ES2309449T3 - Composiciones de revestimiento que contienen disolvente. - Google Patents
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Abstract
Composiciones de revestimiento que contienen esencialmente A) 55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000 y B) 5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído, y C) 0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído, y/o D) 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado, y E) 0,5 a 2% en peso de un catalizador, y F) 5 a 30% en peso de al menos un disolvente, donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).
Description
Composiciones de revestimiento que contienen
disolvente.
La invención se refiere a composiciones de
revestimiento que contienen disolvente constituidas por al menos un
copoliéster saturado que contiene grupos hidroxi, una resina
fenol-formaldehído, una resina
benzoguanamina-formaldehído, y/o un poliisocianato
bloqueado, catalizadores, disolventes y opcionalmente adyuvantes y
aditivos.
Los revestimientos se emplean para el barnizado
exterior e interior de objetos de envasado metálicos, donde el
revestimiento está exento de poli(cloruro de vinilo) (PVC),
bisfenol A (BPA) y
bisfenol-A-diglicidil-éter (BADGE),
bisfenol-F-diglicidil-éter (BFDGE),
novolaca-glicidil-éter (NOGE) y sus derivados. Los
revestimientos son apropiados para barnizado por laminación de
planchas o cintas metálicas, particularmente para envases metálicos
fuertemente conformados con adherencia y estabilidad a la
esterilización excelentes, especialmente en medios ácidos tales como
ácido acético y ácido láctico.
Los objetos de envasado metálicos para alimentos
y bebidas, tales como latas, tubos y tapones, se proveen
habitualmente de un revestimiento orgánico (véase "Canmaking, The
Technology of Metal Protection and Decoration" T.A. Turner,
Blackie Academic & Professional, Londres, 1998, pág. 82;
"Polymeric Materials Science and Engineering", vol. 65,
congreso de otoño de 1991, Nueva York, páginas
277-278) con objeto de, por una parte, proteger el
metal contra la corrosión, garantizar el acabado y, por otra parte,
proteger el género a fin de que los productos se mantengan intactos.
Asimismo, el color, la textura y el sabor de los géneros no deberían
alterarse durante toda la duración de la conservabilidad de los
objetos de envasado metálicos. Por tanto, deben evitarse también los
pasos de metal al género a través del revestimiento orgánico.
Adicionalmente, el género no debe verse influido o alterado por la
capa de barniz propiamente dicha y por las partículas de la capa de
barniz desprendidas por disolución ("Verpackung von
Lebensmitteln", Rudolf Heiss, Spring Verlag, Berlín 1980, pág.
234 y siguientes.
Los agentes de revestimiento se aplican en el
proceso de barnizado por laminación o bien continuamente en las
denominadas líneas "coil" o discontinuamente en las denominadas
líneas de barnizado de planchas sobre metales delgados tales como
aluminio, hojalata o acero cromado ("TFS = acero exento de
estaño") y a continuación se hacen reaccionar a temperaturas
altas.
Los metales revestidos así producidos se
conforman a continuación para obtener los objetos de envasado
metálicos por procesos tales como por ejemplo embutición profunda,
estampación, y rebordeado. Este tratamiento mecánico requiere
flexibilidad muy alta y adherencia excelente de los agentes de
revestimiento empleado. Éstos no deberían sufrir alteración alguna
de la función protectora por los procesos de conformación y deben
exhibir posteriormente una adherencia irreprochable y superficies
intactas.
Muchos objetos de envasado metálicos se someten
después del llenado con los alimentos a procesos para conservación.
Éstos son por ejemplo pasteurización o esterilización; después de
estos procesos térmicos, los agentes de revestimiento no deberían
experimentar tampoco alteración alguna en lo que respecta a función
protectora, adherencia y superficies.
En la actualidad se emplean agentes de
revestimiento específicamente para el contacto directo con alimentos
basados en barnices epoxi-fenólicos, los denominados
"barnices oro" (véase "Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry", Vol. A18, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991,
página 527).
Estos barnices exhiben una adherencia
satisfactoria y son particularmente apropiados para géneros
agresivos, particularmente para contenidos ácidos. Se establecen
exigencias particularmente altas en cuanto a la flexibilidad de los
agentes de revestimiento, empleándose a menudo dispersiones de PVC,
los denominados organosoles, que se caracterizan particularmente por
propiedades satisfactorias de adherencia y embutición profunda.
