JP2002201411A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリエステル系塗料において、塗装被膜の加工
性が経時において低下せず、かつ素材との密着性および
硬度と加工性のバランスに優れた塗料組成物を提供する
こと。 【解決手段】（Ａ）数平均分子量１，０００〜１００，
０００の水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対
して、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０
重量部及び（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量とし
て）を含有する塗料組成物であって、且つ、該水酸基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）が多塩基酸成分中３価以上の
多塩基酸を０．１〜２０モル％又は多価アルコール成分
中３価以上の多価アルコールを０．１〜２０モル％含有
し、且つ、非対称構造をもつ特定の２価アルコールを多
価アルコール成分中１〜８０モル％含有することを特徴
とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性と硬度との
バランスに優れ、密着性、硬化性、衛生性及び耐沸騰水
性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物、特に缶被覆用
に適した塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、加工性を必要とす
る缶内外面、蓋内外面、キャップ内外面用塗料として
は、ポリエステル−アミノ樹脂、ビニル−アミノ樹脂、
ビニルオルガノゾル等の樹脂系の塗料が使用されてい
る。

【０００３】特にポリエチレンテレフタレート等の高分
子線状ポリエステル樹脂系塗料は、素材との密着性およ
び硬度と加工性のバランスに優れた特徴を持っている
が、塗装して得られた被膜の加工性が貯蔵経時において
低下するという大きな問題があり、絞りしごき加工等の
厳しい加工性を要求される用途には使用しづらい現状に
ある。

【０００４】本発明の目的は、ポリエステル系塗料にお
いて、塗装被膜の加工性が経時において低下せず、かつ
素材との密着性および硬度と加工性のバランスに優れた
塗料組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記加工
性低下の原因がポリエステル樹脂の結晶化の進行による
ことに着目し、鋭意検討した結果、高分子ポリエステル
樹脂を適度に分岐させること、及び下記式１に示す上下
非対称の２価アルコール成分を添加することにより、高
分子ポリエステル樹脂本来の性能を低下させることな
く、ポリエステル樹脂の結晶化を防止できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、（Ａ）数平均分子量１，０００
〜１００，０００の水酸基含有ポリエステル樹脂１００
重量部に対して、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂架橋
剤１〜４０重量部及び（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部
（酸量として）を含有する塗料組成物であって、且つ、
該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）が多塩基酸成分中
３価以上の多塩基酸を０．１〜２０モル％又は多価アル
コール成分中３価以上の多価アルコールを０．１〜２０
モル％含有し、且つ、下記式１で表わされる２価アルコ
ールを多価アルコール成分中１〜８０モル％含有するこ
とを特徴とする塗料組成物に関する。

【０００７】

【化２】

【０００８】上記式中Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素
原子数１〜４のアルキル基を示し、且つＲ_１とＲ_２は同
一ではない。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗料組成物につい
て、さらに詳細に説明する。

【００１０】本発明の塗料組成物は、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂架橋剤
（Ｂ）及び酸触媒（Ｃ）を含んでなるものである。

【００１１】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ） 本発明塗料組成物における（Ａ）成分である水酸基含有
ポリエステル樹脂は、水酸基を含有するとともに、下記
式１で表わされる２価アルコールを含有し、且つ適度に
分岐した構造をもつポリエステル樹脂である。

【００１２】下記式１で示す上下非対称構造を有する特
定の２価アルコールを含有させることにより、また、分
岐した構造をもたせることにより、ポリエステル樹脂の
結晶化を抑制することが可能となる。

【００１３】かかる効果を有する下記式１で表わされる
２価アルコールとしては、例えば、２−メチル−１，３
−プロパンジオール又は２−ブチル−２−エチル−１，
３−プロパンジオールなどが挙げられ、その配合量は、
多価アルコール成分中１〜８０モル％、好ましくは５〜
５０モル％の範囲内が適している。また、適度な分岐を
起こさせるためには、ポリエステル樹脂を合成するのに
用いられる多塩基酸成分中３価以上の多塩基酸を０．１
〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、又は多
価アルコール成分中３価以上の多価アルコールを０．１
〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、の範囲
内で用いることが好適である。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記式中Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素
原子数１〜４のアルキル基を示し、且つＲ_１とＲ_２は同
一ではない。

