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MXPA03007463A - Recubrimientos de barrera termica con baja conductividad termica. - Google Patents

Recubrimientos de barrera termica con baja conductividad termica.

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Publication number
MXPA03007463A
MXPA03007463A MXPA03007463A MXPA03007463A MXPA03007463A MX PA03007463 A MXPA03007463 A MX PA03007463A MX PA03007463 A MXPA03007463 A MX PA03007463A MX PA03007463 A MXPA03007463 A MX PA03007463A MX PA03007463 A MXPA03007463 A MX PA03007463A
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MX
Mexico
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oxide
thermal barrier
barrier coating
group
mole
Prior art date
Application number
MXPA03007463A
Other languages
English (en)
Inventor
A Litton David
Original Assignee
United Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by United Technologies Corp filed Critical United Technologies Corp
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Abstract

Se proporciona un material ceramico que tiene utilidad particular como un aislante termico o como un recubrimiento de barrera termica sobre sustratos metalicos. El material ceramico comprende de manera general por lo menos un oxido y el resto constituido de un primer oxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, ceria y hafnia. Por lo menos uno tiene la formula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, In, Sc, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y mezclas de los mismos. La presente invencion se relaciona de manera general tambien con un articulo que tiene un sustrato metalico y un recubrimiento de barrera termica, como se discute en lo anterior.

Description

RECUBRIMIENTOS DE BARRERA TÉRMICA CON BAJA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con recubrimientos de barrera térmica para materiales cerámicos y con partes metálicas que tienen tales recubrimientos de barrera térmica. Los recubrimientos de barrera térmica tienen utilidad particular en motores de turbina de gas. Los motores de turbina de gas son mecanismos bien desarrollados para convertir energía potencial química, en forma de combustible, en energía térmica y después en energía mecánica para uso en la propulsión de aeronaves, generar energía eléctrica, bombear fluidos, etc. Actualmente, la principal entrada disponible de una eficacia mejorada de los motores de turbina de gas parece ser el uso de temperaturas de operación más altas. Sin embargo, los materiales metálicos utilizados en los motores de turbina de gas actualmente están muy cerca de sus límites superiores en cuanto a estabilidad térmica. En la porción a mayor temperatura de los motores de turbina de gas modernos se utilizan materiales metálicos a temperaturas de gas superiores a sus temperaturas de fusión. Sobreviven a esto debido a que se enfrían por aire. Pero el hecho de proporcionar aire refrigerante reduce la eficacia del motor. En consecuencia, ha existido un desarrollo extenso de recubrimientos de barrera térmicos para uso con equipo físico de aeronaves de turbina de gas enfriadas. Mediante la utilización de un recubrimiento de barrera térmica se puede reducir sustancialmente la cantidad de aire refrigerante requerido y de esta manera se proporciona un incremento correspondiente en la eficiencia. Tales recubrimientos invariablemente se basan en materiales cerámicos. Se han propuesto mullita y alúmina pero el material de elección actual es zirconia. La zirconia debe ser modificada con un estabilizante para impedir la formación de la fase monoclínica. Los estabilizantes típicos incluyen ítria, óxido de calcio, ceria y magnesia. De manera general, los materiales metálicos tienen coeficientes de expansión térmica que exceden a los de los materiales cerámicos. En consecuencia, uno de los problemas que debe resolverse en el desarrollo de recubrimientos de barrera térmica exitosos es hacer coincidir el coeficiente de expansión térmica del material cerámico con el sustrato metálico de manera que, cuando se calienten y cuando se expanda el sustrato, el material de recubrimiento cerámico no se fracture. La zirconia (óxido de zirconio) tiene un coeficiente elevado de expansión térmica y este es una de las razones principales del éxito de zirconia como un material de barrera térmica sobre los sustratos metálicos. Pese al éxito con los recubrimientos de barrera térmica, existe un deseo continuo de recubrimientos mejorados que muestren capacidades superiores de aislamiento térmico, especialmente aquellos que presenten una mejoría en cuanto a capacidades de aislamiento cuando se normalizan para la densidad de recubrimiento. El peso siempre es un factor critico cuando se diseñan motores de turbina de gas, particularmente partes giratorias. Los recubrimientos de barrera térmica cerámicos no cargan materiales de soporte y en consecuencia agregan peso sin incrementar la tenacidad. Existe un deseo de un material de barrera térmica cerámico que agregue el mínimo peso posible y al mismo tiempo que proporcione la máxima capacidad de aislamiento térmico. Además, existe el deseo normal de una duración y estabilidad prolongadas así como rentabilidad.
