MXPA02003155A - Dispersiones de poliuretano acuosas las cuales se pueden endurecer con radiacion uv y termicamente, y uso de las mismas. - Google Patents

Abstract

Las dispersiones de poliuretano acuosas curables con UV y termicamente, comprenden compuestos unidos via poliisocianatos y que contienen enlaces dobles de C=C polimerizables con UV, dioles alifaticos incorporados por medio de isocianatos y que tienen un peso molecular de menos de 500 g/mol, compuestos unidos via isocianatos y que contienen grupos de acido carboxilico o de acido sulfonico y/o sales de los mismos, grupos hidroxilo libres, y compuestos que contienen grupos de isocianato bloqueado. Las mismas son adecuadas para revestir substratos termicamente estables tales como substratos metalicos y se pueden usar con ventaja para revestimientos claros de automoviles.

Description

DISPERSIONES DE POLIURETANO ACUOSAS LAS CUALES SE PUEDEN ENDURECER CON RADIACIÓN UV Y TÉRMICAMENTE, Y USO DE LAS MISMAS La invención se refiere a dispersiones de poliuretano curables con calor y con UV las cuales tienen enlaces dobles de C=C polimerizables con UV, grupos hidróxilo y grupos de isocianatos bloqueados en una molécula o los grupos de isocianato bloqueados en compuestos mezclados, y a procesos para su preparación y uso. Las dispersiones de poliuretano curables con radiación son conocidas, por ejemplo, a partir de DE-A 4434554 del Solicitante y se preparan a partir de poliisocianatos, poliésteres que contienen hidróxilo, compuestos que contienen un grupo reactivo de isocianato y un grupo ácido, y compuestos que contienen un grupo reactivo de isocianato y enlaces dobles de C=C. Sin embargo, en términos de sus propiedades de procesamiento, los productos dejan una cierta cantidad a ser deseada. US-A 5,859,135 describe mezclas de revestimientos acuosos que comprenden un polímero lipofílico que contiene al menos un grupo hidróxilo, que tiene un peso molecular de hasta 100,000, el cual está conectado en un lado a un grupo funcional reticulable y por el otro lado, vía un poliisocianato, a un grupo que contiene grupos carboxilo y a un radical monoéter de óxido de polialquileno hidrofílico. Una desventaja es que los revestimientos producidos con éstos tienen una hidrofilicidad intrínseca relativamente alta, aún después del procesamiento. US-A 5,296,529 describe una resina autoreticulable que contiene carboxilo, hidróxilo, y grupos isocianato bloqueados, los cuales se preparan a partir de a) un copolímero de un monómero vinílico que contiene grupos de isocianato libres y bloqueados con un comonómero de estireno y/o (met) acrilato, y b) una resina de poliéster que contiene grupos hidróxilo y carboxilo, algunos grupos hidróxilo de la resina de poliéster que se hacen reaccionar con algunos grupos de isocianato libres del copolímero de vinilo, y grupos de isocianato remanentes que luego son bloqueados. Se puede observar que una producción altamente reproducible del sistema presenta el riesgo de una reticulación indeseable prematura de los dos polímeros. También, el sistema descrito no contiene enlaces dobles curables con UV, ni se describe cualquier curado por radiación del los mismos. DE-A-198 60 041 describe productos de reacción de a) poliisocianatos y b) compuestos hidroxi de masa molecular inferior que contienen enlaces dobles de C=C, tal como hidroxialquil vinil éteres o hidroxialquil (met) acrilatos, la mayoría de los cuales constituyen alofanatos de los poliisocianatos con alcoholes insaturados. Los productos de reacción de masa molecular inferior, los cuales son de baja viscosidad, tienen un enlace doble de C=C altamente polimerizable contenido en la molécula y pueden ser tanto polimerizados con radiación UV como térmicamente curados, con la participación de los grupos isocianato, o por la exposición a vapor de agua, amoníaco, o aminas. No se describe una aplicación en la forma de dispersiones acuosas. Es un objeto de la presente invención, preparar tanto dispersiones de poliuretano acuosas curables con calor y UV las cuales resultan en revestimientos que tienen buena resistencia química y buenas propiedades mecánicas, en particular una alta resistencia al raspado, que se secan físicamente después del tratamiento aún en áreas no expuestas, y son adecuadas para aplicaciones exteriores tales como para un acabado de automóviles. Se ha encontrado que este objeto se logra con dispersiones de poliuretano esencialmente sintetizadas a partir de a) poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad NCO desde 2 a 4.5, b) compuestos que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y al menos un enlace doble de C=C polimerizable con UV, c) compuestos alifáticos y/o cicloalifáticos que contienen al menos dos grupos hidróxilo, mercapto y/o amino primario y/o secundario, que tienen un peso molecular de menos de 500 g/mol, d) compuestos que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y también al menos un grupo carboxilo o grupo de ácido sulfónico, e) al menos un compuesto básico para la neutralización total o parcial de los grupos ácidos de los compuestos d), f) un agente de bloqueo de isocianato (fl) el cual convierte los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados con una temperatura de desbloqueo en el rango desde 70 a 160°C, o además de un compuesto (f2) que contiene grupos isocianato bloqueados, y g) si se desea, un compuesto diferente que los compuestos b) a f) los cuales contienen sólo un grupo reactivo de isocianato, los productos de reacción de a) con b) y, si es apropiado, c) , se preparan con un exceso estequiométrico de grupos NCO en relación con los grupos OH, que se hacen reaccionar con los compuestos d) y e) en cantidades suficientes para la dispersibilidad en medio acuoso, grupos de isocianato que se han convertido en grupos isocianato bloqueados por la reacción con agentes de bloqueo de isocianato (fl), o compuestos que contiene grupos isocianato bloqueados (f2) que se han adicionado. Los bloques de construcción de la dispersión de poliuretano: Componente a) Los poliisocianatos alifáticos a) que tienen una funcionalidad de NCO desde 2 a 4.5 y preferiblemente desde 2.0 a 3.5 incluyen especialmente, como diisocianatos alifáticos (incluyendo cicloalifáticos) , diisocianato de hexametileno, 1,3- y 1, 4-bis (isocianatometil) ciciohexano, diisocianato de isoforona, y di (isocianatociclohexil) metano. Se da preferencia a poliisocianatos que tienen una funcionalidad de al menos 3, tal como poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, grupos biuret, grupos uretdiona o grupos uretano y/o grupos alofanato. Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato comprenden, en particular, isocianuratos de trisisocianato simple, los cuales constituyen trímeros cíclicos de los diisocianatos, o mezclas de los mismos con sus homólogos superiores que contienen más de un anillo de isocianurato. Los isocianuratos de isocianato generalmente tienen un contenido de NCO desde 10 a 30, en particular desde 15 a 25% en peso, y una funcionalidad de NCO promedio de 3 a 4.5. Los poliisocianatos que contienen grupos biuret son aductos de 3 moléculas de diisocianato con 1 molécula de agua y tienen en particular un contenido de NCO desde 18 a 22% en peso y un promedio de funcionalidad de NCO desde 3 a 4.5. Los poliisocianatos que contienen grupos de uretano y/o grupos de alofanato se pueden obtener, por ejemplo, haciendo reaccionar cantidades en exceso de diisocianato con alcoholes simples tales como trimetilolpropano, glicerol, 1, 2-dihidroxipropano o mezclas de los mismos, por ejemplo, y generalmente tienen un contenido de NCO desde 12 a 20% en peso y una funcionalidad de NCO promedio desde 2.5 a 3. Los poliisocianatos que tienen una funcionalidad de NCO de más de 2 que se pueden mencionar también incluyen los aductos de 3 moles de diisocianatos tales como diisocianato de isoforona con alcoholes trihídricos tales como trimetilolpropano. El componente (a) preferiblemente comprende al menos un compuesto Va) que tiene dos grupos de isocianato libres, al menos un grupo de alofanato, y al menos un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable libre, un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en la función éter que se une directamente al enlace doble. El compuesto Va) se selecciona preferiblemente de los compuestos de la fórmula I OCN — R1 -(- R2 — C(0) — R2 — R1 —) — NCO (I) en donde n es un número entero de 1 a 10, R1 es una unidad de hidrocarburo de C2 a C2o alifático o alicíclico, divalente, o una unidad hidrocarburo de e a C20 aromático, R2 en cada unidad de repetición es una vez -NH- y una vez N C(O)R3' R3 es un radical derivado de un alcohol A por la abstracción del átomo de hidrógeno a partir del grupo hidróxilo alcohólico, el alcohol A además comprende al menos un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable libre, y un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en éter unido que se une directamente al enlace doble.