【００１６】上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、オイ
ルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また
は、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエ
ステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれで
あってもよい。なかでもオイルフリーポリエステル樹脂
であることが好適である。

【００１７】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主
に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。

【００１８】多塩基酸成分としては、例えば無水フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロイソ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、コハク酸、フマ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸が主として用
いられる。また、分岐成分として、例えば無水トリメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピ
ロメリット酸などの３価以上の多塩基酸が挙げられる。
これらの多塩基酸成分は単独で、あるいは２種以上を混
合して使用することができる。また、必要に応じて安息
香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩
基酸が用いられる。

【００１９】多価アルコール成分としては、上記式１の
２価アルコール以外に、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−ジメチロールシクロヘキサンなどの２価
アルコールが主に用いられ、さらに分岐成分としてグリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコ
ールを必要に応じて用いられる。これらの多価アルコー
ルは単独で、あるいは２種以上を混合して使用すること
ができる。中でも１，４−ジメチロールシクロヘキサン
は加工性の面で優れており、１〜７０モル％の範囲内で
好適に使用できる。

【００２０】上記酸成分とアルコール成分のエステル化
反応は、公知の方法によって行うことができる。

【００２１】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上
記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基
酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エ
チルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うこ
とによっても得ることができる。両成分のエステル交換
反応は、公知の方法によって行うことができる。

【００２２】上記オイルフリーポリエステル樹脂におい
て、二塩基酸成分のうち芳香族ジカルボン酸の占める割
合が８０〜１００モル％、且つ芳香族ジカルボン酸のう
ちテレフタル酸の占める割合が４０〜１００モル％であ
ることが好ましい。

【００２３】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪
酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ
ニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱
水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることがで
きる。

【００２４】ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オ
イルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポ
リエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成
分を反応させて得られる低分子量のオイルフリーポリエ
ステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法
で反応せしめたものである。ウレタン変性アルキド樹脂
は、上記アルキド樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際
の各成分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂
を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せし
めたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレ
タン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソ
シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−
ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６
−トリイソシアナトトルエンなどが挙げられる。

【００２５】本発明において、水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ａ）は、数平均分子量が１，０００〜１００，０
００、好ましくは５，０００〜３５，０００であり、水
酸基価が０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには３〜２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ点」
と略称することがある）が１０〜１２０℃、さらには４
０〜８０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましく
は０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、ポリエス
テル樹脂の取扱い易さ、得られる塗膜の加工性、硬度、
耐水性、耐沸騰水性などの点から好適である。

【００２６】本発明において、Ｔｇ点の測定は、示差走
査熱量計を用いた示差熱分析（ＤＳＣ）によるものであ
り、また数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（Ｇ
ＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測
定したものである。

【００２７】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ） 本発明組成物における（Ｂ）成分であるレゾール型フェ
ノール樹脂架橋剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂
（Ａ）と架橋反応して硬化させるために配合されるもの
である。

【００２８】本発明におけるレゾール型フェノール樹脂
架橋剤（Ｂ）は、フェノール成分とホルムアルデヒド類
とを反応触媒の存在下で加熱して縮合反応させてメチロ
ール基を導入して得られるメチロール化フェノール樹脂
のメチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル
化してなるものである。

【００２９】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の
製造においては、出発原料である上記フェノール成分と
して、２官能性フェノール化合物、３官能性フェノール
化合物、４官能性以上のフェノール化合物などを使用す
ることができる。

【００３０】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の
製造に用いられる２官能性フェノール化合物としては、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノールなどの２官能性フェノールな
どを挙げることができ、３官能性フェノール化合物とし
ては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノ
ール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール
などが挙げられ、４官能性フェノール化合物としては、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどを挙げること
ができる。これらのフェノール化合物は１種で、又は２
種以上混合して使用することができる。

【００３１】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の
製造に用いられるホルムアルデヒド類としては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド又はトリオキサンな
どが挙げられ、１種で、又は２種以上混合して使用する
ことができる。

【００３２】メチロール化フェノール樹脂のメチロール
基の一部をアルキルエーテル化するのに用いられるアル
コールとしては、炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜
４個の１価アルコールを好適に使用することができる。
好適な１価アルコールとしてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルなどを挙げることができる。

