MXPA02006782A - Polimeros tipo peine a partir de macromonomeros de polimerizacion de radicales por transferencia atomica (atrp). - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a polimeros tipo peine y macromonomeros basados en acrilatos preparados por el metodo de (ATRP) (Polimerizacion de Radicales por Transferencia Atomica). Estos polimeros tienen una capacidad mejorada de dispersar pigmentos en el solvente dado. La invencion tambien se refiere a composiciones que comprenden los polimeros tipo peine y macromonomeros dispersables en particulas de pigmento organico o inorganico. Las composiciones se usan al aplicarlas a cualquier sustrato adecuado, por ejemplo, metal, madera, plastico o materiales ceramicos.

Description

POLÍMEROS TIPO PEINE A PARTIR DE MACROMONOMEROS DE POLIMERIZACIÓN DE RADICALES POR TRANSFERENCIA ATÓMICA (ATRP) La presente invención se refiere a copolímeros tipo peine, una composición que contiene los copolímeros tipo peine y partículas de pigmento dispersables, un macromonómero que consiste de polímeros de ATRP, una composición que comprende los macromonómeros y agentes de curación y un proceso para preparar los macromonómeros por métodos de ATRP. La presente invención se refiere específicamente a una composición de pigmento que contiene polímeros tipo peine preparados a partir de macromonómeros de ATRP (Polimerización de Radicales por Transferencia Atómica, por sus siglas en inglés) , a una dispersión de pigmento preparadas a partir de la composición de pigmento y a los macromonómeros que se caracterizan por un bajo intervalo de polidispersidad, de manera preferente un intervalo de polidispersidad que es menor que 3, una eficiencia mejorada de conversión de monómero a polímero y pesos moleculares predeterminados . Se usan dispersiones que contienen pigmentos y aditivos de polímero en un número casi ilimitado de diferentes aplicaciones técnicas, por ejemplo, como materiales de revestimiento, tintas de impresión, para colorear materiales plásticos, incluyendo fibras, vidrios o productos cerámicos, para formulaciones en productos cosméticos, o para la preparación de sistemas de pintura, en particular, pinturas automotrices y colores de dispersión. La función de los polímeros en las dispersiones de pigmento es múltiple. Pueden actuar como solubilizadores en el agente de dispersión dado, por ejemplo, agua o solventes orgánicos. También se necesitan polímeros adecuados como estabilizadores para impedir la precipitación o floculación. También, los polímeros pueden mejorar el brillo de la dispersión de pigmento o mejorar su reología. Dependiendo del tipo y polaridad del agente de dispersión, por ejemplo, agua, solventes orgánicos o mezclas de los mismos, se eligen los polímeros de estructura variable. En vista de los requerimientos ecológicos, el uso de dispersiones acuosas de pigmento se prefiere de manera particular. Las dispersiones que contienen pigmentos y aditivos de polímero se usan en un número casi ilimitado de diferentes aplicaciones técnicas, por ejemplo, como materiales de revestimiento, tintas de impresión, para colorear materiales plásticos, incluyendo fibras, vidrios o productos cerámicos, para formulaciones en productos cosméticos, o para la preparación de sistemas de pintura, en particular pinturas automotrices y colores de dispersión. Están disponibles muchos métodos bien establecidos, diferentes para preparar polímeros. La polimerización por grupos de transferencia (GTP) es un método para producir copolímeros de bloque A-B de estructura definida a partir de monómeros de acrilato. Con un bloque "B" hidrófilo (polímeros que contienen amina o ácido neutralizado) , estos polímeros son útiles para preparar dispersiones de pigmento basadas en agua. Los bloques "A" hidrófobos (homo- o-polímeros de monómeros de metacrilato) son activos en la superficie y se asocian ya sea con superficies de polímeros de emulsión o pigmento, comparar H. J. Spinelli, Progress en Organic Coatings 27 (1996) , 255-266. A pesar de su amplia aplicabilidad y utilidad, el método de GTP tiene varias desventajas. El "equilibrio" hidrófilo/hidrófobo se obtiene al copolimerizar un grupo limitado de monómeros específicos de acrilato y metacrilato. Además, los iniciadores de la polimerización usados en este método, tal como silil-ceteno-acetales, descritos en la U.S. 4,656,226, por ejemplo, 1-trimetil-sililoxi-l-isobutoxi-2-metilpropeno, son altamente reactivos y difíciles de preparar en una síntesis de varios pasos. Esto necesita el uso de reactivos cuidadosamente secados y purificados, que limita este método en las aplicaciones industriales. La U.S. 4,581,429 describe un proceso de polimerización por radicales libres por un crecimiento controlado o "vivo" de cadenas de polímero que produce homopolímeros oligoméricos definidos y copolímeros, incluyendo copolímeros de bloque y de injerto. Una modalidad del proceso es el uso de iniciadores de la fórmula parcial R'R' 'N-O-X. En el proceso de polimerización, las especies de radicales libres R'R''N-0«y»X se generan. »X es un grupo de radical libre, por ejemplo, un radical de ter-butilo o cianoisopropilo, capaz de polimerizar unidades monoméricas que contienen grupos etileno. Las unidades monoméricas A se sustituyen por los fragmentos iniciadores R'R''N-0*y«X y polimirizan a las estructuras del tipo R'R' 'N-O-A-X (A:bloque de polímero) . Los iniciadores R'R' 'N-O-X específicos mencionados se derivan a partir de estructuras cíclicas, tal como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, o moléculas de cadena abierta, tal como di-ter-butilamína . En la WO 96/30421 se describe una mejora de este método que describe un proceso de polimerización controlado o "vivo" de polímeros etilénicamente insaturados, tal como estireno o (met) acrilatos, al emplear el método de ATRP. De acuerdo a este método, se emplean iniciadores que generan un átomo de radical tal como *C1, en la presencia de un sistema de reducción-oxidación de metales de transición de diferentes estados de oxidación, por ejemplo, CU(I) y Cu(II), que proporcionan polimerización de radicales, controlada o "viva" . La desventaja de estos y otros métodos de la técnica anterior para preparar polímeros de estructura definida es el hecho que los polímeros consisten de cadenas moleculares lineales. Las variaciones estructurales de estas cadenas tienen el efecto que la diferencia en la polaridad entre los bloques de copolímero de carácter predominante hidrófobo y predominantemente hidrófilo no es solo gradual. Por lo tanto estos copolímeros tienen solo una capacidad limitada de dispersar los pigmentos en las dispersiones de pigmento, especialmente dispersiones de pigmento acuosas . El problema al cual se refiere la presente invención es la necesidad de una mayor elección de posibilidades de síntesis para preparar polímeros de mayor capacidad de dispersión de pigmentos en el solvente dado. Un planteamiento a este problema es incrementar la elección de las posibilidades de síntesis para la preparación de nuevos polímeros en donde diferencias incrementadas de polaridad están presentes dentro de la estructura molecular. Cualquier incremento de la polaridad dentro de la estructura de polímero debe incrementar las propiedades anfifílicas del dispersante. De manera sorprendente, se ha encontrado que el incremento de la polaridad se logra al preparar polímeros ramificados en donde una estructura polimérica de carácter predominantemente hidrófobo, o en la alternativa, predominantemente hidrófilo, está presente, a la cual se unen cadenas poliméricas individuales, definidas de carácter predominantemente hidrófilo o en la alternativa predominantemente hidrófobo. Este incremento de polaridad dentro de la estructura polimérica de logra de manera particular al preparar polímeros ramificados, en donde una estructura polimérica de carácter predominantemente hidrófobo esta presente a la cual se unen cadenas poliméricas individuales, definidas de carácter predominantemente hidrófilo. La presente invención se refiere a copolímeros tipo peine de la fórmula: {In- [ (Ax-By) }P-Z] (I) en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un catalizador que activa la polimerización de radicales, controlada, A representa un oligopolímero o fragmento polimérico que consiste de unidades de repetición etilénicamente insaturadas de monómeros polimerizables u oligopolímeros ; x representa un número mayor de uno y define el número de unidades de repetición en A; B representa un monómero, oligopolímero o fragmento polimérico copolimerizado con A; y representa cero o un número mayor de cero y define el número de unidades de repetición de monómero, oligopolímero o polímero en B; Z representa una estructura de polímero que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados; p es uno o un número mayor uno que define un número de grupos de la fórmula parcial : In- (Ax-B (A) por estructura polimérica Z; q es uno o un número mayor que uno que define el número de grupos de la fórmula parcial (Ax-Bv) -Z (B) con la condición que uno de p y q represente uno y el otro represente uno o un número mayor de uno. La condición anterior se refiere a dos modalidades alternativas, en donde i) uno o más grupos (A) se unen a la estructura polimérica Z. En este caso, hay un grupo transferible, tal como un cloro o bromo, por fragmento iniciador In. En la alternativa, ii) uno o más grupos (B) se unen a un fragmento iniciador In. En este caso hasta seis, de manera preferente hasta cuatro, grupos transferibles se unen al fragmento iniciador In. Una modalidad preferida de i) se refiere a polímeros tipo peine, ramificados de la fórmula {In- (Ax-By) }P-Z (IA), en donde p es un número de uno a cien; y In, A, x B y e Z son como se definen anteriormente. Otra modalidad preferida de ii) se refiere a polímeros ramificados tipo peine de la fórmula In- [(Ax-By) -Z]q (IB), en donde q es un número de uno a seis, de manera preferente de uno a cuatro, y In, A, x, B y e Z son como se definen anteriormente. Los términos y definiciones usadas en la especificación de la presente invención tienen de manera preferente los siguientes significados: En el contexto de la descripción de la presente invención, el término alquilo comprende metilo, etilo y los isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Un ejemplo de alquilo sustituido con arilo es bencilo. Los ejemplos de alcoxi son metoxi, etoxi y los isómeros de propoxi y butoxi. Los ejemplos de alquenilo son vinilo y alilo. Un ejemplo de alquileno es etileno, n-propileno, 1,2- ó 1,3-propileno. Algunos ejemplos de cicloalquilo son ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo y metilciclohexilo . Los ejemplos de cicloalquilo sustituido son ciclopentilo y ciciohexilo sustituido con metilo, dimetilo, trimetilo, metoxi, dimetoxi, trimetoxi, trifluorometilo, bis-trifluorometilo y tris-trifluorometilo.

