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MXPA02005079A - Composiciones de pigmentos con dispersantes de copolimero de bloques modificados. - Google Patents

Composiciones de pigmentos con dispersantes de copolimero de bloques modificados.

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MXPA02005079A
MXPA02005079A MXPA02005079A MXPA02005079A MXPA02005079A MX PA02005079 A MXPA02005079 A MX PA02005079A MX PA02005079 A MXPA02005079 A MX PA02005079A MX PA02005079 A MXPA02005079 A MX PA02005079A MX PA02005079 A MXPA02005079 A MX PA02005079A
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MX
Mexico
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alkyl
group
substituted
esters
acid
Prior art date
Application number
MXPA02005079A
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English (en)
Inventor
Auschra Clemens
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8183925&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MXPA02005079(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
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Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion que contiene dispersantes de copolimeros de bloques modificados y pigmentos organicos o inorganicos dispersables. Los copolimeros de bloques son modificados con un grupo formador de sal. La composicion de pigmentos es util para preparar composiciones de revestimiento, tintas de impresion, imagenes, tintas o lacas y otros sistemas dispersos.

Description

Composiciones de pigmentos con dispersantes de copolímero de bloque modificados La presente invención se refiere a una composición que contien dispersantes de copolímero de bloques modificados y partículas de pigment orgánicas o inorgánicas dispersables, un proceso para preparar la composició una dispersión de pigmentos que contiene dispersantes de copolímero de bloque modificados y partículas de pigmento orgánicas o inorgánicas dispersables, u proceso para preparar la dispersión de pigmento y se refiere al uso de l dispersión de pigmentos para preparar revestimientos, imágenes, lacas y otros.
Las dispersiones que contienen pigmentos y aditivos de polímeros s utilizan en una cantidad casi ilimitada de aplicaciones técnicas diferentes, po ejemplo, como materiales de revestimiento, para tintas de impresión, materiale de plástico colorantes, incluyendo fibras, vidrios o productos cerámicos, par formulaciones en cosmética, o para la preparación de sistemas de pintura, e particular pinturas para automóviles, industriales y decorativas. La función de los polímeros en dispersiones de pigmentos es variada Pueden actuar como solubilizantes en el líquido portador determinado, po ejemplo, agua o disolventes orgánicos. Los polímeros adecuados también so necesarios como estabilizantes para evitar la precipitación o floculación. Lo polímeros también pueden mejorar el brillo de la dispersión de pigmentos aumentar su reología. Dependiendo del tipo y polaridad del agente dispersante por ejemplo, agua, disolventes orgánicos o sus mezclas, se escogen lo polímeros de estructura variable. En vista de los requerimientos ecológicos, el us de dispersiones de pigmentos acuosas es particularmente preferido, como as también las dispersiones a base de disolventes orgánicos con alto contenido d sólidos. En los sistemas acuosos, están preaentes las mezclas de polímero hidrófobos e hidrófilos o copolímeros de bloques, denominados copolímeros d bloques A-B, que contienen bloques de polímeros hidrófilos e hidrófobos. L bloques hidrófobos "A" (homo- o copolímeros de monómeros de met-acrilato) s asocian con superficies poliméricas de pigmento o emulsión o ambas. Con lo bloques hidrófilos "B" (polímeros que contienen amina o ácido neutralizados estos copolímeros son útiles para preparar dispersiones de pigmentos a base d agua, véase H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260. Muchos métodos bien establecidos diferentes están disponibles par preparar los polímeros utilizados en las dispersiones de pigmentos. La mayoría d los métodos tienen la desventaja de que pueden producirse reacciones d recombinación no controlables de radicales iniciadores inmediatamente despué de su formación con el efecto que se producen relaciones variables entre lo radicales iniciadores y los radicales libres estables. Por consiguiente, en alguno casos, existe un control ineficiente del proceso de polimerización. •'-«-*. La polimerización de transferencia de grupos (GTP) es un método bie establecido para producir copolímeros de bloques A-B de estructura definida partir de monómeros de metacrilato. A pesar de su amplia aplicabilidad y utilidad el método de GTP aun tiene varias desventajas. Los iniciadores de l polimerización utilizados en este método, como ser los sililcetenacetales descrito en la Memoria Descriptiva de la Patente de los Estados Unidos 4.656.226, po ejemplo, 1-trimetilsililoxi-1-isobutoxi-2-met¡lpropeno, son altamente reactivos difíciles de preparar en una síntesis de múltiples pasos. Esto necesita el uso d reactantes cuidadosamente secados y purificados, lo cual limita este método e aplicaciones industriales que operan a gran escala. WO 96/30421 describe un proceso de polimerización controlada o "activa de polímeros etilénicamente insaturados, como ser estireno o (met)acrilatos empleando el método de Polimerización de Radicales por Transferencia Atómic (ATRP). Este método produce homopolímeros y copolímeros oligomérico definidos, incluyendo copolímeros de bloques. Se emplean iniciadores, los cual generan átomos radicales, como ser «CI, en presencia de un sistema redox d metales de transición de estados de oxidación diferentes, por ejemplo, Cu(l) Cu(ll), proporcionando polimerización de radicales controlada o "activa". Una desventaja general de este método de la técnica anterior se observ en el hecho de que las cadenas poliméricas preparadas por ATRP contiene halógeno como fragmento terminal, que ha sido transferido desde el iniciador d la polimerización. El contenido de halógeno es generalmente indeseable e polímeros. El halógeno, especialmente cloro y bromo, es sujeto a la remoció como haluro de hidrógeno dependiendo de la temperatura, especialmente p encima de 150°C. El enlace doble así formado es sujeto a una reacción co oxígeno atmosférico, lo cual disminuye la resistencia antioxidativa del polímer Asimismo, el haluro de hidrógeno liberado desde el polímero reacciona con otro grupos funcionales presentes en el polímero, como ser grupos éster presentes e acrilatos. Dependiendo del tipo del polímero, el cloro es también eliminado en l forma de un radical, el cual podría iniciar reacciones de cadena indeseables en l estructura del polímero. La eliminación de halógeno de la estructura del polímero especialmente de la posición terminal de la cadena del polímero, y su reemplaz con sustituyentes adecuados en un paso de proceso subsiguiente es descrito e WO 00/18807. La Memoria Descriptiva de Patente de los Estados Unidos 4.581.42 describe un proceso de polimerización de radicales libres mediante el crecimient controlado o "activo" de cadenas poliméricas. Una realización del proces específica es el uso de iniciadores de la fórmula parcial R'R"N-O-X. En el proces de polimerización, las especies de radicales libres R'R"N-O» y »X son generadas •X es un grupo de radicales libres, por ejemplo, un radical ter-butilo cianoisopropilo, capaz de polimerizar unidades monoméricas que contiene grupos etileno. Las unidades monoméricas A son sustituidas por los fragment de iniciador R'R"N-O« y «X y se polimerizan a estructuras del tipo: R'R"N-O-A (A: bloque de polímero). Los iniciadores R'R"N-O-X específicos mencionados s derivados de estructuras cíclicas, como ser 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, moléculas de cadena abierta, como ser di-ter-butilamina. Recientemente, se han publicado ciertos reguladores de la polimerizaci alternativos. WO 98/30601 describe compuestos >N-O-R heterocíclic adecuados para los procesos de polimerización controlados. WO 98/1339 describe alcoxiaminas de cadena abierta, que son derivadas de gas NO o d compuestos nitroso. La ventaja de estos métodos de polimerización de la técnic anterior con respecto al método ATRP se ve en el hecho de que no se necesit reemplazo subsiguiente alguno de grupos terminales de las cadenas poliméricas. En vista del rango casi ilimitado de aplicaciones técnicas diferentes, au existe una necesidad en aumento de dispersiones de pigmentos de afinidad co el pigmento y reología mejoradas, según lo expresado por la viscosidad de l base de molido a un índice de corte determinado y brillo superficial mejorado e revestimientos. Una solución de la técnica anterior a este problema se describe en W 00/40630, en donde se describe dispersiones de pigmentos que contiene copolímeros de bloques como dispersantes, preparados por el método ATRP. Lo copolímeros de bloques consisten en bloques de polímeros hidrófobos e hidrófilo definidos. La diferencia en la polaridad se obtiene mediante copolimerización d los bloques de polímeros A y B en donde hay diferentes cantidades de unidade de monómeros con grupos funcionales hidrófilos, como ser grupos amino o amin alquilados. Esto cambia el carácter hidrófilo / hidrófobo del dispersante d copolímeros de bloques. En una realización, los bloques "A" hidrófobo individuales basados en homo- o copolímeros no cargados de monómeros d metacrilato forman bloques estabilizantes esféricos en formulaciones d revestimiento basadas en disolvente. La presencia de más bloques hidrófilos " (por ejemplo, acrilatos o metacrilatos funcionales amino) es la base para l afinidad del pigmento con ciertos pigmentos orgánicos o inorgánicos. Se ha descubierto, sorprendentemente, que la adición de componente formadores de sales, como ser ácidos mono-, bi- o tricíclicos, sulfónico carboxílicos y fosfónicos, en el evento de que unidades monoméricas qu contienen grupos amino estén presentes en los bloques de polímero hidrófilo produce dispersiones de pigmentos que tienen propiedades mejoradas para la aplicaciones técnicas antes mencionadas. La presente invención se refiere a una composición que comprende a) 0,1 - 99,9 % en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consisten esencialmente en i) Un copolímero de bloques de la fórmula X-A¿— B— Y (I), en donde X e Y representan grupos terminales de cadena a partir de fragmentos d un iniciador de la polimerización que contiene el grupo \ N-O-X' (A), / en donde X es disociable a partir del iniciador como un radical libre X« y es capas d iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; o uno de X e Y representa el fragmento de un iniciador de radicales libres y e otro representa el grupo terminal de cadena del radical libre de nitroxilo \ N-O. (B); / A y B representan bloques de polímero diferentes compuestos p unidades de repetición no iónicas de monómeros etilénicamente ¡nsaturados, e donde uno de los bloques de polímero A o B contiene además unidades d repetición de monómeros etilénicamente insaturados sustituidos con grupo iónicos; x e y representan números superiores a cero y definen el número d unidades de repetición monoméricas en los bloques de polímero A y B; y (ii) Un componente formador de sales; y b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento orgánicas o inorgánica dispersables. La presente invención también se refiere a una dispersión de pigmento que comprende una fase dispersada que consiste en a') Un copolímero de bloques de la fórmula I, en donde X, A, B, Y, x e y so como se definieron anteriormente; y b') Partículas de pigmento dispersadas; y Un líquido portador orgánico o acuoso, por ejemplo, un portador líquid seleccionado entre el grupo que consiste en agua, disolventes orgánicos mezclas de los mismos. Las dispersiones de pigmentos son útiles para una variedad de usos, po ejemplo, para la preparación de tintas o tintas de impresión en procesos d impresión, como ser flexográficos, retícula, envasado, tinta de seguridad grabadura o impresión offset, para etapas de pre-prensa y impresión de textiles para aplicaciones de oficina, hogar o gráficas, para mercadería de papel lapiceras, punta de fieltro, puntas de fibra, carda, madera, manchas (madera) metal, almohadillas para tinta, o tintas para impresión por impacto, (con cinta para presión por impacto), o para la preparación de colorantes, par revestimientos, por ejemplo, pinturas, para decoración de textiles y marcad industrial, para revestimientos a rodillo o revestimientos en polvo o para acabad de automóviles para materiales de revestimiento de alto contenido de sólido para bajo contenido de disolventes, que contienen agua o metálicos o par formulaciones que contienen agua, pinturas que contienen agua, o para l preparación de plásticos pigmentados, fibras, fuentes grandes o portadores d molde, o para revestimientos curables por radicación pigmentados, o para capa en gel pigmentadas, laminados, mezclas, adhesivos y resinas de fundido, o par materiales de impresión no por impacto, para impresión digital, impresión p transferencia de cera térmica, impresión por chorro a tinta o impresión p transferencia térmica, o para la preparación de filtros de colores, especialment para luz visible en el rango de 400 a 700 nm, que se pueden utilizar para l producción de pantallas de cristal líquido (LCD) o dispositivos de carg combinada (CCD), para la preparación de cosméticos, toner, o partículas de tint poliméricas para la preparación de toners, como ser toners de copiadoras secos líquidos o toners electrofotográficos. Los toners pueden ser preparados en tanda maestras y se pueden utilizar a su vez en tandas maestras para la preparación d plásticos con color. Los términos y definiciones utilizados en la memoria descriptiva de l presente invención tienen preferentemente los siguientes significados: Componente a) El término agente dispersante es definido dentro de los límites de un denominada dispersión de sólido/ líquido, en oposición a otros tipos d dispersiones, como ser dispersiones de líquido/ líquido (por ejemplo, emulsiones o de sólido/ gas (por ejemplo, humos). Las dispersiones de sólido/ líquido que so aplicables consisten en un sistema de dos fases que contiene partículas sólida insolubles o partículas sólidas de baja solubilidad en un líquido. El agent dispersante permite que las partículas sólidas, en las partículas de pigmento d presente caso, sean distribuidas homogéneamente en una fase líquida, p ejemplo, agua o disolvente orgánico, o mezclas de ambos, o una sustanci fundida polimérica. Distribución homogénea significa que la concentración de la partículas sólidas en la fase líquida en cualquier fracción de volumen de la fas líquida es idéntica o aproximadamente idéntica (distribución pareja de la partículas sólidas). El término copolímero de bloques comprende copolímeros de bloques azar, multibloques, estrella o gradiente. Los bloques de copolímero A y consisten en al menos dos unidades de repetición de monómeros etilénicament insaturados polimerizables. El término monómeros etilénicamente insaturados polimerizables e aplicable a compuestos monoméricos caracterizados por la presencia de l porción estructural >C=C< que son polimerizables en el método conocido d polimerización controlada o activa. La polimerización controlada o activa e definida como un proceso en el cual la polimerización es iniciada a partir de u fragmento iniciador que agrega monómeros mediante reacciones de poliadició de radicales bajo condiciones que suprimen reacciones laterales no deseadas como ser transferencia de radicales a disolvente, terminación bimolecular desproporción. La supresión de tales reacciones laterales no deseadas se realiz hasta un punto necesario, en el cual puede efectuarse la formación de u copolímero de bloques mediante adición subsiguiente de diferentes monómeros El método de polimerización activa es descrito en la Memoria Descriptiva d Patente de los Estados Unidos No. 4.581.429. En el copolímero de bloques (I) uno de X e Y representa un grupo termina de cadena de fragmentos de un iniciador de la polimerización que contiene e grupo (A) en donde X' es disociable del iniciador como un radical libre X» y e capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados. E método de polimerización que es aplicable es la denominada polimerizaci controlada con compuestos >N-O-R. En la alternativa, uno de X e Y representa el fragmento de un iniciador d radicales libres y el otro representa el grupo terminal de cadena del radical lib nitroxilo (B). El método de polimerización aplicable es la denominad polimerización controlada con compuestos >N-O». Un iniciador de la polimerización adecuado que contiene el grupo (A) e representado por la fórmula en donde X" es disociable del compuesto (II) como un radical libre X» y es capaz d iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados; uno de R-i y R2 representa alquilo C-?