Los radicales R1 preferiblemente comprenden aquellos derivados abstrayendo el grupo isocianato a partir de poliisocianatos aromáticos o alifáticos de costumbre. Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos alifáticos que tienen 4 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos de costumbre son diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexilmetileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados de diisocianato de lisina, diisocianato de tetrametilxilineno, diisocianatos cicloalifáticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,2'-di (isocianatociclohexil) metano, diisocianato de isoforona, 1,3- o 1, 4-bis (isocianatometil) ciciohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano, y también diisocianatos aromáticos tales como 2,4- o 2,6-tolilen diisocianato, m- o p-xilileno diisocianato, 2,4'- o 4, 4' -diisocianatodifenilmetano, 1,3- o 1,4-fenilen diisocianato, l-cloro-2, 4-fenilen diisocianato, 1,5-naftilen diisocianato, difenilen 4,4'-diisocianato, 4,4' -diisocianato-3, 3' -dimetil-difenil diisocianato, 3-metildifenilmetan 4, 4' -diisocianato, y 4,4'-diisocianato de difenil éter. Las mezclas de los diisocianatos anteriormente mencionados pueden estar presentes. Se da preferencia a hexametilen diisocianato, 1,3-bis (isocianatometil) -ciciohexano, diisocianato de isoforona, tetrametilxililen diisocianato, y di (isocianatociclohexil) metano . Los alcoholes A a partir de los cuales se deriva el radical R3, comprende, por ejemplo, esteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico (posteriormente para "ácido (met ) acrílico" corto) , ácido crotónico, ácido acrilamidoglicólico, ácido metacrilamido-glicólico o ácido vinilacético y polioles que preferiblemente tienen 2 a 20 átomos de carbono y al menos 2 grupos hidróxilo, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 3-propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, 1, 4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 2-metil-l, 5-pentanodiol, 2-etil-l, 4-butanodiol, 1, -dimetilolciclohexano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol y sorbitol, siempre que el éster tenga al menos un grupo OH reactivo de isocianato. Los radicales R3 también se pueden derivar de las amidas de ácido (met) -acrílico con aminoalcoholes, por ejemplo, 2-aminoetanol, 3-amino-l-propanol, l-amino-2-propanol o 2- (2-aminoetoxi) -etanol, y los éteres de vinilo de los polioles antes mencionados, siempre que los mismos todavía tengan un grupo OH libre. También son adecuados como componentes reactivos, además, los polieteroles insaturados o poliesteroles o polioles de poliacrilato que tienen una funcionalidad OH promedio desde 2 a 10. Los radicales R3 son derivados preferiblemente de alcoholes tales como 2-hidroxietil (met) acrilato, hidroxipropil (met) acrilato, 1, 4-butanodiol mono (met) acrilato, neopentil glicol mono (met) acrilato, glicerol mono- y di (met) acrilato, trimetilolpropan mono- y di (met) acrilato, y pentaeritritol di- y tri (met) acrilato . Con particular preferencia, el alcohol A se selecciona de 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato e hidroxipropil (met ) acrilato . Los ejemplos de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con alcoholes amino son hidroxialquil (met) acrilamidas tales como N-hidroximetil (met) acrilamida, N-hidroxietil (met) acrilamida, N-hidroxietil (met) acrilamida, 5-hidroxi-3-oxopentil (met) acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas tales como N-hidroximetilcrotonamida o N-hidroxialquilmaleimidas tales como N-hidroxietilmaleimida. En particular el componente a) comprende al menos un compuesto Va) y al menos un poliisocianato alifático o aralifático diferente, adicional. Los poliisocianatos adicionales preferidos son poliisocianatos que tienen una funcionalidad NCO desde 2 a 4.5, con particular preferencia desde 2 a 3.5. Se prefiere usar diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, y aralifáticos. Estos incluyen, por ejemplo, tetrametilen diisocianato, hexametilen diisocianato, 2,3,3-trimetilhexametilen diisocianato, 1, 4-ciclohexilen diisocianato, diisocianato de isoforona, 1,3- y 1,4-bis (isocianatometil) ciciohexano, di (isocianatociclo-hexil) metano, tetrametilxililen diisocianato, y mezclas de los mismos. Se da preferencia a poliisocianatos que contienen no sólo dos o más grupos de isocianato sino también un grupo seleccionado del grupo de los grupos uretano, urea, biuret, alofanato, carbodiimida, uretonimina, uretdiona, e isocianurato. Los poliisocianatos adicionales preferidos son diisocianato de isoforona, 1,3- y 1,4-bis (isocianatometil) ciciohexano, sus isocianuratos, biurets y alofanatos, y mezclas de los mismos. Los materiales de partida de poliisocianato particularmente preferidos para preparar las dispersiones de poliuretano curables de la invención son poliisocianatos que contienen el grupo alofanato de hexametilen diisocianato o de diisocianato de isoforona con los compuestos hidroxi b) que contienen grupos C=C, como se describen en DE-A-198 60 041, y especialmente los productos de reacción correspondientes de los poliisocianatos con los hidroxialquil (met) acrilatos .

Componente b) Los compuestos del componente b) generalmente contienen un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable libre y también al menos otro grupo reactivo de isocianato. Los ejemplos de compuestos preferidos de componentes b) son los monoésteres de alcoholes dihídrico o polihídrico con ácidos mono y/o dicarboxílicos , ß-etilénicamente insaturados y sus anhídridos, ácidos mono- y/o dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y sus anhídridos los cuales se pueden usar incluyen, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido crotónico, ácido itacónico, etc. Es preferido usar ácido acrílico y ácido metacrílico. Los ejemplos de alcoholes adecuados son dioles tales como glicoles, preferiblemente glicoles de 2 hasta 25 átomos de carbono, tales como 1, 2-etanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, -butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 1, 4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1, 10-decanodiol, dietilenglicol, etc. Los trioles y polioles adecuados tienen, por ejemplo, 3 a 25, preferiblemente 3 a 18, átomos de carbono. Los ejemplos incluyen glicerol, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, sorbitol, etc. Los compuestos del componente b) se seleccionan preferiblemente a partir de 2-hidroxietil acrilato, 2-hidroxietil metacrilato, 2-hidroxipropil acrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxibutil acrilato, 3-hidroxibutil metacrilato, 4-hidroxibutil acrilato, 4-hidroxibutil metacrilato, 6-hidroxihexil acrilato, 6-hidroxihexil metacrilato, 3-hidroxi-2-etilhexil acrilato, 3-hidroxi-2-etilhexil metacrilato, trimetilolpropan monoacrilato y mezclas de los mismos. Si se desea, estos compuestos también pueden haber sido de cadena extendida por la reacción con un agente de extensión de cadena apropiado, tal como un isocianato polifuncional o un ácido carboxílico polifuncional, por ejemplo. Adicionalmente, los compuestos adecuados b) son los esteres y amidas de aminoalcoholes con los ácidos mono- y/o dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados, anteriormente mencionados, hidroxialquil vinil éteres tales como hidroxibutil vinil éter, etc. Los compuestos particularmente adecuados b) que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y también al menos un enlace doble de C=C polimerizable con radiación UV en la presencia de un fotoiniciador son monoésteres metacrílicos y monoésteres acrílicos de dioles alifáticos y también metacrilamidas y acrilamidas de aminoalcoholes, y, además, hidroxialquil vinil éteres tales como hidroxibutil vinil éter, de los cuales se da preferencia a hidroxialquil acrilatos que tienen 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, tal como 2-hidroxietil acrilato, donde el grupo carbonilo adyacente o grupo éter contribuye a activar el enlace doble de C=C.