Los ejemplos de arilo son fenilo y naftilo. Los ejemplos de ariloxi son fenoxi y naftiloxi. Los ejemplos de arilo sustituidos son fenilo sustituido con metilo, dimetilo, trimetilo, metoxi, dimetoxi, trimetoxi, trifluorometilo, bis-trifluorometilo o tris-trifluorometilo. Un ejemplo de aralquilo es bencilo. Los ejemplos de aralquilo sustituidos son bencilo sustituido con metilo, dimetilo, trimetilo, metoxi, dimetoxi, trimetoxi, trifluorometilo, bis-trifluorometilo o tris-trifluorometilo. Algunos ejemplos de un ácido carboxílico alifático son ácido acético, propiónico o butírico. Un ejemplo de un ácido carboxílico cicloalifático es ácido ciclohexanoico . Un ejemplo de un ácido carboxílico aromático es ácido benzoico. Un ejemplo de un ácido que contiene fósforo es ácido metilfosfónico . Un ejemplo de un ácido dicarboxílico alifático es malonilo, maleoilo o succinilo. Un ejemplo de un ácido dicarboxílico aromático es ftaloilo. El término heterocicloalquilo abarca dentro de la estructura dada uno o dos grupos heterocíclicos que tienen de uno a cuatro heteroátomos seleccionados del grupo que consiste de nitrógeno, azufre y oxígeno. Algunos ejemplos de heterocicloalquilo son tetrahidrofurilo, pirrolidinilo, piperazinilo y tetrahidrotienilo . Algunos ejemplos de heteroarilo son furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo y pirimidinilo . Un ejemplo de un radical sililo monovalente es trimetilsililo . En el polímero tipo peine (I) y en el macromonómero (II), In representa el fragmento iniciador de polimerización de un iniciador de polimerización de la fórmula : In - Yq, (III) , en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligopolímeros que contienen grupos etileno, -Y representa un átomo radicalmente transferible o grupo y q' representa uno o un número mayor de uno. Un inhibidor de polimerización adecuado es capaz de iniciar la polimerización de radicales por transferencia atómica de los fragmentos A y B y lo sigue subsiguientemente por un mecanismo de reacción conocido bajo el término ATRP o métodos relacionados. Un iniciador de polimerización adecuado, que contiene un átomo radicalmente transferible o grupo »X, se describe en WO 96/30421 y WO 98/01480. Un átomo radicalmente transferible, preferido o grupo »X es *C1 o *Br, que se escinde como un radical de la molécula iniciadora y se reemplaza subsiguiente después de la polimerización como un grupo saliente con el grupo -X terminal, de cadena polimerizable. El índice q' es uno de un grupo Y, por ejemplo, cloro o bromo, está presente en la molécula iniciadora III. Una molécula iniciadora representativa III en donde q es uno, es un compuesto de la fórmula en donde Hal representan cloro o bromo. Una molécula iniciadora representativa, en donde q' es el número tres, un compuesto en "forma de estrella" de la fórmula y una molécula iniciadora representativa, en donde q es el número hasta cuatro, es un compuesto en "forma de estrella" de la fórmula En las fórmulas anteriores, X representa cloro o bromo. Estas moléculas iniciadoras se preparan por la reacción de un derivado funcional reactivo de ácido a-halogenocarboxílico de la fórmula por ejemplo, el cloruro o bromuro de este compuesto, con un alcohol de la fórmula H0-R2, en donde R2 ' representa junto con el grupo OH- un alcohol de trihidroxi ramificado, por ejemplo, 1,1,1- (tris-hidroximetil) propano o representa un alcohol de tetrahidroxi ramificado, por ejemplo, pentaeritritol. El uso de iniciadores (III) en donde q' representa uno y un grupo transferible -Y está presente por fragmento iniciador In, genera macromonómeros lineales (II) . Los iniciadores de polimerización, en donde q' es mayor que uno, generan macromonómeros ramificados (II) , en donde las "ramificaciones" poliméricas individuales se enlazan conjuntamente en el fragmento iniciador In. Los polímeros ramificados tipo peine (IB) se pueden obtener a partir de estos macromonómeros, particularmente polímeros ramificados tipo peine a partir de iniciadores "en forma estrella" de las fórmulas anteriores. Un iniciador (III) de polimerización preferido que genera macromonómeros lineales, se selecciona del grupo que consiste de haluros de C?-C8 alquilo, C6-C?5-aralquilhaluros, C2-C8-haloalquil-ésteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas . Los iniciadores específicos (III) se seleccionan del grupo que consiste de a,a-dicloro- o a,a'-dibromoxileno, p-toluenosulfonilcloruro (PTS) , hexaquis-(a-cloro- o a-bromometil) -benceno, cloruro o bromuro de 1-fenetilo, 2-cloro- o 2-bromopropionato de metilo o etilo, 2-bromo- o 2-cloro-isobutirato de metilo o etilo, y los correspondientes ácido 2 -cloro- ó 2 -bromo-propiónico, ácido 2-cloro- o 2 -bromo-isobutírico, cloro- o bromo-acetonitrilo, 2-cloro- o 2-bromo-propionitrilo, a-bromo-benzacetonitrilo, a-bromo-?-butirolactona (= 2-bromo-dihidro-2 (3H) -furanona) e iniciadores derivados de 1,1,1- (tris-hidroximetil) propano y pentaeritritol de las fórmulas anteriores . El término polímero comprende oligómeros, co-oligómeros, polímeros y copolímeros, tal como copolímeros de bloque, de multibloque, de estrella, de gradiente, aleatorios, tipo peine, hiper-ramificados y dendríticos así como copolímeros de injerto. La unidad A de copolímero de bloque contiene al menos dos unidades de repetición (x > 2) de monómeros alifáticos polimerizables que tienen uno o más dobles enlaces olefínicos. La unidad B de copolímero de bloque contiene al menos una unidad de monómero alifático polimerizables (y > 0) que tiene uno o más dobles enlaces olefínicos . La diferencia en la polaridad en los bloques A y B de polímero se obtiene al copolimerizar en cada bloque A y B de polímeros diferentes cantidades de monómeros ("monómeros funcionales"), que contienen grupos funcionales hidrófilos presentes en agentes tensioactivos iónicos tal como los grupos carboxilato, sulfoxilato, fosfonato, amonio, amonio alquilado o hidroxi. En una modalidad preferida de la invención, el contenido de los monómeros que contienen grupos funcionales en cada bloque A o B de polímero difiere del otro bloque de polímero por al menos 20 % en peso. Particularmente preferido son los copolímeros de bloque A-B acrílicos de estructura definida preparados por el método ATRP o métodos relacionados. Con un bloque "B" hidrófilo (polímeros que contienen amina o ácido neutralizado) , la presencia de estos bloques de polímero es útil para preparar dispersiones de pigmento basadas en agua. Los bloques "A" hidrófobos (homo o co-polímeros de monómeros de metacrilato) son predominantemente activos en la superficie y se asocian con ya sea superficies de polímero de emulsión o pigmento. Ambos bloques A y B de polímero pueden contener unidades de repetición de monómeros polimerizables que tienen un doble enlace olefínico. Estos monómeros se seleccionan de manera preferente del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24 alquílicos de ácido C!-c4-alquilacrílico . Los estírenos adecuados se pueden sustituir en el grupo fenilo por uno a tres sustituyentes adicionales seleccionados del grupo que consiste de hidroxi, Ci-C4alcoxi, por ejemplo, metoxi o etoxi, halógeno, por ejemplo cloro y alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metilo o etilo. Los esteres C?-C24 alquílicos de ácido acrílico o C?-C , adecuados, se seleccionan del grupo que consiste de metacrilatos de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, terbutilo, 2-etilhexilo, isobornilo, isodecilo, laurilo, miristilo, estearilo, y behenilo y los acrilatos correspondientes . Los ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados que contienen dos o más dobles enlaces son diacrilatos de etilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol , hexametilenglicol o de bisfenol A, 4,4'-bis (2-acriloiloxietoxi) -difenilpropano, triacrilato o tretraacrilato de trimetilolpropano. En una modalidad preferida de la invención, el bloque B de polímero es más hidrófilo en comparación al bloque A de polímero y consiste de mayores cantidades de monómeros que tienen grupos funcionales. Los monómeros se seleccionan del grupo que consiste de 4-aminoestireno, di-C1-C4-alquilaminoestireno, estireno, ácido acrílico, ácido C?-C -alquilacrílico, acrílicas o C!-C4-alquilacril-amidas, acrílicas o C?-C4-alquilacrilmono- o di-C?-C4alquilamidas, acrílicas o C1-C4-alquil-acril-di-C1-C4-alquilamino-C2-C4alquilamidas, acrílicas o C;?_-C4alquilacrilamino-C2-C4-alquilamidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C -alquilacrílico, esteres mono- o di-C?-C4alquilamino-C2-C4 alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3sililoxi-C2-C -alquílicos de ácido acrílico o C?-C4alquílacrílico, esteres (C?-C -alquil) 3silil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico o C -C -alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C alquilacrílico, esteres de ácido acrílico o C?-C -alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilenglicol, C?-C24-alcoxilados, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C2 alquílicos de ácido Cx-C4-alquilacrílico . Los monómeros adecuados también son heterociclos sustituidos con vinilo, por ejemplo, N-vinil-pirrolidona, ácido estireno-sulfónico y sales, ácido vinil-benzoeico y sales, vinilformamida, y derivados de ácido amidosulfónico. Las sales mencionadas con anterioridad se obtienen por reacción con ácidos orgánicos o inorgánicos o por cuaternización. Los ejemplos específicos de los monómeros funcionales mencionados con anterioridad son ácido acrílico y metacrílico, anhídridos de ácido y sales de los mismos, por ejemplo sales de (C?-C4-alquil) amonio de ácido acrílico o ácido metacrílico, sales de (C?-C -alqui1 ) 3NH de ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como sal de tetrametilamonio de ácido acrílico o ácido metacrílico, la sal de tetraetilamonio, trimetil-2-hidroxietilamonio o la sal de trietil-2-hidroxietilamonio, la sal de trimetilamonio de ácido acrílico o ácido metacrílico, la sal de trietilamonio, dimetil-2-hidroxi-etilamonio o la sal de dimetil -2 -hidroxietilamonio. Los ejemplos específicos de esteres mono- o di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquílicos de ácido C!-C4-alquilacrílico son éster 2-monometilaminoetílico de ácido acrílico o metacrílico, o éster 2-dimetilaminoetílico del ácido acrílico o metacrílico o los esteres 2-monoetilaminoetílico o 2-dietilaminoetílico o el éster 2-ter-butilaminoetílico del ácido acrílico o metacrílico así como las sales correspondientes de estos (met ) acrilatos sustituidos con amino. Los ejemplos específicos de esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico son éster 2-hidroxietílico del ácido acrílico o metacrílico (HEA, HEMA) o éster 2-hidroxipropílico del ácido acrílico o metacrílico (HPA, HPMA) . Los ejemplos específicos de los esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico mencionados con anterioridad son éster 2- (N-morfolinil) -etílico del ácido acrílico o metacrílico. Los esteres sililoxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílíco se ejemplifican por éster 2-trimetilsililoxi etílico de ácido acrílico o metacrílico (TMS-HEA, TMS-HEMA) . Los esteres (C?_-C4-alquil) 3silil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico C?-C4-alquilacrílico se ejemplifican por éster 2-trimetilsilil-etílico del ácido acrílico o metacrílico o éster 3-trimetilsilil-n-propílico del ácido acrílico o metacrílico. Los esteres de ácido acrílico o C?-C4 alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilen-glicol , C?-C24 alcoxilado se ejemplifican por acrilatos y metacrilatos de la fórmula en donde R? y R2 independientemente entre sí representan hidrógeno o metilo y R3 representa alquilo de 1 a 24 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, n- ó isopropilo, n- , iso-, o ter-butilo, n- o neo-pentilo, laurilo, miristilo o estearilo o aril-C?-C2 -alquilo, tal como bencilo o fenil-n-nonilo, C?-C24-alquilarilo, o Ci-C2alquilaril -C?-C -alquilo. Los esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico se ejemplifican por éster 2- (2-piridil, -1-imidazolil , -2 -oxo-1-pirrolidinil , -4-metilpiperidin-l-il, o -2-oxo-imidazolidin-l-il) -etílico de ácido acrílico o metacrílico. Las acrílicas mencionadas con anterioridad o Ci-C4-alquilacrilamidas, acrílicas ó C?-C -alquilacrilmono- o di-C?-C4-alquilamidas, acrílicas ó C?-C4-alquilacril-di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquilamidas y acrílicas ó C?-C4-alquilacril-amino-C2-C4alquilamidas se ejemplifican por acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetil (met ) acrilamida, 2- (N,N-dimetilaminoetil) -acrilamida, 2- (N,N-dimetilaminoetil) -metacrilamida, 2-(N,N-dimetilaminopropil) -metacrilamida, 2-aminoetilacrilamida y 2-aminoetilmetacrilamida . Los heterociclos sustituidos con vinilo se ejemplifican por vinilpirrolidona, vinilimidazol , vinilcarbazol y vinilpiridina y derivados de ácido aminosulfónico por ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico . Los Di-C?-C4-alquilaminoestireno se ejemplifican por 4-N,N-dimetilaminoestireno . Los monómeros mencionados con anterioridad que contienen grupos funcionales pueden derivarse para volverlos más hidrofílicos como se describe en U.S. 4,656,226 y EP-A-311 157.

Se va a entender, que los monómeros funcionales descritos anteriormente, especialmente monómeros que contienen grupos amino, básicos, también se pueden usar en la forma de sus correspondientes sales. Por ejemplo, acrilatos, metacrilatos o estírenos que contienen grupos amino se pueden usar como sales con ácidos orgánicos o inorgánicos o por medio de cuaternización con agentes de alquilación conocidos tal como cloruro de bencilo. La formación de sal también se puede hacer como una reacción subsiguiente en el copolímero de bloque preformado con reactivos apropiados, En otra modalidad, la formación de sal se lleva a cabo in situ en composiciones o formulaciones, por ejemplo, al reaccionar un copolímero de bloque con grupos básicos o ácidos con agentes de neutralización apropiados durante la preparación de un concentrado de pigmento. En una modalidad preferida de la invención, los bloques A o B de polímero o ambos son productos de reacción con monómeros funcionales reactivos seleccionados del grupo que consiste de esteres glicidil-acrílicos o de ácido Ci-C4-alquilacrílico, esteres 2-isocianatoetil-acrílicos o de ácido C?-C -alquilacrílico y anhídridos de ácido C3-C8-alquil- ó C3-C8-alquenil-dicarboxílico . El índice x en el bloque A de polímero representa un número mayor que uno y define el número de unidades de repetición de monómero en A. El número más bajo es dos. Un intervalo preferido de x es de 2 a 1000. y representa cero o un número mayor que cero y define el número de unidades de repetición de monómero en B. Un intervalo preferido de y es de 0 a 1000. En una modalidad especialmente preferida, y representa cero. En este caso, el macromonómero consiste solo de un bloque terminado por un grupo terminal polimerizable . En el copolímero (I) tipo peine, el intervalo preferido de peso molecular de los bloques A y B es de aproximadamente 1,000 a 100,000 y de manera particular de aproximadamente 1,000 a 50,000. Un intervalo altamente preferido es de aproximadamente 2,000 a 15,000. Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquil-acrílico, esteres C?-C24 alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24 alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres de ácido acrílico aminofuncionales o esteres C?-C4-alquilacrílicos aminofuncionales, acplonitrilo, metacrilonitrilo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estireno-sulfónico y sales, ácido vinilbenzoico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amidosulfónico; Los ejemplos preferidos de estos monómeros se describen anteriormente con respecto a los monómeros que forman los bloques A ó B de polímero. El índice p es uno o un número mayor de uno (p > 1) que define el número de grupos de la fórmula parcial (A) por estructura polimérica Z. El número de cadenas laterales a Z es limitado. En una modalidad preferida de la invención p es un número de uno a cien. El índice q es uno o un número mayor a uno (q > 1) que define el número de grupos de la fórmula parcial (B) por fragmento iniciador In. En una modalidad preferida de la invención, q es un número de uno a seis; especialmente de uno a cuatro. Una modalidad preferida de la invención se refiere al polímero tipo peine de la fórmula I en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización seleccionado del grupo que consiste de Ci-C8alquilhaluros, C6-C?5-aralquil-haluros, C2-C8-haloalquil-ésteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas; A y B representan bloques de polímero que difieren en polaridad y contienen unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C2 alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico . x e y son como se definen anteriormente; Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C!-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquil-acrílico, esteres Ci-C24 alquílicos de ácido acrílico y esteres Cx-C24 alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres de ácido acrílico aminofuncionales o esteres C?-C4-alquilacrílicos aminofuncionales, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estireno-sulfónico y sales, ácido vinilbenzoico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amidosulfónico; p representa un número de uno a cien; y q representa uno. Una modalidad particularmente preferida de la invención se refiere a polímeros tipo peine de la fórmula I en donde In representa un fragmento de un iniciador de polimerización seleccionado del grupo que consiste de Ci-C8alquilhaluros, C6-C?5-aralquil-haluros, C2-C8-haloalquil-ésteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas ; A y B representan bloques de polímero que difieren en polaridad y contienen unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de 4-aminoestireno, di-C1-C4-alquilaminoestireno, estireno, ácido acrílico, ácido C?-C -alquilacrílico, acrílicas o C?-C4-alquilacril-amidas, acrílicas o C1-C4-alquilacrilmono- o di-Cx-C4alquilamidas, acrílicas- o C?-C4-alquilacril-di-C1-C4-alquilamino-C2-Calquilamidas, acrílicas- o d-C4alquilacrilamino-C2-C4-alquilamidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C!-C4-alquilacrílico, esteres mono-o di-C?-C4alquilamino-C2-C4 alquílicos de ácido acrílico o Cx-Cj-alquilacrílico, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C -alquil) 3sililoxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o Ci-C4alquílacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3silil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4 alquilacrílico, esteres de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilenglicol , Ci-C24-alcoxilados, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C -C2 alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico . x e y son como se definen anteriormente; Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de 4-aminoestireno y sales del mismo, di-C?-C4-alquilaminoestireno y sales del mismo, ácido acrílico o C?-Calquilacrílico o anhídridos y sales de los mismos, esteres mono- o di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, tal como metacrilato de 2 -dimetilaminoetilo, metacrilato de 2-dietilaminoetilo o metacrilato de 2-t-butilaminoetilo, esteres hidroxi-C -C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3sililoxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C -alquilacrílico, esteres (C?-C -alquil) 3silil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, esteres de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilen-glicol , C?-C2 -alcoxilados, acrílicas- o C?-C -alquilacrilamidas, acrílicas- o C?-C4-alquilacrilmono- o di-C?-C4-alquilamidas, acrílicas- o C?-C4alquilacril-di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquilamidas y sales de las mismas, acrílicas- o C?-C4-alquilacril-amino-C2-C4-alquilamidas , acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 4-aminoestireno y sales del mismo, di-C?-C -alquilaminoestireno y sales del mismo, heterociclos substituidos con vinilo, ácido sulfónico de estireno y sales, ácido vinilbenzoeico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amido-sulfónico; p representa un número de uno a cien; y q representa uno. Altamente preferido son los polímeros tipo peine de la fórmula I, en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de C1-C8-alquil-haluros, C5-C?5-aralquilhaluros, C2-C8-haloalquil -esteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas; A y B representan bloques de polímero que contienen unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de estireno, ácido acrílico, ácido C?-C -alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico y ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24-alquílicos de ácido-C?-C4-alquilacrílico; x e y son como se definen anteriormente.