Por otra parte, tanto los barnices
epoxi-fenólicos como los organosoles contienen BADGE
(bisfenol-A-diglicidil-éter
(2,2'-bis(4-hidroxifenil)propan-bis(2,3-epoxipropil)-éter)
y/o BPA
[bisfenol-A-(2,2'-bis(4-hidroxifenil)propano)].
Se emplean también adicionalmente BFDGE y NOGE. Los organosoles de
PVC contienen todavía adicionalmente PVC.
En la actualidad se exigen por la industria de
envasado de alimentos y por las asociaciones de consumidores objetos
de envasado metálicos revestidos cuyos barnices estén por una parte
completamente exentos de compuestos epoxi (BADGE, BFDGE, NOGE y sus
derivados), bisfenol A y PVC - y sus derivados, y por otra parte
exhiban propiedades comparables a los revestimientos orgánicos
empleados hasta ahora.
El bisfenol A es sospechoso de desplegar en el
organismo humano efectos análogos a las hormonas, por lo que se ha
exigido su supresión ("Bisphenol A, A Known Endocrine
Disruptor" WWF European Toxis Programme Report, abril de 2000,
página 11). El empleo de BADGE y BFDGE con los valores límite
respectivos está regulado en Europa por la Directiva de la Comisión
2002/16/EC (véase también la Directiva del Consejo 89/109/EEC,
Directiva 90/128/EEC), y el empleo de NOGE está prohibido para
revestimientos que estén en contacto directo con alimentos desde
comienzos de 2003.
Los poliésteres en asociación con parejas de
reticulación tales como resinas de melamina, resinas de
benzoguanamina o poliisocianatos bloqueados son por regla general
apropiados para el barnizado exterior de objetos de envasado
metálicos. Los mismos son flexibles y pueden esterilizarse sin
problema alguno en agua, representando por tanto la técnica
anterior.
(Protective Coatings, Clive H.Hare, Technology
Publishing Company, Pittsburgh , EE.UU, 1994, página 149; Tinplate
and Modern Canmaking Technology, E. Morgan, Pergamon Press, Oxford,
página 195 y siguientes; Can making, The Technology of metal
protection and decoration, T.A. Turner, Blackie Academie
Professional, Londres 1998, página 40 y siguientes).
Para el revestimiento interno de latas se
emplean barnices de poliéster-benzoguanamina
pigmentados con dióxido de titanio se emplean para el revestimiento
interno de latas, donde exclusivamente los poliésteres de alto peso
molecular (Mn > 12.000) ofrecen una estabilidad satisfactoria a
la esterilización en géneros ácidos.
En el documento USP 6.472.480 se describen
poliésteres en combinación con resinas que contienen grupos fenoxi o
grupos amino; todos los poliésteres apropiados para la finalidad de
utilización de deben contener ácido naftalenodicarboxílico y poseer
estructuras ramificadas por empleo de monómeros trifuncionales tales
como TMA o TMP. La idoneidad de esta composición de revestimiento
especialmente para esterilizaciones en medios ácidos es
cuestionable.
El documento DE 199 12 794 (Grace) describe
revestimientos de latas exentos de BADGE, pero que contienen
bisfenol A como componente (véase Polyester 5, Tabla V, Ejemplo
Comparativo B).
Kausai Paint Co. describe revestimientos de
poliéster-fenol, que contienen asimismo bisfenol A
(JP 200220141, JP 200113147, JP 11315251).
El documento GB 349464 (ICI) describe el empleo
de "resinas Glyptal" (poliésteres basados en glicerina y
anhídrido ftálico) en combinación con resoles
fenol-formaldehído y resinas
urea-formaldehído en emulsiones acuosas. Estos
agentes de revestimiento no son apropiados para la finalidad de
utilización "barnices para envases metálicos".
Los revestimientos de
poliéster-fenoplástico descritos en el documento GB
1119091 (Schenectady) están destinados a barnices de aislamiento
eléctrico (barnices para alambres).
El recubrimiento termoendurecible descrito en el
documento DE 22 28 288 (Stolllack) describe barnices
fenol-resina alquídica, que se dice evitan el
fenómeno de sulfuración. La proporción de la resina
fenol-formaldehído varía entre al menos 50% y 95%, y
si la proporción del fenol desciende por debajo de 30%, el barniz
resultante es pegajoso. El aglomerante empleado es de tipo
alquídico, es decir un poliéster que contiene aceite, y se emplea en
proporción de 10 a 30%. La adherencia de este agente de
recubrimiento después de conformación mecánica y esterilización no
se describía y es cuestionable.