Componente c) Para la preparación del poliuretano es ventajosos usar compuestos alifáticos adicionales c) que contienen al menos dos grupos hidróxilo, mercapto y/o amino reactivos con isocianato y que tienen un peso molecular de menos de 500 g/mol. Los compuestos particularmente adecuados son dioles de cadena corta hidrolíticamente estables tales como dihidroximetilciclohexano, bis (hidroxiciclohexil) -propano, tetrametilciclobutanodiol, ciclooctanodiol, o norbornanodiol . Se da preferencia al uso de dioles de hidrocarbono que tienen un número C desde 6 a 20, tal como hexanodiol, octanodiol, decanodiol, o dodecanodiol . El uso adicional de alcoholes polifuncionales, aminoalcoholes o tio alcoholes también puede servir, sin embargo, para introducir grupos funcionales reactivos de isocianato previo al curado final, si la estequiometría se elige de modo que estadísticamente sólo algunos de los grupos reactivos de isocianato reaccionen en reacciones previo al curado final. Para acelerar la reacción de los poliisocianatos es posible usar los catalizadores de costumbre tales como dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño (II), o diazabiciclo [2.2.2] octano . En la preparación de alofanatos de los poliisocianatos con los alcoholes insaturados a temperaturas desde 20 a 280°C, la presencia de catalizadores que promueven la formación de alofanato es ventajosa, tal como compuestos de organozinc o compuestos de tetraalquilamonio . En lo que respecta a la preparación de los alofanatos, se hace referencia de nuevo a las observaciones en DE-A-198 60 041.

Componente d) Los compuestos particularmente adecuados d) que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y también al menos un ácido carboxílico o grupo de ácido sulfónico son ácidos alifáticos monomercapto-, monohidroxi- y monoamino- e iminocarboxílicos y ácidos sulfónicos correspondientes, tales como ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico) , ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxipiválico, ácido dimetilolpropiónico, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxidodecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido hidroxietansulfónico, ácido hidroxipropansulfónico, ácido mercaptoetansulfónico, ácido mercaptopropansulfónico, ácido aminopropansulfónico, glicina (ácido aminoacético) , o ácido iminodiacético .

Componente e) Los compuestos básicos adecuados e) para la neutralización total o parcial de los grupos de ácido de los compuestos incluyen bases orgánicas e inorgánicas tales como hidróxidos de metal alcalino y metal alcalinotérreo, óxidos, carbonatos, carbonatos de hidrógeno, y también amoníaco o aminas primaria, secundaria, o terciaria. Se da preferencia a la neutralización total o parcial con aminas tales como con etanolamina o dietanolamina y en particular con aminas terciarias, tales como trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, o dietiletanolamina. Las cantidades de grupos ácidos químicamente unidos introducidas y la extensión de la neutralización de los grupos ácidos (que usualmente es desde 40 a 100% o de la base de equivalencia) deberá ser suficiente para asegurar la dispersión de los poliuretanos en un medio acuoso, como es familiar para el trabajador experto.

Componente f) Los agentes de bloqueo adecuados para grupos isocianato (fi) son compuestos los cuales convierten los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados los cuales posteriormente por abajo de su temperatura de desbloqueo no exhiben las reacciones de costumbre de un grupo isocianato libre. Cuando los grupos isocianato bloqueados se calientan a una temperatura la cual corresponde al menos a la temperatura de desbloqueo, que para el propósito de esta invención será situada dentro del rango desde 70 a 160°C, los grupos isocianato se exponen de nuevo y están disponibles para reacciones de isocianato de costumbre, por ejemplo, para reacciones con grupos funcionales tales como grupos hidróxilo, mercapto, o amino, por ejemplo. Los compuestos los cuales bloquean (tapan, enmascaran o protegen) los grupos isocianato han sido ampliamente descritos en la literatura (cj, por ejemplo, Z. . Wicks, Prog. Org. Coat. 3(1975) 73-99 y también 9(1981) 3-28 o Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Vol. XIV/2, p. 61 ff., Georg Thie e Verlag, Stuttgart 1963) . Los agente de bloqueo típicos de grupos isocianato (fl) son fenoles, caprolactama, imidazoles, pirazoles, pirazolinonas, 1, 2, 4-triazoles, dicetopiperazinas, malonatos, y oximas. Se da preferencia a oximas tales como 2-butanon oxima, 3, 5-dimetilpirazol, y 1, 2, 4-triazoles . En lugar de bloquear los grupos de isocianato en la misma molécula con el agente de bloqueo, el cual es preferido, una alternativa es mezclar con el poliuretano un compuesto de masa molecular inferior que contiene grupos de isocianato bloqueados (f2), el cual posteriormente, en el curso del curado, con calentamiento a por lo menos la temperatura de desbloqueo, expone los grupos de isocianato reactivos y está disponible para la reacción de reticulación o curado. También es posible usar mezclas de agentes de bloqueo de isocianato que tienen temperaturas de desbloqueo diferentes dentro del rango anteriormente mencionado.