Z representa un bloque de polímero que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico o anhídridos y sales del mismo, esteres mono- o di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C1-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3silil-oxi-C2-C -alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílicos, esteres (C?-C -alquil) 3-silil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico o Ci-C4alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico C?-C4-alquílacrílicos y sales de los mismos, esteres de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilen-glicol , C?-C24-alcoxilados, acrílicas- o C?-C4-alquilacrilamidas, acrílicas-C1-C4-alquilacrilmono- o di-Ci-C4-alquil-amidas, acrílicas- o C!-C4-alquilacril-di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquilamidas y sales de las mismas, acrílicas -Cx-C4-alqui1acríl -amino-C2-C4alquilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 4-aminoestireno y sales del mismo di-C?-C4-alquilaminoestireno y sales del mismo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estireno-sulfónico de sales, ácido vinilbenzoeico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amido sulfónico, p representa un número de uno a cien; q representa uno. Los polímeros tipo peine (I) así como los macromonómeros (II) definidos posteriormente se pueden procesar adicionalmente para preparar composiciones y dispersiones en base a estas composiciones y usar en la mayoría de los casos sin ningún paso de purificación adicional. Esto es una ventaja importante cuando se propone una escala industrial. En casos específicos, puede ser ventajoso modificar el polímero tipo peine, resultante, por pasos de reacción adicionales, por ejemplo, por neutralización (completa o parcial) de los monómeros aminofuncionales, incorporados, con ácidos orgánicos o inorgánicos o por cuaternización de los mismos con agentes de alquilación fuertes. La presente invención también se refiere a una composición que comprende: a) un copolímero tipo peine (I) como se define anteriormente; y b) partículas de pigmento, inorgánicas u orgánicas, dispersables. En una modalidad preferida de la invención que se refiere a la composición definida anteriormente, las partículas de pigmento, orgánicas, dispersables del componente b) se seleccionan del grupo de pigmentos azo que consiste de pigmentos azo, disazo, naftol, benzamidazolona, azocondensación, complejo metálico, isoindolinona e isoindolina, el pigmento de quinoftalón, pigmento de dioxazina y el grupo de pigmento policíclico que consiste de pigmentos de índigo, tioíndigo, quinancridonas, ftalocianinas, perilenos, periononas, antraquinonas, tal como aminoantraquinonas o hidroxiantraquinonas, antrapirimidinas, indantronas, flavantronas, pirantronas, antantronas, isoviolantronas, dicetopirrolopirrol , y carbazoles, y hojuelas perlescentes . En otra modalidad preferida de la invención que se refiere a la composición definida anteriormente, las partículas de pigmento, inorgánicas, dispersables del componente b) se seleccionan del grupo que consiste de aluminio, óxido de aluminio, óxido de silicio y silicatos, óxido de hierro (III) , óxido de cromo (III) , óxido de titanio, (IV) óxido de zirconio (IV) , óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, fosfatos de óxido de metal mezclado, sulfuro de molibdeno, sulfuro de cadmio, negro de carbono o grafito, vanadatos, cromatos y molibdatos y mezclas, formas cristalinas o modificaciones de los mismos. Las composiciones mencionadas anteriormente pueden contener adicionalmente agentes aglutinantes y aditivos convencionales seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos, estabilizadores, agentes anti-espumación, tintes, plastificantes, agentes tixotrópicos, catalizadores de secado, agentes antipeladura y agentes de nivelación. Las composiciones también pueden comprender un portador líquido seleccionable del grupo que consiste de agua, solventes, orgánicos y mezclas de los mismos. Las composiciones de lo anterior, particularmente las dispersiones de pigmento, son útiles para una variedad de usos, por ejemplo, la preparación de tintas o tintas de impresión en los procesos de impresión tal como impresión flexográfica, por estarcido por empaque, tinta de seguridad, rotograbado o impresión indirecta, para etapas de pre-prensado y para impresión textil, para aplicaciones de oficina, caseras o gráficas, para artículos de papel, para lápiz, puntas de fieltro, puntas de fibra tarjetas, madera, tintes (para madera), metal, almohadillas de impresión o tintas para impresión de impacto, (con cintas de tinta de presión de impacto) , o para la preparación de colorantes, para revestimientos, por ejemplo, pinturas, para decoración textil y marcación industrial, para revestimiento de rodillos o revestimientos en polvo o para acabados automotrices para materiales de revestimiento metálicos o que contienen agua, de bajo contenido de solvente y alta cantidad de sólidos o para formulaciones que contienen agua, pinturas que contienen agua, o para la preparación de pigmentos plásticos para revestimientos, fibras, bandejas o portadores de molde, o para material de impresión sin impacto, para impresión digital, para impresión por transferencia de cera térmica, para impresión por chorro de tinta o para impresión por transferencia térmica, o para la preparación de filtros de color, especialmente para la luz visible en el intervalo de 400 a 700 nm, que se pueden usar para la producción de pantallas de cristal líquido (LCD) o dispositivos combinados de carga (CCD) o para la preparación de cosméticos, pigmentos orgánicos (tóner) , o partículas de tinta polimérica para la preparación de tóner para tóner de copia en seco y tóner de copia en líquido, o tóner electrofotográfico . Los tóner (pigmentos orgánicos) se pueden preparar en lotes principales y usar a su vez en los lotes principales para la preparación de plásticos coloreados. Los pigmentos se adicionan al dispersante polimérico al usar técnicas convencionales, tal como molienda a alta velocidad, molienda con bolas, molienda con arena, molienda por desgaste o molienda por dos o más rodillos. La dispersión de pigmento dispersante puede tener una relación en peso de pigmento dispersante de aproximadamente 0.1:100:1000:1. La invención también se refiere al proceso para preparar la dispersión de pigmento, que comprende dispersar en un portador líquido seleccionado del grupo que consiste de agua, solventes orgánicos y mezclas de los mismos, las partículas de pigmento en la presencia de un polímero tipo peine de la fórmula I como se define anteriormente o, en la alternativa, en la presencia de un macromonómero (II) como se define posteriormente. Los solventes orgánicos presentes en la dispersión se mencionan anteriormente, comparar proceso, y de manera preferente son solventes polares, miscibles en agua tal como alcoholes de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol o isopropanol, polioles, por ejemplo, glicerol o etilen-, dietilen- trietilen-, trietilen- o propilen-glicol . En una modalidad preferida de este proceso, las dispersiones de pigmento, finas, se preparan al mezclar los pigmentos con una solución o dispersión del polímero tipo peine (I) o macromonómero (II) o ambos, opcionalmente en la presencia de agentes tensioactivos adicionales, concentrando la mezcla resultante al destilar los solventes, de manera preferente a sequedad, y sometiendo opcionalmente el concentrado resultante a tratamiento térmico para preparar una mezcla que comprende pigmentos y polímeros que entonces se pueden dispersar subsiguientemente en solventes acuosos y/o orgánicos. Este método permite la preparación de pigmentos modificados fácilmente dispersables. Cualquier método conocido para preparar la composición definida anteriormente, tal como mezclado a alta velocidad, molienda por bolas, molienda por arena, molienda por desgaste o molienda con dos o tres rodillos, en la alternativa, se puede emplear cuando se prepara la dispersión. Otra modalidad preferida de la invención son composiciones que contienen partículas de pigmento inorgánicas u orgánicas, dispersables, y polímeros tipo peine que contienen grupos amínicos que se modifican por neutralización parcial o completa con ácidos orgánicos adecuados o se cuaternizan con agentes de alquilación. Estos "polímeros tipo peine modificados" se pueden usar de acuerdo a diferentes procesos para preparar composiciones que contienen pigmento estabilizado. En una modalidad, el polímero tipo peine modificado se prepara de manera separada, por ejemplo, como una solución aditiva, concentrada, y entonces se adiciona, por ejemplo, al canal del molino. En otra modalidad, el polímero tipo peine amínico y el ácido orgánico se adicionan de manera separada y de manera opcional, en diferentes momentos a la molienda de pigmento. En este caso, el "polímero tipo peine modificado" se prepara in situ, durante la molienda del pigmento. En otra modalidad, el ácido orgánico y/o el polímero tipo peine amínico también se pueden adsorber primero en los pigmentos para dar pigmentos tratados en la superficie. Estos pigmentos tratados en la superficie se pueden incorporar posteriormente de manera fácil en los concentrados de pigmento o formulaciones de pintura, opcionalmente con la adición de dispersantes. Igualmente de interés particular es una modalidad específica del proceso mencionado con anterioridad, para preparar la composición, en donde las composiciones de revestimiento, por ejemplo, pinturas, se preparan. La invención también se refiere a composiciones, en donde se adicionan aglutinantes de formación de película poliméríca, para revestimientos. Una modalidad preferida de la invención se refiere a una composición de revestimiento que comprende. a') un copolímero tipo peine (I) como se define anteriormente; y b') un aglutinante polimérico basado en polímeros de dispersión acuosa y emulsión acuosa. La composición de revestimiento comprende de manera preferente 0.01-10 partes en peso de los componentes combinados a) y b) en la composición, en particular 0.05 -10 partes, especialmente 0.1 - 5 partes, por 100 partes en peso de aglutinante sólido.

El aglutinante puede ser cualquier aglutinante que sea habitual en aplicaciones industriales, por ejemplo, uno de los descritos en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Alemania. En general, un aglutinante de formación de película se basa en una resina termoplástica o de termoendurecimiento, predominantemente una resina de termoendurecimiento. Los ejemplos de la misma son resina alquid, acrílica, de poliéster, fenólica, melamina, epoxi y poliuretano y mezclas de las mismas. Todas las resinas curables por radiación o resinas de secado con aire, se pueden usar. El aglutinante puede ser cualquier aglutinante curable en frío o curable en caliente; la adición de un catalizador de curación, puede ser ventajoso. Los catalizadores adecuados que aceleran la curación del aglutinante se describen, por ejemplo, en Ullmann's, Vol. A18, p. 469. Se da preferencia a las composiciones de revestimiento en la cuales el aglutinante comprende una resina de acrilato funcional y un agente de reticulación.