El documento DE 40 10 167 (BASF) describe un
proceso para el revestimiento interno de embalajes de chapa. Como
agentes de revestimiento se describen un poliéster que contiene
grupos carboxi y una resina fenólica. Inconvenientes de esta
invención son el empleo de una o más resinas epoxídicas para la
mejora de la adherencia y el empleo de resinas termoplásticas.
El documento WO 95/23198 (DSM) describe el
empleo de un poliéster que contiene grupos hidroxi para el
revestimiento interno de latas. El inconveniente de este poliéster
descrito es que el mismo debe exhibir una temperatura de transición
vítrea de al menos 40ºC y que como parejas de reticulación se
emplean resinas epoxídicas entre otras.
Las combinaciones
poliéster-fenol-formaldehído
presentan después de la conformación las denominadas microgrietas,
por ejemplo en los ángulos de las latas o en las probetas de
arrugado por impacto. Estas microgrietas constituyen defectos en el
revestimiento y por tanto no son apropiadas para el empleo como
barniz de protección interna de envases metálicos, dado que en este
caso se altera la función de protección del revestimiento
duraderamente. (Véase Ejemplo 8, Tabla IX, agente de revestimiento
C).
El documento JP 2002302643A describe el empleo
de copoliésteres ramificados para el revestimiento interno de latas.
El reticulador empleado no se describe, mencionándose términos
genéricos tales como resinas de aminoplastos, resinas fenólicas,
resinas de melamina, isocianatos polifuncionales, isocianatos
bloqueados y resinas polifuncionales de aziridina que son apropiados
como reticuladores de los poliésteres; esto representa
exclusivamente el estado general del conocimiento para la reacción
de reticulación de los poliésteres (véase:
Lack-harze; D. Stoye, W. Freital; pág. 47; Carl
Hanser Verlag, Münich 1996).
Ninguna de las patentes describe el empleo de
copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxi en combinación
con resinas fenol-formaldehído, resinas de
benzoguanamina y/o poliisocianatos bloqueados.
El objetivo ha sido encontrar una composición de
revestimiento que es apropiada para envases metálicos de hojalata,
aluminio y TFS. El agente de revestimiento debería estar exento de
bisfenol-A,
bisfenol-A-diglicidil-éter,
bisfenol-F-diglicidil-éter,
novolaca-glicidil-éter y sus derivados, así como PVC
y sus derivados. La composición de revestimiento debería ser
apropiada para el revestimiento interior y exterior de envases
metálicos de 3 partes y de embutición profunda y que puedan
reemplazar especialmente a los barnices de protección interna
basados en resinas epoxi-fenólicas empleados hasta
ahora en lo que respecta a propiedades de conformación (test de
arrugado por impacto, latas cuadrangulares) y estabilidad química
(solidez a MEK, esterilización).
Objeto de la invención son composiciones de
revestimiento que contienen disolvente, y que contienen
esencialmente
- A)
- 55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
- y
- B)
- 5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
- y
- C)
- 0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
- y/o
- D)
- 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
- y
- E)
- 0,5 a 2% en peso de un catalizador,
- y
- F)
- 5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
- donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).
Se ha encontrado que la combinación de los
copoliésteres saturados que contienen grupos hidroxi descritos a
continuación con resinas fenol-formaldehído, resinas
benzoguanamina-formaldehído y/o poliisocianatos
bloqueados satisface todos los criterios exigidos.
Los copoliésteres empleados están basados
solamente en materias primas que están aprobadas para contacto
directo con alimentos, particularmente según "\NAK 175.300
FDA" (la administración Americana de Alimentos y Fármacos) y/o la
prescripción Europea "2002/72/EG" (consolidado 20/198/EG).
Los poliésteres empleados podrían emplearse sin
utilización de ácido naftalenodicarboxílico (véanse los poliésteres
1 a 4), habiéndose encontrado asimismo que incluso son apropiados
poliésteres sin estructura ramificada (véanse los poliésteres 2, 3,
4).
Sorprendentemente, incluso copoliésteres de peso
molecular intermedio exhiben altas estabilidades químicas después de
la esterilización con ácido acético y ácido láctico.