DESERIPCION BREVE DE LA INVENCIÓN En consecuencia, un objetivo de la presente invención es proporcionar recubrimientos de barrera térmica que tengan baja conductividad térmica. Un objetivo adicional de la presente invención es proporcionar recubrimientos de barrera térmica como los anteriores los cuales tengan utilidad en motores de turbina de gas . Los objetivos anteriores se obtienen por los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención. De acuerdo con una primera modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general por lo menos 15 moles% de por lo menos un sesquióxido de lantánido y el resto constituido de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, ceria y hafnia. El primer óxido preferiblemente está presente en una cantidad mayor de 50 moles% . Por lo menos un sesquióxido de lantánido tiene una fórmula A203, en donde ? se selecciona del grupo que consiste de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb y mezcla de los mismos. Otras modalidades del recubrimiento de barrera térmica de acuerdo con la presente invención incluyen los siguientes . En una segunda modalidad de la presente invención, se proporciona una barrera térmica que comprende de manera general un óxido presente en una cantidad de 5 a 60 moles% en donde el óxido tiene la fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de In, Se, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y mezclas de los mismos y el resto comprende un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. En una tercera modalidad de la presente invención se proporciona un recubrimiento de barrera térmica el cual comprende de manera general un sesquióxido de lantánido y el resto comprende un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. El sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad suficiente para crear más de un lugar vacante de oxigeno en promedio adyacente a cada ión zirconio, hafnio y cerio. En una cuarta modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica el cual comprende de manera general de 15 a 60 moles% de un sesquióxido de lantánido que tiene la fórmula ?203 en donde ? se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Yb, Eu, Dy, Pr, Sm y La, y el resto de zirconia. En una quinta modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general por lo menos 15 moles% de itria y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula ?2?3 en donde A se selecciona del grupo de Er, Nd, Yb, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia. En una sexta modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica el cual comprende generalmente de 9 a 15 moles% de Yb203 y de 1.0 a 48 moles% de un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula ?2?3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia. En una séptima modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general más de 15 moles% de Yb203 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula ?2?3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia . En una octava modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general de 20 a 30 moles% de Sc203 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Nd, Eu, Dy, Gd, Er, Pr y el resto de zirconia. En una novena modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general de más de 30 moles% de SC2O3, un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula ?2?3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia. En una décima modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general de 11 a 20 moles% de In2C>3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A203, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia. En una décima primera modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general más de 20 moles% de ln203 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A203, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd y Pr y el resto de zirconia. En una décima segunda modalidad de la presente invención, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de manera general de 5 a 60 moles% de por lo menos uno de La203 y Sm203, y de 5 a 60 moles% de por lo menos un óxido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Se, In, Y, Pr, Nd, Eu, Sm, Gd, Dy, Er, y Yb y el resto de zirconia. Otras modalidades de los recubrimientos de barrera térmica de acuerdo con la presente invención se incluyen en este documento. La presente invención también se relaciona con un articulo el cual comprende de manera general un sustrato metálico y uno de los recubrimientos de barrera térmica anteriores . El articulo puede tener un recubrimiento de unión intermedio al sustrato metálico y al recubrimiento de barrera térmico . Otros detalles de los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención, asi como otros objetivos y ventajas concomitantes al mismo se establecen en la siguiente descripción detallada.