Los ejemplos de composiciones de revestimiento que contienen aglutinantes específicos son: 1) pinturas basadas en resinas de alquid, acrilato, poliéster, epoxi o melamina, reticulables en frió o en caliente, o mezclas de estas resinas, si se desea con la adición de un catalizador de curación; 2) pinturas de poliuretano de dos componentes basadas de resinas de acrilato, poliéster o poliéter que contienen hidroxilo e isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 3) pinturas de poliuretano de un componente basadas en un isocianatos, isocianuratos o poliisocianatos en bloque que se desbloquean durante la cocción, si se desea con la adición de una resina de melamina. 4) pinturas de poliuretano de un componente basadas en un reticulador de trisalcoxicarboniltriazina y una resina que contiene un grupo hidroxilo tal como resinas de acrilato, poliéster o poliéter. 5) pinturas de poliuretano de un componente, basadas en uretanoacrilatos o poliuretanoacrilatos alifáticos o aromáticos que tienen grupos amino libres dentro de la estructura de uretano y resinas de melamina o resinas de poliéter, si es necesario con catalizador de curación; 6) pintura de dos componentes basadas en (poli) cetiminas e isocianatos isocianuratos o poliisocianatos alifáticos o aromáticos; 7) pinturas de dos componentes basadas en (poli) cetiminas y una resina de acrilato insaturado o una resina de poliacetoacetato o un éster metílico de metacrilamidoglicolato; 8) pinturas de dos componentes basadas en poliacrilatos que contienen carboxilo o amino o poliepóxidos; 9) pinturas de dos componentes basadas en resinas de acrilato que contienen grupos anhídrido y un componente de polihidroxi o poliamino. 10) pintura de dos componentes basadas en anhídridos que contienen acrilato y poliepóxidos; 11) pintura de dos componentes basadas en resinas de (poli) oxazolinas y acrilato que contienen grupos anhídrido, o resinas de acrilato, insaturadas, o isocianatos alifáticos o aromáticos, isocianuratos o polisocianatos; 12) pintura de dos componentes basadas en poliacrilatos insaturados y polimalonatos ; 13) pinturas de poliacrilato termoplásticas basadas en resinas de acrilato termoplástico o resinas de acrilato de reticulación externa en combinación con resinas de melamina heterificadas . 14) sistemas de pintura basados en resinas de acrilato modificadas con siloxano. Además de los componentes mencionados con anterioridad, las composiciones de acuerdo con la invención comprenden de manera preferente un estabilizador a la luz del tipo amina estéricamente impedida, la 2-(2-hidroxifenil) -1, 3, 5-triazina y/o el 2-hidroxifenil-2H-benzotriazol . Los ejemplos adicionales para estabilizadores a la luz del tipo 2- (2-hidroxifenil) -1 , 3 , 5-triazina, que se van a usar ventajosamente, se pueden encontrar, por ejemplo, en la literatura publicada de patentes, por ejemplo, US-A-4 , 619, 956 ; EP-A-434 608; US-A-5 , 198 , 498 ; US-A-5,322,868; US-A-5 , 369 , 140 ; US-A-5 , 298 , 067 ; WO-94/18278 ; EP-A-704 437; GB-A-2 , 297 , 091 ; WO-96/28431. De interés técnico especial es la adición de las 2 - (2-hidroxifenil) -1, 3 , 5-triazinas y/o 2-hidroxifenil-2H-benzotriazoles, especialmente las 2- (2-hidroxifenil) -1 , 3 , 5-triazinas . A parte de los componentes mencionados con anterioridad, la composición también puede comprender componentes adicionales, los ejemplos que son solventes, pigmentos, tintes, plastificantes, estabilizadores, agentes tixotrópicos, catalizadores de secado y/o agentes de nivelación. Los ejemplos de posibles componentes son aquellos descritos en Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471. Los catalizadores de secado, útiles o catalizadores de curación son, por ejemplo, compuestos organometálicos, aminas, resinas que contienen amino y/o fosfinas. Los ejemplos de compuestos organometálicos son carboxilatos metálicos, especialmente aquellos de los metales Pb, Mn, Co, Zn, Zr o Cu, o quelatos metálicos, especialmente aquellos de los metales Al, Ti o Zr, o compuestos organometálicos tal como compuestos de organoestaño . Los ejemplos de carboxilatos metálicos son los estearatos de Pb, Mn o Zn, los octanoatos de Co, Zn o Cu, la naftenoatos de Mn y Co o los correspondientes linoleatos, resinatos o talatos. Los ejemplos de quelatos metálicos son los quelatos de aluminio, titanio o zirconio de acetilacetona, etil-acetilacetato, salicilaldehído, salicilaldoxima, o-hidroxiacetofenona o etil-trifluoroacetilacetato y los alcóxidos de estos metales. Los ejemplos de compuestos de organoestaño son óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño dioctoato de dibutilestaño. Los ejemplos de aminas son, en particular, aminas terciarias, por ejemplo, tributilamina, trietanolamina, N-metildietanolamina, N-dimetiletanolamina, N-etilmorfolina, N-metilmorfolina o diazabiciclooctano (trietilendiamina) y sales de los mismo. Los ejemplos adicionales son sales de amonio cuaternario, por ejemplo, cloruro de trimetilbencilamonio . Las resinas que contienen amino son simultáneamente aglutinante y catalizador de curación. Los ejemplos de los mismos son copolímeros de acrilato que contienen amino. El catalizador de curación usado también puede ser una fosfina, por ejemplo, trifenilfosfina. Una modalidad específica de las nuevas composiciones son composiciones de revestimiento curables por radiación. En esta modalidad, el aglutinante comprende de manera esencial compuestos monoméricos u oligoméricos que contienen enlaces etilénicamente insaturados, que, después de la aplicación, se curan por radiación actínica y se convierten en una forma reticulada de alto peso molecular. En el caso que la composición sea curable por UV, contiene en general un fotoiniciador, también. Los sistemas correspondientes se describen en el libro de referencia mencionado con anterioridad Ullmann's Vol. A18, pp . 451-453. En las composiciones de revestimiento curables por radiación, los nuevos estabilizadores también se pueden emplear sin la adición de las llamadas aminas estéricamente impedidas . Las composiciones de acuerdo a la invención se usan al aplicarlas a cualquier sustrato adecuado, por ejemplo a materiales metálicos, de madera, plásticos o cerámicos. De manera preferente, se usan como revestimiento superior en el acabado de automóviles. Si el revestimiento superior comprende dos capas, de las cuales la capa inferior está pigmentada y la capa superior no está pigmentada, la nueva composición de revestimiento se puede usar ya sea para la capa superior o inferior o para ambas capas, pero de manera preferente para la capa superior. Las composiciones se aplican a los sustratos por métodos habituales, por ejemplo, por cepillo, rociado, vertido, zambullida o electrofóresis; ver también Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500. Dependiendo del sistema aglutinante, los revestimientos se pueden curar a temperatura ambiente o por calentamiento. Los revestimientos se curan de manera preferente a 50 - 150°C, y en el caso de revestimientos de polvo o revestimientos en espiral aun a mayores temperaturas . Los revestimientos obtenidos de acuerdo con la invención tienen excelente resistencia a los efectos de daño de la luz, oxígeno o calor; se debe hacer mención particular de la buena estabilidad a la luz y resistencia al medio ambiente de los revestimientos obtenidos de está manera, por ejemplo, pinturas. Por lo tanto, la invención también se refiere a un revestimiento, en particular una pintura, que se ha estabilizado contra los efectos dañinos de la luz, oxígeno y calor por un contenido de un polímero (I) tipo peine y/o un macromonómero (II) de acuerdo a la invención. La pintura es de manera preferente un revestimiento superior para automóviles. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para estabilizar un revestimiento basado en polímeros orgánicos contra el daño por la luz, oxígeno y/o calor, que comprende mezclar con la composición de revestimiento, una mezcla que comprende un polímero (I) tipo peine y/o un macromonómero (II), y el uso de las mezclas que comprenden un compuesto del polímero (I) y/o un macromonómero (II) de las composiciones de revestimiento, como estabilizadores contra daño por luz, oxígeno y/o calor. Las composiciones de revestimiento pueden comprender un solvente orgánico o mezcla de solventes en la cual el aglutinante es soluble. La composición de revestimiento de otro modo puede ser una solución acuosa o una dispersión. El vehículo también puede ser una mezcla de solvente orgánico y agua. La composición de revestimiento puede ser una pintura de alto contenido de sólidos o puede estar libre de solventes (por ejemplo, un material de revestimiento en polvo) . Los revestimientos en polvo por ejemplo, son los descritos en Ullmann's, A18, pp. 438-444. El material de revestimiento en polvo también puede tener la forma de una suspensión espesa en polvo, (dispersión del polvo de manera preferente en agua) .

Igualmente preferido es el uso de la composición de revestimiento como un revestimiento superior para aplicaciones en la industria automotriz, especialmente como un revestimiento superior pigmentado o no pigmentado del acabado de pintura. El uso alternativo para los revestimientos subyacentes, también es posible. Las composiciones mencionadas con anterioridad o los sistemas dispersos, particularmente composiciones de revestimiento pueden contener adicionalmente cargas, tal como carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, cuentas de vidrio, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos metálicos e hidróxidos metálicos, negro de carbón, grafito, polvos de madera, polvos y fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas, plastificantes, lubricantes, emulsionadores, pigmentos, aditivos de reología, catalizadores, auxiliares de flujo, abrillantadores ópticos, retardantes a la flama, antiestáticos, agentes de soplado. Los copolímeros tipo peine de la fórmula I de acuerdo a la presente invención se preparan por métodos que se conocen per se al polimerizar un macromonómero de la fórmula In- [(A?-By) -X]q (II) en donde In, A, B, x, e q son como se definen anteriormente y X representa una unidad monomérica polimerizable etilénicamente insaturada con diferentes cantidades de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados . Los métodos conocidos para la polimerización se pueden emplear, tal como polimerización por radicales con iniciadores del tipo nitrilo, por ejemplo, AlBN, o peróxidos, por ejemplo, benzoilperóxido o di-ter-butil-peróxido. Los macromonómeros (II ( usados en este proceso también son el tema de la presente invención. La presente invención también se refiere a macromonómeros de la fórmula In-[(AX-By)-X]q (II), en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un catalizador que activa en la polimerización por radicales, controlada; A representa un oligopolímero o fragmento polimérico que consiste de unidades de repetición etilénicamente insaturadas de monómeros polimerizables u oligopolímeros ; x representa un número mayor de uno y define el número de unidades de repetición en A; B representa un monómero, oligopolímero o fragmento polimérico copolimerizado con A; y representa cero o un número mayor de cero y define el número de unidades de repetición de monómero, oligopolímero o polímero en B; X representa una unidad monomérica polimerizable, etilénicamente insaturada; y q representa uno o un número mayor de uno y define el número de grupos de la fórmula parcial.

-(Ax-By)-X (B') por fragmento iniciador In. Los macromonómeros (II) mencionados con anterioridad se definen por la presencia de una unidad monomérica X, polimerizable, etilénicamente insaturada, por fragmento polimérico.

In- (Ax-By) (A), y una "funcionalidad" de -X que es < 1 Una modalidad preferida de la presente invención se refiere al macromonómero (II) , en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de C?-C8-alquilhaluros, C6-C15-alquílhaluros, C2-C8-haloalquil-ésteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, a-haloacrilatos y halolactonas; A y B representan bloques poliméricos que difieren en polaridad y que contienen unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénícamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C2 -alquílicos de ácido acrílico, y esteres C?-C2 -alquílicos de ácido C?-Calquilacrílico . X representa una unidad monomérica polimerizable, etilénicamente insaturada, seleccionada del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C -alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24-alquílicos de ácido C1-C4-alquilacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estireno-sulfónicos y sales, ácido vinilbenzoeico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amidosulfónico; y q representa un número de uno a cuatro. Las modalidades adicionales, preferidas también se refieren a macromonómeros (II) , en donde In, A, x, B e y tienen los significados preferidos mencionados con anterioridad con respecto a los polímeros (I) tipo peine. La unidad monomérica -x etilénicamente insaturada, polimerizable, tiene los mismos significados preferidos mencionados anteriormente con respecto a las unidades monoméricas presentes en la estructura polimérica Z. Los macromonómeros (II) definidos anteriormente se pueden procesar de una manera esencialmente igual como los polímeros (I) tipo peine. Los macromonómeros (II) se pueden usar en la mayoría de los casos sin ningún paso de purificación adicional para preparar composiciones y dispersiones basadas en estas composiciones. Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una composición que comprende a") un macromonómero (II) como se define anteriormente; y b" ) partículas de pigmento, inorgánicas u orgánicas, dispersables. Los mismos componentes b') pueden estar presentes en las composiciones como se definen anteriormente con respecto a las composiciones que comprenden los polímeros tipo peine de la fórmula I. Las mismas modalidades preferidas, aplicaciones y usos descritos anteriormente, por ejemplo, como composiciones de revestimiento, también aplican a las composiciones que comprenden los macromonómeros (II). Las composiciones también pueden comprender mezclas que contienen polímeros (I) tipo peine y macromonómeros (II) . Una modalidad particularmente preferida de la invención se refiere a una composición que comprende: a) el macromonómero (II) como se define anteriormente; y ß) al menos un agente de curación. Los agentes de curación adecuados se describen anteriormente con respecto a las composiciones de revestimiento que comprenden los polímeros (I) tipo peine. Especialmente adecuados son los inhibidores de radicales libres, por ejemplo, compuestos azo, compuestos de peróxido, sistemas iniciadores de reducción-oxidación o fotoiniciadores. La presente invención también se refiere al proceso para la preparación de un macromonómero (II) en donde In, A, B, x, y, X y q son como se definen anteriormente, que comprende polimerizar por polimerización por radicales de transferencia atómica (ATRP) en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de complejo de metal de transición, oxidable, un monómero u oligómero alifático que contiene grupos etilénicos en la presencia de un iniciador de polimerización.

In — Yq, (III) , en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligómeros que contienen grupos etileno, -Y representa un átomo o grupo radicalmente transferible y q' representa uno o un número mayor de uno, y reemplazar -Y en un producto polimerizado de la fórmula In- [(Ax-B?)-Y] (IV) con la unidad monomérica-X polimerizable, etilénicamente insaturada . El proceso de polimerización se puede llevar a cabo en la presencia de agua o un solvente orgánico o mezclas de los mismos. Se pueden adicionar a la mezcla de reacción co-solventes o agentes tensioactivos adicionales, tal como glicoles o sales de amonio de ácidos grasos. La cantidad de solvente se debe mantener tan baja como sea posible. La mezcla de reacción puede contener los monómeros u oligómeros mencionados con anterioridad en una cantidad de 1.0 a 99.9 % en peso, de manera preferente de 5.0 a 99.9 % en peso, y de manera especialmente preferente de 50.0 a 99.9 % en peso, en base a los monómeros presentes en el producto polimerizado. Si se usan solventes orgánicos, los solventes adecuados o mezclas de solventes son alcanos típicamente puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos, (benceno, tolueno, xileno) , hidrocarburos halogenados (clorobenzeno) , alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol), éter monometílico de etilenglicol), esteres (acetato de etilo, acetato de propilo, butilo o hexilo) y éteres, (éter dietílico, éter díbutílico, éter dimetílico de etilenglicol, tetrahidrofurano) o mezclas de los mismos. Si se usa agua como un solvente, la mezcla de reacción se puede complementar con un co-solvente miscible en agua o hidrófilo. La mezcla de reacción entonces permanecerá en una fase individual homogénea a todo lo largo de la conversión del monómero. Se puede usar cualquier co-solvente soluble en agua o miscible en agua, en tanto que el medio del solvente acuoso sea efectivo al proporcionar un sistema de solvente que impida la precipitación o separación de fases de los reactivos o productos poliméricos hasta la conversión completa de la polimerización. Los co-solventes de ejemplo útiles en el proceso se pueden seleccionar a partir del grupo que consiste de alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, éteres de glicol, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas, N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sales de los mismos, esteres, organosulfuros, sulfóxidos, sulfonas, derivados alcohólicos, derivados de hidroxiéter tal como butil-carbitol o celosolve, amino-alcoholes, cetonas y similares, así como derivados y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano y otros materiales solubles en agua o miscibles en agua y mezclas de los mismos. Cuando se seleccionan para el proceso mezclas de agua y solventes orgánicos solubles en agua o miscibles en agua, la relación de agua a co-solvente en peso está típicamente en el intervalo de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 10:90. Cuando se usan mezclas monoméricas o mezclas de monómero/oligómero, el cálculo del por ciento en mol se basa en un peso molecular promedio de la mezcla. La temperatura de polimerización puede variar de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 180 °C, de manera preferente de aproximadamente 80 °C aproximadamente 150 °C. A temperaturas por arriba de aproximadamente 180 °C, la conversión controlada de los monómeros en polímero se puede disminuir, y sus productos indeseados tal como polímeros térmicamente iniciados se forman o puede presentarse la descomposición de los componentes. Un catalizador adecuado capaz de activar la ATRP es una sal de catalizador de complejo de metal de transición, presente como un ion de complejo oxidable en el menor estado de oxidación de un sistema de reducción-oxidación. Los ejemplos preferidos de estos sistemas de reducción-oxidación se selecciona del grupo que consiste de elementos del grupo V(B), VI (B) , VII (B) , VIII, IB, e IIB, tal como Cu+/Cu2+, Cu°/Cu+, Fe°/Fe2+, Fe2+/Fe3+. Cr2+/Cr3+, Co+/Co2+, C02+/Co3+, Ni°/Ni+, Ni+/Ni2+, Ni2+/Ni3+, Mn°/Mn2+ Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+ o Zn+/Zn2+. Las cargas iónicas se contraequilibran por ligandos aniónicos conocidos comúnmente en la química de los complejos de los metales de transición, tal como iones de hidruro (H") o aniones derivados de ácidos inorgánicos u orgánicos, ejemplos que son haluros, por ejemplo, F", Cl", Br" o I", complejo de halógeno con metales de transición, tal como Cu1Br2", complejos de halógeno del tipo BF4", PF6", SbF6" o AsF6", aniones de oxígeno-ácidos, alcoholatos o acetiluros o aniones de ciclopentadieno.