-C7 o hidroxi-alquilo C C7 y el otr representa alquilo C-?-C4, alquilo C-?-C sustituido por alcoxicarbonilo C C4 o alco C-?-C4 o hidroxi-alquilo C-?-C4; o Ri y R2 junto con el átomo C adyacente ambos representan cicloalquilo C C7; R3 y R4 independientemente entre sí son como se describieron como R-i R2 o representan hidrógeno; Ra representa hidrógeno o un sustituyente seleccionado entre el grupo qu consiste en alquilo CrC4, hidroxi-alquiio CrC , arilo C5-C10, aril C5-C?0-alquiIo C C , alquil CrC4-ar¡lo C5-C10, ciano, alcoxicarbonilo C C4, alcanoiloxi C -C alcanoiloxi C?-C4-alquilo C?-C4, carbamoílo, mono- o di-alquilcarbamoílo C?-C mono- o di-2-hidroxietilcarbamoílo, amidino, 2-imidazolilo, 1-hidroxi-2-hidroximetil 2-propilcarbamoílo, 1 ,1-dihidroximetil-2-hidroxicarbamoílo y -P=O(O-alquilo C4)2; y R es según lo definido como Ra; o Ra y b juntos representan un grupo divalente y forman un gru heterocíclico alifático o aromático de 5, 6, 7 ú 8 miembros, el cual puede conten 1-3 heteroátomos adicionales seleccionados entre el grupo que consiste nitrógeno, oxígeno y azufre. Las clase de radicales libres disociados de un compuesto (II) se ilust mediante la fórmula ) como el radical libre 15 tiene al menos un átomo C y es capaz de iniciar la polimerización de monómero etilénicamente ¡nsaturados (polimerización >N-O-R). En la alternativa, el grupo representa el fragmento de un iniciador de radicales libres (polimerización >N-O« X", definido como el grupo que es disociable a partir del compuesto (I como el radical libre X» (polimerización >N-O-R) se selecciona preferentement entre el grupo de sustituyentes alifáticos y cicloalifáticos que consisten e arilo-CH2-, (CH3)CH(-arilo)-, aril-CH2-CH2-, (CH3)2C(-aril)-, (cicloalquil) C C62C(-CN)-, (alquil C C12)2C(-CN)-, -CH2CH=CH2, alquil C1-C12-C(-R)[-C(=O alquil C C12]-, alquil C?-C12-C(-R)[-C(=O)-aril C6-C10]-, alquil C C12-C(-R)[-C(=O alcoxi C C12]-, alquil CrC?2-C(-R)[-C(=O)-fenoxi]-, alquil d-C12-C(-R)[-C(=O)- 25 di- alquil C C12]-, alquil C C12-C(-R)[-(C=O)— NH- alquil C C12]-, alquil C?-C1 C(-R)[-C(=O)-NH2]-, -CH2CH=CH-CH3, -CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH=CH-fenilo, propinilo, 2-tetrahidropiranilo o 2-tetrahidrofurilo, en donde R representa hidrógen o alquilo C?-C?2. - Los grupos arilo en estos grupos definidos para X" pueden ser sustituido adicionalmente con un sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste e alquilo C-?-C?2, halógeno, alcoxi C?-C?2, alquil C?-C-?2-carbonilo, giicidiloxi, OH, COOH y -COOalquilo C C12. X" es preferentemente seleccionado entre el grupo de sustituyente alifáticos y cicloalifáticos que consisten en fenil-CH2-, CH3CH(-fenil)-, (CH3)2C fenil)-, (cicloalquil C5-C6)2C(-CN)-, (CH3)2C(-CN)-, -CH2=CH-CH2-, CH3CH CH=CH2)-, alquil C1-C8-C(-R)[-C(=O)-fenil]-, alquil C C8-C(-R)[-C(=O)- alcoxi C C8]-, alquil CrC8-C(-R)[-C(=O)- alquil d-C8]-, alquil C C8-C(-R)[-C(=O)-N-di alquil C C8]-, alquil C C8-C(-R)[-C(=O)-NH-alquil C C8]- y alquil d-C8 C(-R)[-C(=O)-NH2]-, en donde R es hidrógeno o alquilo C C8. Un grupo especialmente preferido de sustituyentes X" se selecciona entr el grupo de sustituyentes alifáticos y cicloalifáticos que consisten en fenil-CH -CH3CH(-fenil)-, (CH3)2C(-fenil)-, (cicloalquil C5-C6)2C(-CN)-, (CH3)2C(-CN)-, CH2=CH-CH2-, CH3CH(-CH=CH2)-, alquil C1-C4C(-R)[-C(=O)-fenil]-, alquil C C4-C(-R)[-C(=O)-alcoxi C C4]-, alquil d-C4-C(-R)[-C(=O)- alquil d-C4]-, alquil C C4-C(-R)[-C(=O)-N-di-alquil d-d]-, alquil C1-C4-C(-R)[-C(=O)-NH-alquil C C4]-alquil CrC4-C(-R)[-C(=O)-NH2]-, en donde R es hidrógeno o alquilo d-d- Un compuesto en donde el radical nitroxilo libre (B) está presente, e representado por la fórmula HA. El radical nitroxilo libre es generado de u compuesto (II), en donde X" es el fragmento de un iniciador de radicales libres. X" definido como el fragmento de un iniciador de radicales libre (polimerización >N-O«) es un fragmento de iniciadores de radicales libre conocidos utilizados como fuentes de radicalesjibres en las llamadas reaccione de polimerización activa, por ejemplo, un compuesto bis azo adecuado, u peróxido o un hidroperóxido. Los compuestos bis azo adecuados son comercialmente disponibles, p ejemplo, 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobis(2, dimetilvaleronitrilo), 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimet¡lvaleronitrilo), 1 ,1 '-azobis(1 ciclohexancarbonitrilo), 2,2'-azobis(isobutirami?a) dihidrato, 2-fenilazo-2,4-dimeti 4-metoxivaleronitrilo, 2,2'-azobisisobutirato de dimetilo, (carbamoilazo)isobutironitirlo, 2,2'-azobis(2,4,4-trimetilpentano), 2,2'-azobis( metil-propano), 2,2'-azobis(N,N,-dimetilenisobutiramidina) como base libre clorhidrato, 2,2'-azobis(2-amidinopropano) como base libre o clorhidrato, 2,2 azobis{2-metil-N-[1 ,1-bis(h¡droximetil)etil]propionamida} o 2,2'-azobis{2-metil-N [1 , 1 -bis(h¡drox¡metil)-2-hidroxiet¡l]propionamida}. Los peróxidos e hidroperóxidos adecuados están disponibles en comercio, por ejemplo, el peróxido de acetilciclohexansulfonilo, peroxidicarbonat de diisopropilo, perneodecanoato de ter-amilo, ter-butilperneodecanoato, ter butilperpivalato, ter-amilperpivalato, bis(2,4-diclorobenzoil) peróxido, peróxido d diisononanoílo, peróxido de didecanoílo, peróxido de dioctanoílo, peróxido d dilauroílo, bis(2-metilbenzoíl)peróxido, peróxido de disuccinoílo, peróxido d diacetilo, peróxido de dibenzoílo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo, bis(4 clorobenzoíl) peróxido, perisobutirato de ter-butilo, permaleato de ter-butilo, 1 ,1 bis(ter-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclohexano, 1 ,1-bis(ter-butilperoxi)ciciohexano peroxiisopropilcarbonato de ter-butilo, perisononaoato de ter-butilo, 2,5-di metilhexan-2,5-dibenzoato, peracetato de ter-butilo, perbenzoato de ter-amilo perbenzoato de ter-butilo, 2,2-bis(ter-butiiperoxi)butano, 2,2-bis (ter but¡Iperoxi)propano, peróxido de dicumilo, 2,5-di-ter-butilperóxido de 2,5 dimetilhexano, ftálido de 3-ter-butilperoxi-3-fenilo, peróxido de di-ter-amilo, a,a bis(ter-butilperoxiisopropil) benceno, 3,5-bis(ter-butilperoxi)-3,5-dimetil-1 ,2 dioxolano, peróxido de di-ter-butilo, 2,5-di-ter-butilperóxido de 2,5-dimetilhexin 3,3,6,6,9,9-hexametil-1 ,2,4,5-tetraoxac¡clononano, hidroperóxido de p-mentan hidroperóxido de pinano, mono-a-hidroperóxido de diisopropilbencen hidroperóxido de cumeno o hidroperóxido de ter-butilo. En un compuesto (II) los sustituyentes R-i, R2 y Ra y R3, R y R junto con átomo C adyacente en el átomo de nitrógeno representan preferentemente grupo de las fórmulas parciales H,CH En una realización preferida uno de R-i y R2 representa metilo y el otr representa metilo o etilo y uno de R3 y R4, representa metilo y el otro represent metilo o etilo y Ra y Rb juntos representan un grupo de la fórmula parcial en donde R5, Re, R7 y R8 independientemente entre sí representa hidrógeno, metilo o etilo; y uno de R9 y R10 independientemente del otr representa hidrógeno o sustituyentes o Rg y R10 ambos representan sustituyentes.
En una realización preferida de la invención, el grupo terminal de caden de fragmentos de un iniciador de la polimerización que contienen el grupo (A) del radical nitroxilo libre (B) representa un grupo de la fórmula parcial en donde R-\ - R8 son como se definieron anteriormente y la posición 4 e sustituida por uno o dos sustituyentes. Los grupos preferidos B0 que contiene sustituyentes en la posición 4 son representados por las fórmulas parciales en donde Ri - Re son como se definieron anteriormente; m representa un número entre uno y cuatro; n representa uno, dos o tres; si m representa uno, Ra representa hidrógeno, alquilo C?-C?8 ininterrumpido o interrumpido po uno o más átomos de oxígeno, 2-cianoetilo, benzoílo, glicidilo, o representa u radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 18 átomo de C, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 15 átomos de C, de u ácido carboxílico a,b-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos de C o de un ácid " '^?k'. carboxílico aromático que tiene de 7 a 15 átomos de C, donde cada ácid carboxílico puede ser sustituido en la porción alifática, cicloalifática o aromátic mediante 1 a 3 grupos COOZ, en donde Z representa H, alquilo d-C2o, alquenil C3-C?2, cicloalquilo C5-C7, fenilo o bencilo; o Ra representa un radical monovalente de un ácido carbámico o ácido qu contiene fósforo o un radical sililo monovalente; o si m representa 2, Ra representa alquileno C2-d2, alquenileno C -d2, xilileno, o representa u radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático que tiene de 2 a 36 átomos d C, de un ácido dicarboxílico cicloalifático o aromático con 8 a 14 átomos de C o d un ácido dicarbámico alifático, cicloalifático o aromático con 8 a 14 átomos de C donde cada ácido dicarboxílico puede ser sustituido en la porción alifática cicloalifática o aromática mediante uno o dos grupos -COOZ; o Ra es un radica divalente de un ácido que contiene fósforo o un radical sililo divalente; o si m representa 3, Ra representa un radical trivalente de un ácido tricarboxílico alifático cicloalifático o aromático, que puede ser sustituido en ia porción alifática cicloalifática o aromática mediante -COOZ, de un ácido tricarbámico aromático de un ácido que contiene fósforo, o es un radical sililo trivalente; o si m representa 4, Ra representa un radical tetravalente de un ácido tetracarboxílico alifático, cicloalifático o aromático; si n representa uno, R representa alquilo C?-C12, cicloalquilo C5-C7, aralquilo C7-C8, alcanoíl C2-C?s, aiquenoílo C3-C5 o benzoílo; Rc representa alquilo d-C-is, cicloalquilo C5-C7-, alquenilo C2-C8 insustituido o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, glicidilo o representa un «3^ grupo de las fórmulas -CH2Ch(OH)-Z, -CO-Z- ó -CONH-Z, en donde representa hidrógeno, metilo o fenilo, o Rb y Rc juntos representan el radical acil cíclico de un ácido 1 ,2- ó 1 ,3-dicarboxílico alifático o aromático; si n representa dos, Rb es como se definió anteriormente; y Rc representa alquileno C2-C 2, arileno C6-C12, xilileno, un grupo CH2CH(OH)CH2-O-B-O-CH2CH(OH)CH2-, en donde B representa alquileno C do, arileno C6-C15 o cicloalquileno C6-d2; o, siempre que Rb no sea alcanoíl alquenoílo o benzoílo, Rc representa un radical acilo divalente de un ácid dicarboxílico alifático, cicloalifático o aromático o ácido dicarbámico o represent el grupo -CO-; o Rc representa un grupo de la fórmula parcial (c0). \ en la cual T-i y T2 independientemente entre sí representan hidrógeno, alquilo d-d8 o Ti y T2 juntos representan alquileno -Cß o 3-oxapentametileno; o si n representa 3, Rc representa 2,4,6-triazinilo. Un grupo altamente preferido B0 el cual contiene sustituyentes en l posición 4 se selecciona entre el grupo que consiste en las fórmulas parciales B-i B2, en donde m representa 1 ; Ra representa hidrógeno, alquilo C?-C?8 el cual es ininterrumpido interrumpido por uno o más átomos de oxígeno, 2-cianoetilo, benzoílo, glicidilo, representa un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de a 12 átomos de- C, de un ácido carboxílico cicloalifático que tiene de 7 a 1 átomos de C, de un ácido carboxílico a,b-insaturado que tiene de 3 a 5 átomos C o de un ácido carboxílico aromático que tiene de 7 a 15 átomos de C; m representa 2; Ra representa un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático qu tiene de 2 a 36 átomos de C; n representa 1 ; Rb representa alquilo d-C?2, cicloalquilo C5-C7, aralquilo C7-C8, alcanoíl C2-C-?8, alquenoílo C3-C5 o benzoílo; y Rc representa alquilo C C?8, cicloalquilo C5-C7, alquenilo C2-C8 insustituid o sustituido por un grupo ciano, carbonilo o carbamida, glicidilo, o representa u grupo de la fórmula -CH2CH(OH)-Z, -CO-Z ó -CONH-Z, en donde Z represent hidrógeno, metilo, o fenilo. Otro grupo altamente preferido B0 el cual contiene sustituyentes en l posición 4 se selecciona entre el grupo que consiste en las fórmulas parciales B1 B2, en donde m representa 1 ; Ra representa hidrógeno, alquilo C?-C18, 2-cianoetilo, benzoílo, glicidilo, un radical monovalente de un ácido carboxílico alifático que tiene de 2 a 1 átomos de C; m representa 2; Ra representa un radical divalente de un ácido dicarboxílico alifático qu tiene de 2 a 36 átomos de C; n representa 1 ; R representa alquilo C?-C?2, aralquilo Cz-d, alcanoílo C2-C?8, alquenoíl C3-C5 o benzoílo; y Rc representa alquilo d-Cis, glicidilo, un grupo de las fórmulas CH2CH(OH)-Z ó -CO-Z, en donde Z representa hidrógeno, metilo o fenilo. Otra realización especialmente preferida se refiere al grupo Bo en dond uno de R9 y R-io representa hidrógeno y el otro alcanoílamino CrC . En el copolímero de bloques (I) uno de los bloques de polímero A y B es compuesto por unidades de repetición no iónicas de monómeros etilénicamen ¡nsaturados adecuados para el método de polimerización controlada o activ Estos monómeros son caracterizados por la presencia de por lo menos un grup >C=C<. Los monómeros representativos se seleccionan entre el grupo qu consiste en estírenos, esteres de alquilo C?-C2 del ácido acrílico y alquilacrílic d-d, esteres de alquilo C?-C4-arilo d-C-n del ácido acrílico y alquilacrílico C?-y esteres de ariloxi d-C-n-alquilo C?-C4 del ácido acrílíco y alquilacrílico C?-C esteres de hidroxi-alquilo C2-d del ácido acrílico y alquilacrílico CrC4, esteres d polihidroxi-alquilo C3-C6 del ácido acrílico y alquilacrílico C?-C4, esteres d (alqu¡ld-C4)3s¡l¡l-alqu¡loC?-C4 del ácido acrílico y alquilacrílico d-C , esteres d heterociclil-alquilo C2-C4 del ácido acrílico y alquilacrílico C-?-C4; esteres del ácid acrílico y alquilacrílico C?-C4 con grupos poli-alquilenglicoiésteres C2-C4, en dond los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi C?-C24, amidas de ácid acrílico y metacrílico, (alquilC?-C )-?-2am¡da del ácido acrílico y alquilacrílico d-acrilonitrilo, esteres de ácido maleico o ácido fumárico, maleinimida maleinimidas N-sustituidas. En una realización preferida de la invención uno de los bloques de polímer A y B está compuesto esencialmente de unidades de repetición de monómero etilénicamente insaturados seleccionados entre el grupo que consiste e estírenos, esteres de alquilo C?-C2 del ácido acrílico y metacrílico, esteres d hidroxi-alquilo C2-d del ácido acrílico y metacrílico, esteres de dihidroxi-alquil C3-C4 del ácido acrílico y metacrílico, y esteres del ácido acrílico y metacrílico qu t-ÉV tienen grupos poli-alquilenglicoléster C2-C4, en donde los grupos éster pueden s sustituidos con grupos alcoxi CrC2 . Los estírenos adecuados pueden ser sustituidos en el grupo feni mediante uno a tres sustituyentes adicionales seleccionados entre el grupo q consiste en hidroxi, alcoxi C?-C4, por ejemplo, metoxi o etoxi, halógeno, p ejemplo, cloro y alquilo d-d, por ejemplo metilo o metilo. Los esteres de alquilo CrC2 del ácido acrílico o ácido metacríli adecuados son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico esterificad mediante metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, neopentilo, 2-etilhexil isobornilo, isodecilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo. Los esteres de arilCß-Cn-alquilo C?-C4 del ácido acrílico y alquilacrílico d representativos son esteres del ácido acrílico o del ácido metacríli esterificados mediante bencilo, 2-feniletilo, 1- ó 2-naftílmetilo o 2-(1-ó 2-naftil a etilo. Los grupos fenilo o naftilo pueden ser adicionalmente sustituidos con uno tres sustituyentes adicionales seleccionados entre el grupo que consiste hidroxi, alcoxi d-C4, por ejemplo, metoxi o etoxi, halógeno, por ejemplo cloro, alquilo d-C4, por ejemplo metilo o metilo. Los esteres de ariloxi C6-d?-aiquilo C?-C4 del ácido acrílico y alquilacrílic C1-C4 representativos son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílic esterificados mediante fenoxietilo o benciloxietilo. Los esteres de hidroxi-alquilo C2-C4 del ácido acrílico y del ácid alquilacrílico C?-C representativos son 2-hidroxietilésteres del ácido acrílico o d ácido metacrílico (HEA, HEMA) o 2-hidroxipropiléster del ácido acrílico o ácid metacrílico (HPA, HPMA). 25 Los esteres de polihidroxi-alquilo C3-C6 del ácido acrílico y del ácid alquilacrílico d-C4 representativos son ácido acrílico o ácido metacrílic esterificado mediante etilenglicol o glicerol.