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La esencia de la presente invención surge del descubrimiento de que ciertos materiales cerámicos tienen gran utilidad como recubrimientos de barrera térmica sobre sustratos metálicos, particularmente aquellos utilizados para formar componentes tales como los perfiles de alas o componentes de motor de turbina. Estos materiales cerámicos tienen dicha utilidad debido a que muestran una conductividad térmica menor que la de los recubrimientos de barrera térmica convencionales tales como itria 7% en peso estabilizado con zirconia. De acuerdo con la presente invención, una primera modalidad de un recubrimiento de barrera térmica que muestra tal conductividad térmica disminuida comprende por lo menos 15 moles% de por lo menos un sesquióxido de lantánido y el resto constituido de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, ceria y hafnia. Preferiblemente, el primer óxido está presente en una cantidad mayor de 50 moles%. Cada sesquióxido de lantánido tiene una fórmula A203 en donde A se selecciona del grupo que consiste de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, por lo menos un sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad total en el intervalo de 15 a 40 moles% . En una modalidad más preferida, por lo menos un sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad total de por lo menos 25 moles%. En los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención, cuando el primer óxido es zirconia, cada ión zirconio tiene más de un espacio vacante de óxido adyacente en promedio y preferiblemente por lo menos dos espacios vacantes de óxido adyacentes. Si el primer óxido es hafnia o ceria, cada ión hafnio y cada ión cerio deben tener también más de un óxido vacante adyacente en promedio y preferiblemente por lo menos dos óxidos adyacentes vacantes. La presencia de estos oxígenos vacantes minimiza la conductividad térmica del recubrimiento. Por lo tanto, son una característica altamente deseable de los recubrimientos de la presente invención . Un segundo recubrimiento de barrera térmica, de acuerdo con la presente invención, comprende un óxido que se encuentra en una cantidad de 5 a 60 moles% y el resto constituido de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. El óxido tiene una fórmula A203, en donde A se selecciona del grupo que consiste de In, Se, Y, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida de este recubrimiento, el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad de 10 a 40 moles%. Una tercera modalidad de un recubrimiento de barrera térmica comprende un sesquióxido de lantánido y el resto constituido de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia, ceria y mezclas de los mismos. El sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad suficiente para crear más de un oxigeno vacante en promedio adyacente a cada uno de los iones zirconio, hafnio y cerio. Una cuarta modalidad de un recubrimiento de barrera térmica que tiene una conductividad térmica inferior de acuerdo con la presente invención comprende de 15 a 60 moles¾ de un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Yb, Eu, Dy, Pr, Sm, La y mezclas de los mismos y el resto de zirconia. El recubrimiento de barrera térmica preferiblemente contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura cristalina pirocloro. La zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor de 40 moles%. El recubrimiento de barrera térmica también contiene uno o más de los siguientes constituyentes: de 0.001 a 2.5 moles% de itria, de 0.001 a 10 moles% de por lo menos uno de CaO y MgO de 0.001 a 1.0 moles% de Yb203, de 0.01 a 4.0 moles% de Sc203 o de 0.001 a 4.0 moles% de ln203. Una quinta modalidad de un recubrimiento de barrera térmica de acuerdo con la presente invención la cual muestra una conductividad térmica inferior comprende por lo menos 15 molesl de itria y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Yb, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos y el resto de zirconia. En una modalidad preferida, la zirconia está presente en una cantidad mayor de 40 moles% y el recubrimiento contiene menos de 10 volúmenes% de fases con una estructura de cristal de pirocloro. La itria en este sistema de recubrimiento puede estar presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 22 moles% y el sesquióxido de lantánido puede estar presente en una cantidad de 1.0 a 35 moles% . En una modalidad particularmente útil de este sistema de recubrimiento de barrera térmica, la itria está presente en una cantidad mayor de 22 moles! y el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad de 1.0 a 38 molesl. En una sexta modalidad de la presente invención, un recubrimiento de barrera térmica tiene una conductividad térmica inferior que comprende de 9 a 15 moles% de Yb203 de 1.0 a 48 moles% de un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia. La zirconia está presente en una cantidad mayor de 40 moles% y el recubrimiento tiene menos de 10% en volumen de una estructura de cristal pirocloro. Una séptima modalidad de un recubrimiento de barrera térmica de acuerdo con