Los aniones de oxígeno-ácidos son, por ejemplo, sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido C?-C8-carboxílico, tal como formiato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o fluoro-acetato, sulfonatos, por ejemplo, metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluorometilsulfonato (triflato) , fenilsulfonato insustituido o sustituido con C?-C4alquilo, C?-C4alcoxi- o halo, especialmente sustituido con fluoro, cloro, o bromo, o bencilsulfonato, por ejemplo, tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxi-fenilsulfonato, pentafluoro-fenilsulfonato o 2 , 4 , 6-triisopropílsulfonato, fosfonatos, por ejemplo, metil-, etil-, propil-, butil-, fenil-, p-metilfenil- o bencilfosfonato, carboxilatos derivados de un ácido Ci-Cscarboxílico, por ejemplo, formiato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono-, di- o tricloro- o -fluoroacetato, y también C?-C12-alcoholatos, tal como de cadena recta o ramificada, por ejemplo, metanolato o etanolato . También pueden estar presentes ligandos aniónicos y neutrales en el número de coordinación preferido del catión de complejo, especialmente cuatro, cinco o seis. Las cargas negativas adicionales se contraequilibran por cationes, especialmente cationes monovalentes, tal como Na+, K+, NH4+ o (C1-C4alquil)4N+. Los ligandos neutrales adecuados son ligandos neutrales orgánicos o inorgánicos conocidos comúnmente en la química de complejos de metales de transición. Se coordinan al ion metálico a través de la unión tipo s-, p-, µ-, ? o cualquier combinación de los mismos hasta el número de coordinación preferido del catión de complejo. Los ligandos inorgánicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste de aquo (H20) , amino, nitrógeno, monóxido de carbono y nitrosilo. Los ligandos orgánicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste de fosfinas, por ejemplo, (CH6H5)3P, (i-C3H7)3P, (C5H9)3P o (C6H11)3P, di- tri-, tetra-, e hidroxiaminas tal como etilendiamina, etilendiaminotetraacetato (EDTA), N,N, dimetil-N' ,N' -bis (2-dimetilaminoetil) -etilendiamina (Me6TREN) , catecol, N,N'-dimetil-1 , 2 , -bencenodiamina, 2 - (metilamino) fenol , 3- (metilamino) -2 -butanol o N'N' -bi (1 , 1-dimetiletil) -1 , 2-etanodiamina, N,N,N' ,N' ' ,N' ' -pentametildietilenetriamina (PMDETA) , C?-C8-glicoles o glicéridos, por ejemplo, etilen-o propilen-glicol o derivados del mismo, por ejemplo, di-tri- o tetraglima, y ligandos donadores de electrones, heterocíclicos, monodentados o bidentados. Los ligandos donadores de electrones, heterocíclicos se derivan, por ejemplo, de heteroarenos sustituidos e insustituidos del grupo que consiste de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolilimina, ?-pirano, ?-tiopirano, fenantrolina, pirimidina, bis-pirimidina, pirazina, indol, comarona, tionaftenno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, bencimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, iostiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acrilina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, triantreno, purina, bis-imidazol y bis-oxazol. El catalizador de complejo de metal de transición oxidable se puede formar en un paso de reacción preliminar separado de sus ligandos o se forma de manera preferente in situ de su sal de metal de transición, por ejemplo, Cu(I)Cl, que entonces se convierte al compuesto de complejo por adición de compuestos que corresponden a los ligandos presentes en el catalizador de complejo, por ejemplo, por adición de etiléndiamina, EDTA, Me6TREN o PMDETA. El metal de transición en la sal de catalizador del complejo del metal de transición oxidable se convierte de su estado de oxidación menor en los sistemas de reducción-oxidación mencionados con anterioridad a su estado de oxidación mayor. En una modalidad preferida del proceso, una sal de catalizador de complejo de Cu (I) se convierte al estado de oxidación Cu(II), correspondiente.

Debido a la presente polimerización por ATRP es una polimerización "viva" se puede iniciar y terminar prácticamente a voluntad. Los copolímeros (IV) como se obtienen por el proceso y el macromonómero subsiguiente (II) tiene una menor polidispersidad. De manera preferente, la polidispersidad es de 1.01 a 2.2, de manera preferente de 1.01 a 1.9, y de manera más preferente de 1.01 a 1.5. Las varias ventajas del proceso de este tipo que permiten reacciones de polimerización flexibles se describen por K. Matyjaszewski en ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998) , pág 2-30. La eliminación del grupo de transferencia -Y, por ejemplo, halógeno, con el grupo -X terminal, de cadena polimerizable, se realiza de manera ventajosa de una manera tal que el producto polimerizado se disuelve en un solvente y el compuesto monomérico que corresponde a -X se adiciona en la presencia de una base no nucleófila tal como diazabicicloundeceno (DBU) u otras bases a mayores temperaturas. La reacción, que es una reacción de esterificación convencional, toma lugar bajo las condiciones de una reacción de esterificación regular dentro de un intervalo de temperatura a temperatura ambiente a la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, de manera preferente de temperatura ambiente a 100°C.

Los siguientes Ejemplos se ilustran en la invención sin limitar el alcance de la misma.

A) Ejemplos de Síntesis Ejemplo 1 1.1 Preparación de un macromonómero: 1 1 es un polímero preparado por el método ATRP a partir de acrilato de n-butilo de acuerdo al ejemplo 1.2: Mp:1300, Mw:1560, PDI:1.52; contenidos de Br : 5.31 %. Se disuelven 5.0 g (3.32 mmol de polímero con Br terminal) de 1 en 5 ml de cloruro de metileno en un matraz de fondo de 25 ml equipado con un agitador magnético. Se adicionan a esto 0.72 g (10.0 mmol) de ácido acrílico (Fluka Suiza, purum) y 1.52 g (10 mmol) de 1 , 8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno (DBU) . Se observa en una reacción ligeramente exotérmica. La mezcla de reacción se agita durante 20 horas a temperatura ambiente, se evapora, se disuelve en acetato de etilo, se lava con agua y una solución saturada, acuosa de cloruro de sodio. Después del secado sobre sulfato de magnesio y filtración, la fase orgánica se evapora en evaporador giratorio y se seca durante 1 hora a 100 °C en el vacío. Un líquido viscoso 3 incoloro se obtiene. El rendimiento: 3.6g (72%): Datos analíticos: C II Br Calculado 64.43 9.23 0.00 Encontrado 63.05 9.06 <0.3 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 1380, Mw:1670, PDI = 1.21 1.1.1 El macromonómero 3 se obtiene de una manera análoga al Ejemplo 1.1 con N-metil -2 -pirrolidona (NMP) como solvente. Rendimiento: 4.2 g (84%) . Datos analíticos: C H Br Calculado 64.43 9.23 0.00 Encontrado 63.72 9.10 <0.3 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 1420, Mw:1760, PDI = 1.23. 1.1.2 De una manera análoga al ejemplo 1.1, se obtiene un macromonómero análogo a 3 con NMP como solvente.

Alimentación: 75.77 g (18.3 mmol) del homopolímero, acrilato de n-butilo como -Br terminal como se prepara por el método de acuerdo al Ejemplo 1.2; 3.96 g (54.9 mmol) de acodo acrílico; 8.35 g (54.9 mmol) de DBU; 50 ml de NMP.

La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 19 horas y se diluye con 100 ml de acetato de etilo. El producto se obtiene después de la separación de fases con agua y una solución acuosa, saturada de cloruro de amonio y secado a 90 °C en vacío. Rendimiento: 64.6 g (85%); GPC (THF, PS-normas) : Mn: 3900, M„:5330, PDI = 1.36. 1.1.3 El macromonómero 3 se obtiene de una manera análoga al Ejemplo 1.1.1 en una escala de kilogramos. Se diluyen 555 g (0.186 mol de polímero con -Br terminal) de 1 (poliacrilato de n-n-butilo, sintetizado de acuerdo al ejemplo 1.2 (Mn: 2770, Mw:3950, PDI = 1.43, contenido de Br : 2.68%) con 350 ml de NMP. Se adicionan 40.2 g (38.3 ml , 0.558 mol) de ácido acrílico, seguido por la adición de 84.95 g (38.3 ml , 0.558 mol) de DBU. Se observa una reacción ligeramente exotérmica (40°C) . La mezcla de reacción se diluye con 500 ml de acetato de etilo y se adicionan 200 g de Si02. Después de la filtración y extracción (3x) con solución acuosa de cloruro de sodio (25%) , la fase orgánica se seca sobre Na2S04 y se filtra. La fase de solvente se evapora en el evaporador giratorio, primero a 60°C (p = 100 mbar) luego durante 1 hora a 100°C (p < 0.1 mbar) . Rendimiento: 506 g (91%). Datos analíticos: H Br Calculado 64.91 9 . , 27 0.00 Encontrado 64.70 8 . , 94 0.55 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 3070, Mw:4340, PDI = 1.41; GPC (DMF, PS-normas) : Mn: 5150, Mw:6070, PDI = 1.18; MALDI-TOF- MS: Mn: 2180, Mw:2790, PDI = 1.28; Análisis de doble enlace (titulación con mercaptano): 0.35 meq./g (cale), 0.32 meq./g (encontrado); contenido de Cu: < 10 mg/kg. 1.2 Preparación del homopolímero acrilato de n-butilo con - Br terminal por el método ATRP ( [M] : [I] : [CuBr] • [L] 30:1:0.2:0.4) : se adicionan 0.75 g (5.2 mmol) de CuBr (Fluka, purum, purificado al lavar con ácido acético) y 1.62 g (10.4 mmol) del ligando anterior 2 , 2 ' -bipiridilo (Fluka, puriss, p.a.) a un matraz redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético. El aire se remueve del matraz al evacuar y enjuagar 3 veces cOon nitrógeno. Se adicionan 100.0 g (111.3 ml, 0.78 mol9 de acrilato de N-butilo (BASF, purum) y 11.1 ml de DMF (Fluka, puriss, p.a.) . el aire se renueve nuevamente del matraz al evacuar y enjuagar 3 veces con nitrógeno. La mezcla de reacción se calienta a 80°C bajo agitación. Se adicionan 4.34 g (2.9 ml, 26 mmol9 de metil-2-brom-propionato (MBP, iniciador) y la mezcla de reacción se calienta hasta 110°C. Este inicia una reacción de polimerización exotérmica. Al remover el baño de aceite, la temperatura se aumenta 118 °C. La cantidad producida se determina por análisis de RMN1H en CDC13 (90% después de 150 minutos.) Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluye con 100 ml de acetato de etilo y se filtra. Se adicionan 20 g de óxido de aluminio neutral (ALOX para cromatografía, Merck) . Después de la agitación de la mezcla durante 30 minutos a temperatura ambiente, filtración y secado completo en evaporador giratorio a 100°C, se obtiene un líquido viscoso sin color. Rendimiento: 93.5 g (89%). Datos analíticos: C li Br Calculado 63.90 9.20 2.20 Encontrado 64.10 9.10 1.93 GPC (THF): Mn : 3780, Mw:5130, PDI = 1.36.

Ejemplo 2 Preparación de un macromonómero: 6 es un polímero preparado por el método ATRP a partir de acrilato de N-butilo de acuerdo al ejemplo 1.2: Mn: 1490, PDI = 1.87; contenido de Cl : 1.92%. Se disuelven 10.0 g (5.40 mmol de polímero con -Cl terminal) de 6 en 10 ml de NMP (Fluka, purum) en un matraz redondo de 100 ml equipado con un agitador magnético. Se adicionan a esto 1.17 g (16.2 mmol) de ácido acrílico (Fluka, purum) y 2.47 g (16.2 mmol) de DBU. Se observa una reacción ligeramente exotérmica. La mezcla de reacción opaca se agita durante 15° a temperatura ambiente, se evapora, se disuelve en acetato de etilo y se lava con agua y una solución acuosa, saturada de cloruro de sodio. Después del secado sobre sulfato de magnesio y filtración, la fase orgánica se evapora en evaporador giratorio y se seca durante una hora a 100 °C en el vacío. Se obtiene un líquido viscoso 7 incoloro. Rendimiento: 5.88 g (53%). Datos analíticos: C H Cl Calculado 64.22 9.09 0.00 Encontrado 63.73 8.95 0.60 GPC (THF, PS-Normas) : Mn: 2000, Mw:4020, PDI = 2.01.