El éster de sililoxi-alquilo C2-C del ácido acrílico y del ácido alquilacríli C?-C4 representativo son 2-trimetilsililoxietilésteres del ácido acrílico o ácid metacrílico (TMS-HEA, TMS-HEMA). Los esteres de (alquild-d^silil-alquilo C2-C4 del ácido acrílico o del ácid alquilacrílico d-C4 son 2-trimetilsililetilésteres del ácido acrílico o ácido metacrílic o 3-trimetilsilil-n-propilésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico. Los esteres del ácido acrílico o alquilacrílico CrC representativos qu tienen grupos poli-alquilenglicoléster C2-C , en donde los grupos éster pueden s sustituidos con grupos alcoxi C?-C24, se ilustran mediante la fórmul proporcionada a continuación: en donde n representa un número entre uno y 100; Ri y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo; y R3 representa alquilo d-C24, por ejemplo, metilo, etilo, n- o ¡sopropilo, n iso- o ter-butilo, n- o neo-pentilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n octadecilo, o representa aril-alquilo C?-C24, por ejemplo bencilo o fenil-n-nonil como así también alquilarilo CrC24, o alquilaril d-C24-alquilo C?-C24. Los esteres de heterociclil-alquilo C2-C4 del ácido acrílico o del ácid alquilacrílico d-d representativos son 2-(N-morfolinilo, 2-piridilo, 1 -imidazolilo, 2 oxo-1-pirrolidinilo, 4-metilpiperidin-1-ilo o 2-oxoimidazolidin-1-il)-etilésteres d ácido acrílico o del ácido metacrílico. Los esteres del ácido alquilacrílico CrC4 representativos que tienen grupo poli-alquilenglicoléster C2-C4, en donde los grupos éster pueden ser sustituido con grupos alcoxi CrC2 son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico d decanol etoxilado, alcohol laurílico etoxilado o alcohol estearílico etoxilado, e donde el grado de etoxilación, según lo expresado por el índice n en la fórmu antes mostrada, está típicamente en el rango entre 5 y 30. La (alquilC?-C4)1-2amida del ácido acrílico y alquilacrílico C?- representativa son N-metil-, N.N-dimetil-, N-etil o N,N-dietilamida del ácido acríli o del ácido metacrílico.
Los esteres representativos de ácido maleico o del ácido fumárico son l esteres de alquilo d-C24, por ejemplo, los esteres de metilo, etilo, n-butil isobutilo, ter-butilo, neopentilo, 2-etilhexilo, isobornilo, isodecilo, n-dodecilo, tetradecilo, n-hexadecilo o n-octadecilo, los esteres de arilo d-C-n, por ejempl 0 fenilo o naftilo, o los ar¡IC6-C-??-alquilC?-C ésteres, por ejemplo, esteres de benci o 2-fenetiIo. Los grupos fenilo o naftilo pueden ser adicionalmente sustituidos c uno a tres sustituyentes adicionales seleccionados entre el grupo que consiste hidroxi, alcoxi C1-C4, por ejemplo, metoxi o etoxi, halógeno, por ejemplo, cloro alquilo d-C , por ejemplo, metilo o metilo. Las maleinimidas N-sustituidas representativas son las maleinimid sustituidas con N-alquilo C1-C4, por ejemplo, N-metilo o N-etilo, o N-arilo, p ejemplo N-fenilo. En el copolímero de bloques (I) uno de los bloques de polímero A o contiene adicionalmente unidades de repetición de monómeros etilénicamen insaturados sustituidos con grupos iónicos. Un monómero etilénicament insaturado adecuado sustituido con un grupo iónico presente en uno de lo bloques de polímero A y B es representado por la parte catiónica o aniónica d una sal formada a partir de un compuesto de la fórmula CH2=C(-R1)-C(=O)-R2 (lll), en la cual R1 representa hidrógeno o alquilo C?-C4, y — 1- R2 representa -OH, alquilo C1-C4 sustituido por carboxi, sulfo o fosfono alcoxi C2-C?s amino sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en amin alcoxi C2-C?a, alquilamino C1-C4-alcox¡ C2-C?8, di-alquilamino C?-C -alcoxi C2-C1 hidroxi-alquiiamino C2-C4-alcoxi C2-d8 y alquil CrC -(hidroxi-alquil C2-C4)amin alcoxi C2-d8. En una realización particularmente preferida de la invención, la unidad d repetición de un monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grup iónico presente en uno de los bloques del polímero A y B es representada por l parte catiónica o aniónica de una sal formada a partir de un compuesto de l fórmula (lll), en la cual R1 representa hidrógeno o metilo; y R2 representa alcoxi C2-C?8 amino sustituido seleccionado entre el grup que consiste en amino-alcoxi C2-C4, alquilamino d-C4-alcox¡ C2-C4, di-alquilamin d-d-alcoxi C2-C4, hidroxi-alquilamino C2-d-alcoxi C2-C?8 y alquil d-C -(hidrox alquil C2-C4)amino-alcoxi C2-C .
En una realización alternativa la unidad de repetición de un monómer etilénicamente insaturado sustituido presente en uno de los bloques del polímer A y B es la sal de adición de ácido o la sal formada por cuaternización de u monómero amino seleccionado entre el grupo que consiste en estireno amin sustituido, estireno (alquilC?-C4)?-2amino sustituido, N-mono- (alquilC?-C4)?.2amino alquilC2-C (met)acrilamida y N,N-di-(alquild-C4)?.2amino- alquilC2 C (met)acrilamida, vinilpiridina o vinilpiridina sustituida con alquilo C1-C vinilimidazol y vinilimidazol sustituido con alquilo CrC4. 25 Los estírenos representativos son sustituidos en el grupo fenilo con uno dos grupos amino o uno o dos grupos (alquild-C4)?_2am¡no, particularmente u grupo amino en posición 4. Los sustituyentes adicionales se seleccionan entre grupo que consiste en hidroxi, alcoxi C?-C4, por ejemplo, metoxi o etoxi, halógen por ejemplo, cloro o alquilo d-d, por ejemplo, metilo o etilo. Las N-mono- (alquilC?-C4)?-2amino- alquilC2-C (met)acrilamida y N,N-d (alquilC?-C4)?-2amino- alquilC2-C4(met)acrilamida representativas son 2-N-te butilamino- o 2-N,N-dimetilaminoetilacrilamida o 2-N-ter-butilamino- o 2-N. dimetilaminopropilmetacrilamida. En otra realización preferida de la invención, la unidad de repetición de u monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grupo iónico presente e uno de los bloques del polímero A y B es la sal de adición de ácido o la s formada por cuaternización de un monómero amino seleccionado entre el grup que consiste en estireno amino sustituido, estireno (alquilC1-C4)1.2amino sustituid y N,N-di-(alquilC?-C )?-2amino- alquilC2-C (met)acrilam¡da. En una realización de la invención particularmente preferida, la part catiónica de una sal formada a partir de un compuesto de la fórmula (lll) e representada por un grupo éster de la fórmula en la cual 20 uno de Ra, Rb y Rc representa 2-hidroxietilo y los otros representa hidrógeno, metilo o etilo; o Ra, Rb y Rc representan, independientemente entre sí, hidrógeno o u sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en alquilo d-C4, aril- alquil C?-C4, y (alquil d-C )?.3arilo. 25 En una realización especialmente preferida de la invención, la unidad d repetición de un monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grup iónico es representada por la parte catiónica de una sal de adición de ácido o l sal formada mediante cuaternización de 4-aminoestireno, 4-dimetilaminoestireno un aminoalquil(met)acrilato seleccionado entre el grupo que consiste en dimetilaminoetilacrilato (DMAEA), metacrilato de 2-dimetilaminoetiio (DMAEM 2-dietilaminoetilacrilato (DEAEA), 2-dietilaminoetilmetacrilato (DEAEMA), 2 butilaminoetilacrilato (t-BAEA), 2-t-butilaminoetilmetacrilato (t-BAEMA) y dimetilaminopropilmetacrilamida, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina o 1 -vinilimidazol. Los números índice x e y representan valores mayores a cero y definen número de unidades de monómero presentes en los bloques de polímero A y Los números índice x e y representan, independientemente entre sí, uno numerales mayores que uno. Un rango entre dos y 1000 es preferido para suma de x e y. El rango de peso molecular preferido de ambos bloques polímero A y B es de aproximadamente 1000 a 100.000, preferentemen aproximadamente 1000 a 50000. Un rango de peso molecular particularmen preferido es de aproximadamente 1000 a 15000. Los copolímeros (I) antes definidos, por ejemplo, un oligómero, un c oligómero o un copolímero (bloque o al azar) se preparan en forma tal que es p sí misma conocida, mediante polimerización de radicales libres de al menos u monómero u oligómero etilénicamente insaturado. El método de polimerizació aplicable es la llamada polimerización activa con compuestos >N-O-R o l llamada polimerización activa con compuestos >N-O». En la composición de acuerdo con la presente invención, el componente (i forma una sal con el copolímero de bloques (I) mediante reacción de ácido-bas adición de ácido o reacción de cuaternización. En particular, un grupo acídico, como ser el grupo sulfo, carboxi o fosfon un grupo éster de ácido sulfónico- alquilo C?-C o un grupo haluro de alquilo, qu está presente en el componente formador de sal (ii), forma una sal mediant reacción con un grupo amino libre o un grupo amino primario, secundario terciario que está presente en uno de los bloques de polímero A y B componente de copolímero de bloques (I). En una realización alternativa de la invención, el grupo acídico, como ser grupo sulfo, carboxi o fosfono puede estar presente en uno de los bloques d polímero A y B del componente de copolímero de bloques (I). En ese caso grupo amino primario, secundario o terciario está presente en el componen formador de sal (ii). Los grupos formadores de sales antes mencionados, presentes en componente formador de sal (ii), particularmente el grupo sulfo, carboxi o fosfon o un grupo amino libre o un grupo primario, secundario o terciario pueden est adheridos a cualquier estructura de hidrocarburos alifática, cicloalifática, alifáti cicloalifática, aromática o aromática alifática. La estructura puede ser lineal, cícli o levemente o sumamente ramificada y puede consistir en átomos de exclusivamente o puede contener adicionalmente heteroátomos, particularmen oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o boro. En una realización preferida de la invención, el componente formador d sales (ii) se selecciona entre el grupo que consiste en ácidos mono-, bi-tricíclícos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos y ácidos sulfónicos, carboxílicos fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mono-, bi- o tricílicos, haluros d alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos, y esteres de alquilo CrC d ácidos sulfónicos mono-, bi- o tricíclicos. Los grupos mono-, bi- o tricíclicos presentes en los ácidos sulfónico carboxílicos y fosfónicos o los sustituyentes mono-, bi- o tricíclicos de los ácido sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos y los haluros de alquilo s seleccionan entre el grupo que consiste en grupos aromáticos saturados insaturados, mono-, bi-, o tricicloalifáticos, heteromonocicloalifáticos heterobicicloalifáticos, carbomonocíclicos o carbobicíclicos aromático aromáticos carbocíclicos parcialmente saturados, aromáticos heteromonocíclic o heterobicíclicos y heterobicíclicos parcialmente saturados. Los componentes formadores de sales (ii) representativos que seleccionan entre el grupo que consiste en ácidos sulfónicos, carboxílicos fosfónicos mono-, bi- o tricíclicos o componentes formadores de sales ( representativos que se seleccionan entre el grupo que consiste en ácid sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grup monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos son ilustrados por la lista proporcionada continuación: 10 Un grupo preferido de ácidos sulfónicos, carboxílicos y fosfónicos mono bi- o tricíclicos sustituidos es representado por la fórmula general: en la cual X representa carboxi, sulfo o P(=O)(OH)2; y R-i, R2 ó R3 representan, independientemente entre sí, hidrógeno o u sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en grupos funcionales grupos funcionales derivados seleccionados entre el grupo que consiste e amino, alquilamino d-d, dialquilamino C?-C , hidroxi, oxo, tio, -NO2, carbox carbamoílo, sulfo, sulfamoílo, amonio, amidino, ciano, formilamino, formamido halógeno; o Ri, R2 ó R3 representan, independientemente entre sí, grupos alifático cicloalifáticos o heterocicloalifáticos saturados o insaturados, grupos aril carbocílicos o heterocíclicos, grupos carbocíclicos, heterocíclicos o carbocíclicos heterocíclicos condensados, los cuales pueden ser adicionalmente combinado con uno de estos grupos o los cuales pueden ser adicionalmente sustituidos co uno de los grupos funcionales o grupos funcionales derivados ante mencionados. Los grupos sustituyentes pueden ser interrumpidos adicionalmente con un o más grupos bivalentes seleccionados entre el grupo que consiste en -O-, -S -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-N(aiqu¡lod-C4)-, -N(alquilod-C4)-C(=O)-, -S(=O) -S(=O)2-, -S(=O)-O-,-S(=0)2-O-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-, -S(=O)-(alquilod-C4) -S(=O)2-N(alquilod-C4)-, -(alquild-C4)N-S(=O)-, -(alquild-C4)N-S(=O)2-, -P(=O) -P(=O)-O-, -0-P(=O)- y -O-P(=0)-O-. Dos sustituyentes del grupo Ri y R2 también pueden representar grupo alquilen C2-C6, alquildiiliden C -C8 o alquenildiiliden C -C8 del tipo puente bivalentes los cuales están conectados con uno de los grupos cíclicos o bicíclico antes mencionados. Los componentes formadores de sales (¡i) específicos, los cuales está i&ggí seleccionados entre el grupo que consiste en ácidos sulfónicos mono- o bicíclicos son ilustrados mediante sus fórmulas estructurales proporcionadas continuación: Los componentes formadores de sales específicos adicionales (¡i), l cuales se seleccionan entre el grupo que consiste en ácidos sulfónicos mono- bicíclicos se ilustran mediante sus fórmulas estructurales proporcionadas continuación: 10 isómeros isómeros p e isómeros Los componentes formadores de sales específicos (ii), los cuales s seleccionan entre el grupo que consiste en ácidos carboxílicos mono- o bicíclico se ¡lustran mediante sus fórmulas estructurales proporcionadas a continuación: "£-»-- í Los componentes formadores de sales específicos adicionales (ii), lo cuales se seleccionan entre el grupo que consiste en ácidos fosfónicos y ácido carboxílicos mono- o bicíclicos se ilustran mediante sus fórmulas estructurale proporcionadas a continuación: Los esteres de alquilo d-d del ácido sulfónico preferidos adecuados com componente formador de sales (ii) son los esteres de metilo o etilo de los ácido sulfónicos antes mencionados e ilustrados mediante sus fórmulas estructurales.