Componente g) Finalmente, es posible usar compuestos g) los cuales son diferentes de los compuestos b) a f) y tienen sólo un grupo reactivo de isocianato, para, por ejemplo, modificar las propiedades del poliuretano y/o para reducir el número de grupos de isocianato libres, reactivos. Para modificar las dispersiones de poliuretano de la invención, las mismas se pueden mezclar convencionalmente con diluyentes reactivos, como se describe en P.K.T. Oldring (Editor) , Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Capítulo III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997. De acuerdo con una primera modalidad, los diluyentes reactivos no contendrán grupos hidróxilo. Los diluyentes reactivos preferidos son esteres de ácido acrílico los cuales se derivan de dioles o polioles, preferiblemente polialcoholes polihídricos alifáticos y productos de alcoxilación de los mismos. Los ejemplos de diluyentes reactivos muy adecuados los cuales también se pueden usar para un incremento adicional en dureza de los revestimientos producidos con las dispersiones de poliuretano son, por ejemplo, trimetiloletan tri (met) acrilato, trimetilolpropan tri (met ) acrilato, o pentaeritritol tetra (met) acrilato . También se da preferencia al hexanodiol diacrilato, hexanodiol dimetacrilato, octanodiol diacrilato, octanodiol dimetacrilato, nonanodiol diacrilato, nonanodiol dimetacrilato, decanodiol diacrilato, y decanodiol dimetacrilato. Los compuestos adecuados adicionales son los esteres de dioles alicíclicos, tales como ciclohexanodiol di (met) acrilato y bis (hidroximetiletil) ciclohexan di (met) acrilato . Otros diluyentes reactivos adecuados incluyen trimetilolpropan monoformal acrilato, glicerol formal acrilato, 4-tetrahidropiranol acrilato, 2-tetrahidropiranil metacrilato y tetrahidrofurfuril acrilato. De acuerdo con otra modalidad, los diluyentes reactivos al menos tienen dos grupos funcionales, seleccionados de enlaces dobles radicalmente polimerizables libres y grupos reactivos con isocianato. Los mismos incluyen, por una parte, polioles poliméricos diferentes del componente c) . El peso molecular promedio numérico Mn de estos polímeros está situado preferiblemente dentro del rango desde aproximadamente 1000 a 100,000, con preferencia particular desde 2000 a 10,000. Los números OH están preferiblemente dentro de un rango desde aproximadamente 40 a 200 mg KOH/g de polímero. Los polímeros preferidos son, por ejemplo, copolímeros que contienen en la forma copolimerizada al menos uno de los monoésteres anteriormente mencionados de alcoholes dihídricos o polihídricos con al menos un ácido mono- y/o dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y al menos un comonómeros adicional seleccionado preferiblemente de compuestos vinilaromáticos, tales como estireno, por ejemplo, esteres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos a, ß-insaturados antes mencionados con monoalcoholes, esteres de vinilo de ácidos carboxílicos que contienen hasta 20 átomos de carbono, haluros de vinilo, hidrocarburos no aromáticos que tienen 4 a 8 átomos de carbono y 1 ó 2 enlaces dobles, nitrilos insaturados, etc., y mezclas de éstos. Los mismos además incluyen polímeros de éster de vinilo hidrolizado (parcialmente), preferiblemente acetatos de polivinilo. Los mismos adicionalmente incluyen poliésteroles basados en ácidos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos di-, tri-y/o policarboxílicos con di-, tri- y/o polioles y también poliesteroles basados en lactona. Los mismos adicionalmente incluyen polieteroles obtenible por polimerización de éteres cíclicos o por la reacción con óxidos de alquileno con una molécula de partida, y también poliéteres de a,?-diamino obtenibles por la reacción con polieteroles con amoníaco. Sin embargo, los mismos también incluyen policarbonatos de costumbre conocidos para el trabajador experto y contienen grupos hidróxilo terminales, los cuales son obtenibles, por ejemplo, haciendo reaccionar los dioles anteriormente mencionados con fosgeno o diésteres carbónicos. Los diluyentes reactivos adecuados que contienen al menos un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable, libre, y al menos un grupo reactivo de isocianato son los esteres y poliésteres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos < a, ß-etilénicamente insaturados con dioles o polioles que todavía contienen grupos hidróxilo libres. Los mismos incluyen, por ejemplo, pentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol triacrilato, etc. También son adecuados los esteres, de nuevo todavía contienen grupos hidróxilo libres, de polioles alcoxilados con ácidos mono y/o dicarboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados, tales como los acrilatos o metacrilatos de trimetilolpropano alcoxilado, glicerol, o pentaeritritol, por ejemplo. Las composiciones de revestimiento de la invención se pueden preparar a partir de los componentes individuales descritos y por las instrucciones anteriores de acuerdo con técnicas habituales para el trabajador experto, posiblemente usando aditivos de revestimiento conocidos, tales como agentes de nivelación, desespumantes, absorbentes de UV, tintes, pigmentos y/o rellenadores. El contenido de poliuretano de las dispersiones acuosas puede estar en particular entre 5 y 70 y en particular entre 20 y 50% en peso, el contenido de sólidos se determina gravimétricamente. Previo al curado de las dispersiones de poliuretano con radiación UV, es ventajoso adicionar a ellas fotoiniciadores en una cantidad desde 0.01 hasta 10 y preferiblemente desde 1 a 5% en peso, basado en el contenido de sólidos de la dispersión, estos fotoiniciadores son como se especifican en la Solicitud de Patente DE-A-198 60 041. Los ejemplos de los mismos incluyen benzofenona y derivados de benzofenona, tales como 4-fenilbenzofenona y 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, derivados de acetofenona, tales como 1-benzoilciclohexan-l-ol, 2-hidroxi-2, 2-dimetil-acetofenona, y 2, 2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, benzoína y éteres de benzoína, tales como metilo, etilo y éteres de butilbenzoína, bencil cetales, tales como bencil dimetil cetal, 2-metil-l- [4- (metiltio) fenil] -2-morfolinopropan-1-ona, antraquinona y sus derivados, tales como metilantraquinona y terc-butilantraquinona, óxidos de acilfosfina, tales como óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de metilo y óxidos de bisacilfosfina. Para particular preferencia, las dispersiones de la invención incluyen al menos un fotoiniciador seleccionado de ácido fenilglioxálico y los esteres y sales del mismo. La preferencia particular se da a compuestos de la fórmula I R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de Ci-Ciß. Preferiblemente, R1 es un grupo alquilo de C?-C8, especialmente metilo, etilo, propilo, butilo, o hexilo.

R2 y R3 independientemente entre sí son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de Ci-Cis o alcoxi de Ci-Ciß. Preferiblemente, R2 y R3 independientemente entre sí son un átomo de hidrógeno . Donde al menos uno de los dos radicales R2 y R3 son diferentes de un átomo de hidrógeno, el anillo fenilo se substituye preferiblemente en para (en la posición 4) al grupo carbonilo. La preferencia particular también se da a esteres fenilglioxálico de la fórmula II donde los dos radicales R4 independientemente entre sí son un radical de la fórmula R5, R6 y R7 independientemente entre sí son H, alquilo de C?-C6 no substituido o substituido por OH, OC?-C6 alquilo o OCOC?-C6 alquilo, o son OH o OC?-6 alquilo; A es alquileno de C2~C6 o un radical de las fórmulas CH2OR8 CH2 C CH2 CH2OR8 CH2CHCH20 A1 OCH2CHCH2 ' OH OH los radicales R8 independientemente entre sí son H o COCOR4, y A1 es alquileno de C2-C6 o Los compuestos de esta clase se describen en DE-A-198 26 712 y la Solicitud de Patente Alemana P-199 13 353.0, la totalidad de la cual se incorpora aquí como referencia. Preferiblemente, los fotoiniciadores descritos anteriormente basados en derivados del ácido fenilglioxálico son adecuados para aplicaciones exteriores, puesto que los mismos muestran poco o nada de color amarillo.

