan de una mezcla de ácido dipolicarboxílico y/o una mezcla de ácido policarboxílico y una mezcla de dioles o de polioles. Están contenidas en la composición de revestimiento en 55 a 75% en peso, de preferencia en 56 a 73% en peso. En particular, se pueden emplear ácidos carboxílieos convencionales y sus derivados esterificables , tales como ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1 , 4-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido sebazínico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico , ácido tetrahidroftálico , diácido dodecánico, ácido adipínico, ácido azelainico, ácido naftalindicarboxílico, ácido piromelítico , ácidos grasos diméricos y/o ácido trimelítico, sus anhídridos ácidos y/o ésteres alquílicos de bajo peso molecular, tales como metiléste . De preferencia se utilizan ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adipínico, ácido sebazínico, ácido graso dimérico, ácido trimelítico, sus anhídridos ácidos y/o sus derivados esterificables . Como componentes de alcohol se emplean, por ejemplo, etilenglicol , 1,2- y/o 1 , 3 -propandiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , 1 , 4 -butandiol , 1 , 3 -butiletilenpropandiol , 2 -metil - 1 , 3 -propandiol , 1 , 5 -pentandiol , ciclohexandimetanol , glicerina, 1 , 6-hexandiol , neopentilglicol , trimetiloletano, trimetilolpropano, 1 , 4 -bencildimetanol y 1 , 4 -benciletanol , 2 , -dimetil-2-etilhexan-l, 3-diol, dicidol, utilizándose de preferencia 1 , 3 -metilpropandiol , NPG, etilenglicol, trimetilolpropano . En particular, los monómeros deben estar aprobados conforme al "Párrafo 175.300 FDA" y/o la Prescripción Europea "2002/72/EG" . Los copoliésteres se caracterizan por: a. un índice ácido entre 0 y 10 mg de KOH/g, de preferencia 0 a 5 mg de KOH/g, en particular 0 a 3 mg de KOH/g , b. un índice hidroxilo entre 3 y 80 mg de KOH/g, de preferencia entre 10 y 50 mg de KOH/g, en particular 15 a 30 mg de KOH/g, c. una temperatura de transición vitrea (Tg) entre -20°C y +50°C, de preferencia entre -10°C y +40°C, d. una estructura lineal o ramificada, de preferencia lineal o ligeramente ramificada, en particular lineal , e. un peso molecular (Mn) entre 2000 y 20000.

Resinas de fenol-formaldehído B) Las resinas de fenol - formaldehído B) se utilizan en cantidades de 5 a 13% en peso, de preferencia de 6 a 12% en peso . De preferencia se emplean resinas de fenol del tipo resol, tales como fenol, butilfenol, tipos xilenol-formaldehído y cresol-formaldehído, prefiriéndose particularmente los tipos eterificados especialmente con butanol (en cuanto a la química, la obtención y el uso de las resinas de fenol, véase "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or Phenoplasts" , Volume V, Part I, editado por Dr. Oldring; John iley and Sons / Sita Technology Ltd, London, 1997) . Las resinas de fenol utilizadas son, por ejemplo: PHENODUR® PR 285 (55%), PR 612 (80%), Vianova Resins, Mainz-Kastel, BAKELITE® 6581LB (cresolresol eterificado con n-butanol) , Bakelite, Iserlohn-Letmathe .

Resinas de benzoguanamina-formaldehído C) Las resinas de benzoguanamina- formaldehído C) se utilizan en cantidades de 0 a 12% en peso, de preferencia de 2 a 10% en peso. De preferencia, se emplean las resinas de benzoguanamina- formaldehldo totalmente eterificadas, en especial las eterificadas con butanol o mezclas de metanol/etanol (2 , 4 -diamino- 6 -fenil- 1 , 3 , 5 - riazina) ; (en cuanto a la química, obtención y uso, véase "The Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or Aminoplasts " , Volume V, Part II, página 21 y siguientes, editado por Dr. Oldring, John iley and Sons/Sita Technology Ltd, London 1998). Se pueden utilizar, entre otras, las siguientes benzoguanaminas comerciales: MAPRENAL® MF 980 (55% en n-butanol) , 988 (80% en n-butanol) , Vianova Resins, Mainz-Kastel; CYMEL® 1123 (98%), Cytec, Neuss; LU IPAL B017 (85% en iso-butanol) BASF, Ludwigshafen .