Los haluros de alquilo preferidos son los cloruros o bromuros de haluros d alquilo d-C8 sustituidos con los grupos mono-, bi- o tricíclicos ante mencionados. De acuerdo con otra realización de la invención, el grupo acídico present en el componente formador de sales (ii), particularmente el grupo sulfo, carboxi fosfono, puede ser adherido directamente o con un grupo puente bivalente cualquier estructura de hidrocarburos alifática, cicloalifática, alifática cicloalifátic aromática o aromática alifática de una porción absorbedora de UV. Los grupos bivalentes preferidos se seleccionan entre el grupo qu consiste en -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O(alquileno C?-C8) y alquileno C Cs. El término porción absorbedora de luz UV comprende cualquier porció estructural efectiva como filtro de UV fotoestable derivado de compuesto absorbedores de luz UV presentes en preparaciones cosméticas y farmacéutica para proteger la epidermis humana o el pelo humano de radicación de U particularmente en el rango entre 290 y 400 nm. Ejemplos de porcione absorbedoras de luz UV se describen en la Memoria Descriptiva de Patente de lo Estados Unidos 6.132.703. Una porción absorbedora de luz UV preferida es u sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en 2-(2' hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, esteres de ácido benzoico oxanilidas y 2-(2-hidroxi-fenil)-1 ,3,5-triazinas. Los 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles específicos son 2-(2 -hidroxi-5 metilfenil)-benzotriazol, 2-(2',4'-dihidroxifenil)-benzotriazol, 2-[3'-ter-butil-2'-hidroxi 5-(1-hidroxicarbonil-2-etil)-fenil]-benzotriazol, 2-[3'-ter-butil-2'-hidroxi-5-(1 hidroxicarbonil-2-etil)-fenil]-5-clorobenzotriazol, 2-(3 ,5'-di-ter-butil-2 hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5 (1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5 clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3' sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifen¡l)benzotr¡azol, 2-(2'-hidroxi-octiloxifenil)benz?triazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5 bis(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifen¡l)-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2,-hidroxi-5 -( octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-5'-[2-( etilhexiloxi)carbon¡letil]-2'-h¡droxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidrox 5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-( metoxicarboniletil)fen¡l)-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-( octiloxicarboniletil)fenil)benzotr¡azol, 2-(3'-ter-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil 2'-hidroxifenil)benzotr¡azol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3 ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-¡sooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilen-bis[ (1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificació de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]benzotriazol co polietilenglicol 300; [R-CH^-CCO-C^CH-^ ; en donde R representa 3'-te butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-il-fenilo; 2-[2'-hidroxi-3'-(a,a-dimetilbencil)-5 (1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol y 2-[2,-hidrox¡-3'-(1 ,1 ,3,3-tetrametilbutil)-5 ( ,a-dimetilbencil)fenil]benzotriazol. Las 2-hidroxibenzofenonas específicas son, por ejemplo, los derivados d 4-hidrox¡, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-bencilox¡, 2,4-dihidrox 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi. Los esteres de ácido benzoico específicos son, por ejemplo, 4-ter-butil-fen salicilato, fenilsalicilato, octilfenilsalicilato, dibenzoilresorcina, bis(4-te butilbenzoil)resorcina, benzoilresorcina, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4 hidroxibenzoato, hexadecil- 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil- 3,5-di-te butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil- 3,5-di-ter-butil-4 hidroxibenzoato.
Las oxanilidas específicas son, por ejemplo, 2-etil-2'-hidroxioxanilida, 4,4 dioctiloxioxanilida, 2,2 -dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butiloxanilida, 2,2 didodeciloxi-5,5'-di-ter-butiloxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis( dimetiIaminopropil)oxalamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etiloxanilida and su mezcla co 2-etoxi-2'-etiI-5,4'-d¡-ter-but¡loxanilida y mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y d o- y p-etoxi-disustituidas. Las 2-(2-hidroxifen¡l)-1 ,3,5-triazinas específicas son, por ejemplo, 2, bis(bifenil-4-il)-6-(2,6-dihidroxi)-1 ,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-difenil1 ,3, triazina, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi- 10 octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2,4-dih¡droxifenil)-4,6-bis(2, dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfen¡l 1 ,3,5-triazina, 2-(2-hidrox¡-4-octiloxifenil)-4,6-bis(4-metilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2 hidroxi-4-dodec¡loxifen¡l)-4,6-bis(2,4-dimet¡lfen¡l)-1 ,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4 tridec¡loxifenil)-4,6-bis(2,4-d¡metilfenil)-1 ,3,5-triaz¡na, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidrox¡-3 butiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2 hidroxi-3-octiloxiprop¡lox¡)-fen¡l]-4,6-bis(2,4-dimetilfen¡l)-1 ,3,5-triazina, 2-[4 (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1 ,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4 dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1 ,3,5-triazina, 2 (2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1 ,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2 hidroxi-propoxi)fenil]-1 ,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1 ,3,5 triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-ox¡)-2-h¡droxiprop¡loxi]fenil}-4,6-bis(2,4 dimetilfenil)-1 ,3,5-triazina. Se prefieren particularmente los absorbedores de luz UV seleccionado entre el grupo que consiste en (2,4dihidroxifenil)-fenilmetanona, 2-benzotriazol 2-¡I-4metilfenol, 4-benzotriazol-2-ilbencen-1 ,3-diol, ácido 3-[3-ter butil-5-(5-clorobenzotriazol-2-il)-4hidroxifeniI]propiónico, ácid 3-[5-(benzotriazol-2-il)-3-ter-butil-4-hidroxifenil]propión¡co; 4-(4,6- fenil)-1 ,3,5-triazin-2-il-bencen-1 ,3-diol, 4-[4,6-bis(bifenil-4-il)-1 ,3,5triazin-2-iI]-be cen-1 ,3-diol, 4-[4,6-di-(2,4-di-hidroxifenil)-1 ,3,5-triazin2-iI]bencen-1 ,3-diol N'-2-etilfen¡l-N'-2-hidroxifeniloxalamida. En otra realización preferida, los grupos de sales en el copolímero d bloques son derivados de las estructuras amínicas de compuesto (lll) median cuaternización con haluros de alquilo activos o esteres de alquilo de ácid sulfónicos orgánicos. En este caso, los ejemplos de componentes formadores d sales preferidos (II) son bencilcloruro, 2-clorobencilcloruro, 4-clorobencilclorur 2,4-diclorobencilcloruro, éster metílico del ácido p-toluensulfónico, éster etílico d ácido p-toluensulfónico y los metil- o etilésteres de los ácidos sulfónico monocíclicos, bicíclicos o tricíclicos antes descritos. Componente b) :í^¥; á Los pigmentos orgánicos dispersables adecuados se seleccionan entre grupo que consiste en pigmentos de azo, disazo, naftol, bencimidazolon azocondesación, complejo metálico, isoindolinona y pigmentos de isoindolina, pigmento de quinoftalon, pigmento de dioxazina y el grupo de pigmento policíclicos que consiste en índigo, tioíndígo, quinacridonas, ftalocianina perilenos, periononas, antraquinonas, como ser aminoantraquinonas 20 hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas, pirantrona antantronas, isoviolantronas, dicetopirrolopirol, y carbazoles, por ejemplo, violet de carbazol, pigmentos, escamas perladas y similares. Otros ejemplos d pigmentos orgánicos pueden encontrarse en la monografía: W. Herbst, K. Hunge "Industrielle organische Pigmente" 2da Edición, 1995, VCH Verlagsgesellscha ISBN: 3-527-28744-2. Los pigmentos inorgánicos dispersables adecuados se seleccionan entre grupo que consiste en escamas metálicas, como aluminio, óxido de alumini carbonato de calcio, óxido de silicio y silicatos, óxido de hierro (lll), óxido d cromio(lll), óxido de titanio(IV), óxido de zirconio(IV), óxido de zinc, sulfuro d zinc, fosfato de zinc, fosfatos de óxido de metal mezclados, sulfuro de molibden sulfuro de cadmio, negro de carbón o grafito, vanadatos, como ser vanadato d bismuto, cromatos, como ser cromato de plomo(IV) y molibdatos, como s molibdato de plomo (IV) y mezclas, formas cristalinas o modificaciones de la mismas, como ser rutilo, anato, mica, talco o caolín. La composición puede contener además del componente a) - component polimérico - y componente b) - pigmentos - agentes de unión convencionale por ejemplo, para preparar composiciones de revestimiento, por ejemplo, pintura agentes de relleno, y otros aditivos convencionales seleccionados entre el grup que consiste en surfactantes, estabilizantes, absorbedores de UV, estabilizadore de HALS, agentes anti-espumantes, antioxidantes, tintes, plastificantes, agente ^ii- tixotrópicos, catalizadores del secado, agentes antidespellejante y agente igualadores. La composición también puede contener otros aditivos convencionales como ser antioxidantes, estabilizantes de luz, por ejemplo del tipo oxalamida hidroxifenil-s-triazina, agentes de control de flujo, agentes de control de reología como ser sílice humeada, microgeles, tamizadores, agentes de temple 20 absorbedores. Estos aditivos pueden ser agregados individualmente o e mezclas. La composición puede contener el componente b) de pigmento ante mencionado en una cantidad de 0,1 a 99,9% en peso, preferentemente de 0,1 50,0% en peso y particularmente preferentemente de 1 ,0 a 30,0% en peso. 25 Una realización particularmente preferida de la invención se refiere a un composición que comprende a) 0,1 - 99,9% en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consisten esencialmente en i) un copolímero de bloques de la fórmula en la cual X representa un grupo terminal de cadena; A y B representan bloques de polímero diferentes compuestos p unidades de repetición no iónicas de monómeros etilénicamente insaturado seleccionados entre el grupo que consiste en estírenos, esteres de alquilo C?-C del ácido acrílico y metacrílico, esteres de hidroxi-alquilo C2-C6 del ácido acrílico metacrílico, dihidroxi-alquilC3-C4ésteres del ácido acrílico y metacrílico y estere de ácido acrílico y metacrílico que tienen grupos poli-alquilenglicoléster C2-C4, e donde los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi C -C24; y e donde la unidad de repetición de un monómero etilénicamente insaturad sustituido con un grupo ¡ónico presente en uno de los bloques del polímero A y es representada por la parte catiónica o aniónica de una sal formada a partir d un compuesto de la fórmula CH2=C(R1)-(C=O)-R2 (lll), en la cual R1 representa hidrógeno o alquilo C?-C ; y R2 representa -OH, alquilo d-C sustituido por carboxi, sulfo o fosfono alcoxi -C-iß amino sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en amino alcoxi C2-ds, alquilamino C C4-alcox¡ C2-C?8, di-alquilamino d-C -alcoxi C2-C? hidroxi-alquilamino C2-C4-alcox¡ C2-d8 y alquil d-C4-(hidroxi-alquil C2-C4)amino alcoxi C2-C-|8; o en donde la unidad de repetición de un monómero etilénicament ?nsaturado sustituido con un grupo iónico presente en uno de los bloques d polímero A y B es la sal de adición de ácido de un monómero amino seleccionad entre el grupo que consiste en estireno amino sustituido, estireno (alquilC-?-C4)? 2amino sustituido, N-mono- (alqu¡IC?-C4)?.2amino- alquilC2-C4(met)acrilamida N,N-di-(alqu¡IC-?-C4)?-2amino- alqu¡IC2-C4(met)acrilamida; x e y representan los numerales mayores que cero y definen el número d unidades de repetición de monómero en los bloques del polímero A y B; uno de Ri y R2 representa alquilo CrC7 o hidroxi-alquilo d-C y el otr representa alquilo C?-C , alquilo d-C4 sustituido por alcoxicarbonilo C C o alcox C?-C4 o hidroxi-alquilo CrC4; o R-i y R2 junto con el átomo C adyacente ambos representan cicloalquilo d d; R3 y R independientemente entre sí son como se describieron como R1 R2 o -H; Ra representa hidrógeno o un sustituyente seleccionado entre el grupo qu consiste en alquilo d-C , hidroxi-alquilo CrC4, arilo C5-C?o, aril C5-C?o-alquilo d C4, alquil C C4-arilo C5-C10, ciano, alcoxicarbonilo C?-C , alcanoiloxi CrC4 alcanoiloxi d-C -alquilo C?-C4, carbamoílo, mono- o di-alquilcarbamoílo C?-C4 mono- o di-2-hidroxietilcarbamoílo, amidino, 2-¡midazolilo, 1-hidroxi-2-hidroximetil 2-propilcarbamoílo, 1 ,1-dihidroximetil-2-hidroxicarbamoílo y -P=O(O-alquilo d C4)2; y Rb es según lo definido como Ra; o Ra y Rb juntos representan un grupo divalente y forman un grup heterocíclico alifático o aromático de 5, 6, 7 ú 8 miembros, el cual puede contene 1-3 heteroátomos adicionales seleccionados entre el grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; y (ii) un componente formador de sales seleccionado entre el grupo q consiste en ácidos sulfónicos, carboxílicos y fosfónicos mono-, bi- o tri-cíclico ácidos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mon , bi- o tricíclicos; haluros de alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos esteres de alquilo C?-C o esteres de bencilo de ácidos sulfónicos mono-, bi- tricíclicos, y b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento inorgánico u orgáni dispersables. Una realización altamente preferida de la invención se refiere a un composición que comprende a) 0,1 - 99,9 % en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consisten esencialmente en i) un copolímero de bloques (I'), i $ en donde 15 X representa un fragmento terminal de cadena; uno de los bloques del polímero A y B está compuesto esencialmente p unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados seleccionado entre el grupo que consiste en estírenos, esteres de alquilo C?-C2 del ácid acrílico y metacrílico, esteres de hidroxi-alquilo C2-C6 del ácido acrílico metacrílico, esteres de dihidroxi-alquilo C3-C del ácido acrílico y metacrílico, esteres del ácido acrílico y metacrílico que tienen grupos poli-alquilenglicolést C2-C , en donde los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi C C24; en donde la unidad de repetición de un monómero etilénicament insaturado sustituido con un grupo ¡ónico presente en uno de los bloques d polímero A y B es representada por la parte catiónica de una sal de adición d ácido o la sal formada mediante cuaternización que se selecciona entre el grup que consiste en 4-aminoestireno, 4-dimetilaminoestireno o aminoalquilacrilato - metacrilato seleccionado entre el grupo que consiste en 2-dimetilaminoetilacrila (DMAEA), metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA), 2-dietilaminoetilacrila (DEAEA), 2-dietilaminoetilmetacrilato (DEAEMA), 2-t-butilaminoetilacrilato ( BAEA), 2-t-butilaminoetilmetacrilato (t-BAEMA), dimetilaminopropilmetacrilamida, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina y 1 -vinilimidazol; x e y representan los numerales mayores que cero y definen el número d unidades de repetición de monómero en los bloques del polímero A y B; uno de Ri y R2 representa metilo y el otro representa metilo o etilo y uno d R3 y R representa metilo y el otro representa metilo o etilo; y Ra y R juntos representan un grupo de la fórmula parcial en donde Rs, T. 7 y Rs independientemente entre sí representan hidrógeno, metil o etilo; y uno de Rg y R10 independientemente del otro representa hidrógeno sustituyentes o Rg y R10 ambos representan sustituyentes; y (ii) un componente formador de sales seleccionado entre el grupo qu consiste en ácidos sulfónicos, carboxílicos y fosfónicos mono-, bi- o tri-cíclico ácidos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mono , bi- o tricíclicos; haluros de alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos esteres de alquilo C?-C o esteres de bencilo de ácidos sulfónicos mono-, bi-tricíclicos; y b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento inorgánico u orgánic dispersables.