【００３３】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）
は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性など
の点からベンゼン核１核当りアルコキシメチル基を平均
して０．５個以上、好ましくは０．６〜３．０個有す
る。

【００３４】本発明組成物におけるレゾール型フェノー
ル樹脂架橋剤（Ｂ）の配合量は、得られる塗膜の硬化
性、耐水性、塗膜硬度、可撓性などの点から、水酸基含
有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜
４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲内である
ことが適している。

【００３５】酸触媒（Ｃ） 本発明塗料組成物の（Ｃ）成分である酸触媒は、本発明
組成物の硬化反応を促進するものであり、例えば、パラ
トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジ
ノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジス
ルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中
和物などを具体例として挙げることができる。なかでも
上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中
和物が好適である。

【００３６】酸触媒（Ｃ）を配合することによって本発
明組成物から得られる塗膜の硬化性の向上に加えて鮮映
性を向上させることもできる。酸触媒の配合量は、得ら
れる塗膜の物性などの点から、酸量（例えば、スルホン
酸化合物のアミン中和物の場合は、この中和物からアミ
ンを除去した残りのスルホン酸化合物量）として水酸基
含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部の範囲
内であることが好適である。

【００３７】本発明組成物は、水酸基含有ポリエステル
樹脂（Ａ）、レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）及
び酸触媒（Ｃ）を必須成分とするものであって、塗装性
の観点などから、通常、溶剤が配合される。本発明組成
物は、さらに必要に応じて、塗膜の改質を目的に、その
他の樹脂を配合することができ、また、さらに着色顔
料、体質顔料；凝集防止剤、レベリング剤、消泡剤等の
塗料用添加剤；少量のメラミン樹脂硬化剤などを配合す
ることもできる。

【００３８】上記溶剤としては、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）及び必要に応じて使用されるその他の樹
脂などの各成分を溶解ないし分散できるものが使用で
き、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、高沸点
石油系炭化水素などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ブ
タノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエーテルアルコール系溶剤などを挙げることができ、
これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００３９】前記その他の樹脂は、塗膜の可撓性改良、
密着性向上などの塗膜の改質の目的で配合される。その
他の樹脂としては、例えば、エチレン−重合性不飽和カ
ルボン酸共重合体、エチレン−重合性カルボン不飽和酸
共重合体アイオノマーなどを挙げることができ、これら
の樹脂を配合することによって効果的に塗膜の可撓性を
改良することができる。

【００４０】上記その他の樹脂の配合量は、水酸基含有
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重
量部以下の量であり、特に塗膜の可撓性改良及び耐沸騰
水性の観点から５〜２０重量部の範囲であることが好適
である。

【００４１】本発明組成物は、例えば、金属板、プラス
チックス、ガラス板などの種々の被塗物に塗装すること
ができる。

【００４２】本発明組成物は、金属板上又は金属板を加
工した缶の外面及び／又は内面に塗装し、焼き付けるこ
とによって缶被覆用として適した塗膜を形成することが
できる。

【００４３】上記缶に用いる金属板としては、飲料缶、
缶詰用缶、蓋、キャップに用いることができる金属板で
あればいずれも使用することができ、例えばアルミニウ
ム板、ティンフリースチール板、ブリキ板等を挙げるこ
とができる。

【００４４】本発明組成物は、ロールコータ塗装、スプ
レー塗装等の公知の塗装方法によって塗装することがで
き、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、乾燥膜
厚で３〜１８μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の
焼付け条件は、通常、金属板の最高到達温度が、約９０
〜３００℃の温度となる条件で約５秒〜約３０分間程度
である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重
量基準によるものとする。

【００４６】水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造 製造例１ テレフタル酸２５．６２部、イソフタル酸２５．６２
部、ヘキサヒドロテレフタル酸２６．５４部、エチレン
グリコール１４．９５部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール１７．３６部、トリメチロールプロパン６．
５８部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成す
る水を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子
量５，０００、水酸基価５８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価
１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られた樹脂を
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の
混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂
（Ａ−１）溶液を得た。