Ejemplo 3 3.1 Síntesis de un macromonómero en un procedimiento de marmita con metacrilato como el grupo terminal : 9 Se adicionan 11.93 g (0.0832 mol) de Cu(I)Br en un recipiente de reacción de 2.5 litros (evacuado y enguatado con N2, 3 veces) seguido por la adición de 800 g (6.24 mol) de acrilato de n-butilo, 4 y 25.92 g (0.166 mol) de bipiridina disuelta en 90 ml de DMF. La mezcla se homogeniza al agitar y calentar a 90°C. El iniciador, 34.33 g (0.208 mol) de metil-2-bromopropionato, se adiciona, y la mezcla se calienta a 110°C durante 2.5 horas. Se monitorea una conversión a 8 de 74% en la RMN'? . La mezcla se diluye con 400 ml de acetato de etilo y se filtra. Se adicionan 21.52 g (0.25 mol, 1.2 equivalentes) de ácido metacrílico y 38.06 g 80.25 mol, 1.2 equivalentes) de DBU, y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 19 horas. La mezcla de reacción se filtra y se adicionan 200 g de Si02. La mezcla de reacción se filtra nuevamente y los solventes se evaporan en el evaporador giratorio. El macromonómero 9 se seca a 100°C en alto vacío (p < 0.1 mbar9. Rendimiento: 605.1 g (96.5%) de líquido viscoso transparente ligeramente naranja. Datos analíticos: C H Br Calculado 65.04 9.30 0.00 Encontrado 64.80 9.10 <0.3 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 3440, PDI = 1.36; GPC (DMF, PS-normas) : Mn: 5270, Mw:6070, PDI = 1.17; MALDI -TOF-MS : Mn : 2640, Mw:3200, PDI = 1.21; Análisis de doble enlace (titulación con mercaptano): 0.30 meq./g (cale.) , 0.29 meq./g (encontrado); contenido de Cu: < 10 mg/kg. 3.2 Síntesis alternativa de un macromonómero en un procedimiento de marmita con metacrilato como el grupo terminal : Se adicionan 7.46 g (0.052 mol) de Cu(I)Br en un recipiente de reacción de 2.5 litros (evacuado y enguatado con N2 5 veces) seguido por la adición de 1000 g (7.80 mol) de acrilato de n-butilo y 350 ml de acetona. La mezcla de reacción se homogeniza por agitación mecánica. Se adicionan 9.0 g (0.052 mol) de PMDETA con una jeringa y se obtiene una solución verde. Después de adicionar 43.43 g (0.26 mol) de metil-2-bromopropionato como el iniciador, la mezcla se calienta a 60 °C. La reacción altamente exotérmica se adquiere a enfriamiento con hielo para mantener la temperatura a aproximadamente 60 °C durante 4 horas. Se monitorea una conversión a 64% en la RMN1H. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y los solventes se evaporan en evaporador giratorio. Después de la dilución del residuo con 300 ml de acetato de etilo, 2x, se adicionan 150 g de Si02. La mezcla se filtra y convierte directamente al macromonómero. Se adicionan 26.86 g (0.31 mol, 1.2 equivalentes) de ácido metacrílico y 47.51 g (0.31 mol, 1.2 equivalentes) de DBU a la mezcla de reacción que entonces se agita a temperatura ambiente durante 15 horas. Después de la filtración se adicionan 200 g de Si02. La mezcla de reacción se agita durante 0.5 horas y se filtra nuevamente. Los solventes se evaporan en el evaporador giratorio y el macromonómero se seca a 100°C en alto vacío (p > 0.1 mbar) . Rendimiento: 803.3 g (97.5%) de un líquido viscoso transparente ligeramente amarillo. Datos analíticos: C H Br Calculado 65.06 9.30 0.00 Encontrado 64.79 9.68 <0.3 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 3960, PDI = 1.14; Análisis de doble enlace (titulación con mercaptano) : 0.25 meq./g (cale.) , 0.23 meq./g (encontrado); contenido de Cu: < 10 mg/kg. 3.3 de una manera análoga al Ejemplo 3.2, se sintetiza un macromonómero de poli (n-butilacrilato) con metacrilato como el grupo terminal, por ATRP de acrilato de n-butilo con Cu (I )Br/PMDETA. Datos analíticos: C H Br Calculado 65.5 9.30 0.00 Encontrado 64.76 9.26 <0.3 Análisis de doble enlace (titulación con mercaptano) : 0.30 meq./g (encontrado); contenido de Cu:<4.0 mg/kg. 3.4 Síntesis alternativa de un macronómero en un procedimiento de marmita con metacrilato como el grupo terminal: adición de Cu(II)Br2 para controlar redacción: Se adicionaron 2.44 g (0.017 mol) Cu(I)Br y 0.67 g (0.003 mol, 20% de Cu(I)) de CU(II)Br2 a un recipiente de reacción de 750 mol (evacuado y enjuagado con N2, 5 veces) seguido por la adición de 128.1 g (1.00 mol) de acrilato n-butilo y 32 g de acetona. El recipiente de reacción se evacuó nuevamente cuatro veces y se enjuago con N2. Después de la adición de 3.46 g (0.02 mol) de PMDETA, la mezcla se homogeneizo por agitación mecánica. Después de la adición de 16.7 g (0.10 mol) de metil-2-bromo-propionato como iniciador, la mezcla se precalentó a 63 °C en un baño de aceite. Esto inició una reacción exotérmica y la temperatura se mantiene a 58-65°C al enfriar con hielo. Se observa una conexión de 68 % después de 60 minutos y 80 % después de 90 minutos, por métodos de RMN'? . La reacción se termina después de 90 minutos por enfriamiento a temperatura ambiente y exposición a aire. Los catalizadores de complejo de Cu (I) /Cu (II) se remueven por filtración. Después de la adición de un pequeño volumen de acetato de etilo y 50 g de Si02 la mezcla se filtra nuevamente. Se adicionan 10.33 g (0.12 mol, 1.2 equivalente) de ácido metacrílico y 18.27 g (0.12 mol, 1.2 equivalente) de DBU a la mezcla de reacción que entonces se agita a temperatura ambiente durante 20 horas. Después de la filtración el precipitado blanco formado (DBU-HBr) , se adicionan 50 g de Si02. La mezcla de reacción se agita durante media hora y se filtra nuevamente. Los solventes se evaporan en operador giratorio y se seca el macromonómero durante 45 minutos a 90°C en alto vació (p<0.1 mbar) .

Rendimiento: 116.9 g (98%) de un líquido viscoso transparente ligeramente amarillo. Datos analíticos: C H Br Calculado 64.19 9.09 0.00 Encontrado 64.56 8.74 <0.30 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 1390, PDI=1.15; análisis de doble enlace: 0.72 meq./g (calculado); 0.75 meq./g (encontrado). 3.5 Síntesis alternativa de un macromonómero de mayor peso molecular en un procedimiento de marmita con metacrilato como el grupo terminal : Alimentación: 0.71 g (0.005 mol) de Cu(I)Br; 128.1 g (1.0 mol) de acrilato de n-n-butilo; 32 g de acetona, 0.87 g (0.005 mol) de PMDETA; 1.67 g de metil-2-bromopropionato; 1.03 g (0.012 mol, 1.2 equivalente) de ácido metacrílico y 1.83 g (0.012 mol, 1.2 equivalente) de DBU. La reacción se realiza de una manera análoga al procedimiento de acuerdo a los ejemplos 3.1-3.3. Rendimiento: 100.0 g (98%) de un líquido bizcos ligeramente amarillo, transparente. Datos analíticos: C íi Br Calculado 65.34 9.66 0.00 Encontrado 65.42 9.09 <0.30 GPC (THF, PS-normas) : Mn: 10700, PDI=1.08; análisis de doble enlace: 0.093 meq./g (calculado), 0.091 meq./g (encontrado) .

Ejemplo 4 Síntesis de un macromonómero en un procedimiento de marmita con metacrilato del grupo terminal a partir de acrilato de polidimetilaminoetilo (poli-DMAEA) : 10 11 12 Se adicionan 0.43 (0.003 mol) de Cu(I)Br a un matraz de 3 cuellos de 50 ml (evacuado y enjuagado con N2 3 veces) seguido por la adición de 28.63 g (0.20 mol) de acrilato de 2-dimetilaminoetilo (DMAEA) 10. El recipiente de reacción se evacúa nuevamente y se enjuaga con N2 4 veces. La mezcla de reacción se homogeniza por agitación mecánica seguido por la adición de 0.69 g (0.001 mol) de Me6TREN con una jeringa y la adición de 1.67 g (0.010 mol) de metil-2-bromo-propionato como el iniciador. La mezcla se calienta a 63 °C en un baño de aceite. La reacción altamente exotérmica requiere enfriamiento con hielo para mantener la temperatura a aproximadamente 58-65°C durante 1 hora. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se diluye con 20 ml de acetato de etilo y se filtra. Después de la adición de 14 g de A1203, la mezcla se filtra nuevamente . Se adicionan 1.03 g (0.012 mol, 1.2 equivalente) de ácido metacrílico, 1.83 g (0.012 mol, 1.2 equivalente) de DBU y 30 ml de acetato de etilo a la mezcla de reacción que contiene 11 que entonces se seca a temperatura ambiente durante 20 horas. Después de la filtración del precipitado blanco formado (DBU-HCl) se adicionan 14 g de Si02. La mezcla de reacción se agita durante media hora y se filtra nuevamente. Los solventes se evaporan en un evaporador giratorio y el macromonómero 12 se seca durante 60 minutos a 100°C en alto vació (p<0.1 mbar). Rendimiento 12.41 g (41.0%) de un líquido 12 viscoso, transparente, ligeramente amarillo. Datos analíticos: C H N Br Calculado 58 . 29 8 . 93 9 . 02 0 . 00 Encontrado 57 . 64 9 .25 8 . 90 <0 . 3 GPC (THF-normas) : Mn : 1780 , PDI = 1 . 27 .

Ejemplo 5 Síntesis de macromonómeros en forma de estrella; M.=Z1 10, »=2330, PDI=1.10 Funcionalidad : > 95% 5.1 Se agitan 27.2 g (0.2 mol) de pentaeritritol y 63.2 g (0.80 mol) de piridina dispersada en 250 ml de THF en un matraz de fondo redondo de 1500 ml (enjuagado con N2) se adicionan 181.7 g (0.80 mol) de bromuro de 2-bromo-propionilo dísuelto en 250 ml de THF gota a gota a 10-15°C. La mezcla se agita a 60 °C durante 3 horas en un baño de aceite. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla se filtra y se seca sobre Na2S04. Después de la filtración y evaporación de los solventes en evaporador mi¡m¿jSíMS^^U¿ giratorio, se obtiene 150 g de producto crudo 13 que se purifica por cristalización a partir de isopropanol. Rendimiento: 35.48 g (26%) cristales blancos; p.f.: 94.6°C (DSC); datos analíticos: C li Br Calculado 30.21 3.58 47.30 Encontrado 30.70 3.61 45.28 5.2 Se adicionan 0.28 g (0.002 mol) de Cu(I)Br y 15.38 g (0.12 mol) de acrilato de n-butilo a un matraz de 3 cuellos de 50 ml , evacuado y enjuagado con N2 cuatro veces). Después de adicionar 0.35 g (0.002 mol) de PMDETA vía una jeringa, la mezcla se homogeniza por agitación magnética. Se adicionan 6.76 g (0.010 mol) del iniciador 13 tipo estrella obtenido de acuerdo al ejemplo 5.1, disuelto en 15.4 g de dioxano desgasificado, a 50°C. La mezcla se calienta en un baño de aceite a 80 °C durante una hora y media. Se monitorea una conversión a aproximadamente 100 % por RMN1H. La mezcla se enfría a temperatura ambiente, se diluye con 30 ml de dioxano y se filtra. Se adicionan 30 g de Al203 y la mezcla se filtra nuevamente. Rendimiento: 19.88 g (90 %) de un líquido transparente 14; datos analíticos : C íi Br Calculado 54.79 7.65 14.44 Encontrado 55.29 7.58 13.26 GPC (THF, PS-normas) : Mn = 1770, PDI = 1.27; Mn (calculado) = 2210; MALDI-TOF-MS: Mn = 1920; PDI = 1.09. 5.3 Se disuelven 2.0 g de poli (acrilato de n-n-butilo) en forma de estrella, 14, con grupos Br-obtenidos por el método de acuerdo al Ejemplo 5.2, en 10 ml en acetato de etilo. Se adicionan 0.342 g (0.004 mol, 1.2 equivalente) de ácido metacrílico y 0.61 g (0.012 mol, 1.2 equivalente) de DBU a la mezcla que se agita a temperatura ambiente durante 20 horas. Después de la filtración, la suspensión amarilla que contiene DBU-HBr se adicionan 2.5 g de Si02. Después de la agitación durante media hora y filtración, los solventes se evaporan en evaporador giratorio. El macromonómero 15 se seca durante 1 hora a 100°C en alto vació (p< 0.1 mbar) . Rendimiento: 2.11 g (90 %) del líquido transparente; GPC (THF, PS-normas) : Mn: 2110, PDI = 1.10; titulación de doble enlace: 1.79 meq./g (calculado), 1.80 meq./g (encontrado).

Ej emplo 6 Copolimero tipo peine 10 16 6.1 Preparación de copolímeros tipo peine a partir de macromonómeros y DMAEA 6.1.1 Se introducen 200 g (0.0581 mol, 65 % en peso) del macromonómero 9, obtenido por el método de acuerdo al ejemplo 3.1, 107.7 g (0752 mol, 35% en peso) de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo (DMAEA) 10, 233 ml de acetato de n-butilo y 9.33 g (0.0562 mol, 3 % en peso, con relación a los monómeros) AlBN, en un reactor de 1.5 litros (evacuado y enjuagado 3 veces con N2) . La mezcla homogénea se polimeriza a 80°C (reacción exotérmica hasta 90°C) durante 3 horas. La mezcla que contiene 16 se usa directamente para pruebas como un dispersante de pigmento. Datos analíticos de muestra seca: H N Calculado 62.83 9.21 3.71 Encontrado 62.53 3.54 GPC (THF, PS-normas): Mn = 10300, PDI = 3.6. 6.1.2 400 g (0.129 mol) del macromonómero 9, obtenido por el método de acuerdo al ejemplo de 3.2, 112.8 g (0.717 mol) de metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo (DMAEMA, Ageflex®FMl) , 130.3 g (148 ml) y 217.2 g (246.8 ml) de acetato de n-butilo y 10.25 g (62.4 mmol) AlBN. El macromonómero se introduce en un recipiente de reacción de 1.5 litros equipado con agitación mecánica y entrada/salida de vació/N2. Después del enjuague con N2 el AlBN se disuelve en DMAEMA. Se adicionan 148 ml de acetato de n-butilo y la mezcla se homogeniza por agitación. La solución clara se evacúa y se enjuaga con N2, cuatro veces para remover el oxigeno. La mezcla de reacción se calienta en un baño de aceite a 60°C durante 24 horas. La conversión de monómero y macromonómero, como se observa por espectroscopia de RMN'? es casi cuantitativa. Después de adicionar 246.8 ml de acetato n-butilo, la mezcla se homogeniza por agitación a 60°C en aire. Se seca completamente una muestra pequeña para obtener los datos analíticos. Datos analíticos de la muestra seca: C H N Calculado 65.25 9.37 2.12 Encontrado 63.79 9.30 2.05 GPC (THF, RI-det.): Mn = 72700, Mw = 262000, PDI = 3.6 6.2 Cuaternización de nitrógeno en un copolímero tipo peine : Se cargan 166.6 de una solución a 60 % del copolímero tipo peine, anfifílico en acetato de b-butilo y una solución de 15.95 g (0.126 mol) de cloruro de bencilo en 12.15 ml de acetato de butilo en un matraz de 350 ml con agitación mecánica. La mezcla se calienta una hora en 80°C en un baño de aceite. Después del enfriamiento a temperatura ambiente, la solución viscosa, clara se usa para procesamiento adicional. Rendimiento: 160 g; grado de cuaternización: 50 %. 6.3 Formación de una sal de adición de ácido: 0.5 equw.

Tos- Se cargan en un matraz de 350 ml con agitación mecánica, 166.6 g de una solución al 60 % del copolímero 16 tipo peine, anfifílico en acetato de n-butilo y una solución de 23.96 g (0.126 mol) de ácido p-toluenosulfónico en 16 g de acetato de butilo. La mezcla se agita durante 1 hora a temperatura ambiente y entonces se calienta a 80°C para disminuir la viscosidad (para la transferencia de otro matraz) . Después del enfriamiento a temperatura ambiente la solución viscosa, clara se usa para procesamiento adicional. Rendimiento: 195.7 g; grado de neutralización: 50 %.