De acuerdo con una modalidad adecuada, las dispersiones de la invención además comprenden al menos un iniciador térmico. Los iniciadores térmicos preferidos son aquellos que tienen un promedio de vida a 60°C de al menos una hora, preferiblemente al menos dos horas. El promedio de vida de un iniciador térmico es el tiempo en el cual la mitad de la cantidad inicial del iniciador ha padecido la descomposición en radicales libres. En un substrato revestido con una dispersión de la invención, estos iniciadores generalmente permiten la formación de una película por métodos de costumbre, tales como evaporación con calentamiento, por ejemplo, en este punto esencialmente no tiene lugar la iniciación térmica ni aún el curado. El componente iniciador térmico se usa preferiblemente en una cantidad desde 0.1 a 10% en peso, en forma más preferible desde 0.5 a 5% en peso, basado en la cantidad total de componentes a) a g) . Los iniciadores térmicos adecuados son, generalmente, todos los compuestos los cuales sufren la descomposición en radicales libres bajo las condiciones de curado, tal como, por ejemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peróxidos de hidrógeno, persulfatos, compuestos azo, etanos altamente substituidos - por ejemplo, hexansubstituidos, N-óxidos de amina, catalizadores redox, etc. Se da preferencia al uso de iniciadores solubles en agua. Los ejemplos de iniciadores térmicos adecuados son trifenilmetilazobenceno, peróxido de benzoilo, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, peróxido de dicumilo, perbenzoato de terc-butilo, 2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-l-iloxi, benzpinacol y derivados de los mismos. El componente iniciador térmico además comprende, preferiblemente, al menos un iniciador térmico que contiene al menos un grupo reactivo de isocianato, el iniciador también es capaz, después de la reacción con un compuesto que contiene grupos de isocianato, de radicales libres de liberación bajo calor. Estos incluyen, por ejemplo, iniciadores que contienen al menos un grupo hidróxilo por medio del cual los mismos se pueden incorporan en el polímero. Se da preferencia a etanos hexasubstituidos, especialmente benzpinacol y los derivados de los mismos, pinacoles sililados, comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo la marca ADDID 600 de Wacker, o N-óxidos de amina que contienen hidróxilo, tales como 4-hidroxi-2, 2, 6, 6-tetrametilpiperidin-1-iloxi (TEMPOL) . Se da preferencia a dispersiones en las cuales, de los grupos de isocianato de los compuestos del componente a) , de O a 70% en mol, preferiblemente desde 20 a 60% en mol, se han reaccionado con grupos reactivos de isocianato de al menos un compuesto del componente c) , y de 2 a 10% en mol, preferiblemente desde 4 a 8% en mol, se han reaccionado con grupos reactivos de isocianato de al menos un compuesto del componente d) . El remanente de los grupos de isocianato, hasta 100% en mol, esencialmente comprende grupos de isocianato bloqueados. La relación de los equivalentes de NCO bloqueados a grupos reactivos con NCO libres es preferiblemente desde en forma aproximada 2:1 a 1:2, en particular aproximadamente 1:1. DE-A-198 60 041 también describe la implementación del revestimiento de los substratos, la implementación del curado por UV, el cual es efectuado en forma ventajosa bajo una atmósfera de gas inerte, y la implementación del curado térmico (calor) , donde la adición de peróxido se ha encontrado ventajosa. Las técnicas de revestimiento especificadas en la Solicitud de Patente Alemana DE-A-198 60 041 también se aplica, mutatis mutandis, a revestimientos con las dispersiones de poliuretano de la invención. Los substratos generalmente son revestidos por técnicas convencionales, conocidas por los trabajadores expertos, en los cuales al menos una dispersión de la invención se aplica en el espesor deseado al substrato de blanco y se remueven los constituyentes volátiles de las dispersiones. Si se desea, este procedimiento se puede repetir una o más veces. La aplicación al substrato se puede hacer de una manera conocida, por ejemplo, por pulverización, alisado, revestimiento por corte, aplicación por brocha, aplicación por cilindros, revestimiento de rodillos y cilindros o revestimiento por flujo. El espesor del revestimiento generalmente está en un rango desde aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y, preferiblemente desde 10 a 200 g/m2. En general, las películas formadas en el substrato se curan por la exposición a la radiación de energía superior, y térmicamente. La secuencia de los pasos de curado es arbitraria. Si se desea, si dos o más revestimientos de la composición de revestimiento se aplican entre sí, el curado por radiación puede tomar lugar después de cada operación de revestimiento . El curado por radiación toma lugar preferiblemente por la exposición a radiación a energía superior, es decir, radiación UV, o luz solar, preferiblemente luz con una longitud de onda desde 250 a 600 nm, o por bombardeo con electrones de energía superior (haces de electrones; desde 150 a 300 KeV) . Los ejemplos de las fuentes de radiación usadas son lámparas de vapor de mercurio de presión elevada, láseres, lámparas de impulso (lámparas portátiles) , lámparas de halógeno, o emisores de excimer. En el caso del curado por UV, la dosis de radiación la cual es por lo general suficiente para la reticulación, está en el rango desde 80 a 3000 mJ/cm2. Si se desea, la exposición también puede tener lugar en la ausencia de oxígeno, por ejemplo, bajo una atmósfera de gas inerte. Los gases inertes adecuados preferiblemente son nitrógeno, gases nobles, dióxido de carbono, o gases de combustión. La exposición también puede tener lugar con la composición de revestimiento cubierto con el medio transparente. Los ejemplos del medio transparente son películas de polímeros, vidrio, o líquidos, por ejemplo, agua. En una técnica preferida, el curado se realiza continuamente pasando el substrato, tratado con la formulación de la invención, a velocidad constante pasada una fuente de radiación. Para esta técnica, la velocidad de curado de la formulación de la invención necesita ser suficientemente alta. Esta diferencia en el avance del curado en el tiempo se puede explotar en particular cuando el 1 revestimiento del artículo se sigue por otro paso de procesamiento en el cual la superficie de la película entra en contacto directo con otro artículo o se trabaja mecánicamente . La ventaja de las dispersiones de la invención es que los articulos revestidos se pueden procesar además directamente seguido por curado por radiación, puesto que la superficie ya no pega. Por otra parte, la película precurada es todavía suficientemente flexible y extensible que el artículo se puede deformar sin la formación de hojuelas o de rasguños en la película. Aún si la deformación del artículo no es deseada, la técnica, conocida como doble curado, puede probar que es ventajosa, a causa de que los artículos provistos con la película precursora son particularmente fáciles de transportar y almacenar, en pilas, por ejemplo. Sin embargo, la técnica de doble curado ofrece la ventaja que las composiciones de revestimiento son capaces de sufrir el curado químico posterior en regiones obscuras (regiones no accesibles a la radiación) y, en consecuencia, todavía se podrán alcanzar las propiedades del material adecuadas, independientemente de la irradiación. Además, los depósitos de vaporización sufren de curado libre de viscosidad y libre de emisiones.

La invención adicionalmente proporciona el uso de una dispersión, como se describió anteriormente, para revestir substratos de metal, madera, papel, cerámica, vidrio, plástico, textil, piel, materiales no tejidos, o materiales para construcción minerales. Con particular preferencia, las dispersiones de la invención son adecuadas como o en revestimientos exteriores, preferiblemente de construcciones o partes de construcciones, marcadores de carretera, y revestimientos en vehículos de motor y aviones. Las dispersiones de poliuretano de la invención son adecuadas con particular ventaja para revestir substratos los cuales se pueden revestir a temperaturas de hasta 160°C, especialmente substratos metálicos tales como hierro o aluminio. Las composiciones de revestimiento de la invención exhiben ventajas particulares con relación a su uso como revestimientos claros para automóviles. Con relación a los productos conocidos similares, las dispersiones de poliuretano acuosas preparadas de acuerdo con la invención, exhiben alta resistencia al raspado en combinación con buena resistencia química, buena estabilidad al desgaste y buenas propiedades mecánicas, y también buenas propiedades de revestimientos en las regiones no expuestas. tat- El propósito de los ejemplos los cuales siguen es ilustrar la invención, pero no la restringen.

Ejemplos A menos que se especifique de otra forma, las partes y porcentajes están en peso. Los ángulos de contacto establecidos se determinaron vía el ángulo de contacto de una gota de agua, como se describe en Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Capítulo X, 5a Edición, Wiley, New York. El endurecimiento del revestimiento se determina como la dureza de lápiz, como se describe en Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2, p. 128, Wiley, New York 1994. La pérdida de brillo se determinó como se especificó en el Ejemplo 2d) . Los pesos moleculares establecidos se determinaron por la cromatografía de permeación de gel (estándar de poliestireno, eluyente: tetrahidrofurano, detección por UV) .

Ejemplo 1 Preparación de una dispersión de acrilato de poliuretano de doble curado con grupos de isocianato bloqueados. la) Preparación del prepolímero: Un recipiente de agitación se cargó con 455 partes de 2-hidroxietil acrilato, 377 partes de 2, 2-bis (4-hidroxiciclohexil) propano, 2.3 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, y 1.2 partes de monometil éter de hidroquinona, 0.5 partes de dilaurato de dibutilestaño y 1500 partes del isocianurato de 1, 6-hexametilen diisocianato se adicionaron, y la mezcla se agitó a 60°C por 5 horas. Posteriormente, se diluyó con 500 partes de acetona. lb) Preparación de la dispersión de poliuretano acuosa: Se mezclaron 150 partes de la solución preparada con 1.4 partes de ácido tioglicólico, 1.6 partes de oxima de 2-butanona y 1.8 partes de trietilamina. La mezcla se mantuvo a 40 °C por 8 horas. Luego se dispersó en agua y se removió la acetona por destilación. le) Preparación y películas de revestimiento de prueba: La dispersión acuosa preparada se mezcló con 4% de una mezcla de partes iguales de benzofenona y 1-hidroxiciclohexil fenil cetona como fotoiniciador y se aplicó a varios substratos en espesores de revestimiento de aproximadamente 40 µm. Las películas se enfocaron con luz toda la noche a temperatura ambiente, luego se trataron con calor a 60°C por 15 minutos y se irradiaron con dos lámparas de UV (80 W/cm) en una banda transportadora a 10 m/minuto. El ángulo de contacto fue 62°. Posteriormente, una película de revestimiento se trató con calor a 150°C por 15 minutos. Resultado: ángulo de contacto 74°; dureza de lápiz: 2 H. esto muestra que la hidrofilicidad y dureza se puede mejorar por el tratamiento con calor adicional. Las películas de revestimiento tratadas con calor y expuestas no muestran pérdidas de brillo y no presentan color amarillo en la prueba con xenón a DIN 53387 (instrumento: Xenotest 1200 de Heraeus, Hanau (DE)) después de 1000 horas.