la presente invención comprende más de 15 moles% de Yb2Ü3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia. La zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor de 40 moles%. Además, el recubrimiento preferiblemente contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro. El sesquióxido de lantánido puede estar presente en una cantidad de 0.001 a 45 moles%. En una octava modalidad de la presente invención se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 20 a 30 moles% de SC2O3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A203 en donde ? se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia. Como en lo anterior, la zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor a 40 moles%. Además, el recubrimiento de barrera térmica tiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro. En una modalidad preferida, el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad de 0.001 a 30 moles%. En una novena modalidad de la presente invención se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende más de 30 moles% de Sc203, un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Nd, Eu, Dy, Gd, Er, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia. La zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor a 40 moles%. El recubrimiento de barrera térmica tiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro. En una modalidad preferida, el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad en el intervalo de 0.001 a 30 moles%. En una décima modalidad de la presente invención, un recubrimiento de barrera térmica comprende de 11 a 20 moles% de ? 2?3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3 en donde ? se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia. En una modalidad preferida, el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad de 0.001 a 36 moles%. La zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor a 40 moles%. El recubrimiento de barrera térmica tiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de pirocloro. En una décima primera modalidad, se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende más de 20 moles% de In2Ü3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos y el resto de zirconia. En este sistema de recubrimiento, la zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor a 40 moles%. El sesquióxido de lantánido preferiblemente está presente en una cantidad de 0.001 a 40 moles% y el recubrimiento contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de pirocloro. En una décima segunda modalidad de la presente invención se proporciona un recubrimiento de barrera térmica que comprende 5 a 60 moles% de por lo menos uno de La2Ü3 y Sm203, de 5 a 60 moles% de por lo menos un óxido que tiene la fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de Se, In, Y, Pr, Nd, Eu, Sm, Gd, Dy, Er, Yb y mezclas de los mismos y el resto de zirconia. En este sistema de recubrimiento, la zirconia preferiblemente está presente en una cantidad mayor de 40 moles% y el recubrimiento contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de pirocloro. Otras modalidades de los recubrimientos de barrera térmica de acuerdo con la presente invención incluyen los siguientes : (13) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.5 moles% de por lo menos un primer óxido que tiene una fórmula A2O3 en donde A se selecciona del grupo que consiste de La, Sm, Tb, Tm y Lu combinado con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. En una modalidad preferida, el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%. El recubrimiento también puede contener de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un tercer óxido del grupo que consiste de ln203, SC2O3, Y203 , gO, CaO y mezclas de los mismos en donde el segundo óxido está presente en una cantidad mayor de 40 moles% cuando el tercer óxido está presente. Además, el recubrimiento, en otra variación, pueden contener de 0.5 a 22.0 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Ce02, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203 y mezclas de los mismos, y por lo menos un primer óxido y por lo menos un tercer óxido están presentes en un contenido total no mayor de 22.5 moles% . (14) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 1.0 moles% de por lo menos un primer óxido del grupo que consiste de Ce02, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203, ln203, Sc203, Y203 y mezclas de los mismos, combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. El recubrimiento de barrera térmica también puede contener 0.5 a 22.0 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Ho203, Tm203, Lu203, MgO, CaO y mezclas de los mismos, en donde por lo menos el primer óxido y por lo menos el tercer óxido están presentes en una cantidad total no mayor de 22.5 moles% y el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%. (15) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 20.5 a 22.5 moles% de Ce02 combinado con un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. En