Los revestimientos metálicos conformados exhiben
estabilidades a la esterilización excelentes, especialmente en
medios ácidos tales como ácido acético y ácido láctico, sin que se
produzcan deterioros de adherencia.
Especialmente, estos revestimientos no exhiben
microgrieta alguna después de conformación mecánica.
Los poliésteres A) esenciales de la invención se
producen según procesos conocidos (véase Dr. P. Oldring, Resins for
Surface Coatings, Volume III, publicado por Sita Technology, 203
Gardiness House, Broomhill Road, Londres SW 184JQ, Inglaterra 1987)
por condensación. Los poliésteres empleados están constituidos por
una mezcla de ácidos di- y/o policarboxílicos y una mezcla de di- o
polioles. Los mismos están contenidos en una proporción de 55 a 75%
en peso, preferiblemente de 56 a 73% en peso en la composición de
revestimiento.
En particular, pueden emplearse ácidos
carboxílicos habituales y sus derivados esterificables, como p.ej.
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido
sebácico, ácido metiltetra-metilhexahidroftálico,
ácido tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos
grasos dímeros y/o ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o
alquilésteres inferiores como p.ej. ésteres metílicos.
Preferiblemente se emplean ácido isoftálico,
ácido tereftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido graso
dímero, ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o sus derivados
esterificables.
Como componentes alcohol se emplean p.ej.
etilenglicol, 1,2- y/o 1,3-propanodiol, dietilen-,
dipropilen-, trietilen-, tetraetilenglicol,
1,4-butanodiol,
1,3-butiletilpropanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano,
trimetilolpropano, 1,4-bencildimetanol y -etanol,
2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol,
dicidol, empleándose preferiblemente
1,3-metilpropanodiol, NPG, etilenglicol, y
trimetilolpropano.
Particularmente, los monómeros deberían estar
aprobados según "\NAK 175.300 FDA" y/o la prescripción
Europea "2002/72/EG".
Los copoliésteres se caracterizan por,
- a.
- un índice de acidez entre 0 y 10 mg KOH/g, preferiblemente de 0 a 5 mg KOH/g, y particularmente 0 a 3 mg KOH/g,
- b.
- un índice de hidroxilo entre 3 y 80 mg KOH/g, preferiblemente entre 10 y 50 mg KOH/g, y particularmente 15 a 30 mg KOH/g,
- c.
- una temperatura de transición vítrea (Tg) entre -20ºC y +50ºC, preferiblemente entre -10ºC y +40ºC,
- d.
- una estructura lineal o ramificada, preferiblemente lineal o débilmente ramificada, y de modo particularmente preferible lineal,
- e.
- un peso molecular (Mn) entre 2000 y 20.000.
Las resinas fenol-formaldehído
B) se emplean en cantidades de 5 a 13% en peso, preferiblemente de 6
a 12% en peso.
Se emplean preferiblemente resinas fenólicas de
tipo resol, como por ejemplo de los tipos fenol, butilfenol,
xilenol- y cresol-formaldehído, prefiriéndose
particularmente los tipos eterificados específicamente con butanol
(respecto a la química, producción y empleo de las resinas fenólicas
véase "The Chemistry and Application of Phenolic Resins or
Phenoplasts", Volume V, parte I, recopilado por Dr. Oldring; John
Wiley and Sons/Sita Technology Ltd Londres, 1997).
Las resinas fenólicas empleadas son por ejemplo:
PHENODUR® PR285 (55%), PR612 (80%), Vianova Resins,
Mainz-Kastel, BAKELITE® 6581LB
(Cresol-resol eterificado con
n-butanol), BAKELITE,
Iserlohn-Letmathe.
Las resinas
benzoguanamina-formaldehído C) se emplean en
cantidades de 0 a 12% en peso, preferiblemente de 2 a 10% en peso.