【００４７】製造例２ テレフタル酸２４．６２部、イソフタル酸２４．６２
部、ヘキサヒドロテレフタル酸２５．５１部、エチレン
グリコール２０．１１部、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１４．８３部、トリメチロー
ルプロパン６．３３部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、
撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応を行
い、数平均分子量５，０００、水酸基価５６．８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン
＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポ
リエステル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。

【００４８】製造例３ テレフタル酸２６．４０部、イソフタル酸２６．４０
部、ヘキサヒドロテレフタル酸２７．３６部、エチレン
グリコール１５．１０部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール２１．９２部及び重縮合触媒を仕込み、加
熱、撹拌して生成する水を除去しながらエステル化反応
を行い、数平均分子量１，６００、水酸基価２１．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得
た。得られた樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサ
ノン＝５０／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％
のポリエステル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。

【００４９】製造例４ テレフタル酸２５．４４部、イソフタル酸２５．４４
部、ヘキサヒドロテレフタル酸２６．３６部、１，３−
プロパンジオール３２．７６部、トリメチロールプロパ
ン６．５４部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して
生成する水を除去しながらエステル化反応を行い、数平
均分子量５，０００、水酸基価５８．４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られ
た樹脂をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０
／５０の混合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエス
テル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。

【００５０】製造例５ テレフタル酸２５．６２部、イソフタル酸２５．６２
部、ヘキサヒドロテレフタル酸２６．５４部、エチレン
グリコール１４．９５部、２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール８．６８部、１，４−ジメチロールシクロヘ
キサン１３．３１部、トリメチロールプロパン６．５８
部及び重縮合触媒を仕込み、加熱、撹拌して生成する水
を除去しながらエステル化反応を行い、数平均分子量
５，１００、水酸基価５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１
０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。得られた樹脂をメ
チルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０の混
合溶剤にて希釈して固形分３０％のポリエステル樹脂
（Ａ−５）溶液を得た。

【００５１】レゾール型フェノール樹脂架橋剤（Ｂ）の
製造 製造例６ ビスフェノールＡ１００部、３７％ホルムアルデヒド水
溶液１７８部及び苛性ソーダ１部を加え、６０℃で３時
間反応させた後、減圧下、５０℃で１時間脱水した。つ
いでｎ−ブタノール１００部とリン酸３部を加え、１１
０〜１２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得ら
れた溶液を濾過して生成したリン酸ナトリウムを濾別
し、固形分約５０％のレゾール型フェノール樹脂架橋剤
（Ｂ−１）溶液を得た。得られた樹脂は、数平均分子量
８８０で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数が
０．４個で平均ブトキシメチル基数が１．０個であっ
た。

【００５２】製造例７〜９ 製造例５において、ビスフェノールＡ１００部のかわり
に後記表１に示すフェノール成分を１００部使用する以
外は製造例６と同様に行い、固形分約５０％の各レゾー
ル型フェノール樹脂架橋剤溶液を得た。

【００５３】製造例１０ フェノール１８８部及び３７％ホルムアルデヒド水溶液
３２４部をフラスコに仕込み、５０℃に加熱し内容物を
均一に溶解した。次に、酢酸亜鉛を添加、混合して系内
のｐＨを５．０に調整した後、９０℃に加熱し５時間反
応を行った。ついで５０℃に冷却し、３２％水酸化カル
シウム水分散液をゆっくり添加しｐＨを８．５に調整し
た後、５０℃で４時間反応を行った。反応終了後、２０
％塩酸水溶液でｐＨを４．５に調整した後、キシレン／
ｎ−ブタノール／シクロヘキサン＝１／２／１（重量
比）の混合溶剤で樹脂分の抽出を行い、触媒、中和塩を
除去し、ついで減圧下で共沸、脱水し、不揮発分５０％
の淡黄色で透明なフェノール樹脂溶液（Ｂ−５）を得
た。得られた樹脂（固形分）は、数平均分子量約３２０
で、ベンゼン核１核当り、平均メチロール基数１．３
個、平均アルコキシメチル基数０．２個を有していた。