Experimento comparativo 1 El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió pero por la adición de 1.2 partes de metanol en lugar de 1.6 partes de oxima de 2-butanona durante la preparación de la dispersión de poliuretano. Seguido de la irradiación con lámparas de UV, el ángulo de contenido fue 62°; después de 15 minutos posteriores de tratamiento con calor a 150°C, fue de 71° y la dureza de lápiz fue 1 H.

Ejemplo 2 Preparación de una dispersión de acrilato de poliuretano de doble curado con grupos OH de exceso y mezclas separadas de isocianatos bloqueados 2a) Preparación de un alofanato a partir del hexametilen diisocianato y 2-hidroxietil acrilato: La preparación fue como por DE-A-198 60 041, Sección Experimental 1.1, Producto No. 6. Bajo cobertura de nitrógeno, el hexametilen diisocianato se mezcló con 40% en mol (basado en el isocianato) de 2-hidroxietil acrilato y la mezcla se calentó a 80°C. Seguido de la adición de 200 ppm por peso (basado en diisocianato) de N, N,N-trimetil-N- (2-hidroxipropil) amonio 2-etilhexanoato, la temperatura se elevó lentamente a 120°C y se mantuvo en esta temperatura de reacción. Cuando la mezcla tuvo un contenido de isocianato de 13.5% en peso, la reacción se terminó adicionando 250 ppm en peso de di (2-etilhexil) fosfato (basado en diisocianato). La mezcla de reacción fue liberada entonces a partir de hexametilen diisocianato no reaccionado en un evaporador de película delgada a 135°C y 2.5 mbar. Seguido de la destilación, el producto tuvo un contenido de NCO de 13.5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23°C. 2b) Preparación del prepolímero: Un recipiente agitado se cargó con 26 partes de 2-hidroxietil acrilato, 0.2 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, y 0.1 parte de monometil éter de hidroquinona. Luego se adicionaron 0.02 partes de dilaurato de dibutilestaño y 152 partes del alofanato preparado como se especificó anteriormente a partir de hexametilen diisocianato y 2-hidroxietil acrilato y la mezcla resultante se agitó a 70°C por 3 horas. 2c) Preparación de la dispersión de poliuretano acuosa: Seguido de la adición de 2.6 partes de ácido tioglicólico, la mezcla se agitó a 70°C por 3 horas más y se enfrío. Se diluyó con 100 partes de acetona, y se adicionaron 3.5 partes de trietilamina y 23 partes de dietanolamina. Posteriormente, 50 partes de una solución de resistencia al 70% del producto de reacción de dimetilpirazol con el isocianurato de diisocianato de isoforona, en metil etil cetona, se incorporaron por agitación y 200 partes de agua se adicionaron por goteo sobre el transcurso de 15 minutos. Esto dio una dispersión estable que tiene un tamaño de partícula de 320 nm. 2d) Preparación y prueba de las películas de revestimiento: La dispersión preparada como per 2c) se mezcla con 3% en peso de la mezcla de fotoiniciador especificado en le) , y esta formulación se utilizó para preparar películas de revestimiento en varios substratos en un espesor de aproximadamente 40 µm. Las películas se ventilaron durante la noche a temperatura ambiente y luego se trataron con calor a 60°C por 15 minutos. Después de esto, las muestras de las películas se sometieron a diferentes condiciones de curado en Experimentos Al, A2 y A3, específicamente: Experimento Al: curado por radiación con 2 lámparas de UV (80 W/cm) en la banda transportadora a 10 m/min; Experimento A2 : curado en un horno de secado a 150°C por 30 minutos; Experimento A3 : curado por radiación como Al, luego curado como A2. Después de las operaciones de curado Al a A3, todas las películas se secaron físicamente y tuvieron que someterse a curado total (prueba de la uña) . La resistencia al raspado se valoró en una prueba de restregado, en la cual 50 frotamientos dobles se realizaron usando una tela Scoth Brite bajo un peso de 750 g.

El grado de rasguños se determinó a partir de la medición de la pérdida de brillo (antes y después del restregado) .

La pérdida de brillo para los experimentos Al a A3 en la prueba de Scotch Brite (50 frotamientos dobles) fue como sigue: Al: 16; A2:35; A3:12.

Ejemplo 3 Preparación de una dispersión de acrilato de poliuretano de doble curado con isocianatos bloqueados y grupos OH en moléculas diferentes 3a) Preparación del prepolímero: Un recipiente agitado se cargó con 26 partes de 2-hidroxietil acrilato, 0.2 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, y 0.1 parte de monometil éter de hidroquinona, 0.01 partes de dilaurato de dibutilestaño y 152 partes de un alofanato de hexametilen diisocianato y 2-hidroxietil acrilato (preparado como en el Ejemplo 2a) se mezclaron y la mezcla se agitó a 70°C por 3 horas. 3b) Preparación de la dispersión de poliuretano: Se adicionaron 2.6 partes del ácido tioglicólico, y la mezcla de reacción se agitó a 70°C por 3 horas más y se enfrió. La mezcla luego se diluyó con 100 partes de acetona, 3.5 partes de trietilamina y se adicionaron 23 partes de dietanolamina, y 50 partes de una solución de resistencia al 70% del producto de reacción de dimetilpirazol con el isocianurato de diisocianato de isoforona, en metil etil cetona, se incorporaron por agitación, y 200 partes de agua se adicionaron por goteo durante el transcurso de 15 minutos. Esto dio una dispersión estable que tiene un tamaño de partícula de 320 nm. 3c) Preparación y prueba de las películas de revestimiento: Se mezclaron 3% en peso de la mezcla de fotoiniciador especificada en el Ejemplo le) en la dispersión de poliuretano y la mezcla se utilizó para aplicar películas de revestimiento con un espesor de película de aproximadamente 40 µm a una variedad de substratos. Las películas se ventilaron a temperatura ambiente durante la noche y luego se trataron térmicamente a 60°C por 15 minutos.

Posteriormente, las muestras de las películas tratadas con calor se curaron como sigue: Experimento A4 : curado por radiación con 2 lámparas de UV (80 W/cm) en una banda transportadora a 10 m/min; Experimento A5 : curado en un horno de secado a 150°C por 30 minutos. Después del curado como per A4 y A5, las películas se secaron físicamente y se curaron totalmente (prueba con la 1 uña) . En la prueba de Scotch Brite (50 frotamientos dobles) realizado como en el Ejemplo 2d) , la pérdida de brillo fue de 16 para el Experimento A4 y 35 para el Experimento A5.