una modalidad preferida, el óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%. (16) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.0 moles% de Ce02 y de 0.5 a 22.0 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Siti203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203, y mezclas de los mismos, combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia y hafnia y el Ce02 y por lo menos un primer óxido están presentes en una cantidad no mayor de 22.5 moles%. En una modalidad preferida, el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%. (17) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende 0.5 a 22.5 moles% de Ce02 de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido que se selecciona del grupo que consiste de ln203, Sc203, y mezclas de los mismos, combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia y hafnia. (18) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 9.0 a 22.5 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Pr203, Nd203, Eu203, Er203, y mezclas de los mismos, combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. En una modalidad preferida, el segundo óxido está presente en una cantidad mayor de 77.5 moles%. El recubrimiento de barrera térmica puede comprender además de 0.5 a 51 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Yb203, ln203, Sc203, Y203, Gd203, MgO, CaO y mezclas de los mismos en donde el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 40 moles%. (19) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 15.0 a 22.5 moles% de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Dy203/ y Yb203, combinado con por lo menos 77.5 molesl de un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. (20) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 59.5 moles% de Dy203 y de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido del grupo que consiste de In2C>3, Sc203, MgO, CaO, y mezclas de los mismos, combinados con por lo menos 40 molesl de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. (21) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.5 moles% de Yb203, y de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido del grupo que consiste de ln203, Sc203, MgO, CaO y mezclas de los mismos, combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. (22) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 20.5 a 60 moles% de por lo menos un óxido que se selecciona del grupo que consiste de ln203, Sc203 y Y203, combinado con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. (23) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 15 a 59.5 moles% de Y2O3, de 0.5 a 45 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La2C>3, Sm203, ?¾2?3, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Dy203, Er203, Yb203, ln203, Sc203, y mezclas de los mismos, combinado con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria. (24) Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 9.0 a 23.0 moles% de Gd203, de 0.5 a 51.0 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Dy203, Er203, Yb203, ln203, Sc203 y mezclas de los mismos combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria . Los diversos recubrimientos de barrera térmica que se establecen en la presente pueden ser caracterizados con una estructura columnar. Se puede proporcionar de acuerdo con la presente invención un articulo que tenga utilidad particular como un componente en un motor de turbina de gas. El articulo puede tener un sustrato metálico y uno de los recubrimientos de barrera térmica mencionados antes aplicado al sustrato. El recubrimiento de barrera térmica se puede aplicar directamente a una superficie del sustrato o se puede aplicar a un recubrimiento de unión depositado sobre una o más superficies del sustrato metálico. Se puede utilizar cualquiera de las técnicas adecuadas conocidas en la técnica para depositar un recubrimiento de barrera térmica, de acuerdo con una de las modalidades de la presente invención. Las técnicas adecuadas incluyen deposición física por vapor de haz de electrones, deposición química por vapor, técnicas de LPPS y procesos de difusión. El sustrato metálico puede comprender uno de una superaleación basada en níquel, una superaleación basada en cobalto, una aleación ferrosa tal como acero, aleación de titanio y una aleación de cobre. El recubrimiento de unión puede comprender cualquier recubrimiento de unión adecuado conocido en la técnica. Por ejemplo, el recubrimiento de unión se puede formar a partir de un material que tenga aluminio, un aluminuro, un aluminuro de platino, un material cerámico tal como ítria 7% en peso estabilizada con zirconia o un material de CrAlY. El recubrimiento de unión se puede formar sobre el sustrato utilizando cualquier proceso adecuado conocido en la técnica que incluye, pero que no se limita a aspersión de plasma a baja presión, deposición física de vapor de haz de electrones, procesos de difusión y procesos químicos de deposición de vapor. Si se desea, el