Se emplean preferiblemente resinas totalmente eterificadas, de modo
especialmente preferido las resinas
benzoguanamina-formaldehído eterificadas con butanol
o con mezcla metanol/etanol
(2,4-diamino-6-fenil-1,3,5-triazina);
(respecto a la química, preparación y utilización véase "The
Chemistry and Application of Amino Crosslinking Agents or
Aminoplasts", Volume V, parte II, páginas 21 y siguientes,
recopilado por Dr. Oldring; John Wiley and Sons/Sita Technology Ltd
Londres, 1998). Pueden emplearse entre otras las benzoguanaminas
siguientes, que se pueden obtener comercialmente: MAPRENAL® MF980
(55% en n-butanol), 988 (80% en
n-butanol), Vianova Resins,
Mainz-Kastel; CYMEL® 1123 (98%), Cytec, Neuss;
LUWIPAL B017 (85% en iso-butanol) BASF,
Ludwigshafen.
Se emplean preferiblemente poliisocianatos
bloqueados alifáticos y/o cicloalifáticos, como por ejemplo HDI
(hexametileno-diisocianato), IPDI
(isoforona-diisocianato), H_{12}MDI así como sus
trímeros. Se emplearon particularmente los poliisocianatos
producidos con los agentes de bloqueo siguientes:
n-butanonoxima,
\varepsilon-caprolactama, aminas secundarias como
p.ej. VESTANAT® B1358A (63% en SN 100),
VESTANAT® EP B 1186A (60% en SN 100), VESTANAT® EP B 1299 SV (53% en SN 100), Degussa, Marl; DESMODUR BL3175 (75% en SN 100), Bayer, Leverkusen. Los poliisocianatos bloqueados están contenidos en cantidades de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 5 a 9% en peso en la composición de revestimiento correspondiente a la invención.
VESTANAT® EP B 1186A (60% en SN 100), VESTANAT® EP B 1299 SV (53% en SN 100), Degussa, Marl; DESMODUR BL3175 (75% en SN 100), Bayer, Leverkusen. Los poliisocianatos bloqueados están contenidos en cantidades de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 5 a 9% en peso en la composición de revestimiento correspondiente a la invención.
De acuerdo con la invención, es posible que o
bien el componente C) o el D) estén contenidos solos o juntos en la
composición de revestimiento correspondiente a la invención y se
prefiere particularmente, en el caso de C) solo 5 a 10% en peso, en
el caso de D) solo 6 a 9% en peso, y en el caso de C)+D) la cantidad
de C: 2 a 5% en peso, y la cantidad de D: 5 a 8% en peso.
Por lo general pueden emplearse catalizadores
ácidos, siendo particularmente apropiados de acuerdo con la Tabla I
catalizadores ácidos como por ejemplo soluciones de ácido fosfórico,
soluciones de ésteres de ácido fosfórico como ADDITOL® XK406
(derivado del ácido fosfórico), Vianova Resins,
Mainz-Kastel; solución de ácido fosfórico (85% de
ácido fosfórico en butilglicol 1:1). Por lo general pueden emplearse
catalizadores de estaño, empleándose preferiblemente dilaurato de
dibutilestaño (= DBTL) en las Tablas II y III, por ejemplo Metatin
712, Acina, Buchs, Suiza.
Como disolventes pueden emplearse: hidrocarburos
aromáticos (p.ej. Solvent Naphtha 150, 200), glicoléteres y
glicolésteres (p.ej. butilglicol) (= BG), metoxipropanol (= MP),
acetato de butilglicol (= BGA), y acetato de metoxipropilo (=
MPA)).
Pueden estar contenidos adicionalmente
adyuvantes y aditivos, como p.ej. lubricantes (cera de polietileno,
cera de PTFE, cera de carnauba), cargas (dióxido de titanio, óxido
de cinc, aluminio), agentes de deslustrado (ácido silícico
precipitado), agentes humectantes y dispersantes, y antiespumantes
(siloxanos modificados).
La producción de los agentes de revestimiento se
realiza por mezcladura intensiva de los componentes a temperaturas
de 20 a 80ºC ("Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M.
Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V. Zorll, Vincentz V. Zorll, Vincentz
Verlag. Hannover, 1998, páginas 229 y siguientes). Los componentes
no líquidos se ponen primeramente antes de la mezcladura en solución
en disolventes apropiados, y a continuación se añaden los
componentes restantes con agitación.
Los agentes de revestimiento exhiben una alta
estabilidad en disolventes, por ejemplo en
metil-etil-cetona (MEK) con hasta
100 carreras dobles. Los agentes de revestimiento correspondientes a
la invención son sumamente flexibles y resistentes a la adherencia,
lo que se expresa en el test de arrugado por impacto por un
deterioro insignificante (0 a 13 mm de deterioro).