Poliisocianatos bloqueados D) De preferencia se utilizan poliisocianatos bloqueados alifáticos y/o cicloalifáticos , tales como HDI (hexametilendiisocianato) , IPDI ( isoforondiisocianato) , H12 MDI así como sus trímeros. En particular, se emplearon los poliisocianatos obtenidos con los siguientes agentes de bloqueo : n-butanonoxima , e-caprolactama , aminas secundarias tales como VESTA AT® B 1358 A (63% en SN 100) , VESTANAT® EP B 1186 A (60% en SN 100) , VESTANAT® EP B 1299 SV (53% en SN 100), Degussa, Mari; DESMODUR BL 3175 (75% en SN 100), Bayer, Leverkusen. Los poliisocianatos bloqueados están contenidos en la composición de revestimiento de conformidad con la invención en cantidades de 0 a 10% en peso, de preferencia de 5 a 9% en peso. De conformidad con la invención es posible que en la composición de revestimiento de acuerdo con la invención esté contenido el componente C) ó D) solo o juntos, prefiriéndose especialmente, si C) está contenido solo, 5 a 10% en peso, si D) está contenido solo, 6 a 9% en peso, así como si están contenidos C) + D) , cantidad de C: 2 a 5% en peso y cantidad de D: 5 a 8% en peso.

Catalizadores E) En general, se pueden emplear catalizadores ácidos, siendo especialmente adecuados en la Tabla I los catalizadores ácidos tales como soluciones de ácido fosfórico, soluciones de ésteres de ácido fosfórico, tales como ADDITOL® XK 406 (derivado del ácido fosfórico) , Vianova Resins, Mainz-Kastel ; solución de ácido fosfórico (85% de ácido fosfórico en butilglicol 1:1) . En general se pueden emplear catalizadores de estaño, prefiriéndose dilaurato de dibutilestaño (= DBTL) en las Tablas II y III, por ejemplo, Metatin 712, Acima, Buchs, Suiza.

Solventes F) Como solventes pueden emplearse: hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, Solvent Naphta 150, 200), glicoléter y glicoléster (por ejemplo, butilglicol (= BG) , metoxipropanol (= P) , acetato de butilglicol (= BGA) , acetato de metoxipropil (= MPA) ) . También pueden estar contenidos adicionalmente auxiliares y aditivos, tales como lubricantes (cera de poletileno, cera PTFE, cera de Carnauba) , rellenos (dióxido de titanio, óxido de zinc, aluminio) , agentes de mateado (ácido silícico precipitado) , agentes reticulantes y dispersantes, desespumantes (siloxanos modificados) .

Obtención de los agentes de revestimiento: La obtención de los agentes de revestimiento se realiza mediante el mezclado intensivo de los componentes a temperaturas de 20 a 80°C ("Lehrbuch der Lacktechnology", Th. Brock, M . Groteklaes, P. Mischke, Hrsg . V. Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, página 229 y siguientes). Los componentes no líquidos se disuelven en solventes adecuados antes de la mezcla y a continuación se agregan los demás componentes bajo agitación. Los agentes de revestimiento presentan una elevada resistencia a los solventes, por ejemplo, en metil-etil-cetona (MEK) con hasta 100 carreras dobles. Los agentes de revestimiento de conformidad con la invención son altamente flexibles y de adherencia sólida, lo cual se expresa en el ensayo de choque-plegado mediante daños ligeros (0 a 13 mm de daños) . Los agentes de revestimiento de conformidad con la invención se utilizan para el barnizado del lado interno y externo de objetos de embalaje de metal de tres partes y de embutición profunda, tales como latas, tapas y cierres. Los metales barnizados se pueden deformar mecánicamente, por ejemplo, por embutición profunda, acanalado y rebordeado, y, a continuación, esterilizar, en especial en ácido acético y ácido láctico, sin presentarse pérdidas de adherencia. Así, se pueden estampar latas de cuatro cantos con un radio de 5, 10, 15 y 20 mm de las esquinas y también embutir copas con una proporción de embutición del diámetro respecto a la altura de 1:0.75 y 1:1.3, sin que ocurran pérdidas de adherencia . Los agentes de revestimiento presentan sobre el substrato metálico empleado una evolución perfecta y están exentos de fallas superficiales, tales como picaduras y fallas de reticulación. Los agentes de revestimiento presentan un contenido de sólidos de 35% a 45%, de preferencia de 37% a 42%, siendo la viscosidad de descarga DIN 4 mm (20°C) de 95 sec a 110 sec . La invención se ilustra más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

Ej emplos (Los porcentajes indicados en las tablas están normalizados a 100) Ejemplos de poliésteres para las Tablas I, I/A, II, II/A, II/B y III: Los porcentajes en moles del componente de ácido carboxílico y del componente de alcohol están normalizados por separado a 100% en moles. Los poliésteres están disueltos en Solvent Naphta 150 / butilglicol (4/1) .