Otra realización de la invención se refiere al proceso para preparar l dispersión de pigmentos antes mencionada, la cual comprende preparar copolímero de bloques (I) mediante copolimerización de los fragmentos A y mediante polimerización de radicales libres y a) modificar el copolímero de bloques con el componente formador d sales, aislar y agregar el copolímero de bloques modificado a partículas d pigmento dispersables y optativamente, materiales aglutinantes, agentes d relleno u otros aditivos convencionales; o ß) modificar el copolímero de bloques con el componente formador d sales en presencia de partículas de pigmento dispersables y optativament materiales aglutinantes, agentes de relleno u otros aditivos convencionales. El método de polimerización de radicales libres que es aplicable es l llamada polimerización activa con los compuestos >N-O-X' (A) antes definid (método >N-O-R). En la alternativa, uno de X e Y representa el fragmento de un de un iniciador de radicales libres y el otro representa el grupo terminal de caden del radical nitroxilo libre (B). El método de polimerización aplicable es la llamad polimerización activa con compuestos >N-O» en presencia de los iniciadores d radicales libres antes mencionados. El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en masa o e presencia de agua o de un disolvente orgánico o mezclas de los mismos. Puede agregarse codisolventes o surfactantes adicionales, como ser glicoles o sales d amonio de ácidos grasos, a la mezcla de reacción. La cantidad de disolvent debería mantenerse tan baja como sea posible. La mezcla de reacción pued contener los monómeros u oligómeros antes mencionados en una cantidad de 1 , a 99,9% en peso, preferentemente 5,0 a 99,9% en peso, y especialment preferentemente 50,0 a 99,9% en peso, en base a los monómeros presentes en polimerizado.
Si se utilizan disolventes orgánicos, los disolventes o mezclas d disolventes adecuados son típicamente alcanos puros (hexano, heptano, octan isooctano), hidrocarburos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenado (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, monometiléter d etilengiicol), esteres (acetato de etilo, acetato de propilo, butilo o hexilo) y étere (éter dietílico, éter dibutílico, dimetiléter de etilenglicol, tetrahidrofurano, o mezcla de los mismos. Si se utiliza agua como disolvente, la mezcla de reacción puede se suplementada con un co-disolvente miscible en agua o hidrófilo. La mezcla d reacción permanecerá luego en una sola fase homogénea a lo largo de l conversión monomérica. Puede utilizarse cualquier co-disolvente soluble en agu o miscible en agua, en tanto que el medio disolvente acuoso sea efectivo par proporcionar un sistema de disolventes que evita la precipitación o separación d fases de los reactantes o productos poliméricos hasta la total conclusión de l polimerización. Ejemplos de co-disolventes útiles en el proceso puede seleccionarse entre el grupo que consiste en alcoholes alifáticos, glicoles, éteres glicoléteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas, N-alquilpirrolidonas polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sales de lo mismos, esteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol derivados de hidroxiéter como ser butilcarbitol o celosolve, aminoalcoholes cetonas y similares, como así también derivados y mezclas de los mismos Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otro materiales solubles en agua o miscibles en agua y mezclas de los mismos Cuando se seleccionan mezclas de agua y disolventes orgánicos solubles e agua o miscibles en agua para el proceso, la relación de pesos de agua a co disolvente está típicamente en el rango de aproximadamente 100 : 0 aproximadamente 10 : 90. Cuando se utilizan mezclas de monómeros o mezclas de monómer oligómero, el cálculo de % en moles se basa en un peso molecular promedio de l mezcla. Los monómeros, polímeros y copolímeros hidrófilos de la present invención pueden ser separados uno del otro o de la mezcla de reacción d polimerización mediante, por ejemplo, destilación, precipitación, extracció cambio del pH de los medios de reacción o mediante otras técnicas de separació convencionales bien conocidas. La temperatura de polimerización puede oscilar entre aproximadament 50°C y aproximadamente 180°C, preferentemente entre aproximadamente 80°C aproximadamente 150°C. A temperaturas por encima de los 180° aproximadamente, la conversión controlada de los monómeros en polímero puede disminuir, y se forman subproductos indeseables como ser polímero iniciados térmicamente o puede producirse la descomposición de lo componentes. En una realización alternativa del proceso, la polimerización se lleva a cab empleando el método de Polimerización de Radicales por Transferencia Atómic (ATRP) en presencia de un catalizador adecuado capaz de activar l polimerización de radicales controlada y el iniciador de la polimerización X-Y, cual contiene un átomo radicalmente transferible o grupo »X. Los iniciadores d ese tipo se describen en WO 96/30421 y WO 98/01480. Un átomo radicalment transferible preferido o grupo «X es »CI o »Br, que es disociado como un radic de la molécula iniciadora y posteriormente reemplazado después de l polimerización como un grupo saliente con el compuesto >N -> O (V) definido má adelante.
Los iniciadores específicos se seleccionan entre el grupo que consiste e a,a'-dicloro- o a,a'-dibromoxileno, cloruro de p-toluensulfonilo (PTS), hexakis-( cloro- o a-bromometil)-benceno, ácido 2-cioro- o 2-bromopropiónico, ácido cloro- o 2-bromoisobutírico, cloruro o bromuro de 1 -fenetilo, 2-cloro- o bromopropionato de metilo o etilo, etil-2-bromo- o etil-2-cloro-isobutirato, cloro-bromoacetonitrilo, 2-cloro- o 2-bromopropionitrilo, a-bromo-benzacetonitrilo y bromo-?-butirolactona (= 2-bromo-dihidro-2(3H)-furanona). Un catalizador adecuado capaz de activar la polimerización de radicale controlada es una sal catalizadora compleja de metales de transición present como un ion complejo oxidable en el estado de oxidación inferior de un sistem redox. Los ejemplos preferidos de tales sistemas redox se seleccionan entre grupo que consiste en los elementos de los Grupos V(B), VI(B), VII(B), VIII, IB I IB, como ser Cu+/Cu2+, Cu°/Cu+, Fe°/Fe2+, Fe2+/Fe3+, Cr^Cr3*, Co+/Co2 Co2+/Co3+, Ni°/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn°/Mn2+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ o Zn+/Zn2+.
Las cargas iónicas son contrabalanceadas por ligandos aniónico comúnmente conocidos en química compleja de metales de transición, como se iones de hidruro (H") o aniones derivados de ácidos orgánicos o inorgánico siendo ejemplos los haluros, por ejemplo, F", CI", Br" o I", complejos de halógen con metales de transición, como ser Cu'Br2", complejos de halógeno del tipo BF" PF"6, SbF"ß o AsF"6, aniones de ácidos de oxígeno, tales como sulfato, fosfat perclorato, perbromato, peryodato, antimonato, arsenato o nitrato, alcoholatos acetiluros o aniones de ciclopentadieno. Los ligandos aniónicos y neutros también pueden estar presentes hasta número de coordinación preferido del catión complejo, especialmente cuatr cinco o seis. Las cargas negativas adicionales son compensadas por catione especialmente cationes monovalentes tales como Na+, K+, NH4+ o (alquild C4)4N+.
Los ligandos neutros adecuados son ligandos neutros orgánicos inorgánicos comúnmente conocidos en química de complejos de metales transición. Los mismos coordinan al ¡on metálico a través de un enlace dei tipo p-, µ-, ? o cualquier combinación de los mismos hasta el número de coordinaci preferido del catión complejo. Los ligandos inorgánicos adecuados se seleccion entre el grupo que consiste en aquo (H20), amino, nitrógeno, monóxido d carbono y nitrosilo. Los ligandos orgánicos adecuados se seleccionan entre grupo que consiste en fosfinas, por ejemplo, (C6H5)3P, (i- H7)3P, (C Hg)3P ( Hn^P, di-, tri-, tetra- e hidroxiaminas, como ser etilendiamin etilendiaminotetraacetato (EDTA), N,N-Dimetil-N',N'-b¡s( dimetilam¡noetii)-etilendiamina (Me6TREN), catecol, N.N'-dimetil-l ^-be cendiamina, 2-(metilamino)fenol, 3-(metilamino)-2-butanol o N,N'-bis(1 ,1 dimetiietil)-1 ,2-etandiamina, N,N,N',N",N"-pentametildietiltriam¡na (PMDETA glicoles d-C8 o glicéridos, por ejemplo, etilen- o propilenglicol o derivados de lo mismos, por ejemplo, di-, tri- o tetraglima, y ligandos heterocíclicos de donad e monodentados o bidentados. El catalizador de complejo de metales de transición oxidable puede s formado en un paso de reacción preliminar separado de sus ligandos o e formado, preferentemente, in situ a partir de su sal de metal de transición, p ejemplo Cu(l)CI, la cual es convertida luego al compuesto complejo mediant adición de compuestos correspondientes a los ligandos presentes en catalizador complejo, por ejemplo mediante adición de etilendiamina, EDT Me6TREN o PMDETA. Las diversas ventajas de un proceso de polimerización de este tipo qu permite reacciones de polimerización flexibles se describen por K. Matyjaszews en ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30.