【００５４】下記表１に製造例６〜１０で得られた各フ
ェノール樹脂の数平均分子量、ベンゼン核１核当りの平
均メチロール基数及び平均アルコキシメチル基数を示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１におけるフェノール成分（出発原料）
における、ＢＰＡ、ＢＰＦ、ｍ−ＣＳ、ｐ−ＣＳ、ｐｈ
の表示は、それぞれ下記のフェノール化合物を意味す
る。

【００５７】 ＢＰＡ：ビスフェノールＡ ＢＰＦ：ビスフェノールＦ ｍ−ＣＳ：メタクレゾール ｐ−ＣＳ：パラクレゾール ｐｈ：フェノール（石炭酸）。

【００５８】実施例１ 製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液２８３
部（固形分量で８５部）に、製造例５で得たフェノール
樹脂（Ｂ−１）溶液３０部（固形分量で１５部）及びカ
ルナウバワックス１．０部及び「ネイキュア５２２５」
（＊１）４．０部（ドデシルベンゼンスルホン酸量とし
て１．０重量部）を混合、溶解させ、ついでメチルエチ
ルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０（重量比）の
混合溶剤を加えて固形分３０％の塗料を得た。

【００５９】（＊１）ネイキュア５２２５：米国、キン
グ インダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼン
スルホン酸のアミン中和溶液、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸含有量は２５％。

【００６０】実施例２〜１１及び比較例１〜６ 後記表２に示す配合とする以外は実施例１と同様に行
い、固形分３０％の各塗料を得た。表２における各成分
の配合量は、固形分表示によるものとする。但し、ネイ
キュア５２２５の配合量はドデシルベンゼンスルホン酸
の量にて表示する。

【００６１】表２における（註）は、下記のとおりの意
味を有する。

【００６２】（＊２）サイメル３０３：三井サイテック
社製、メチルエーテル化メラミン樹脂液。

【００６３】試験塗板の作成 上記実施例及び比較例で得た塗料組成物を、厚さ０．２
７ｍｍの＃５１８２アルミニウム板に乾燥塗膜重量が８
０〜９０ｍｇ／１００ｃｍ^２となるようにロールコート
塗装し、コンベア搬送式の熱風乾燥炉内を通過させて焼
付け、試験塗板を得た。焼付け条件は、素材到達最高温
度（ＰＭＴ）が２５５℃、乾燥炉内通過時間が２０秒間
の条件とした。得られた試験塗板について下記の試験方
法に基いて各種試験を行った。試験結果を後記表２に示
す。

【００６４】試験方法 塗膜外観：試験塗板の塗膜外観を肉眼で観察した。塗面
にハジキ、凹み、曇り、濁りなどの塗面異常の認められ
ないものを良好（○）とした。

【００６５】初期加工性：試験塗板を作成後２０℃の室
内に１時間放置し、２０℃の室内にて特殊ハゼ折り型デ
ュポン衝撃試験器を用い、塗膜面が外側になるように下
部を２つ折りにした試験塗板の折り曲げ部の間に厚さ
０．３ｍｍのアルミニウム板を１枚挟んで試験器に設置
し、接触面が平らな厚さ１ｋｇの鉄の錘を高さ５０ｃｍ
から落下させて折り曲げ部に衝撃を与えた後、折り曲げ
先端部に６．５Ｖの電圧を６秒間通過させた際の、折り
曲げ先端部２ｍｍ幅の電流値（ｍＡ）を測定し、下記基
準にて評価した。 ◎：電流値が２．０ｍＡ未満、 ○：電流値が２．０ｍＡ以上で８．０ｍＡ未満、 △：電流値が８．０ｍＡ以上で２０．０ｍＡ未満、 ×：電流値が２０．０ｍＡ以上。

【００６６】経時加工性：試験塗板を作成後５時間以内
に、５℃、２０℃および４０℃の恒温室内に各１枚づつ
入れ、１ヶ月保管した後、２０℃の室内に１時間放置
し、初期加工性試験と同様にして加工性試験および評価
を行った。