Los agentes de revestimiento correspondientes a
la invención se emplean para el barnizado de las caras interior y
exterior de objetos de envasado metálicos de 3 partes y de
embutición profunda como latas, tapaderas y tapones. Los metales
barnizados pueden conformarse mecánicamente, como p.ej. por
embutición profunda, plegado y rebordeado, y esterilizarse a
continuación, específicamente en ácido acético y ácido láctico, sin
mostrar pérdidas de adherencia. Así, pueden estamparse latas
cuadrangulares con 5, 10, 15 y 20 mm de radio en los ángulos e
incluso embutirse cazuelitas con una relación de embutición de
diámetro a altura de 1:0,75 y 1:1,3, sin que aparezcan pérdidas
de
adherencia.
adherencia.
Los agentes de revestimiento exhiben una
extensión irreprochable sobre los sustratos metálicos empleados y
están exentos de defectos superficiales, como por ejemplo cráteres y
defectos de humectación.
Los agentes de revestimiento tienen un contenido
de sólidos de 35% a 45%, preferiblemente de 37% a 42%, siendo la
viscosidad por vertido DIN 4 mm (20ºC) de 95 s a 110 s.
La invención se ilustra adicionalmente por los
ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
(Los porcentajes indicados en las tablas están
normalizados a 100)
Los % molares del componente ácido carboxílico y
del componente alcohol se normalizan por separado a 100% molar. Los
poliésteres se disuelven en Solvent Naphtha 150/butilglicol
(4/1).
Preparación de solución al 55%: Ácido
tereftálico 40%, ácido isoftálico 30%, ácido sebácico
30%//neopentilglicol 37%, metilpropanodiol 60%, trimetilolpropano
3%.
Viscosidad: 4,0 Pas, índice de acidez: 0,2 mg
KOH/g, índice de hidroxilo: 25 mg KOH/g, temperatura de transición
vítrea: 0ºC, peso molecular (teórico) 5.800.
Preparación de solución al 55%: Ácido
tereftálico 30, ácido isoftálico 40, ácido sebácico
30//neopentilglicol 100, viscosidad: 1,6 Pas, índice de acidez: 1,3
mg KOH/g, índice de hidroxilo: 21 mg KOH/g, temperatura de
transición vítrea: 7ºC, peso molecular (teórico) 5.800.
Preparación de solución al 55%: Ácido
tereftálico 50, ácido isoftálico 20, ácido sebácico
30//metil-propanodiol 100, viscosidad: 2,5 Pas,
índice de acidez: 0,7 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 22 mg KOH/g,
temperatura de transición vítrea: -9ºC, peso molecular (teórico)
5.800.
Preparación de solución al 30% en Solvent
Naphtha 150: Ácido tereftálico 30, ácido isoftálico 63, ácido
graso dímero 7//neopentilglicol 52, etilenglicol 48, viscosidad: 0,6
Pas, índice de acidez: 0,9 mg KOH/g, índice de hidroxilo: 5 mg
KOH/g, temperatura de transición vítrea: 40ºC, peso molecular
(teórico) 15.000.
(Copia del poliéster descrito en la patente
Grace DE 199 12 794)
Ácido tereftálico 26,1, ácido isoftálico 34,6,
ácido adípico 39,3//neopentilglicol 51,1, etilenglicol 43,0,
trimetilenpropano 5,9, viscosidad: 2,7 Pas, índice de acidez: 4 mg
KOH/g, índice de hidroxilo: 34 mg KOH/g.
Agente de revestimiento I: Poliéster del
Ejemplo 1, resina fenólica, benzoguanamina, catalizador,
disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Agente de revestimiento II: Poliéster del
Ejemplo 2, resina fenólica, poliisocianato bloqueado, catalizador,
disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
Agente de revestimiento II/1: Poliéster
del Ejemplo 3 y el Ejemplo 4, resina fenólica, poliisocianato
bloqueado, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
Agente de revestimiento III: Poliéster
del Ejemplo 2; resina fenólica, benzoguanamina, poliisocianato
bloqueado, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo Comparativo
A
Agente de revestimiento A: Resina epoxi,
resina fenólica, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Relación de reticulación: Resina epoxi (resina
sólida): resina fenol-formaldehído (resina sólida) =
75:25, Epikote 1009 (Shell, Eschborn), Phenodur PR897 (Vianova
Resins, Mainz-Kastel).