recubrimiento de unión puede tener una incrustación de óxido sobre la superficie exterior, en donde la incrustación de óxido consiste esencialmente de alúmina. Los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención se pueden unir a la incrustación de óxido utilizando cualquier técnica adecuada conocida en el arte. Si se desea, se puede unir una capa cerámica al recubrimiento de barrera térmica. El material cerámico adicional se puede seleccionar del grupo que consiste de materiales los cuales reducen la difusión de oxigeno, proporcionan resistencia a la erosión y la abrasión o bien que proporcionan emisividad óptica de 0.7. Los ejemplos de materiales cerámicos de alta emisividad que se pueden utilizar son alúmina y mullita. La emisividad elevada reduce la transferencia de calor a través del recubrimiento de barrera térmica por radiación interna (radiación del material de los recubrimiento de barrera térmica mismo) debido a la diferencia de temperatura entre la superficie exterior más caliente del recubrimiento y la superficie de contacto más fría entre el recubrimiento y el TGO, por lo que se reduce la temperatura del TGO, por lo tanto del recubrimiento de unión y también de la aleación. De esta manera, la alta emisividad aumenta las propiedades aislantes del TBC. Se puede formar una capa cerámica adicional sobre una superficie exterior del recubrimiento de barrera térmica. En algunas modalidades, el articulo puede tener una incrustación de óxido sobre su superficie y uno de los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención se puede aplicar directamente y se puede unir a la incrustación de óxido utilizando cualquier técnica de deposición adecuada conocida en el arte y que incluye, pero que no se limita a procesos de difusión, deposición física por vapor de haz de electrones o técnicas de deposición química por vapor. La incrustación de óxido puede consistir sustancialmente de alúmina. Aunque los recubrimientos de barrera térmica de la presente invención fueron desarrollados para aplicación en motores de turbina de gas, los recubrimientos tienen utilidad en otras aplicaciones en donde se encuentran temperaturas elevadas, tales como hornos y motores de combustión interna. Los siguientes ejemplos se consideran para demostrar las ventajas de los recubrimientos de la presente invención.
EJEMPLO 1 Se producen muestras de 27.3 moles% de Y2O3, el resto de Zr02 mediante prensado en frío y sinterizado de polvos mezclados hasta una densidad 95% de la teórica. Se recubren con grafito discos de muestra con un espesor de 6350 i (0.025"). Las mediciones de calor específico y de difusividad térmica se realizan utilizando un aparato de vaporización láser. Se determina la densidad aparente mediante una medición cuidadosa de las mediciones de la muestra y del peso. Se calculan los valores de conductividad térmica de 1.95 W/mK para los datos medidos a 649°C (1200°F) correlacionados linealmente con la densidad teórica.
EJEMPLO 2 Se producen de manera similar muestras de 16.7% de Y2O3, 16.7 moles% de Gd2Ü3, y el resto de ZrC>2 y se sinteriza o mezclan polvos hasta una densidad de 90.8% del teórico. Nuevamente se recubren con grafito muestras de 6350 µp? (0.0025") de espesor y se miden con un aparato de vaporización láser. A partir de mediciones cuidadosas del peso y dimensiones de la muestra se determina la densidad aparente de la muestra. Se calculan los valores de conductividad térmica que promedian 1.37 W/mK a partir de los datos medidos a 870°C (1600°F), corregidos linealmente a la densidad teórica.
EJEMPLO 3 Se depositan recubrimientos con una composición promedio de 19 moles% de Siri203, y el resto de Zr02 mediante deposición física por vapor de haz de electrones, sobre discos de alúmina. Se realizan mediciones de alta temperatura de la difusividad térmica mediante un aparato de vaporización láser. Los valores de calor específico de alta temperatura se determinan a partir de mediciones previas de muestras monolíticas de 33 moles% de Sm203, y el resto de Zr02. Se calcula la densidad aparente de las muestras a partir de los cambios en el peso y el espesor de los discos durante el recubrimiento asi como sus diámetros . Los valores de conductividad térmica promedian 1.26 W/mK y se calculan a partir de los datos medidos a 759°C (1400°F) sin corrección realizada para densidad.

Claims (47)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende por lo menos 15 moles% de por lo menos un sesquióxido de lantánido, cada sesquióxido de lantánido tiene una fórmula A203, en donde A se selecciona del grupo que consiste de La, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb y mezclas de los mismos y el resto comprende un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, ceria y afnia, el óxido está presente en una cantidad de por lo menos 50 moles%.
  2. 2. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 1, en donde por lo menos un sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad total en el intervalo de 15-45 moles%.