Ejemplo 7 copolímero tipo peine 19 Alimentación: 0.66 g (0.46 mmol) de macromonómero 3 obtenido por el método de acuerdo al Ejemplo 1.1; 0.35; g (4.9 mmol) de ácido acrílico; 30 mg (3 % en peso) de AlBN; 1.0 g de DMF (Fluka piriss p.a.). Los reactivos se mezclan en un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un agitador magnético y conexión de N2/vació. El matraz se evacúa y enjuaga con N2 aproximadamente 10 veces. El matraz se calienta a 60 °C durante 1 hora bajo agitación a 70°C durante 2 horas. El análisis por RMN1H muestra una reacción completa por la desaparición de los dobles enlaces. El solvente se remueve en el evaporador giratorio (1 hora, 100°C). Rendimiento: 1.0 g de un polímero elástico, blanco 19. DSC: Tg(l):-48°C (poli (n-BA) ; Tg (2): 47°C (poli (n-BA-co-AA) ) ; GPC (DMF, PS-normas): Mn: 14 millones; PDI = 1.15! (formación de mícelas) .

Ej emplo 8 Copolimero tipo peine -< .C HH.2..CC((CCHH33)»-)mm11--((CCHH22--CCHH))mm22- A AllBBNN I i mm,,:: 8855 %% en peso m1 9 + m2 ^o m2: 15 % en peso o OH HO 80-C, 3 h Pol i (n-BA) acetato de butilo 20 Alimentación: 197.7 g (57.5 mmol) de macromonómero con grupo acrilato terminal obtenido por el método de acuerdo al ejemplo 3.1; 34.9 g (0.484 mol) de ácido acrílico; 150 mg (3 % en peso) de AlBN; 159.3 g de acetato de butilo (Fluka purum) . El proceso se lleva a cabo de una manera análoga a ejemplo 7 a temperatura de 80°C. Datos analíticos: C H Calculado 62.81 8.69 Encontrado 62.47 9.08 GPC (DMF, PS-normas): Mn: 3.4 mió., PDI = 9.8; índice de acidez determinado por titilación: encontrado 0.98 meq./g (calculado), 1.25 meq./g.

Ejemplo 8.1 Copolímero tipo peine, anfifílico, parcialmente neutralizado (50 %) de ejemplo 8 con tris-2 (etilhexilamina) 116.6 de polímero tipo peine del ejemplo 8 (solución al 60 % en peso en acetato de butilo); 20.2g de tris-2(-etilhexilamina) (Fluka, purum) ; 13.47 g de acetato de butilo (Fluka, purum); Los reactivos se mezclan y homogenizan durante 1 hora a temperatura ambiente. La mezcla se usa para síntesis sin purificación adicional. Grado de neutralización: 50 %.

Ej emplo 9 Copolimero tipo peine 21 22 Alimentación: 3.25 g (0.83 mmol) de macromonómero 21 con grupo acrilato terminal obtenido por el método de acuerdo al ejemplo 1.1.2; 1.75 g (20.3 mmol) de ácido metacrílico (Fluka, purum); 0.15 g (3.0 % en peso) de AlBN; 5.0 g DMF. Los reactivos se mezclan en una matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un agitador magnético y entrada de N2/vació. El matraz se evacúa y enjuaga con N2 aproximadamente diez veces. El matraz se calienta a 70°C durante 3 horas. Se obtiene un líquido viscoso. El polímero se precipita en agua y se seca sobre durante la noche a 50 °C en un vació. Rendimiento: 4.8 g de el polímero elástico, blanco 22.

Ejemplo 10 Copolímero tipo peine 23 Alimentación: 3.25 g (0.83 mmol) de macromonómero 21 con el grupo acrilato terminal obtenido por el método de acuerdo al ejemplo 1.1.2; 1.75 g (15.1 mmol) de 1 -vinil -2-pirrolidona (Fluka, pract); 0.15 g (3% en peso) AlBN; 5.0 g DMF. Los reactivos se mezclan en un matraz de fondo redondo de 25 ml equipado con un agitador magnético y entrada de N2/vació el matraz se evacúa y enjuaga con N2 aproximadamente diez veces. El matraz se calienta a 70 °C durante 3 horas. Se obtiene un líquido viscoso. El polímero se obtiene al remover el solvente en vació en un evaporador giratorio (1 hora, 100°C) . Rendimiento: 5.0 g (100 %) de un polímero elástico 23, blanco.

Ejemplo 11 Formación de un copolímero entre un macromonómero con grupos terminales metacrilato de acuerdo al ejemplo 3.2 (85 % en peso), y N,N-dimetilacrilamida : Alimentación: 100.0 g de macromonómero, ejemplo 3.2; 17.64 g de N,N-dimetilacrilamida (15 % en peso); 3.53 g AlBN (3 % en peso); 80.8 g de acetato de b-butilo. La polimerización se realiza de una manera análoga al ejemplo 7 (3 horas, 80°C) . Conversión de 100 %. Rendimiento: cuantitativo. Datos analíticos: C H N Calculado 64.49 9.62 2.50 Encontrado 62.98 8.55 2.18 GPC (DMF, PS normas): Mn: 104000, PDI = 4.3; viscosidad intrínseca (THF) : [?] : 0.23 dl/g; dispersión de luz: radio de giro (ca. Radio micelar) : 21 nm (THF) , 27 nm (DMF) .

Ejemplo 12 Formación de un copolímero del macromonómero de ejemplo 3.2 (85 % en peso) y una mezcla de N,N-dimetilacrilamida (15 % en peso) y 2- (N, -dimetilamino) -etilacrilato (15 % en peso) .

Alimentación: 80.0 g de macromonómero 9, Ejemplo 3.1 (70 % en peso); 17.15 g N,N-dimetilacrilamida (15 % en peso); 17.15 g de 2- (N, N-dimetilamino) -etilacrilato (15 % en peso); 3.43 g de AlBN (3 % en peso), 78.5 g de acetato de n-butilo . La polimerización se realiza de una manera análoga del ejemplo 7 (3 horas, 80°C) . Conversión de 100 %. Rendimiento: cuantitativo; Datos analíticos: C H N Calculado 63.69 9.30 3.91 Encontrado 61.70 8.69 3.57 GPC (DMF, PS normas): Mn: 21000, PDI = 13.4; viscosidad intrínseca (THF) . [?] : < 0.1 dl/g; dispersión de luz: radio de giro (corresponde a radio miscelar) : 22nm (THF) , 40 nm (DMF) .

Ejemplo 13 Síntesis de un macromonómero de poli (N, N-dimetil -acrilamida) con grupos terminales de metacrilato: Alimentación: 99 mg (1.0 mmol) de Cu(I)Cl (Fluka, puriss p.a.); 069 g (3.0 mmol) de Me6TREN; 0.3 g 2.5 mmol) de metil-2-cloropropionato (Merck Schuchardt) ; 4.95 g (50 mmol) de N, N-dimetil -acrilamida (Fluka, purum) ; 15 ml tolueno (Fluka, puriss p.a.), 0.26 g (3 mmol) ácido metacrílico (Fluka, purum); 0.45 g (3 mmol) DBU (Fluka, purum) . Se adiciona CU(I)C1 en un recipiente de reacción de 25 ml (evacuado y enjuagado con N2, 5 veces) , seguido por la adición de N,N-dimetil-acrilamida y 15 ml de tolueno. La mezcla de reacción se evacúa y enjuaga nuevamente con N2 5 veces y se homogeniza por agitación mecánica. Se adiciona MeeTREN con una jeringa, y la mezcla se homogeniza y calienta a 90°C durante 18. Se observa una conversión de 73 % en el RMN'? . La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente y se seca sobre 10 g de Al203 durante 30 minutos. La mezcla se filtra y se usa directamente para el segundo paso. Se adicionan ácido metacrílico y DBU a la mezcla de reacción que entonces se agita a temperatura ambiente durante 24 horas. Después de la dilución con 15 ml de tolueno se adicionan 5g de Si02. La mezcla de reacción se agita durante media hora y se filtra nuevamente. Los solventes se evaporan en evaporador giratorio y el macromonómero se seca durante 1 hora a 90 °C en alto vació (p< 0.1 mbar) : Rendimiento: 3.1 g (80 %) de una resina. Datos analíticos: GPC: (THF, PS-normas): Mn = 1240, Mw = 1450, PDI = 1.24.

Ejemplo 14 Síntesis de un macromonómero de copolímero de bloques, anfifílico con grupos terminales metacrilato: 1 .1 (primer paso) Alimentación: 0.43 g (3.0 mmol) de Cu(I)Br (Aldrich, purificado al lavar con ácido acético glacial), 0.69 g (3.0 mmol) Me6TREN; 1.67 g (10.0 mmol) de metil-2-bromopropionato (Fluka, purum); 28.63 g (20 mmol) de acrilato de N,N-dimetilaminoetilo (BAS, techn.) La versión se realiza de una manera análoga al ejemplo 3.2. Se adiciona Cu(I)Br en un recipiente de reacción de 100 ml (evacuado y enjuagado con N2 5 veces) seguido por la adición de acrilato de N,N-dimetil-aminoetilo. La mezcla de reacción se evacúa y enjuaga con N2 nuevamente 5 veces y se homogeniza por agitación mecánica. Se adiciona Me6TREN con una jeringa. Después de la homogenización se adiciona el iniciador. La mezcla se calienta a 60°C. La reacción altamente isotérmica requiere enfriamiento con hielo para mantener la temperatura a aproximadamente a 60 °C durante 1 hora. Se monitorea una conversión de 74 % en el RMN1H. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se diluye con acetato de etilo 50 ml se agita sobre 14 g Al203 durante 30 minutos. La mezcla se filtra y los solventes y en monómero restante se destilan completamente en un evaporador giratorio (30 min., 90°C, HV) . Rendimiento: 21.68 g (95 %) . 14.2 (segundo paso) Alimentación: 21.68 g de poli (DMAEA) de lo anterior; 0.68 g (4.75 mmol) de Cu(I)Br (Aldrich, purificado al lavar con ácido acético glacial); 0.82 g (4.75 mmol) de PMDETA (Fluka, purum); 97.11 g (0.757 mol) de acrilato de n-butilo (BASF, techn.); 37.5 ml de acetona. El Cu (I) Br y poli (DMAEA) del primer paso se adicionan en un recipiente de reacción de 350 ml (evacuado y enjuagado con N2 5 veces) seguido por la adición de acrilato de N-butilo y acetona. La mezcla de reacción se evacúa y enjuaga con N2 nuevamente 5 veces y homogeniza por agitación mecánica. Se adiciona PMDETA con una jeringa y la mezcla de reacción homogenizada se calienta a 60°C durante 18 horas. Se monitorea un conversión de 40 % en el RMN1!!. La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se diluye con 150 ml de acetato de etilo se agita sobre 50 g de A1203 durante 30 minutos. La mezcla se filtra y se usa directamente para el tercer paso. 14.3 (tercer paso) El filtrado de lo anterior (segundo paso) se diluye con 150 ml de acetato de etilo y 1.033 g (12 mmol, 1.2 equivalente) de ácido metacrílico, 1.82 g (12 mmol, 1.2 equivalente) de DBU se adicionan a la mesa de reacción que entonces se agita a temperatura ambiente durante 18 horas. Después de la filtración, se adicionan 15 g de Si02. La mezcla de reacción se agita durante media hora y se filtra nuevamente. Los solventes se evaporan en el evaporador giratorio y el macromonómero se seca durante 1 hora a 90 °C en alto vació (p < 0.1 mbar) . Rendimiento: 48 g (80 %) de un líquido viscoso transparente, ligeramente coloreado. Datos analíticos: C H N Br Calculado 62.93 9.27 3.41 0.00 Encontrado 62.27 9.01 2.87 0.33 GPC (THF, Ps-normas) : Mn = 11200, PDI = 1.23.

Ejemplo 16 Síntesis de un macromonómero trifuncional con grupos terminales de estireno: M.=2280, .-2610. PD .15 M„ (cale.) =2680 El iniciador se prepara a partir de trimetilolpropano, bromuro de 2-bromopropionilo y piridina de una manera análoga al Ejemplo 5.1.

La polimerización de acrilato de N-butilo con el iniciador y el intercambio subsiguiente de los grupos terminales Br por ácido 4-vinil-benzoico se realiza de una manera análoga a los ejemplos 5.2 y 5.3. Alimentación: 61 mg (0.425 mmol) de Cu(I)Br (Aldrich, purificado a lavar con ácido acético glacial); 16.8 mg (0.075 mmol) de Cu(II)Br2 (Fluka, purum); 1.35 g (2.5 mmol) de iniciador; 4.81 g (37.5 mmol) de acrilato de n-butilo (BASF, techn.); 86.7 mg (0.5 mmol) de PMDETA (Fluka, purum); 1.5 ml acetona; 1.33 g (9.0 mmol) de ácido 4-vinil-benzoico (Fluka, purum); 1.37 g (9.0 mmol) de DBU (Fluka, purum); 30 ml de acetato de etilo/DMF 1:1. Rendimiento: 4.2 g (63 %) polímero viscoso. Datos analíticos.

H Br Calculado 66.29 8.45 0.00 Encontrado 65.98 8.24 1.04 El contenido de Br del precursor (antes del intercambio de los grupos terminales de Br con ácido 4-vinil-benzoico) es de 9.83 % (calculado.: 9.74 %) . Por lo tanto, aproximadamente 90 % de los grupos terminales se sustituyen y tiene funcionalidades de estíreno. GPC (THF; PS-normas): Mn: 2280, Mw: 26.10, PDI = 1.15; RMNXH : d (ppm), señales importantes: 7.9 (d) , 7.4 (d) cada uno 2H: aromat .

H; 6.65 (dxd), 5.75 (d) , 5.3 (d) cada uno 1H: olef . H de unidad de estireno; 5.1 (m) 1H; a a éster y benzoato; 3.7-4.1 (br, m) 0-CH2 de éster butílico.