Ejemplo Comparativo
B
Agente de revestimiento B: poliéster 5,
resina fenólica, catalizador, disolvente
(Poliéster análogo al Ejemplo 1 del documento DE
199 12 794)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
C
Agente de revestimiento C: poliéster 1 ó
2 ó 3, resina fenólica, catalizador, disolvente
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Abreviaturas: MPA = acetato de metoxipropilo, BG
= butilglicol, BGA = acetato de butilglicol.
\newpage
Los agentes de revestimiento se aplican con
aprox. 5 a 7 g/m^{2} (peso de película seca) sobre hojalata y se
tratan térmicamente a las temperaturas habituales para recubrimiento
de latas de 205ºC (pmt = temperatura pico del metal) durante 13 min
(tiempo de permanencia en el horno). La reticulación se ensaya por
medio de metil-étil-cetona (MEK) hasta su totalidad,
lo que es habitual también para los expertos bajo el concepto
"carreras dobles en MEK". Como test para la flexibilidad del
revestimiento se realiza un procedimiento conocido por los expertos,
el denominado "test de arrugado por impacto". Como tests
adicionales, las planchas revestidas se conforman con una
estampadora en latas cuadrangulares. Estas latas se esterilizan en
agua, 3% ácido acético y 2% ácido láctico a 129ºC durante 30 min.
Después de la esterilización, se evalúa el revestimiento en lo que
respecta a adherencia y estado de las superficies en los cuatro
ángulos diferentes. Particularmente, se evaluó tanto en el test de
arrugado por impacto como en las latas cuadrangulares la aparición
de "fractura blanca".
\vskip1.000000\baselineskip
- a.
- Número de dobles carreras con peso de 1 kp
- b.
- Revestimiento deteriorado, mm
- c.
- Cuatro ángulos con radio de 5/10/15/20 mm. 1 = pérdida de adherencia nula, 2 = 25%, 3 = 50%, 4 = 75% de pérdida de adherencia, 0 = desprendimiento total.
- d.
- Después de esterilización, evaluación como en c.
- e.
- Rugosidad de la superficie * = ligeramente rugosa
- f.
- Aspecto visual de 1 (absorción de agua nula) a 5 (absorción de agua fuerte)
- g.
- No ensayado, por inadecuado.
El Ejemplo Comparativo 6 (Tabla VIII), agente de
revestimiento D como comparación con los agentes de revestimiento
correspondientes a la invención indican claramente que el agente de
revestimiento B no es apropiado para la finalidad de utilización
prevista, dado que tanto el test de arrugado por impacto (defecto de
40 mm) como la lata cuadrangular (ángulo de 5 y 10 mm deteriorados
ya antes de la esterilización en un 50%) exhiben deterioros
mecánicos claros. Después de la esterilización en medios ácidos, la
adherencia se pierde completamente.
Con ayuda del Ejemplo Comparativo 8 (Tabla IX)
se aprecia que en el caso de una reticulación de resina
exclusivamente fenólica no se obtiene ningún agente de revestimiento
apropiado.
El Ejemplo Comparativo 5 (Tabla VIII,
epoxi-fenol) muestra la satisfactoria estabilidad
química después de la esterilización en medios ácidos, lo que
representa el estándar técnico actual de los revestimientos de
objetos de envasado metálicos, que debería ser alcanzado como mínimo
por los agentes de revestimiento alternativos sin empleo de resinas
epoxi.
Los ejemplos de los agentes de revestimiento 1,
2, 3 y 4 correspondientes a la invención (supresión de epoxi y
bisfenol A) son claramente superiores al Ejemplo Comparativo 5 en lo
que respecta a flexibilidad (test de arrugado por impacto y latas
cuadrangulares) y de la misma calidad en lo que respecta a
adherencia y flexibilidad después de la esterilización.