  3. 3. El recubrimiento de barrera térmica como describe en la reivindicación 1, en donde por lo menos sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad total por lo menos 25 moles%.
  4. 4. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 1, en donde el primer óxido es zirconia .
  5. 5. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 1, en donde el primer óxido es hafnia .
  6. 6. El recubrimiento de barrera térmica como describe en la reivindicación 1, en donde el primer óxido ceria .
  7. 7. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.5 moles de por lo menos un primer óxido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de La, Sm, Tb, Tm y Lu combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  8. 8. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 7, en donde el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%.
  9. 9. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 7, que comprende además de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido del grupo que consiste de In203, SC2O3, Y2O3, MgO, CaO y mezclas de los mismos y el segundo óxido está presente en una cantidad mayor de 40 moles%.
  10. 10. La barrera térmica como se describe en la reivindicación 7, que comprende además de 0.5 a 22.0 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Ce02, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203í y mezclas de los mismos, y por lo menos el primer óxido y por lo menos el tercer óxido están presentes en un contenido total no mayor de 22.5 moles%.
  11. 11. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 1.0 moles% de por lo menos un primer óxido del grupo que consiste de Ce02, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203, ln203, Se203, Y203, y mezclas de los mismos combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  12. 12. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 11, que comprende además de 0.5 a 22.5 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO y mezclas de los mismo, por lo menos el primer óxido y por lo menos el tercer óxido están presentes en una cantidad total no mayor de 22.5 moles% y el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%.
  13. 13. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 20.5 a 22.5 moles% de Ce02 combinado con un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  14. 14. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 13, en donde el óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%.
  15. 15. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.0 moles% de CeC>2 y de 0.5 a 22.0 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MqO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Gd203, Dy203, Er203, Yb203, y mezclas de los mismos combinado con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia y hafnia y el Ce02 y por lo menos el primer óxido están presentes en una cantidad no mayor de 22.5 moles%.
  16. 16. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 15, en donde el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 77.5 moles%.
  17. 17. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.5 moles% de Ce02, de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido que se selecciona del grupo que consiste de In203, Sc203, y mezclas de los mismos, combinado con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia y hafnia.
  18. 18. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 9.0 a 22.5 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de ?^03, Nd203, Eu203, Er203, y mezclas de los mismos, combinados con un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria .
  19. 19. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 18, en donde el segundo óxido está presente en una cantidad mayor de 77.5 moles% .
  20. 20. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 18, que comprende además de 0.5 a 51.0 moles% de por lo menos un tercer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Yb203, ln203, SC2O3, Y203, Gd203, gO, CaO y mezclas de los mismos y el segundo óxido está presente en una cantidad de por lo menos 40 moles%.
  21. 21. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 15.0 a 22.5 moles% de un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de Dy203 y Yb203, combinado con por lo menos 77.5 moles% de un segundo óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  22. 22. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 59.5 moles% de Dy203 y de 0.5 a 59.5 molesl de por lo menos un óxido del grupo que consiste de ??2?3, SC2O3 , MgO, CaO y mezclas de los mismos combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  23. 23. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 0.5 a 22.5 moles% de Yb203 y de 0.5 a 59.5 moles% de por lo menos un óxido del grupo que consiste de ln203, SC2O3 , MgO, CaO y mezclas de los mismos, combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  24. 24. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 20.5 a 60 moles% de por lo menos un óxido que se selecciona del grupo que consiste de ln203, Sc203 y Y203/ combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  25. 25. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 15 a 59.5 moles% de Y2O3 , de 0.5 a 45.0 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Dy203, Er203, Yb203, ln203, Sc203, y mezclas de los mismos combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceria.
  26. 26. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende de 9.0 a 23 moles% de Gd203, de 0.5 a 51.0 moles% de por lo menos un primer óxido que se selecciona del primer grupo que consiste de La203, Sm203, Tb203, Tm203, Ho203, Lu203, MgO, CaO, Pr203, Nd203, Eu203, Dy203/ Er203, Yb203, ln203, Sc203, y mezclas de los mismos combinados con por lo menos 40 moles% de un óxido que se selecciona del grupo que consiste de zirconia, hafnia y ceri .