Poliéster 1 Composición solución al 55%: ácido tereftálico 40%, ácido isoftálico 30%, ácido sebazínico 30% // neopentilglicol 37%, metilpropandiol 60%, trimetilolpropano 3%. Viscosidad: 4.0 Pas, índice ácido: 0.2 mg KOH/g, índice hidroxilo: 25 mg KOH/g, temperatura de transición vitrea: 0°C, masa molar (teórica): 5800.

Poliéster 2 Composición solución al 55% : ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 40, ácido sebazínico 30 // neopentilglicol 100, viscosidad: 1.6 Pas, índice ácido: 1.3 mgKOH/g, índice hidroxilo: 21 mg KOH/g, temperatura de transición vitrea: 7°C, masa molar (teórica) : 5800.

Poliester 3 Composición solución al 55%: ácido tereftálico 50, ácido isoftálico 20, ácido sebazínico 30 // metilpropandiol 100, viscosidad: 2.5 Pas, índice ácido: 0.7 mgKOH/g, índice hidroxilo: 22 mg KOH/g, temperatura de transición vitrea: -9°C, masa molar (teórica) : 5800.

Poliester 4 Composición solución al 30% en Solvent Naphta 150: ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 63, ácido graso dimérico 7 // neopentilglicol 52, etilenglicol 48, viscosidad: 0.6 Pas, índice ácido: 0.9 mgKOH/g, índice hidroxilo: 5 mg KOH/g, temperatura de transición vitrea: 40°C, masa molar (teórica) : 15000.

Poliester 5 (comparación) ejemplo de poliester para la Tabla V; (Procesamiento posterior del poliester descrito en la Patente Alemana DE 199 12 794) Composición poliester 5, poliéster 50% en Solvent Naphta / BG (4 / 1) : ácido tereftálico 26.1, ácido isoftálico 34.6, ácido adipínico 39.3 // neopentilglicol 51.1, etilenglicol 43.0, trimetilolpropano 5.9, viscosidad; 2.7 Pas, índice ácido: 4 mg KOH/g, índice hidroxilo: 34 mg KOH/g.

Composición de los agentes de revestimiento Agente de revestimiento I: poliéster del Ejemplo 1, resina de fenol, benzoguanaraina , catalizador, solventes Tabla I Agente de revestimiento II: poliéster del Ejemplo 2, resina de fenol, poliisocianato bloqueado, catalizador, solventes Tabla II/A Agente de revestimiento II/l: poliéster del Ejemplo 3 y del Ejemplo 4, resina de fenol, poliisocianato bloqueado, catalizador, solventes Tabla II/B Agente de revestimiento III: poliéster del Ejemplo 2, resina de fenol, benzoguanamina , poliisocianato bloqueado, catalizador, solventes Tabla III Porcentaje en peso de las soluciones A) Poliéster 2 58% B) Resina de fenol-formaldehido PHENODUR® PR 285 6.4% C) Benzoquanamina APRENAL® MF 980 3.0% D) Poliisocianalo bloqueado VESTANAT® B 1358 5.6% E) Catalizador ETATIN® 712 0.6% F) Solventes (MPA / BGA -1/1) 26.4% Ejemplo comparativo A Agente de revestimiento A: resina epóxica, resina de fenol, catalizador, solventes Tabla IV Porcentaie en peso de las soluciones Resina epóxica EPIKOTE® 1009 (solución al 35% MPA/BGA = 1/1) 71.43% Resina de fenol PHENODUR® PR 897 (53%) 15.7% Catalizador (85% HJPC en BG = 1 :1) 0.4% Solventes (MPA / BGA = 1/1) 12.47% Proporción de reticulación: resina epóxica (resina sólida) : resina de fenol - formaldehído (resina sólida) = 75:25 Epikote 1009 (Shell, Eschborn) , Phenodur PR 897 (Vianova Resins, Mainz-Kastel ) Ejemplo comparativo B Agente de revestimiento B: poliéster 5, resina de fenol, catalizador, solventes (Poliéster análogo al Ejemplo 1 de la Patente Alemana DE 199 12 794) Tabla V butilglicol, BGA = acetato de butilglicol Evaluación de los revestimientos Los agentes de revestimiento se aplican con aproximadamente 5 a 7 g/m2 (peso de película seca) sobre hojalata y se seca al horno a las temperaturas habituales para el revestimiento de latas de 205°C (pmt = peak metal temperatur) durante 13 minutos (tiempo de residencia en el horno) . La reticulación se revisa en cuanto a integridad con metil -etil-cetona ( EK) , conocido por los expertos también como "carreras dobles MEK" . Como ensayo para la flexibilidad del revestimiento se realiza un procedimiento conocido por el experto como "ensayo de choque-plegado" . Como ensayos adicionales, las láminas revestidas se deforman con una troqueladora a latas de cuatro cantos. Dichas latas se esterilizan 30 minutos a 129°C en agua, ácido acético al 3% y ácido láctico al 2%. Después de la esterilización, el revestimiento se evalúa en cuanto a adherencia y constitución superficial en las cuatro distintas esquinas. Tanto en el ensayo de choque-plegado y en las latas de cuatro cantos, se evaluó en particular la aparición de "fisuras blancas".