Claims (22)
1. Composiciones de revestimiento que contienen
esencialmente
- A)
- 55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
- y
- B)
- 5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
- y
- C)
- 0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
- y/o
- D)
- 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
- y
- E)
- 0,5 a 2% en peso de un catalizador,
- y
- F)
- 5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
- donde la suma de los datos en peso de los componentes A) a F) es 100% en peso, y al menos está contenido el componente C) y/o D).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Agentes de revestimiento según la
reivindicación 1,
caracterizados porque,
los poliésteres empleados como componente A)
contienen ácidos carboxílicos seleccionados de ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
succínico, ácido sebácico, ácido
metiltetra-metilhexahidroftálico, ácido
tetrahidroftálico, ácido dodecanodioico, ácido adípico, ácido
azelaico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido piromelítico, ácidos
grasos dímeros y/o ácido trimelítico, sus anhídridos de ácido y/o
derivados esterificados.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
los poliésteres empleados como componente A)
contienen componentes alcohol seleccionados de etilenglicol, 1,2-
y/o 1,3-propanodiol, dietilen-, dipropilen-,
trietilen-, tetraetilenglicol, 1,4-butanodiol,
1,3-butiletilpropano-diol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,5-pentanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerina,
1,6-hexanodiol, neopentilglicol, trimetiloletano,
trimetilolpropano, 1,4-bencildimetanol y -etanol,
2,4-dimetil-2-etilhexan-1,3-diol
y/o dicidol.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente B) están contenidas resinas
fenólicas de tipo resol, preferiblemente las resinas xilenol- o
cresol-fenol-formaldehído
eterificadas.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene un índice de acidez entre
0 y 5 mg KOH/g, preferiblemente 0 a 3 mg KOH/g.
\newpage
\global\parskip0.880000\baselineskip
6. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene un índice de hidroxilo
entre 10 y 50 mg KOH/g, preferiblemente 15 a 30 mg KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene una temperatura de
transición vítrea (Tg) entre -10ºC y +40ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
el poliéster A) tiene una estructura lineal o
ramificada, preferiblemente lineal o débilmente ramificada, y de
modo particularmente preferible lineal.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente C) está contenida
benzoguanamina-formaldehído, especialmente las
benzoguanaminas totalmente eterificadas con butanol o
metil/etilo.
\vskip1.000000\baselineskip
10. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente D) están contenidos
poliisocianatos bloqueados, alifáticos y/o cicloalifáticos.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Agentes de revestimiento según la
reivindicación 7,
caracterizados porque,
están contenidos poliisocianatos basados en
hexametilenodiisocianato (HDI) y/o
isoforona-diisocianato (IPDI) o H_{12}MDI.
\vskip1.000000\baselineskip
12. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente E) están contenidos ácidos o
compuestos organometálicos.
\vskip1.000000\baselineskip
13. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
están contenidos ácido fosfórico, derivados de
ácido fosfórico o catalizadores de estaño.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
como componente F) están contenidos
hidrocarburos aromáticos, glicoléteres y/o glicolésteres.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Agentes de revestimiento según al menos una
de las reivindicaciones anteriores,
caracterizados porque,
están contenidos adyuvantes y aditivos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento para la producción de
composiciones de revestimiento que contienen esencialmente
- A)
- 55 a 75% en peso de al menos un poliéster que contiene grupos hidroxilo, donde los poliésteres empleados tienen un índice de acidez de 0 a 10 mg KOH/g, un índice de hidroxilo de 3 a 80 mg KOH/g, una temperatura de transición vítrea de -20 a +50ºC y un peso molecular (Mn) de 2000 a 20.000
- y
- B)
- 5 a 13% en peso de una resina fenol-formaldehído,
- y
- C)
- 0 a 12% en peso de una resina benzoguanamina-formaldehído,
- y/o
- D)
- 0 a 10% en peso de un poliisocianato bloqueado,
- y
- E)
- 0,5 a 2% en peso de un catalizador,
- y
- F)
- 5 a 30% en peso de al menos un disolvente,
por mezcladura intensiva de los
componentes a temperaturas de +20 a
+80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Empleo de las composiciones de revestimiento
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para el barnizado
de cintas y planchas de metal.
18. Empleo de las composiciones de revestimiento
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para el barnizado
exterior e interior de objetos de envasado metálicos.
19. Empleo de las composiciones de revestimiento
según al menos una de las reivindicaciones 1 a 16 para la producción
de objetos de envasado metálicos, que se conforman mecánicamente por
embutición profunda, rebordeado, estampación y plegado.
20. Objetos revestidos de metal, preparados con
un agente de revestimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 16.
21. Objetos revestidos según la reivindicación
20,
caracterizados porque
se trata de objetos de envasado.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Objetos revestidos según la reivindicación
21,
caracterizados porque
se trata de latas, tapones, tubos u hojas.
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