Después de completar el proceso del paso de polimerización, los polímer obtenidos pueden ser aislados o el compuesto >N -> O de la fórmula: que corresponde al grupo A0 y en donde R-, - R y Ra y Rb son como definieron anteriormente, se agrega in situ. El paso de aislación del presen proceso puede llevarse a cabo mediante procedimientos conocidos, por ejempl mediante destilación y separación por filtración del monómero sin reaccion Después de completar la sustitución del polimerizado con el compuesto >N — > (V), la sal catalizadora es separada por filtración, seguido por evaporación d disolvente o mediante precipitación del polímero >N — > O (I) en una fase líqui adecuada, filtrando el polímero precipitado y lavando y secando. La eliminación del grupo saliente —X, por ejemplo halógeno, y la sustituci del polimerizado con el compuesto >N -> O (V) se lleva a cabo ventajosamen de forma tal que el polimerizado es disuelto en un disolvente y se agrega compuesto >N --> O (V). La reacción se produce dentro de un rango d temperatura entre temperatura ambiente y la temperatura de ebullición de l mezcla de reacción, preferentemente entre temperatura ambiente y 100°C. metal de transición en la sal catalizadora de complejo de metales de transició oxidable se convierte a partir de su estado de oxidación inferior en los sistema redox antes mencionados a su estado de oxidación superior. En una realizació preferida de ese proceso, se convierte una sal catalizadora compleja Cu(l) estado de oxidación de Cu(ll) correspondiente. Debido a que la presente polimerización es una polimerización activ puede iniciarse y terminarse prácticamente según lo deseado. Los copolímeros d bloques (I) como se obtuvieron mediante el proceso antes definido tienen un baja polidispersidad. Preferentemente, la polidispersidad es de 1 ,01 a 2,2, m preferentemente entre 1 ,01 y 1 ,9, y más preferentemente entre 1 ,01 y 1 ,5. De acuerdo con la variante del proceso a) el copolímero de bloques (I) modificado mediante la adición del componente formador de sales (¡i) ant definido, y aislar el copolímero de bloques (I) modificado en forma pura o co una solución o dispersión en agua o como un disolvente orgánico o una mezcl de ambos. Luego, el copolímero de bloques modificado es agregado en form pura o como una solución o dispersión a partículas de pigmento dispersables optativamente materiales aglutinantes, agentes de relleno u otros aditivo convencionales. En una realización alternativa del proceso, los polímeros o copolímero pueden ser adicionalmente procesados y utilizados en la mayoría de los casos si ningún paso de purificación adicional. Esta es una ventaja importante cuando s -ss¿& X pretende producir en gran escala. De acuerdo con la variante del proceso ß) copolímero de bloques (I) es modificado con el componente formador de sales (i en presencia de partículas de pigmento dispersables y optativamente materiale aglutinantes, agentes de relleno u otros aditivos convencionales. Una mezcl separada del componente formador de sales (ii), partículas de pigmento dispersables y los componentes opcionales, como ser materiales aglutinante agentes de relleno u otros aditivos convencionales, por ejemplo, disolventes, s prepara a la cual se agrega el copolímero de bloques (I). El orden secuencial de llevar a cabo los pasos de mezclado individuale que comprenden el copolímero de bloques (I), el componente formador de sale (ii) y los componentes opcionales de la composición no es importante de acuerd con el proceso antes descrito. Los pigmentos son agregados al dispersante de polímero utilizand técnicas convencionales, como ser mezclado a alta velocidad, molido por bolas trituración con arena, trituración por abrasión o molido por dos o tres rodillos. dispersión de pigmentos resultante puede tener una relación de pesos pigmento a aglutinante dispersante de aproximadamente 0,1 : 100,0 a 1500,0 100,0. Los disolventes orgánicos presentes en la dispersión son mencionad anteriormente, véase proceso, y preferentemente se utilizan comúnmen disolventes en tecnología de revestimientos. Para aplicaciones de revestimient a base de agua, aparte de agua, preferentemente se utilizan disolventes polare miscibles en agua como ser alcoholes C d, por ejemplo, metanol, etanol isopropanol, glicoléteres como butilglicol o metoxipropilenglicol, polioles, p ejemplo, glicerol, o etileno, dietileno, trietileno, trietilen- o propilenglicol. Pa sistemas de revestimiento a base de disolventes, se utilizan preferentemen disolventes menos polares como ser hidrocarburos alifáticos, esteres como ^g&í butilacetato o glicoléteres como ser esteres de metoxipropilenglicol o glicolét como ser acetato de metoxipropilenglicol. En otra realización preferida de las variantes del proceso a) ó ß), s preparan dispersiones de pigmento finas mezclando los pigmentos con un solución de los polímeros o una emulsión acuosa de los polímeros, concentrand la mezcla resultante mediante separación por destilación de los disolventes y/ agua, preferentemente hasta sequedad, y optativamente sometiend adicionalmente el concentrado resultante a tratamiento térmico y/o mecánico par preparar una mezcla que comprende pigmentos y polímeros los cuales lueg pueden ser posteriormente dispersados en disolventes acuosos y/u orgánicos. D acuerdo con este proceso, la composición sólida de pigmento y copolímero d bloques modificado es fácil de dispersar y no requiere una trituración intensa e cuanto al tiempo y energía para ser incorporada en, por ejemplo, una formulació de pintura.
Los métodos antes mencionados para preparar la composición, como s mezclado a elevada velocidad, molido por bolas, trituración con arena, trituraci con aparato de abrasión o molido de dos o tres rodillos pueden emplearse en l alternativa cuando se prepara la dispersión. La presente invención también se refiere al uso de la dispersión d pigmento antes descrita para preparar composiciones de revestimiento, tinta para impresión, imágenes, tintas, lacas, plásticos pigmentados, adhesivo resinas de fundición, compuestos cargados, compuestos reforzados de fibra d vidrio, laminados, materiales de la construcción a base de cemento como yeso adhesivos de tejas. Asimismo, de particular interés es una realización específic del proceso antes mencionado para preparar la dispersión, en donde se prepara composiciones de revestimiento, por ejemplo, pinturas. Por lo tanto, la invenció también se refiere a composiciones, en donde se agregan aglutinante formadores de película c) para revestimientos a la composición que comprend los componentes a) y b) antes descritos. La composición de revestimiento novedosa preferentemente comprend 0,01 - 100,0 partes en peso de los componentes combinados a) y b) en l composición, en particular 0,05 - 50,0 partes, especialmente 0,1 - 20,0 parte por 100,0 partes en peso de aglutinante sólido c). El aglutinante c) en principio puede ser cualquier aglutinante habitual en l industria, por ejemplo, los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industri Chemistry, 5ta Edición, Vol. A18, pp. 368- 426, VCH, Weinheim 1991 , Alemania En general, el aglutinante formador de película se basa en una resin termoplástica o de termofraguado, predominantemente en una resina d termofraguado. Los ejemplos del mismo son resinas alquídicas, acrílicas, d poliéster, fenólicas, de melamina, epoxi y de poliuretano y mezclas de las mismas También pueden utilizarse resinas curables mediante radiación o resinas d secado al aire. El componente c) puede ser cualquier aglutinante curable en frío o curabl en caliente. La adición de un catalizador del curado puede ser ventajosa. Lo catalizadores adecuados que aceleran el curado del aglutinante se describen, p ejemplo, en Ullmann's, Vol. A18, p. 469. Se da preferencia a composiciones de revestimiento en donde componente c) es un aglutinante que comprende una resina de acriiato funcion y un agente de entrecruzamiento. Ejemplos de composiciones de revestimient que contienen aglutinantes específicos son: 1) Pinturas a base de resinas alquídicas, de acrilato, poliéster, epoxi melamina entrecruzables en frío o en caliente o mezclas de tales resinas, si s desea con adición de un catalizador del curado; 2) Pinturas de poliuretano de dos componentes a base de resinas d acrilato, poliéster o poliéster que contienen hidroxilo e isocianatos, isocianuratos poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 3) Pinturas de poliuretano de un componente a base de isocianatos isocianuratos o poliisocianatos bloqueados que son desbloqueados durante horneado, si se desea con la adición de una resina de melamina; 4) Pinturas de poliuretano de un componente a base de entrecruzador d trisalcoxicarboniltriazina y una resina que contiene grupo hidroxilo como se resinas de acrilato, poliéster o poliéter; 5) Pinturas de poliuretano de un componente a base de acrilatos d uretano alifáticos o aromáticos o acrilatos de poliuretano que tienen grupos amin libres dentro de la estructura de uretano y resinas de melamina o resinas d poliéter, si es necesario con catalizador de curado; 6) Pinturas de dos componentes a base de (poli)cetiminas e isocianato isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 7) Pinturas de dos componentes a base de (poli)cetiminas y una resina acrilato insaturada o una resina de poliacetoacetato o un metiléster metacrilamidoglicolato; 8) Pinturas de dos componentes a base de poliacrilatos y poliepóxidos qu contienen carboxilo o amino; 9) Pinturas de dos componentes a base de resinas de acrilato qu contienen grupos anhídrido y en un componente polihidroxi o poliamino; 10 10) Pinturas de dos componentes a base de anhídridos y poliepóxidos qu contienen acrilato; 11 ) Pinturas de dos componentes a base de (poli)oxazolinas y resinas d acrilato que contienen grupos anhídrido, o resinas de acrilato insaturadas, ísoc?anatos alifáticos o aromáticos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos aromáticos; 12) Pinturas de dos componentes a base de poliacrilatos y polimalonato insaturados; 13) Pinturas de poliacrilato termoplásticas a base de resinas de acrilat termoplásticas o resinas de acrilato de entrecruzamiento externo en combinació con resinas de melamina eterificadas; 14) Sistemas de pintura a base de resinas de acrilato modificadas co siloxano o modificadas con flúor. Además de los componentes antes mencionados, la composición d revestimiento de acuerdo con la invención comprende, preferentemente, u estabilizante de la luz del tipo amina estéricamente impedida, los tipos 2-( hidroxifenil)-1 ,3,5-triazina y/o el 2-hidroxifenilr2H-benzotriazol. Otros ejemplo para estabilizantes de la luz del tipo 2-(2-hidroxifenil)-1 ,3,5-triazina a s agregados ventajosamente pueden encontrarse, por ejemplo, en la literatura patentes publicada, por ejemplo, US-A-4.6 9.956, EP-A-0 434 608, US- 5.198.498, US-A-5.322.868, US-A-5.369.140, US-A-5.298.067, WO-94/1827 EP-A-0 704437, GB-A-2 297 091 , WO-96/28431. De especial interés técnico es adición de las 2-(2-hidroxifenil)-1 ,3,5-triazinas y/o el 2-hidroxifenil-2 benzotriazoles, especialmente las 2-(2-hidroxifenil)-1 ,3,5-triazinas. Aparte de los componentes antes mencionados, la composición revestimiento también puede comprender otros componentes, siendo ejemplos l disolventes, pigmentos, tintes, plastificantes, estabilizantes, agentes tixotrópico catalizadores del secado y/o agentes de igualación. Ejemplos de component posibles son los descritos en Ullmann's, Vol. A18, pp. 429- 471. Los catalizadores de secado posibles o catalizadores del curado son, p ejemplo, compuestos organometálicos, aminas, resinas que contienen amino y/ fosfinas. Ejemplos de compuestos organometálicos son carboxilatos de meta especialmente aquellos de los metales Pb, Mn, Co, Zn, Zr, o Cu, o quelatos d metal, especialmente aquellos de los metales Al, Ti o Zr, o compuesto organometálicos como ser compuestos de organoestaño. Ejemplos de carboxilatos de metales son los estearatos de Pb, Mn o Zn, lo octanoatos de Co, Zn o Cu, los naftenoatos de Mn y Co o los linoleatos, resinato o tallatos correspondientes. Ejemplos de quelatos de metales son los quelatos de aluminio, titanio zirconio de acetilacetona, acetato de etilacetilo, salicilaldehído, salicilaldoxima, hidroxiacetofenona o acetato de etiltrifluoroacetilo y los alcóxidos de esto metales. Ejemplos de compuestos de organoestaño son óxido de dibutilestañ dilaurato de dibutilestaño o dioctoato de dibutilestaño.
Ejemplos de aminas son, en particular, aminas terciarias, por ejemp tributilamina, trietanolamina, N-metildietanoIamina, N-dimetiletanolamina, etilmorfolina, N-metilmorfolina o diazabiciclooctano (trietilendiamina) y sales de l mismas. Otros ejemplos son sales de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro d trimetilbencilamonio. Las resinas que contienen amino son simultáneamente aglutinante catalizador del curado. Ejemplos de las mismas son copolímeros de acrilato qu contienen amino. El catalizador de curado utilizado también puede ser una fosfina, p ejemplo trifenilfosfina. Las composiciones de revestimiento novedosas también pueden s composiciones de revestimiento curables por radiación. En este caso, aglutinante comprende esencialmente compuestos monoméricos u oligomérico que contienen enlaces etilénicamente ¡nsaturados, que luego de la aplicación s curan mediante radiación actínica, es decir, convertido en una forma de alto pes molecular, entrecruzada. Cuando el sistema es curado por UV, generalment contiene un fotoiniciador también. Sistemas correspondientes son descritos en l publicación antes mencionada Ullmann's, Vol. A18, páginas 451- 453. E composiciones de revestimiento curables por radiación, los estabilizante novedosos también pueden ser empleados sin la adición de amina estéricamente impedidas. Las composiciones de revestimiento de acuerdo con la invención puede aplicarse a cualquier sustrato deseado, por ejemplo a materiales metálicos, d madera, plástico o cerámico. Se utilizan, preferentemente, como capa superfici en el acabado de automóviles. Si la capa superior comprende dos capas, de la cuales la capa inferior es pigmentada y la capa superior no está pigmentada, l novedosa composición de revestimiento puede utilizarse para ya sea la cap superior o la capa inferior o para ambas capas, aunque preferentemente para capa superior. Las composiciones de revestimiento novedosas pueden ser aplicadas a l sustratos mediante los métodos de costumbre, por ejemplo, mediante cepillad pulverizado, vertido, inmersión o electroforesis; ver también Ullmann's, Vol. A1 pp. 491-500. Dependiendo del sistema aglutinante, los revestimientos pueden s curados a temperatura ambiente o por calentamiento. Los revestimientos s preferentemente curados a 50 - 150°C, y en el caso de revestimientos en polvo revestimientos de bobinas incluso a temperaturas superiores. Los revestimientos obtenidos de acuerdo con la invención tienen un excelente resistencia a los efectos perjudiciales de la luz, el oxígeno y el calo debería hacerse una mención especial a la buena estabilidad frente a la luz resistencia a cuestiones climáticas de los revestimientos obtenidos de ese mod por ejemplo, las pinturas. Por consiguiente, la invención también se refiere a un revestimiento, e especial una pintura, la cual ha sido estabilizada contra los efectos perjudicial de la luz, el oxígeno y el calor mediante un contenido del compuesto de la fórmul (I) de acuerdo con la invención. La pintura es preferentemente una capa superi para automóviles. Adicionalmente, la invención se refiere a un proceso pa estabilizar un revestimiento a base de polímeros orgánicos contra el dañ producido por la luz, el oxígeno y/o el calor, el cual comprende mezclar con l composición de revestimiento una mezcla que comprende un compuesto de l fórmula (I), y se refiere al uso de las mezclas que comprenden un compuesto d la fórmula (I) en composiciones de revestimiento como estabilizantes contra daño producido por la luz, el oxígeno y/o el calor. íá íSs** - Las composiciones de revestimiento pueden comprender un disolven orgánico o mezcla de disolventes en la cual el aglutinante es soluble. composición de revestimiento puede ser, de otro modo, una solución acuosa dispersión. El vehículo también puede ser una mezcla de disolvente orgánico agua. La composición de revestimiento puede ser pintura con alto contenido sólidos o puede estar exenta de disolvente (por ejemplo, material de revestimien en polvo). Los revestimientos en polvo son, por ejemplo, aquellos descritos Ullmann's, A18, páginas 438- 444. El material de revestimiento en polvo tambi puede tener la forma de una suspensión - polvo (dispersión del pol preferentemente en agua). Asimismo se prefiere el uso de la composición de revestimiento como u capa superior para aplicaciones en la industria del automotor, especialmen como una capa superior pigmentada o no pigmentada del acabado de pintura.
¿US uso para capas subyacentes, sin embargo, también es posible. 15 Las composiciones de revestimiento o sistemas dispersos ant mencionados pueden contener adicionalmente agentes de relleno, como s carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio, talco, caolín, mic sulfato de bario, óxidos e hidróxidos de metales, negro de carbón, grafito, polv de madera, polvos y fibras de otros productos naturales, fibras sintética plastificantes, lubricantes, emulsionantes, pigmentos, aditivos de reologí catalizadores, auxiliares de flujo, abrillantadores ópticos, retardadores de la llam antiestáticos, agentes del soplado. Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Ejemplos 25 Dispersiones v revestimientos pigmentados que contienen copolímeros d bloques preparados mediante polimerización de radicales libres con iniciadore >NO-R 1.1 Preparación de polímeros 1.1.1 Preparación de poli-n-butilacrilato Se agregan 200 g (1 ,56 mol) de acrilato de n-butilo (Fluka purum 99%) 9,07 g (29,7 mmol) del iniciador (preparado de acuerdo con GB-A 2 335 190) a un reactor de 400 equipado con un agitador mecánico. El aire es eliminado del frasco agitando evacuando y enjuagando con nitrógeno 3 veces. La solución transparen obtenida es calentada hasta 145°C en un baño de aceite. Después de llevar cabo la polimerización durante 4 h la mezcla de reacción se enfría a 60°C. L monómeros remanentes son eliminados por evaporación con alto vací Reaccionaron 154 g (77%) del monómero inicial. Se obtiene un fluido viscos amarillo transparente. GPC (patrones de THF/PS): Mn: 5250 (cale: 5190), Mw: 650 Polidispersidad: 1 ,2. 1.1.2 Preparación de un copolímero de bloques de acrilato de n-butilo y dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA): Polímero 1 se agregan 80°g de acrilato de poli-n-butilo, preparados como se describi anteriormente (1.1.1 ) y 80 g (0,558 mol) de 2-dimetilaminoetilmetacrilato (Aldric 98%) a un reactor de 200 ml equipado con un agitador mecánico. El aire e eliminado del frasco mediante agitación y evacuación y enjuague con nitrógeno veces. La mezcla es agitada, calentada hasta 145°C y polimerizada durante horas. La mezcla de reacción es enfriada y el polímero es aislado mediant secado con alto vacío. Se obtienen 96 g (60%) de un polímero naranja viscoso.