  27. 27. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende más de 30 moles% de Sc203, un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A203, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Nd, Eu, Dy, Gd, Er, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia.
  28. 28. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 27, en donde la zirconia está presente en una cantidad mayor de 40 moles%.
  29. 29. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 27, en donde el recubrimiento tiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro.
  30. 30. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 27, en donde el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad en el intervalo de 0.001 a 30 moles%.
  31. 31. Un recubrimiento de barrera térmica que comprende más de 20 moles% de In2Ü3 y un sesquióxido de lantánido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Er, Nd, Eu, Dy, Gd, Pr y mezclas de los mismos, y el resto de zirconia.
  32. 32. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 31, en donde la zirconia está presente en una cantidad mayor de 40 moles%.
  33. 33. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 31, en donde el recubrimiento contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro.
  34. 34. El recubrimiento de barrera térmica como -se describe en la reivindicación 31, en donde el sesquióxido de lantánido está presente en una cantidad de 0.001 a 40 moles% .
  35. 35. ün recubrimiento de barrera térmica que comprende de 5 a 60 moles% de por lo menos uno de La2Ü3 y Sm2C>3, y de 5 a 60 moles% de por lo menos un óxido que tiene una fórmula A2O3, en donde A se selecciona del grupo que consiste de Se, In, Y, Pr, Nd, Eu, Sm, Gd, Dy, Er, Yb y mezclas de los mismo y el resto de zirconia.
  36. 36. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 35, en donde la zirconia está presente en una cantidad mayor de 40 moles%.
  37. 37. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en la reivindicación 35, en donde el recubrimiento contiene menos de 10% en volumen de fases con una estructura de cristal de pirocloro.
  38. 38. El recubrimiento de barrera térmica como se describe en las cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, 11, 13, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 31 y 35 en donde el recubrimiento de barrera térmica tiene una estructura columnar.
  39. 39. Un artículo que tiene un sustrato metálico y un recubrimiento de barrera térmica como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, 11, 13, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 31 y 35.
  40. 40. El artículo como se describe en la reivindicación 39, en donde el sustrato metálico comprende por lo menos uno de una superaleación basada en níquel, una superaleación basada en cobalto, una aleación ferrosa, una aleación de titanio y una aleación de cobre.
  41. 41. El artículo como se describe en la reivindicación 39, que comprende además un recubrimiento de unión intermedio entre el sustrato metálico y el recubrimiento de barrera térmica.
  42. 42. El artículo como se describe en la reivindicación 41, en donde el recubrimiento de unión se forma de por lo menos uno de un material que contiene aluminio, un aluminuro, un aluminuro de platino, un material de MCrAlY y zirconia estabilizada con ítria.
  43. 43. El artículo como se describe en la reivindicación 39, en donde el artículo comprende un componente utilizado sobre un motor de turbina o un motor de combustión interna .
  44. 44. El articulo como se describe en la reivindicación 39, en donde el sustrato metálico tiene una incrustación de óxido sobre una superficie exterior que consiste sustancialmente de alúmina y el recubrimiento de barrera térmica se une a la incrustación de óxido.
  45. 45. El articulo como se describe en la reivindicación 44, en donde el recubrimiento de unión tiene una incrustación de óxido en su superficie exterior y el recubrimiento de barrera térmica se une a la incrustación de óxido sobre la superficie exterior.
  46. 46. El articulo como se describe en la reivindicación 39, que comprende además un recubrimiento de unión cerámico entre el recubrimiento de barrera térmica y el sustrato metálico.
  47. 47. El articulo como se describe en la reivindicación 41, que comprende además una capa cerámica adicional sobre el recubrimiento de barrera térmica y al capa cerámica adicional se forma de un material que se selecciona del grupo que consiste de materiales los cuales reducen la difusión de oxigeno, proporciona resistencia a la erosión y a la abrasión o que tienen un nivel de emisividad óptica de 0.7.
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