【００６７】硬化性：塗装面積１００ｃｍ^２の試験塗板
を１００ｃｃのメチルエチルケトン中にて６０分間還流
下で抽出処理を行い、抽出されなかった塗膜残分から下
記基準にて評価した。 ◎：塗膜残分が９０％以上 ○：塗膜残分が７５％以上で９０％未満 △：塗膜残分が４０％以上で７５％未満 ×：塗膜残分が４０％未満 耐レトルト付着性：試験塗板を水に浸漬し、オートクレ
ーブ中にて１２５℃で３０分間処理した後、ＪＩＳ Ｋ
−５４００ ８．５．２（１９９０）碁盤目−テ−プ法
に準じて、試験板の塗膜表面にカッターナイフで素地に
到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線
を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１０
０個作成した。その表面にセロハン粘着テ−プを密着さ
せ、テ−プを急激に剥離した際のマス目の剥れ程度を観
察し下記基準で評価した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９５個以上残
存 △：剥離せず残存したマス目が７０個以上で９５個未満 ×：剥離せず残存したマス目が７０個未満。

【００６８】耐レトルト白化性：試験塗板を水に浸漬
し、オートクレーブ中で１２５℃で３０分間処理した塗
膜の白化状態を下記基準により評価した。 ◎：全く白化が認められない、 ○：ごくわずかに白化が認められる、 △：少し白化が認められる、 ×：著しく白化が認められる。

【００６９】衛生性：試験塗板と活性炭処理した水道水
とを、試験塗板の塗装面積１ｃｍ^２に対して活性炭処理
した水道水の量が１ｃｃとなる割合で、耐熱ガラス製ボ
トルに入れ、蓋をしてオートクレーブ中にて１２５℃で
３０分間処理を行い、処理後の内溶液について食品衛生
法記載の試験法に準じて、過マンガン酸カリウムの消費
量（ｐｐｍ）に基づき、衛生性を評価した。 ◎：消費量が２ｐｐｍ未満、 ○：消費量が２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満、 △：消費量が５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満、 ×：消費量が１０ｐｐｍ以上。

【００７０】フレーバー性：試験塗板を、塗布面積：活
性炭で処理した水道水が１ｃｍ^２：１ｃｃとなるように
耐熱ガラス製ボトルに入れ、蓋をし、１２５℃で３０分
間の殺菌処理後、内溶液の風味試験を行ない、下記基準
にて評価した。 ◎：風味に変化が認められない ○：僅かに変化が認められる △：かなり変化が認められる ×：著しく変化が認められる。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明塗料組成物によって、加工性と硬
度とのバランスに優れ、密着性、硬化性、衛生性、フレ
ーバー性及び耐沸騰水性に優れ、且つ経時での加工性の
低下がほとんど見られない塗膜を形成できる。したがっ
て本発明塗料組成物は、缶内外面、蓋内外面、キャップ
内外面などの缶被覆用塗料として適したものである。

フロントページの続き (72)発明者 松木 弘泰 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 松田 英樹 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 西田 礼二郎 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DA052 DA072 DD071 DD121 DD231 DD241 GA03 JC13 KA04 KA06 MA12 MA13 MA14 NA01 NA04 NA11 NA12 PA19 PB04 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量１，０００〜１００，
   ０００の水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部に対
   して、（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂架橋剤１〜４０
   重量部及び（Ｃ）酸触媒０．１〜５重量部（酸量とし
   て）を含有する塗料組成物であって、且つ、該水酸基含
   有ポリエステル樹脂（Ａ）が多塩基酸成分中３価以上の
   多塩基酸を０．１〜２０モル％又は多価アルコール成分
   中３価以上の多価アルコールを０．１〜２０モル％含有
   し、且つ、下記式１で表わされる２価アルコールを多価
   アルコール成分中１〜８０モル％含有することを特徴と
   する塗料組成物。 【化１】 上記式中Ｒ_１及びＲ_２は水素原子又は炭素原子数１〜４
   のアルキル基を示し、且つＲ_１とＲ_２は同一ではない。
2. 【請求項２】（式１）で表わされる２価アルコールが２
   −メチル−１，３−プロパンジオール又は２−ブチル−
   ２−エチル−１，３−プロパンジオールである請求項１
   記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】さらに、水酸基含有ポリエステル樹脂
   （Ａ）が多価アルコール成分中１，４−ジメチロールシ
   クロヘキサンを１〜７０モル％含有するものである請求
   項１又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の缶被
   覆用塗料組成物。