Tabla VI I Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Agente de Agente de Agente de revestimiento I revestimiento II revestimiento l/A Ensayo MEK (a.) > 100 24 90 Ensayo de choque-pleqado en mm (b.) 10 5 13 Fisura blanca en orden en orden en orden Adherencia de la lata de cuatro cantos (c.) 1/1/1/1 1/1/1/1 1/1/1/1 Adherencia, H2O (d.) estéril., 4/1/1/1 171/1/1 1/1/1/1 superficie (e), absorción de agua (f.) 1-2 4 2 Adherencia, ácido acético al 3% (d.), 47G/171* 1 17171* 17171 1* superficie (e), absorción de agua (f) 2-3 3 3 Adherencia, ácido láctico al 2% (d.), 4/3/171* 1717171* 1717171* superficie (e), absorción de agua (f.) 4-5 3-4 3 Tabl a VI I I Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo S Agente de Comparación Comparación revestimiento 1 Agente de Agente de revestimiento A de revestimiento B de epoxi-fenol poliéster-fenol (Patente Grace) Ensayo MEK (a.) 100 100 100 Ensayo de choque-plegado en mm (b.) 0 25 40 Fisura blanca en orden en orden en orden Adherencia de la lata de cuatro cantos (c.) 1/1/1/1 3/1/1/1 3/3/1/1 Adherencia, H2O (d.) estéril., 1/1/1/1 4/371/1 4/371/1 superficie (e), absorción de agua (f.) 2 1-2 3 Adherencia, ácido acético al 3% (d.), 1717171* 4/4/171* 4/4/371* superficie (e), absorción de agua (f) 3 2-3 4-5 Adherencia, ácido láctico al 2% (d.), 1717171* 4/4/171 * 4/4/4/3* superficie (e), absorción de agua (f.) 4-5 3-4 4-5 Tabla IX a. Número de carreras dobles con 1 kp de peso b. mm de superficie dañada c. Cuatro esquinas con 5/10/15/20 mm de radio: 1 = ninguna pérdida de adherencia, 2 = 25%, 3 = 50%, 4 = 75% de pérdida de adherencia, 0 = desadherencia total d. Después de la esterilización. Evaluación como en c. e. Rugosidad de la superficie * = ligeramente rugosa f. Aspecto visual de 1 (ninguna absorción de agua) hasta 5 (gran absorción de agua) g. No se ensayó por inadecuado.

El Ejemplo Comparativo 6 (Tabla VIII), agente de revestimiento B como comparación con los agentes de revestimiento de conformidad con la invención, muestra claramente que el agente de revestimiento B no es adecuado para la aplicación pretendida, ya que tanto el ensayo de choque -plegado (defecto de 40 mm) como también la lata de cuatro cantos (5 y 10 mm de esquina ya dañados antes de la esterilización en un 50%) , presentan considerables daños mecánicos. Después de la esterilización en medios ácidos, la adherencia se perdió por completo. Mediante el Ejemplo 8 (Tabla IX) se muestra que, en caso de una reticulación exclusivamente de resina de fenol, no se obtienen agentes de revestimiento adecuados. El Ejemplo Comparativo 5 (Tabla VIII, epoxi fenol) muestra la buena resistencia química después de la esterilización en medios ácidos, constituye el estándar técnico momentáneo de los revestimientos de objetos de embalaje de metal, el cual debe ser alcanzado como mínimo por los agentes de revestimiento alternativos sin el uso de resinas epóxicas. Los ejemplos de conformidad con la invención con los agentes de revestimiento 1, 2, 3 y 4 (se prescinde de epoxi y bisfenol A) son considerablemente mejores al Ejemplo Comparativo 5 en cuanto a la flexibilidad (ensayo de choque-plegado y lata de cuatro cantos) e iguales en cuanto a adherencia y la flexibilidad después de la esterilización.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento que contiene esencialmente : A) 55 a 75% en peso de cuando menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, y B) 5 a 13% en peso de una resina de fenol-formaldehído, y C) 0 a 12% en peso de una resina de benzoguanamina-formaldehído, y/o D) 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado, y E) 0.5 a 2% en peso de un catalizador, y F) 5 a 30% en peso de cuando menos un solvente, en donde la suma de los datos en peso de los componentes A hasta F asciende a 100% en peso y están contenidos cuando menos el componente C) y/o D) .