GPC (patrones de THF/PS): Mn: 6400 (cale: 6400), Mw: 8200; PDl: 1 ,3. 1.1.3 Preparación de acrilato de poli-n-butilo Se obtiene el acrilato de poli-n-butilo en forma análoga a 1.1 polimerizando 1000 g (7,8 mol) de n-butilacrilato en presencia de 22,714 ( mmol) del iniciador (preparado de acuerdo con GB-A-2 342 649). Han reaccionado 900 (90%) del monómero inicial. Se obtiene un fluido amarillo claro. GPC (patrones de THF/PS): Mn: 10.000 (cale: 12.500), Mw: 1200 Polidispersión: 1 ,2. 1.1.4 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato y dimetilaminoetilacrilato (DMAEA): Polímero 2 Se obtiene el copolímero de bloques en forma análoga a 1.1. polimerizando 600,0 g de poli(n-butilacrilato) con 600,0 g (1 ,46 mol) de DMAE (Ageflex® FA1). Se obtienen 900 g (75%) de un polímero amarillo, viscoso. GPC (patrones de THF/PS): Mn: 8800 (cale: 14.900), Mw: 13.200; PDl: 1 ,5 1.1.5 Preparación de acrilato de poli-n-butilo Se obtiene el acrilato de poli-n-butilo en forma análoga a 1.1. polimerizando 1000 g (7,8 mol) de n-butilacrilato en presencia de 33,84 g (93, mmol) del iniciador (preparado de acuerdo con GB-2 335 190). Han reaccionado 820 g (82 del monómero inicial. Se obtiene un fluido amarillo claro. GPC (patrones de THF/PS): Mn: 8500 (cale: 8750), Mw: 112 Polidispersión: 1 ,3. 1.1.6 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato y dimetilaminoetilacrilato (DMAEA): Polímero 3 Se obtiene el copolímero de bloques en forma análoga a 1.1 polimerizando 600,0 g de poli(n-butilacrilato) con 600,0 g (1 ,46 mol) de DMA (Ageflex® FA1). Se obtienen 800 g (66,6%) de un polímero amarillo, viscoso. 10 GPC (patrones de THF/PS): Mn: 7700 (cale: 1 1.300), Mw: 12.320; PDl: 1 , 1.1.7 Preparación de acrilato de poli-n-butiio Se obtiene el acrilato de poli-n-butilo en forma análoga a 1.1 e 47,7 g del iniciador (preparado de acuerdo con GB-A 2 335 190). Se obtienen 1355 g producto como un aceite viscoso (conversión del 75%). 20 GPC: Mn: 8650, PDl: 1 ,2. 1.1.8 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato y DMAE Polímero 4 Se obtiene el copolímero de bloques en forma análoga a 1.1. polimerizando 1355,3 g de poli(n-butilacrilato) del Ejemplo 1.1.8 con 950 g d DMAEA. Se reciben 1784 g de producto secado como un aceite marrón, viscoso GPC: Mn: 9037, PDl: 1 ,3; contenido de DMAEA: 23% en peso (1H RMN contenido de N2: 2,51 % en peso (análisis de elementos).
Para uso adicional, el polímero es disuelto en una mezcla 50:50 Shelisol® D40 y acetato de butilo (60% de sólidos). 1.1.9 Preparación de poli-n-butilacrilato Se prepara poli-n-butilacrilato en forma análoga a 1.1.4 con el iniciad ÑOR de 1.17. GPC: Mn: 12850, PDl: 1 ,3. 1.1.10 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato DMAEA: Polímero 4 Se obtiene el copolímero de bloques en forma análoga a 1.1. 10 polimerizando 100 g de poli(n-butilacrilato) del Ejemplo 1.1.9 con 100 g d DMAEA durante 30 min a 145°C. Después de la remoción del monómero si reaccionar se obtienen 1 13 g de producto secado como un aceite marró viscoso. #ásé-&ñ Contenido de DMAEA: 11% en peso (1H RMN); contenido de N2: 1 ,33% e peso (análisis de elementos). Para uso adicional, el polímero es disuelto en acetato de n-butilo (60% d sólidos). 1.2. Preparación de polímeros con componente formador de sales d adición de ácidos 20 1.2.1 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato y 2 dimetilaminoetilacrilato (DMAEA) modificado con un ácido carboxílico como componente formador de la sal de adición de ácidos. Se mezclan 25,0 g del copolímero de bloques de n-butilacrilato y 2 dimetilaminoetilacrilato (1.1.6) y 78,54 g de monometiléter de propilenglicol en u frasco redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético. La mezcl amarilla es agitada a 80°C hasta homogeneidad y se agregan de una vez 15,94 de ácido 3-(2H-benzotriazol-2-il)-5-sec-butil-4-hidroxibencensulfónico Acido 1 La mezcla de la reacción se agita durante 3 horas a 80°C, se enfría temperatura ambiente y se filtra. 1.2.2 Preparación de un copolímero de bloques de n-butilacrilato y dimetilaminoetilacrilato (DMAEA) modificado con un ácido sulfónico como componente formador de la sal de adición de ácidos. Se convierten 25,0 g de copolímero de bloques de n-butilacrilato y dimetilaminoetilacrilato (1.1.6) en forma análoga a 1.2.1 en la sal de adición d ácido agregando 8,66 g de ácido 1-(benzotiazol-2-iltio)-succínico: Acido 2 « && 1.2.3 Preparación de copolímeros de bloques de n-butilacrilato y 2 dimetilaminoetilacrilato (DMAEA) o copolímeros de bloques de n-butilacrilato y 2 dimetilaminoetilmetacrilato (DMAEMA) modificados con otros ácidos. De acuerd con el proceso ß), el Polímero 2 (Ejemplo 1.1.4) es modificado en la base d molino en presencia de pigmento con diferentes ácidos. La Tabla 1 muestra l estructura de los diferentes ácidos utilizados como componentes formadores d sal de adición: :--? Tabla 1 1.2.4 Preparación de copolímeros modificados de n-butilacrilato y DMAE De acuerdo con el proceso ß), el Polímero 4 (1.1.8) y el Polímero (1.1.10) son modificados con diferentes ácidos en la base del molino presencia de pigmento. La Tabla 2 muestra la estructura de los diferent ácidos utilizados como componentes formadores de la sal de adición: 2. Preparación y ensayo de dispersiones de pigmento que contien copolímeros de bloques modificados El rendimiento de los diferentes copolímeros de bloques modificados con l componentes de la sal de adición de ácido se evalúa en preparaciones base de molido y formulaciones de revestimiento correspondient preparadas a partir de los mismos. 2.1 Preparación y ensayo de la base de molido: Se prepara una formulación de base de molido de poliéster de acuerdo co la siguiente prescripción: Dynapol® H700-08 11 ,99 g Pigmento 9,60 g Dispersante (60% activo) 3,20 g Xileno/n-butilacetato 40/60 55,21 g Total 80,00 g Dependiendo del contenido activo de los diferentes dispersantes utilizado y de las adiciones de ácidos opcionales, la formulación es levemente ajustada p disolventes y resina DYNAPOL a fin de ajustar una relación de aglutinante d pigmento de aproximadamente 1. Los componentes son triturados con perlas d vidrio en una máquina de agitación (DIN 53238-13) durante 4 horas. La viscosida de la base de molido después de la trituración se mide a diferentes índices d corte con un reómetro de plato cónico (Paar Physica UDS 200). Pued observarse la buena eficiencia dispersante reduciendo la viscosidad de la base d molido especialmente a índices de corte de medianos a bajos, por ejemplo, a u índice de corte de 16. Se utilizan dos procesos diferentes para la preparación d la base de molido: Proceso a) Se prepara el dispersante de copolímero de bloques modificado en form separada en forma de una solución aditiva concentrada. Esta solución de aditiv se agrega junto con los otros componentes de la base de molido y luego se tritur durante 4 horas. Proceso ß) El copolímero de bloques amínico y los correspondientes ácidos s agregan separadamente a los otros componentes de la base de molido y luego s trituran durante 4 h. En este caso, el copolímero de bloques modificado e formado "in situ" durante la trituración de la base de molido. 3. Preparación y ensayo de un revestimiento de sombra completa del tip poliéster/ melamina/ CAB Se preparan formulaciones de sombra completa con un contenido d pigmento de 5% a partir de la base de molido de poliéster de acuerdo con l siguiente prescripción general: Base de molido 30,00 g Dynapol® H700-08 12,42 g CAB 531.1 18,97 g Maprenal® MF650 2,12 g O/S Zirconium 6 0,36 g Xileno/n-butiiacetato 40/60 8,13 g Tota! 72,00 g La formulación de sombra completa se estira sobre vidrio, se seca temperatura ambiente y luego se cura a 130°C durante 30 min. Las medicione del brillo se realizan sobre los revestimientos curados. Alto brillo es indicativo d una buena dispersión del pigmento en el revestimiento final. 4. Resultados La Tabla 3 muestra los resultados de ensayos de aplicación d formulaciones comparativas con copolímeros de bloques y formulaciones c copolímeros de bloques modificados como así también la composición de l dispersantes. Los resultados de la aplicación se basan en el pigmento Iragazin Rubine TR en un sistema de revestimiento poliéster/ melamina/ CAB. La Tabla 4 muestra los resultados con copolímeros de bloques modificad ensayados en un sistema de revestimiento alquídico/ melamina con el pigment Irgazin® DPP Rojo BTR. En comparación con las referencias, las formulacione que contienen los copolímeros de bloques modificados exhiben viscosidade inferiores de la base de molido y brillo mejorado en el revestimiento curado.
Tabla 3 Resultados de Aplicaciones con IRGAZIN RUBINE TR en Sistema de Revestimiento Poliéster/ elamina/CAB CD CD r^ co co CD 1 ) composición monomérica proporcionada en % en peso; BA = butilacrilato, DMAEMA = 2-dimetilaminoetil metacrilato, DMAEA = 2-dimetilaminoetilacrilato 2) pesos moleculares determinados sobre los copolímeros de bloques no modificados 3) concentración de copolimero de bloques y modificador con relación al pigmento Los "copolímeros de bloques modificados " en los Ejemplos 5 a 26 muestran un mejor rendimiento en comparación con el estado de los dispersantes de copolfmero de bloques de la técnica preparados mediante polimerización de radicales libres controlada. El brillo es superior y/o la viscosidad (especialmente a índice de corte 16) es ¡nferior en comparación con los ejemplos comparativos. i-£3 Tabla 4 cont. 1) composición monomérica proporcionada en % en peso; BA = butllacrilato, DMAEA «= 2-dlmetilamlnoetJI acrüato 2) pesos moleculares determinados sobre los copollmeros de bloques no modificados 3) concentración de copoifmero de bloques activo y modificador oon relación al pigmento 4) Ejemplo Comparativo

Claims (22)

  1. •**-W-
  2. REIVINDICACIONES 1. Una composición que comprende a) 0,1 - 99,9 % en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consiste esencialmente en i) un copolímero de bloques de la fórmula en donde X e Y representan grupos terminales de cadena de fragmentos de u iniciador de la polimerización que contiene el grupo \ N-O-X' (A), / en donde X' es disociable del iniciador como un radical libre X» y es capa de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente ¡nsaturados; o uno de X e Y representa el fragmento de un iniciador de radicales libres y el otro representa el grupo terminal de cadena del radical nitroxilo libre \ N-O- (B); /
  3. A y B representan bloques de polímero diferentes compuestos por unidades de repetición no iónicas de monómeros etilénicamente insaturados, en donde uno de los bloques de polímero A o B contiene además unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados sustituidos con grupos iónicos; x e y representan números superiores a cero y definen el número de unidades de repetición monoméricas en los bloq'ues de polímero A y B; y (ii) Un componente formador de sal; y --^C ^ - b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento orgánicas o inorgánica dispersables. 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual iniciador de la polimerización que contiene el grupo A es representado por l fórmula 10 en donde X" es disociable del compuesto (II) como un radical libre X« y es capaz d iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente ¡nsaturados; o represent el fragmento de un iniciador de radicales libres; uno de R-i y R2 representa alquilo C1-C7 o hidroxi-alquilo C?-C y el otr 15 representa alquilo C?-C , alquilo CrC sustituido por alcoxicarbonilo C C4 o alco C C o hidroxi-alquilo C-?-C4; o i y R2 junto con el átomo de C adyacente ambos representan cicloalquil C3-C ; R3 y R independientemente entre sí son como se describieron como R-i 20 R2 o representan hidrógeno; Ra representa hidrógeno o un sustituyente seleccionado entre el grupo qu consiste en alquilo CrC , hidroxi-alquilo C-?-C , arilo C5-C10, aril C5-C-?o-alquilo C- C , alquil CrC -arilo C5-C10, ciano, alcoxicarbonilo C?-C4, alcanoiloxi C C4 alcanoiloxi C?-C -alquilo C-?-C4, carbamoílo, mono- o di-alquilcarbamoílo C-?-C 25 mono- o di-2-hidroxietilcarbamoílo, amidino, 2-imidazolilo, 1-hidroxi-2-hidroximetil 2-propilcarbamoílo, 1 ,1-dihidroximet¡l-2-hidroxicarbamoílo y -P=O(O-alquilo C-i C4)2; y Rb es según lo definido como Ra; o Ra y Rb juntos representan un grupo divalente y forman un grup heterocíclico alifático o aromático de 5, 6, 7 ú 8 miembros, el cual puede conten 1-3 heteroátomos adicionales seleccionados entre el grupo que consiste e nitrógeno, oxígeno y azufre. 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual uno d los bloques del polímero A y B está compuesto esencialmente por unidades d repetición de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados entre el grup que consiste en estírenos, esteres de alquilo C?-C2 del ácido acrilico 10 alquilacrílico C-?-C , esteres de alquilo C?-C -arilo C6-Cn del ácido acrílico alquilacrílico C-?-C y esteres de ariloxi C6-Cn-alqu¡lo C C4 del ácido acrílico alquilacrílico C?-C4, esteres de hidroxi-alquilo C2-Cß del ácido acrílico alquilacrílico C?-C , esteres de polihidroxi-alquilo C3-C6 del ácido acrílico alquilacrílico C-?-C , esteres de (alqu¡IC?-C )3SiIil-alquiloC?-C4 del ácido acrílico 15 alquilacrílico C-t-C , esteres de heterociclil-alquilo C2-C del ácido acrílico alquilacrílico C?-C ; esteres del ácido acrílico y alquilacrílico C?-C4 con grupos poli alquilenglicolésteres C2-C , en donde los grupos éster pueden ser sustituidos co grupos alcoxi CrC24, amidas de ácido acrílico y metacrílico, (alqui!C?-C )?.2amid del ácido acrílico y alquilacrílico C C , acrilonitrilo, esteres de ácido maleico 20 ácido fumárico, maleinimida y maleinimidas N-sustituidas.