Ejemplo 4 Preparación de una dispersión de acrilato de poliuretano de doble curado con isocianatos bloqueados y grupos OH en una molécula 4a) Preparación del prepolímero: Un recipiente agitado se cargó con 100 partes de un alofanato de hexametilen diisocianato y 2-hidroxietil acrilato, preparado como en el Ejemplo 2a), 0.13 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, y 0.1 parte de monometil éter de hidroquinona. Seguido de la mezcla de 0.02 partes de dilaurato de dibutilestaño y 17.5 partes de 3,5-dimetilpirazol, la mezcla de reacción se agitó a 70°C por 3 horas . 4b) Preparación de la dispersión de poliuretano: Se mezclan 3.3 partes de ácido tioglicólico a la mezcla de reacción obtenida, la cual se agitó posteriormente a 70°C por 3 horas más y se enfrió. El contenido de NCO fue 3%. Seguido de la adición de 9.6 partes de dietanolamina y 4.4 partes de trietilamina, la mezcla se dispersó en agua. 4c) Preparación y prueba de las películas de revestimiento: La dispersión preparada en 4b) se mezcló con 3% en peso de la mezcla de fotoiniciador especificada en le) y se utilizó para preparar películas con un espesor de aproximadamente 40 µm en placas de vidrio de color negro, todas las películas se ventilaron a temperatura ambiente durante la noche y luego se trataron térmicamente a 60 °C por 15 minutos. Las muestras de pelicula se curaron entonces en Experimentos A6 a A9 como sigue: Experimento A6 : curado por radiación en una banda transportadora a 10 m/min; Experimento A7 : curado en un horno de secado a 150°C por 30 minutos; Experimento A8 : curado como en A7 seguido por curación por radiación como A6; Experimento A9 : mezcla de 3% en peso de benzoato de terc-butilo, seguido por el curado como en A7. Las películas físicamente secadas obtenidas después del curado tuvieron la siguiente dureza de lápiz: A6 : <6B; A7: <6B: A8 : 3B; A9; 4B. Se encontró que el mezclado de peróxidos a la dispersión previo al curado de los mismos, la dureza de las películas curadas resultante se puede incrementar adicionalmente. Para valorar la resistencia al raspado, la pérdida de brillo se midió en la prueba de Scotch Brite (50 frotamientos dobles) como se especifica en el Ejemplo 2d) para las películas que resultan de los Experimentos A6 a A9, con los resultados siguientes: A6: 47; A7: 16; A8 : 29; A9 : 27.

Ejemplo 5 Preparación de una dispersión de acrilato de poliuretano de doble curado con isocianatos bloqueados y grupos OH en una molécula con la adición de diluyente reactivo. El procedimiento del Ejemplo 4 se repitió pero antes la dispersión se procesó hasta películas en placas de vidrio de color negro, se mezcló no sólo con 3% en peso de la mezcla de iniciador especificada en el Ejemplo le), pero también 43% en peso de trimetilolpropan triacrilato como diluyente reactivo. Después de la ventilación durante la noche y el tratamiento térmico posterior por 15 minutos a 60°C, las películas resultantes aproximadamente 40 µm de espesor se curaron como sigue: Experimento AlO: 140°C en un horno de secado por 30 minutos, seguido por curado por radiación con 2 lámparas UV (80 W/cm) en aire sobre una banda transportadora a 10 m/min; Experimento All: 140°C en un horno de secado por 30 minutos, seguido por curado por radiación con 2 lámparas UV (80 W/cm) bajo nitrógeno en una banda transportadora a 10 m/min; Experimento A12: curado por radiación con 2 lámparas UV (80 W/cm) en aire sobre una banda transportadora a 10 m/min, luego 140°C en un horno de secado por 30 minutos; Experimento A13: curado por radiación con 2 lámparas UV (80 W/cm) bajo nitrógeno en una banda transportadora a 10 m/min, luego 140°C en un horno de secado por 30 minutos. Para valorar la resistencia al raspado, la pérdida de brillo se determinó en la prueba con Scotch Brite (50 frotamientos dobles) como se especificó en el Ejemplo 2d) para las películas que resultan de los Experimentos AlO a A13, con los siguientes resultados: AlO: 94; Todos: 8; A12: 34; A13: 13. La adición del diluyente reactivo, y el curado bajo nitrógeno, por consiguiente contribuye a un incremento en la resistencia al raspado. La estabilidad química del Experimento A13 se determinó por medio de la temperatura superior la cual daña a la superficie ocurre: Los valores encontrados - agua >75°C, ácido sulfúrico 49°C, resina de árbol >75°C y queratina 60°C -demuestran buenas propiedades de resistencia. La flexibilidad de Erichsen (DIN 53156) es de 4.5 mm.

Ejemplo 6 Dispersiones de poliuretano de doble curado con una mezcla de isocianatos 6a) Preparación de un alofanato a partir de diisocianato de hexametileno y acrilato de 2-hidroxietilo: Bajo cobertura de nitrógeno, diisocianato de hexametileno se mezcló con 40% mol (basado en el isocianato) de 2-hidroxietil acrilato y la mezcla se calentó a 80°C. Siguiendo la adición de 200 ppm en peso (basado en el diisocianato) de 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N- (2-hidroxipropil) amonio, la temperatura se elevó lentamente a 120°C y se mantuvo a esta temperatura de reacción. Cuando la mezcla tuvo un contenido de isocianato de 13.5% en peso, la reacción se terminó adicionando 250 ppm en peso de fosfato de di (2-etilhexilo) (basado en diisocianato). La mezcla de reacción luego se liberó del diisocianato de hexametileno sin reaccionar en un evaporador de película delgada a 135°C y 2.5 mbar. Siguiendo la destilación, el producto tuvo un contenido de NCO de 13.5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23°C. 6b) Preparación de la dispersión poliuretano acuosa: Un recipiente agitado se cargó con 80 partes del alofanato del Ejemplo 6a) , 20 partes del isocianurato de diisocianato de isoforona (Vestanat® T1890, de Hüls), 12.4 partes de decanodiol, 0.13 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, 0.1 partes de monometil éter de hidroquinona, y 0.03 partes de dilaurato de dibutilestaño. Luego 9.9 partes de acrilato de hidroxietilo se adicionaron y la mezcla resultante se agitó a 70°C por 3 horas. Siguiendo la adición de 2 partes de ácido tioglicólico y 1.1 partes de metanol, la agitación se continuó a 70°C por 4 horas y la mezcla de reacción luego se enfrió. Después de que 2.3 partes de trietilamina se han adicionado, el producto resultante se dispersó en agua.

Ejemplo 7 Dispersión de poliuretano con diluyente de reactivo agregado El procedimiento del Ejemplo 6 se repitió pero agregando 30 partes de diacrilato de decanodiol previo a la dispersión.

Ejemplo 8 Dispersión de poliuretano de doble curado con grupos hidróxilo y grupos isocianato bloqueados en diferentes moléculas Un recipiente agitado se cargó con 140 partes del alofanato del Ejemplo 6a), 20 partes del isocianurato de diisocianato de isoforona (Vestanat® T1890, de Hüls) , 17 partes de ciclohexan-1, 4-dimetanol, 0.2 partes de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 0.1 partes de monoetil éter de hidroquinona, y 0.04 partes de dilaurato de dibutilestaño. Luego 9.9 partes de triazol se adicionaron y la mezcla resultante se agitó a 70°C por 3 horas. Siguiendo la adición de 3 partes de ácido tioglicólico y 4 partes de metanol, la agitación se continuó a 70°C por 4 horas y la mezcla de reacción luego se enfrió. Luego 3.8 partes de trietilamina se adicionaron, la mezcla se agitó a 70°C por 0.5 horas, 41.6 partes de triacrilato de pentaeritritol se adicionaron, y el producto resultante se dispersó en agua. Las dispersiones del Ejemplo 6 - 8 se mezclaron con 4% en peso de una mezcla fotoiniciadora que comprende 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y benzofenona (Irgacure® 500 de Ciba) y se aplicó a paneles de metal en espesor de película de aproximadamente 40 µm. Las películas se enfocaron con luz a temperatura ambiente durante la noche y se trataron con calor posteriormente a 60°C por 15 minutos. Luego las películas se sometieron a curado por radiación en una banda portadora con una velocidad de 10 m/min usando dos lámparas UV (80 W/cm) y a curado térmico posterior en un horno de secado a 150°C por 30 minutos. El grado de raspado se determinó a partir de la pérdida de brillo (antes y después del esfuerzo apropiado) . Los resultados de la prueba de resistencia al raspado se muestran en la Tabla 1. La resistencia química se determinó aplicando unas series de gotitas de los productos químicos correspondientes para pintar cada panel de metal y calentar el panel en un horno de gradiente de temperatura. La Tabla 1 indica las temperaturas arriba de las cuales ocurre el daño de la película.

Tabla 1: «'""•'a'Jg8l Ejemplo 9 Dispersión de poliuretano de doble curado con una mezcla de isocianatos Un recipiente agitado se cargó con 90 partes del alofanato del Ejemplo 6a), 10 partes del isocianurato de diisocianato de isoforona (Vestanat® T1890, de Hüls), 12.42 partes de decanodiol, 0.13 partes de 2, 6-di-terc-butil-p-cresol, 0.1 partes de monometil éter de hidroquinona, y 0.03 partes de dilaurato de dibultilestaño. Luego 5.5 partes de 1, 2, 4-triazol se adicionaron y la mezcla resultante se agitó a 70 °C por 3 horas. Siguiendo la adición de 2 partes de ácido tioglicólico y 5.3 partes de trimetilolpropano, la agitación se continuó a 70°C por 4 horas y la mezcla de reacción luego se enfrió. Después de que 2.3 partes de trietilamina se han adicionado, el producto resultante se dispersó en agua. La evaluación de desempeño se hace determinando la resistencia de raspado y la resistencia química, como se describió anteriormente para los Ejemplos 6 - 8. Además, la dureza de las películas se determinó de acuerdo con DIN 50359 y su color amarillo por colorimetría de acuerdo con DIN 6174, valor de 0°. Los resultados se muestran de manera similar en la Tabla 2. La dispersión de la invención del Ejemplo 4 sirve para comparación.

Tabla 2 Como los resultados de la prueba de desempeño muestran, las propiedades ya buenas de la dispersión 4 de la invención se pueden mejorar aún adicionalmente usando una mezcla de isocianatos.

Ejemplos 10 - 12 El Ejemplo 9 se repitió pero remplazando el decanodiol por otro diol de cadena corta. Los resultados de la prueba de funcionamiento se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 1) Bis (hidroxiciclohexil) propano 2) Ciclohexanodimetilol

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Una dispersión de poliuretano acuosa curable con sintetizada esencialmente a partir de a) poliisocianatos alifáticos que tienen una funcionalidad de NCO de 2 a 4.5. b) compuestos que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y al menos un enlace doble de C=C polimerizable con UV, en la presencia de un fotoiniciador, c) compuestos alifáticos que contienen al menos dos grupos hidróxilo, mercapto, amino primario y/o secundario, reactivos con isocianato, que tienen un peso molecular de menos de 500 g/mol, d) compuestos que contienen al menos un grupo reactivo de isocianato y también al menos un grupo carboxilo o grupo de ácido sulfónico, e) al menos un compuesto básico para la neutralización total o parcial de los grupos ácidos de los compuestos d) , f) un agente de bloqueo de isocianato (fl) el cual convierte los grupos isocianato en grupos isocianato bloqueados con una temperatura de desbloqueo en el rango desde 70 a 160°C, o la --^a>'¿sta" adición de un compuesto de masa molecular inferior (f2) que contiene grupos isocianato bloqueados, y g) si se desea, un compuesto diferente a los compuestos b) a f) los cuales sólo contienen un grupo reactivo de isocianato, los productos de reacción de a) con b) y e), preparados con un exceso estequiométrico de grupos de NCO en relación con grupos hidróxilo, que se hacen reaccionar con compuesto d) y e) en cantidades suficientes para la dispersibilidad en medio acuoso, los grupos isocianato bloqueados se habían introducido en la molécula por reacción con agentes de bloqueo de isocianato (fl), o compuestos (f2) que contienen grupos de isocianato bloqueados que se habían adicionado.

2. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende los compuestos b) como aditivos.

3. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende en el poliuretano enlaces dobles de C=C polimerizables con UV, grupos hidróxilo, y grupos isocianato bloqueados.

4. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende compuestos que contienen enlaces dobles de C=C polimerizables con UV y grupos hidróxilo y compuestos que contienen grupos isocianato bloqueados.

5. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende compuestos que contienen enlaces dobles de C=C polimerizables con UV, dioles de hidrocarbono alifáticos incorporados vía isocianato y que tienen un peso molecular de menos de 500 g/mol, grupos hidróxilo libres, y compuestos que contienen grupos isocianato bloqueados.

6. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende enlaces dobles de C=C polimerizables con UV y grupos hidróxilo, sintetizadas a partir de poliisocianatos alifáticos que contienen grupos isocianurato, biuret o alofanato.

7. Una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el componente a) comprende al menos un compuesto Va) que contiene dos grupos de isocianato libres, al menos un grupo alofanato y al menos un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable, libre, un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en cualquier función que esté unida directamente al enlace doble.

8. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el compuesto Va) se selecciona de los compuestos de la fórmula I OCN — R1 -(- R2 — C(0) — R2 — R1 —) — NCO (I) en donde n es un número entero de 1 a 10, R1 es una unidad de hidrocarburo de C2 a C20 alifático o alicíclico, divalente, o una unidad de hidrocarburo de C6 a C2o aromático, R2 en cada unidad de repetición es una vez -NH- y una vez 3, I C(O)R3' R3 es un radical derivado de un alcohol A por la abstracción del átomo de hidrógeno a partir del grupo hidróxilo alcohólico, el alcohol A además comprende al menos un enlace doble de C=C radicalmente polimerizable libre, y un grupo carbonilo o un átomo de oxígeno en éter unido que se une directamente al enlace doble.

9. Una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque el componente a) comprende al menos un compuesto Va) y al menos un poliisocianato diferente, adicional.

10. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende enlaces dobles de C=C polimerizables con UV y grupos hidróxilo, sintetizada a partir de alofanatos de hexametilen diisocianato e hidroxietil acrilato y/o mezclas de los mismos.

11. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende enlaces dobles de C=C polimerizables con UV y grupos hidróxilo, sintetizados a partir de poliisocianatos alifáticos que contienen grupos isocianurato, biuret o alofanato, como bloques para construcción a) , hidroxialquil (met) acrilatos como bloque de construcción b) , dioles alifáticos con un peso molecular de menos de 500 g/mol como bloque de construcción c) , y ácidos carboxílicos de monotio o monohidroxi como bloque de construcción d) .

12. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende diluyentes reactivos adicionados. .-m-M-j^JK,.

13. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende aditivos de revestimientos convencionales adicionados .

14. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque contiene enlaces dobles de C=C polimerizables con UV y grupos hidróxilo, que comprenden un fotoiniciador en una cantidad desde 0.1 a 5% en peso de su contenido de sólidos.

15. Una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende al menos un iniciador térmico.

16. Una dispersión de poliuretano de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el iniciador térmico tiene un promedio de vida a 60 °C de al menos una hora.

17. Una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 y 16, caracterizada porque el iniciador térmico comprende al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo de isocianato el cual aún después de la reacción con un compuesto que contiene grupos de isocianato, es capaz de liberar radicales libres bajo calor.

18. Una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque el iniciador térmico comprende benzpinacol o un derivado de los mismos.

19. El uso de una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para revestir substratos los cuales se pueden revestir a temperaturas de hasta 160°C.

20. El uso de una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 para revestir substratos que comprenden metal, madera, papel, cerámica, vidrio, plástico, textil, piel, materiales no tejidos o materiales de construcción minerales.

21. El uso de una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como o en revestimientos exteriores, preferiblemente de construcciones o partes de construcciones, marcadores de carreteras, o revestimientos en vehículos y aviones.

22. El uso de una dispersión de poliuretano de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18 como un revestimiento claro para automóvil.