2. Un agente de revestimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque los poliésteres utilizados como componente A) contienen ácidos carboxílicos seleccionados de entre ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 4-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido sebazínico, ácido metiltetrahidroftálico , ácido metilhexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, diácido dodecánico, ácido adipínico, ácido azelaínico, ácido naftalindicarboxílico , ácido piromelí ico , ácidos grasos diméricos y/o ácido trimelítico, sus anhídridos ácidos y/o derivados esterificados .

3. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los poliésteres utilizados como componente A) contienen componentes de alcohol seleccionados de entre etilenglicol , 1,2- y/o 1 , 3 -propandiol , dietilenglicol , dipropilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , 1 , 4 -butandiol , 1 , 3 -butiletilenpropandiol , 2 -metil - 1 , 3 -propandiol , 1 , 5-pentandiol , ciclohexandimetanol , glicerina, 1 , 6 -hexandiol , neopentilglicol , trimetiloletano, trimetilolpropano, 1 , 4 -bencildimetanol y 1 , 4 -benciletanol , 2 , -dimetil-2-etilhexan-l, 3-diol y/o dicidol .

4. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los poliésteres utilizados como componente A) presentan un índice ácido de 0 a 10 mg de KOH/g, un índice hidroxilo de 3 a 80 mg de KOH/g, una temperatura de transición vitrea de -20°C a +50°C y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20000.

5. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente B) están contenidas resinas de fenol del tipo resol, de preferencia las resinas eterificadas xilenol- ó cresol fenol - formaldehído .

6. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliester A) presenta un índice ácido entre 0 y 10 mg KOH/g, de preferencia 0 a 5 mg KOH/g, en particular 0 a 3 mg KOH/g.

7. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliester A) presenta un índice hidroxilo entre 3 y 80 mg KOH/g, de preferencia entre 10 a 50 mg KOH/g, en particular 15 a 30 mg KOH/g.

8. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliéster A) presenta una temperatura de transición vitrea (Tg) entre -20°C y +50°C, de preferencia entre -10°C y +40°C.

9. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliéster A) presenta una estructura lineal o ramificada, de preferencia lineal o ligeramente ramificada, en particular lineal.

10. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el poliéster A) presenta un peso molecular (Mn) entre 2000 y 20000.

11. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente C) está contenido benzoguanamina- formaldehído, en especial las benzoguanaminas totalmente eterificadas con butanol o metil/etilo.

12. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente D) están contenidos poliisocianatos bloqueados alifáticos y/o cicloalifáticos .

13. Un agente de revestimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque están contenidos poliisocianatos a base de HDI y/o IPDI ó H12MDI .

14. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente E) están contenidos ácidos o compuestos metalorgánicos .

15. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque están contenidos ácido fosfórico, derivados de ácido fosfórico o catalizadores de estaño.

16. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como componente F) están contenidos hidrocarburos aromáticos, glicoléter y/o glicoléster.

17. Un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque están contenidos auxiliares y aditivos.

18. Un procedimiento para la obtención de composiciones de revestimiento que contienen esencialmente: A) 55 a 75% en peso de cuando menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, y B) 5 a 13% en peso de una resina de fenol -formaldehído , y C) 0 a 12% en peso de una resina de benzoguanamina-formaldehído, y/o D) 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado, y E) 0.5 a 2% en peso de un catalizador, y F) 5 a 30% en peso de cuando menos un solvente, mediante la mezcla intensiva de los componentes a temperaturas de +20 a +80°C.

19. El uso de las composiciones de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 17 para el barnizado de bandas y placas de metal.

20. El uso de las composiciones de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 15 para el barnizado externo e interno de objetos de embalaje de metal.

21. El uso de las composiciones de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 17 para la obtención de objetos de embalaje de metal, los cuales se deforman mecánicamente como por embutición profunda, rebordeado, estampado y acanalado.

22. Objetos revestidos de metal, producidos con un agente de revestimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 17.

23. Objetos revestidos de conformidad con la reivindicación 22, caracterizados porque son objetos de embalaj e .

24. Objetos revestidos de conformidad con la reivindicación 23, caracterizados porque se trata de latas, tapas, tubos u hojas.