  4. 4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual uno d los bloques del polímero A y B está compuesto esencialmente por unidades d repetición de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados entre el grup que consiste en estírenos, esteres de alquilo C-?-C24 del ácido acrílico 25 metacrílico, esteres de hidroxi-alquilo C2-Cd del ácido acrílico y metacrílico esteres de dihidroxi-alquilo C3-C4 del ácido acrílico y metacrílico, y esteres de ácido acrílico y metacrílico que tienen grupos poli-alquilenglicoléster C2-C , e donde los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi CrC24.
  5. 5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual la unida de repetición de un monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grup iónico presente en uno de los bloques del polímero A y B es representada por l parte catiónica o aniónica de una sal formada a partir de un compuesto de l fórmula CH2=C(-R1)-C(=O)-R2 (lll), en la cual R1 representa hidrógeno o alquilo C-?-C , y 10 R2 representa -OH, alquilo C-?-C4 sustituido por carboxi, sulfo o fosfono alcoxi C2-C-i8 amino sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en amin alcoxi C2-C?8, alquilamino CrC -alcoxi C2-C18, di-alquilamino CrC4-alcoxi C2-C? hidroxi-alquilamino C2-C4-alcoxi C2-C?ß y alquil CrC4-(hidroxi-alquil C2-C4)amino 15 alcoxi C2-C?8.
  6. 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual la unida de repetición de un monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grup iónico presente en uno de los bloques del polímero A y B es representada por l parte catiónica o aniónica de una sal formada a partir de un compuesto de l 20 fórmula (lll), en la cual R representa hidrógeno o metilo; y R2 representa alcoxi C2-C?s amino sustituido seleccionado entre el grup que consiste en amino-alcoxi C2-C , alquilamino C-?-C -alcoxi C2-C , di-alquilamin CrC -alcoxi C2-C , hidroxi-alquilamino C2-C4-alcoxi C2-C?ß y alquil C-|-C -(hidroxi 25 alquil C2-C4)amino-alcoxi C2-C .
  7. 7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la cual la part catiónica de una sal formada a partir de un compuesto de la fórmula (lll) e representada por un grupo éster de la fórmula en la cual uno de Ra, Rb y Rc representa 2-hidroxietilo y los otros representa hidrógeno, metilo o etilo; o Ra, Rb y Rc representan, independientemente entre sí, hidrógeno o u sustituyente seleccionado entre el grupo que consiste en alquilo CrC , aril- alquil CrC , y (alquil CrC )?.3arilo.
  8. 8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual la unida de repetición de un monómero etilénicamente insaturado es la sal de adición d ácido o la sal formada por cuaternización de un monómero amino seleccionad entre el grupo que consiste en estireno amino sustituido, estireno (a!quilC-?-C )? 2amino sustituido, N-mono- (alquilC?-C4)?.2amino- alqu¡IC2-C4(met)acrilamida N,N-di-(alqu¡IC?-C )?-2amíno- alquilC2-C4(met)acrilamida, vinilpiridina o vinilpiridin sustituida con alquilo CrC , vinilimidazol y vinilimidazol sustituido con alquilo C-i C4.
  9. 9. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la cual la unidad de repetición de un monómero etilénicamente insaturado sustituido con un grup iónico presente en uno de los bloques del polímero A y B es representada por la parte catiónica de una sal de adición de ácido o la sal formada mediant cuaternización de 4-aminoestireno, 4-dimetilaminoestireno, aminoalquil(met)acrilato seleccionado entre el grupo que consiste en 2 dimetilaminoetilacrilato (DMAEA), metacrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEMA), 2-dietilaminoetilacrilato (DEAEA), 2-dietilaminoetilmetacrilato (DEAEMA), 2-t butilaminoetilacrilato (t-BAEA), 2-t-butilaminoetilmetacrilato (t-BAEMA) y dimetilaminopropilmetacrilamida, 4-vinilpiridina, 2-vinilpiridina o 1 -vinilimidazol.
  10. 10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual componente (ii) forma una sal con el copolímero de bloques (I) mediante reacció de ácido-base, adición de ácido o reacción de cuaternización.
  11. 11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual u grupo sulfo, carboxi o fosfono, un grupo éster de ácido sulfónico- alquilo CrC un grupo haluro de alquilo, que está presente en el componente formador de s (¡i), forma una sal mediante reacción con un grupo amino libre o un grupo amin primario, secundario o terciario que está presente en uno de los bloques d polímero A y B del componente de copolímero de bloques (I).
  12. 12. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual componente formador de una sal (¡i) se selecciona entre el grupo que consiste e ácidos mono-, bi- o tricíclicos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos y ácido sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mono-, bi-tricílicos, haluros de alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos, esteres de alquilo C-?-C4 de ácidos sulfónicos mono-, bi- o tricíclicos.
  13. 13. Una composición de acuerdo con la reivindicación 12, en la cual lo grupos mono- o bicíclicos presentes en los ácidos sulfónicos, carboxílicos fosfónicos o en donde los sustituyentes mono- o bicíclicos de los ácido sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos se seleccionan entre el grupo qu consiste en grupos aromáticos saturados o insaturados, mono- o bicicloalifáticos heteromonocicloalifáticos o heterobicicloalifáticos, carbomonocíclicos carbobicíclicos aromáticos, aromáticos carbobicíclicos parcialmente saturados aromáticos heteromonocíclicos o heterobicíclicos y heterobicíclicos parcialment saturados.
  14. 14. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual ia partículas de pigmentos orgánicos dispersables de componente b) se selecciona entre el grupo de pigmentos azo consistente en azo, disazo, nafto bencimidazolona, azocondesación, complejo metálico, isoindolinona y pigmento de isoindolina, el pigmento de quinoftalon, pigmento de dioxazina y el grupo d pigmentos policíclicos que consiste en índigo, tioíndigo, quinacridona ftalocianinas, perilenos, periononas, antraquinonas, como ser aminoantraquinona o hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas, pirantrona antantronas, isoviolantronas, dicetopirrolopirol, y carbazoles, pigmentos escamas perladas.
  15. 15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en la cual la partículas de pigmentos inorgánicos dispersables de componente b) s seleccionan entre el grupo que consiste en aluminio, óxido de aluminio, óxido d silicio y silicatos, óxido de hierro (lll), óxido de cromio(lll), óxido de titanio(IV) óxido de zirconio(IV), óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, fosfatos d óxido de metal mezclados, sulfuro de molibdeno, sulfuro de cadmio, negro d carbón o grafito, vanadatos, cromatos, y molibdatos, y mezclas, formas cristalina o modificaciones de las mismas.
  16. 16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , la cual contien adicionalmente agentes de unión y aditivos convencionales.
  17. 17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15, en donde lo aditivos convencionales se seleccionan entre el grupo que consiste e surfactantes, estabilizantes, absorbedores de UV, estabilizadores de HALS agentes anti-espumantes, antioxidantes, tintes, plastificantes, agente tixotrópicos, catalizadores del secado, agentes antidespellejante y agente igualadores.
  18. 18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende a) 0,1 - 99,9% en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consisten esencialmente en i) un copolímero de bloques de la fórmula en la cual X representa un grupo terminal de cadena; A y B representan bloques de polímero diferentes compuestos po unidades de repetición no iónicas de monómeros etilénicamente insaturado seleccionados entre el grupo que consiste en estírenos, esteres de alquilo C -C2 del ácido acrílico y metacrílico, esteres de hidroxi-alquilo C2-C6 del ácido acrílico metacrílico, dihidroxi-alqu¡IC3-C ésteres del ácido acrílico y metacrílico y estere de ácido acrílico y metacrílico que tienen grupos poli-alquilenglicoléster C2-C , e donde los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi C?-C2 ; y e donde la unidad de repetición de un monómero etilénicamente insaturad sustituido con un grupo iónico presente en uno de los bloques del polímero A y es representada por la parte cat?ónica o aniónica de una sal formada a partir d un compuesto de la fórmula CH2=C(R1)-(C=O)-R2 (lll), en la cual R1 representa hidrógeno o alquilo CrC ; y R2 representa -OH, alquilo C C sustituido por carboxi, sulfo o fosfono alcoxi C2-C-i8 amino sustituido seleccionado entre el grupo que consiste en amino alcoxi C2-Ci8, alquilamino CrC -alcoxi C2-C?8, di-alquilamino CrC -alcoxi C2-C?8 hidroxi-alquilamino C2-C4-alcoxi C2-C-.8 y alquil CrC4-(l?idroxi-alquil C2-C )amino alcoxi C2-C?s; o en donde la unidad de repetición de un monómero etilénicamen insaturado sustituido con un grupo iónico presente en uno de los bloques d polímero A y B es la sal de adición de ácido de un monómero amino seleccionad entre el grupo que consiste en estireno amino sustituido, estireno (alquilC?-C ) 2amino sustituido, N-mono- (alquilCrC )1.2amino- alqu¡IC2-C4(met)acrilamida N,N-di-(alquilC?-C4) .2amino- alquilC2-C4(met)acrilamida; x e y representan los numerales mayores que cero y definen el número d unidades de repetición de monómero en los bloques del polímero A y B; uno de R-. y R2 representa alquilo C C7 o hidroxi-alquilo C -C7 y el ot representa alquilo CrC4, alquilo CrC sustituido por alcoxicarbonilo C C4 o alco C C o hidroxi-alquilo C-?-C7; o R-i y R2 junto con el átomo C adyacente ambos representan cicloalquilo C C7; R3 y R independientemente entre sí son como se describieron como Ri R2 o -H; Ra representa hidrógeno o un sustituyente seleccionado entre el grupo qu consiste en alquilo C C , hidroxi-alquilo C C , arilo C5-C10, aril C5-C-?o-alqu¡lo C C , alquil C-?-C -arilo C5-C10, ciano, alcoxicarbonilo C-?-C , alcanoiloxi CrC alcanoiloxi CrC -alquilo C?-C , carbamoílo, mono- o di-alquilcarbamoílo C C mono- o di-2-hidroxietilcarbamoílo, amidino, 2-imidazoiilo, 1-hidroxi-2-hidroximeti 2-propilcarbamoílo, 1 ,1-dihidroximetil-2-hidroxicarbamoílo y -P=O(O-alquilo C C4)2; y Rb es según lo definido como Ra; o Ra y Rb juntos representan un grupo divalente y forman un grup heterocíclico alifático o aromático de 5, 6, 7 ú 8 miembros, el cual puede conten 1-3 heteroátomos adicionales seleccionados .entre el grupo que consiste e nitrógeno, oxígeno y azufre; y (ii) un componente formador de una sal seleccionado entre el grupo q consiste en ácidos sulfónicos, carboxílicos y fosfónicos mono-, bi- o tri-cíclico ácidos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mon , bi- o tricíclicos; haluros de alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos esteres de alquilo CrC o esteres de bencilo de ácidos sulfónicos mono-, bi-tricíclícos, y b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento inorgánico u orgáni dispersables.
  19. 19. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 que comprende a) 0,1 - 99,9 % en peso de una combinación de agentes dispersantes qu consisten esencialmente en i) un copolímero de bloques (I'), en donde X representa un fragmento terminal de cadena; uno de los bloques del polímero A y B está compuesto esencialmente p unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados seleccionado entre el grupo que consiste en estírenos, esteres de alquilo C-?-C24 del ácid acrílico y metacrílico, esteres de hidroxi-alquilo C2-C6 del ácido acrílico metacrílico, esteres de dihidroxi-alquilo C3-C *del ácido acrílico y metacrílico, esteres del ácido acrílico y metacrílico que tienen grupos poli-alquilenglicolést C2-C , en donde los grupos éster pueden ser sustituidos con grupos alcoxi C-?-C2 y en donde la unidad de repetición de un monómero etilénicament insaturado sustituido con un grupo ¡ónico presente en uno de los bloques d polímero A y B es representada por la parte catiónica de una sal de adición d ácido o la sal formada mediante cuaternización de 4-aminoestireno, dimetilaminoestireno o aminoalquilacrilato o metacrilato seleccionado entre grupo que consiste en 2-dimetilaminoetilacrilato (DMAEA), metacrilato de 2 dimetilaminoetilo (DMAEMA), 2-dietilaminoetilacrilato (DEAEA), 2 dietilaminoetilmetacrilato (DEAEMA), 2-t-butilaminoetilacrilato (t-BAEA), 2-t butilaminoetilmetacrilato (t-BAEMA) y 3-dimetilaminopropilmetacrilamida, 4 vinilpiridina, 2-vinilpiridina y 1 -vinilimidazol; x e y representan los numerales mayores que cero y definen el número d unidades de repetición de monómero en los bloques del polímero A y B; uno de R-i y R2 representa metilo y el otro representa metilo o etilo y uno d R3 y R-Í representa metilo y el otro representa metilo o etilo; y Ra y R juntos representan un grupo de la fórmula parcial en donde Rs, Re, R7 y Rs independientemente entre sí representan hidrógeno, metil o etilo; y uno de R9 y R10 independientemente del otro representa hidrógeno sustituyentes o R9 y R10 ambos representan sustituyentes; y (ii) un componente formador de una sai seleccionado entre el grupo qu consiste en ácidos sulfónicos, carboxílicos y fosfónicos mono-, bi- o tri-cíclicos ácidos sulfónicos, carboxílicos o fosfónicos alifáticos sustituidos con grupos mono , bi- o tricíclicos; haluros de alquilo sustituidos con grupos mono-, bi- o tricíclicos esteres de alquilo C C de ácidos sulfónicos mono-, bi- o tricíclicos; y b) 0,1 - 99,9 % en peso de partículas de pigmento inorgánico u orgánic dispersables.
  20. 20. Una dispersión de pigmentos que comprende una fase dispersada qu consiste en a') un copolímero de bloques (I) en donde X, A, B, Y, x e y son como s definieron en la reivindicación 1 ; y b') Partículas de pigmentos dispersadas; y un líquido portador orgánico o acuoso.
  21. 21. Un proceso para preparar una composición de acuerdo con l reivindicación 1 , el cual comprende preparar el copolímero de bloques ( mediante copolimerización de los fragmentos A y B mediante polimerización d radicales libres y a) modificar el copolímero de bloques con el componente formador de sa aislar y agregar el copolímero de bloques modificado a partículas de pigment dispersables y optativamente, materiales aglutinantes, agentes de relleno u otro aditivos convencionales; o ß) modificar el copolímero de bloques con el componente formador de s en presencia de partículas de pigmento dispersables y optativamente, materiale aglutinantes, agentes de relleno u otros aditivos convencionales.
  22. 22. El uso de la dispersión de pigmentos de acuerdo con la reivindicació 19 para preparar composiciones de revestimiento, tintas de impresión, imágene tintas o lacas.
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