B) Ejemplos de Aplicación Ejemplo 17 17.1 La evaluación de polímeros tipo peine representativos como dispersantes de pigmento. El desempeño de los diferentes dispersantes de polímeros tipo peine se evalúa en preparaciones de base de molino y las formulaciones de revestimiento correspondientes elaboradas de las mismas. Los ejemplos comparativos con dispersantes comerciales demuestran el desempeño de los dispersantes de acuerdo a la presente invención para pigmentos orgánicos. Se dan los resultados para el pigmento orgánico representativo Irgazin®DPP Rojo BO. 17.2 Prueba en sistema de revestimiento del tipo alquid/melamina . 17.2.1 Preparación y prueba de la base de molino: Se usa una formulación de base de molino alquid de acuerdo a la siguiente "prescripción" : Alquidal F310 35.47 g Pigmento 22.40 g Aceite de silicón 0.80 g Dispersante (60 % activo) 1.87 g Xileno/1 -metoxi -2 -propanol/Butanol 70/15/15 19.46 g Total: 80.00 g Dependiendo del contenido activo de los diferentes dispersantes usados, la "prescripción" se ajusta ligeramente por solventes y resina a fin de ajustar una relación de aglutinante de pigmento de 1. Los componentes se muelen durante 4 horas con cuentas de vidrio en una maquina de agitación (DIN 53238-13) . La viscosidad de la base de molino después de la molienda se mide a diferentes velocidades de corte con un reómetro de cono-placa (Paar Physica UDS 200) . Se puede ver una buena deficiencia dispersante al disminuir la viscosidad de la base de molino especialmente a velocidades de corte medias y bajas, por ejemplo, a una velocidad de corte de 16. 17.2.2 Preparación y prueba de un revestimiento de matiz completo del tipo alquid/melamina : Se elaboraron formulaciones de matiz completo con un contenido de pigmento de 7.4 % a partir de la base de molino alquid de acuerdo a la siguiente "prescripción" general : Base de molino 20.00 g Alquidal F310 24.40 g Maprenal MF 650 14.11 g Xileno/1 -metoxi -2 -propanol/Butanol 70/15/15 17.47 g Total : 76, 00 g La formulación de matriz completo se retira en un vidrio a 100 µm, húmeda, se seca a temperatura ambiente y se cura a 130°C durante 30 minutos. Se hacen las mediciones de brillo por revestimientos curados. Alto brillo es indicativo para una buena dispersión del pigmento en el revestimiento final. Los resultados de la pruebas de aplicación con el polímero tipo peine representativo y los polímeros tipo peine modificados, usados como dispersantes, se informan en la tabla. Los resultados de la aplicación con IRGAZIN DPP ROJO BO en el sistema de revestimiento alquid/melamina.

TABLA Composición de monómero dada en % en peso Concentración: dispersante activo con relación a pigmento Preparaciones comerciales Se puede ver en los ejemplos, que en comparación con los dispersantes comerciales, los polímeros tipo peña de acuerdo con los ejemplos 4 a 11 muestran brillo mejorado en el revestimiento final y dan reología mejorada de la base de molino. Esto demuestra desempeño mejorado del dispersante

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero tipo peine de la formula: {In-[(A..B,)}P-Z], {!), caracterizado porque In representa un fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un catalizador que activa la polimerización por radicales, controlada; A representa un oligopolímero o fragmento de polímero que consiste de unidades de repetición etilénicamente insaturadas de monómeros polimerizables u oligopolímeros ; x representa un número mayor que uno y define el número de unidades de repetición en A; B representa un monómero, oligopolímero o fragmento de polímero copolímerizado con A; y representa cero o un número mayor de cero y define un número de unidades de repetición de monómero, oligopolímero o polímero en B; Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros etilénicamante insaturados, polimerizables; p es uno o un número mayor que uno que define el número de grupos de la formula parcial - A.-B,)- (A) por estructura polimérica Z; y q es uno un número mayor que uno que define el número de grupos de la fórmula parcial -(A.-B,)-2 (B) por fragmento iniciador In; con la condición que uno de p y q represente un y el otro represente uno o un número mayor que uno.

2. Un polímero tipo peine de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula caracterizado porque p es un número de uno a cien; y In, A, x, y Z como se definen en la reivindicación 1.

3. Un polímero tipo peine de conformidad con la reivindicación 1, de la fórmula In-[(A,-B,)-Z], (IB). caracterizado porque q es un número de uno a seis; y In A, x, B, y e Z son como se definen en la reivindicación 1.

4. Un copolímero (I) tipo peine de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque. In representa el fragmento de un iniciador de polimerización seleccionado del grupo que cosiste de C?-C8-alquilhaluros, C6-C?5-aralquilhaluros, C2-C8-aloalquil-ésteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas ; A y B representan bloques de polímero que difiere en polaridad y contienen unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C;?_-C24-alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico . x e y son como se definen en la reivindicación 1; Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste estírenos, ácido acrílico, ácido Ci-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24-alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres aminofuncionales de ácido acrílico o acrilonitrilo de ácido C1-C4-alquilacrílico, metacrilonitrilo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estiren-sulfónico y sales, ácido vinil benzoico y sales, vinil formamida y derivados de ácido amidosulfónico; P representa un número de uno a cien; y q representa uno.

5. Un copolímero (I) tipo peine de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque In representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de C?-C8-alquilhaluros, C6-C?5-aralquilhaluros, C2-C8-haloalquil-ésteres, cloruro de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactonas ; A y B representan bloques de polímero que difieren en polaridad y contienen unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de 4-aminoestireno, di-C?-C -alquilaminoestireno, estireno, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, acrílicas o C?-C4-alquilacril- amidas, acrílicas o C?-C4-alquilacrilmono- o di-C?- C4alquilamidas, acrílicas- o C1-C -alquilacril-di-C1-C4- alquilamino-C2-C4alquilamidas, acrílicas o Cx- C4alquilacrilamino-C2-C4-alquilamidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres ono- o di-C?-C4alquilamino-C2-C4 alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C?~C4- alquil) 3sililoxi-C2-C4-alquílícos de ácido acrílico o Ci- C4alquílacrílico, o esteres (C?-C4-alquil) 3silil-C2- C4alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4 alquilacrílico, esteres de ácido acrílico o Ci-C4- alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilenglicol , C?-C24- alcoxilados, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres Cx-C2 alquílicos de ácido C?-C -alquilacrílico. x e y son como se definen en la reivindicación 1 ; Z representa una estructura polimérica que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de 4-aminoestireno y sales del mismo, di-C?-C4-alquilaminoestireno y sales del mismo, ácido acrílico o C?-Calquílacrílico o anhídridos y sales de los mismos, esteres mono- o di-Cx-C4-alquilamino-C2-C4- alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C1-C4-alquil) 3sililoxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C1-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3silil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, esteres de ácido acrílico o C1-C4-alquilacrílico de poli-C2-C4-alquilen-glicol , C -C24-alcoxilados, acrílicas- o C?-C -alquilacrilamidas, acrílicas- o C?-C4-alquilacrilmono- o di-C?-C -alquilamidas, acrílicas- o C?-C4alquilacril-di-C?-C4-alquilamino-C2-C4-alquilamidas y sales de las mismas, acrílicas- o C1-C4-alquilacril-amino-C2-C4-alquilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 4-aminoestireno y sales del mismo, di-C?-C4-alquilaminoestireno y sales del mismo, heterociclos substituidos con vinilo, ácido sulfónico de estireno y sales, ácido vinilbenzoeico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amido-sulfónico; p representa un número de uno a cien; y q representa uno.

6. Un copolímero (I) tipo peine de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque In representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste de haluros de C?-C8-alquilo, C6-C?5-aralquilhaluros, C2-C8- i_í¡ia»-t Ü» y íkr r^l.^. ü^ t^^ M haloalquil-ésteres, cloruro de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, alfa-haloacrilatos y halolactomas; A y B representan bloques de polímero que contienen unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables, seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico o ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico y esteres C?-C24-alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílicos; x e y son como se definen en la reivindicación 1 ; Z representa un bloque de polímero que consiste de unidades de repetición de monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, seleccionados del grupo que consiste de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico o anhídridos y sales del mismo, esteres mono- o di-C1-C4-alquilamino-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico y sales de los mismos, esteres hidroxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico, esteres (C?-C4-alquil) 3sililoxi-C2-C4-alquílicos de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílicos, esteres (C?-C -alquil) 3-silil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico o d.-Calquilacrílico, esteres heterociclil-C2-C4alquílicos de ácido acrílico C?-C4-alquilacrílicos y sales de los mismos, esteres de ácido acrílico o C?-C4-alquilacrílico de poli-C2- C4-alquilen-glicol , C!-C24-alcoxilados, acrílicas- o C?-C4- alquilacrilamidas, acrílicas-C1-C4-alquilacrilmono- o di-Ci- C4-alquil -amidas, acrílicas- o C?-C4-alquilacril-di-C?-C - alquilamino-C2-C4-alquilamidas y sales de las mismas, 5 acrílicas o -C?-C4-alquilacril-amino-C2-C4alquilamidas, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, 4-aminoestireno y sales del mismo di-C!-C4-alquilaminoestireno y sales del mismo, heterociclos sustituidos con vinilo, ácido estireno- sulfónico de sales, ácido vinilbenzoeico y sales, 10 vinilformamida y derivados de ácido amido sulfónico, p representa un número de uno a cien; q representa uno.

7. Una composición caracterizada porque comprende a) de 0.1-99.9% en peso de un copolímero (I) tipo 15 peine de acuerdo a la reivindicación 1; y b) de 0.1-99.9% en peso de partículas de pigmento orgánico o inorgánico, dispersables.

8. Una composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque las partículas de 20 pigmento orgánico, dispersables del componente b) se seleccionan del grupo de pigmentos azo que consiste de pigmento de azo, disazo, naftol, benzimidazolona, azocondensación, complejo metálico, izoindolinona e izoindolina, el pigmento de quinoftalón, pigmento de 25 dioxazina y el grupo de pigmentos policíclicos que consiste de índigo, tioíndigo, quinacridonas, ftalocianinas, perilenos, periononas, antraquinonas, tal como aminoantraquinonas o hidroxiantraquinonas, antrapírimidinas, indantronas, flavantronas, pirantronas, antantronas, isoviolantronas, dicetoipirrolopirrol , y carbazol, pigmentos y hojuelas presentes.

9. Una composición de conformidad con la reivindicación 7 caracterizada porque las partículas dispersables de pigmento orgánico del componente b) se seleccionan del grupo que consiste de aluminio, óxido de aluminio, óxido de silicio y silicatos, óxido de hierro (III), óxido de cromo (III) óxido de titanio (IV), óxido de zirconio (IV), óxido de zinc, sulfuro de zinc, fosfato de zinc, fosfatos de óxidos metálicos mezclados, sulfuro de molibdeno, sulfuro de cadmio, negro de carbón o grafito, vanadatos, cromatos y molibdatos y mezclas, formas cristalinas o modificaciones de los mismos.

10. Una composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque contiene adicionalmente agentes aglutinantes y aditivos convencionales seleccionados del grupo que consiste de agentes tensioactivos estabilizadores, agentes anti-espumación, tintes, plastificantes, agentes tixotrópicos, catalizadores de secado, agentes anti -recubrimiento y agentes de nivelado. ?¿¿a¿i _--¿a é-iía&fl

11. Dispersión de pigmento caracterizada porque comprende una composición de acuerdo a la reivindicación 7 y un portador líquido seleccionado del grupo que consiste de agua, solventes orgánicos y mezclas de los mismos.

12. Una composición, caracterizada porque comprende a' ) un copolímero (I) tipo peine de acuerdo a la reivindicación 1; y b' ) un aglutinante polimérico seleccionado de polímeros de dispersión acuosa y de emulsión acuosa.

13. Una composición de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el aglutinante polimérico selecciona el grupo que consiste de poliacrilatos, copolímeros de estilen/acrilato, copolímeros de etilen/vinil acetato, polivinilcloruro y copolímeros del mismo, poliésteres, polímeros de alquid, poliuretanos y epoxipolímeros .

14. Un macromonómero de la fórmula In-[(As-B,)-XJ, , caracterizado porque In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados en la presencia de un catalizador que activa la polimerización por radicales, controlada; A representa un oligopolímero o fragmento polimérico que consiste de unidades de repetición etilénicamente insaturadas de monómeros polimerizables u oligopolímeros ; x representa un número mayor de uno y define el número de unidades de repetición en A; B representa un monómero, oligopolímero o fragmento de polímero copolimerizado con A; Y representa cero o un número mayor de cero y define el número de unidades de repetición de monómero, oligopolímero o polímero en B; X representa una unidad monomérica etilénicamente insaturada, polimeralizable; y q representa uno o un número mayor que uno y define el número de grupos de la fórmula parcial -(A,-By)-X (B'J por fragmento iniciador In.

15. Un macromonómero (II) de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque In representa el fragmento de un iniciador de polimerización que se selecciona del grupo que consiste Cx-C8-alquilhaluros, C6-C?5-aralquilhaluros , C2-C8-haloalquil- Li l • .-^*-*-*-*-* esteres, cloruros de areno-sulfonilo, haloalcanonitrilos, haloacrilatos y halolactonas; A y B presentan bloques poliméricos que difieren en polaridad y contienen unidades de repetición de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables seleccionados del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido C?-C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico, o ácidos C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24-alquílicos de ácido acrílico, y esteres Ci- C2 -alquílicos de ácido C?-C4-alquilacrílico; X representa una unidad X monomérica etilénicamente insaturada, polimerizables seleccionada del grupo que consiste de estírenos, ácido acrílico, ácido Ci- C4-alquilacrílico, amidas, anhídridos y sales de ácido acrílico y ácido C?-C4-alquilacrílico, esteres C?-C24- alquílicos de ácido acrílico y esteres C!-C24-acrílicos de ácido C1-C4-alquilacrílico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, heterociclos con vinilo, ácido estireno- sulfónico y sales, ácido vinilbenzoeico y sales, vinilformamida y derivados de ácido amidosulfónico; y q representa un número de uno a cuatro.

16. Una composición caracterizada porque comprende ) el macromonómero (II) de acuerdo a la reivindicación 14; y Í J. ¿.?dtA.b?Éái*t*k,A¡¿Í?Ak? ^t¡& &j^&£ ß) al menos un agente de curación.

17. Un proceso para la preparación de un macromonómero (II) en donde In A, B, x e y son como se definen en la reivindicación 1 y X y q son como se definen en la reivindicación 14, que comprende polimerizar por polimerización radicales de transferencia atómica (ATRP) en la presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un catalizador de complejo de metal de transición oxidable, un monómero u oligómero alifático que contiene grupos de etileno en la presencia de un iniciador de polimerización In Yq' C")' en donde In representa el fragmento de un iniciador de polimerización capaz de iniciar la polimerización de monómeros u oligopolímeros que contienen grupos etilenos, -Y representa un átomo radicalmente transferible o grupo y q' representa uno o un número mayor que uno y reemplazar -Y en el producto polimerizado de la formula In-[(A,-B,)-Y], (IV) con la unidad -X monomérica etilénicamente insaturada, polimerizable .

18. un proceso para la preparación de un copolímero (I) tipo peine de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque comprende polimerizar un macromonómero (II) de acuerdo a la reivindicación 14, con diferentes cantidades de monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables.