DE10033697A1 - Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethandispersionen sowie deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Mit UV-Strahlung und thermisch härtbare wässrige Polyurethandispersionen enthalten über Polyisocyanate gebundene Verbindungen mit durch UV-Strahlung polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, über Isocyanate eingebaute aliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol, über Isocyanate gebundene Verbindungen mit Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen und/oder Salzen davon, freie Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen. Sie eignen sich zum Beschichten von thermostabilen Substraten wie Metallsubstraten und lassen sich mit Vorteil für Automobilklarlacke verwenden.

Description

Die Erfindung betrifft mit UV-Strahlung und thermisch härtbare Polyurethandispersionen, die mit UV-Strahlung polymerisierbare C=C-Doppelbindungen, Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanat­ gruppen in einem Molekül oder die blockierten Isocyanatgruppen in zugemischten Verbindungen aufweisen sowie Verfahren zu deren Her­ stellung und Anwendung.

Strahlenhärtbare Polyurethandispersionen sind z. B. aus der DE-A 44 34 554 der Anmelderin bekannt und werden aus Polyisocyana­ ten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern, Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und einer Säuregruppe und Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe und C=C-Doppelbindungen hergestellt. Die Produkte lassen jedoch bzgl. ihrer Verarbeitbarkeit noch Wünsche offen. Die US-A 5,859135 be­ schreibt wässrige Beschichtungsmischungen mit einem lipophilen Polymeren mit mindestens einer Hydroxylgruppe und einem Moleku­ largewicht von bis zu 100000, das einerseits mit einer vernetzba­ ren funktionellen Gruppe, andererseits über ein Polyisocyanat mit einer Gruppierung mit Carboxylgruppen sowie mit einem hydrophilen Polyalkylenoxidmonoether-Rest verbunden ist.

Nachteilig ist, dass damit hergestellte Beschichtungen auch nach der Verarbeitung eine relativ hohe eigene Hydrophilie aufweisen. Die US-A 5,296,529 beschreibt ein selbstvernetzendes Harz mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und verkappten Isocyanatgruppen, das aus a) einem Copolymerisat eines Vinylmonomeren mit freien und verkappten Isocyanatgruppen mit einem Styrol- und/oder (Meth)acrylat-Comonomeren und b) einem Hydroxylgruppen und Carbo­ xylgruppen enthaltenden Polyesterharz hergestellt wird, wobei ei­ nige Hydroxylgruppen des Polyesterharzes mit einigen freien Iso­ cyanatgruppen des Vinylcopolymerisats umgesetzt und danach rest­ liche Isocyanatgruppen verkappt werden. Es ist ersichtlich, dass einer gut reproduzierbaren Produktion des Systems das Risiko ei­ ner vorzeitigen ungewünschten Vernetzung der beiden Polymeren entgegensteht. Auch enthält das beschriebene System keine mit UV- Strahlung härtbaren Doppelbindungen und beschreibt auch keine Strahlenhärtung derselben.

Die DE-A-198 60 041 beschreibt Umsetzungsprodukte von a) Polyiso­ cyanaten und b) niedrigmolekularen Hydroxylverbindungen mit C=C- Doppelbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Hydroxyal­ kylvinylethern, die zum größten Teil Allophanate der Polyisocya­ nate mit den ungesättigten Alkoholen darstellen. Die niedrigmole­ kularen und niedrigviskosen Reaktionsprodukte weisen im Molekül einen hohen Gehalt an polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen auf und lassen sich sowohl mit UV-Strahlen polymerisieren als auch unter Mitwirkung der Isocyanatgruppen thermisch oder durch Ein­ wirkung von Wasserdampf, Ammoniak oder Aminen härten. Eine Anwen­ dung in Form von wässrigen Dispersionen ist nicht beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mit UV- Strahlung und auch thermisch härtbare wässrige Polyurethandisper­ sionen herzustellen, die Beschichtungen mit guter Chemikalien­ festigkeit und guten mechanischen Eigenschaften ergeben, insbe­ sondere eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen und nach der Behand­ lung auch an unbelichteten Stellen physikalisch trocknen und für Außenanwendungen wie für eine Automobillackierung geeignet sind. Es wurde nun gefunden, dass die Aufgabe mit Polyurethandispersio­ nen gelöst werden kann, die im Wesentlichen aufgebaut sind aus

• a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5,
• b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak­ tiven Gruppe sowie mindestens einer mit UV-Strahlung polyme­ risierbaren C=C-Doppelbindung,
• c) aliphatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit min­ destens zwei Hydroxyl-, Mercapto- primäre und/oder sekundäre Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol,
• d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak­ tiven Gruppe sowie mindestens einer Carboxylgruppe oder Sul­ fonsäuregruppe,
• e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutralisation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Verbindungen d),
• f) ein Isocyanat-Blockierungsmittel (oder Verkappungsmittel) (f1), das Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocya­ natgruppen mit einer Deblockierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C umwandelt, oder Zusatz einer Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen aufweist, sowie
• g) gegebenenfalls einer von den Verbindungen b) bis f) verschie­ denen Verbindung, die nur eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweist,

wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO-Gruppen im Verhältnis zu den OH-Gruppen hergestellten Reaktionsprodukte von a) mit b) und gegebenenfalls c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockierungsmitteln (f1) Isocyanatgruppen in blockierte Isocyanatgruppen umgewandelt oder Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen (f2) zugegeben wurden.

Zu den Bausteinen der Polyurethandispersion:

Komponente a)

Als aliphatische Polyisocyanate a) mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5 und bevorzugt 2,0 bis 3,5 kommen als aliphatische (einschließlich cycloaliphatische) Diisocyanate insbesondere in Frage Hexamethylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatome­ thyl)cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohe­ xyl)methan. Bevorzugt sind Polyisocyanate mit einer Funktionali­ tät von mindestens 3 wie Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Uret­ diongruppen oder Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate. Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyiso­ cyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyana­ toisocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate dar­ stellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Iso­ cyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5. Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate sind Additionspro­ dukte von 3 Molekülen Diisocyanat mit 1 Molekül Wasser und weisen insbesondere einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mitt­ lere NCO-Funktionalität von 3 bis 4, 5 auf. Urethan- und/oder Al- lophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate können z. B. durch Um­ setzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat mit einfachen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxy­ propan oder deren Gemischen erhalten werden und haben im Allge­ meinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3. Als Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität über 2 seien auch die Addukte von 3 Mol Diiso­ cyanaten wie Isophorondiisocyanat an dreiwertige Alkohole wie an Trimethylolpropan genannt.

Bevorzugt umfasst die Komponente a) wenigstens eine Verbindung VA) mit zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allopha­ natgruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C=C- Doppelbindung, wobei direkt an die Doppelbindung eine Carbonyl­ gruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherfunktion gebunden ist.

Vorzugsweise ist die Verbindung Va) ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I

OCN-R¹ R²-C(O)-R²-R¹ _nNCO (I)

worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
R¹ für eine zweiwertige aliphatische oder alicyclische C₂- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit oder eine aromatische C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit steht,
R² in jeder Wiederholungseinheit einmal für -NH- und einmal für

steht, wobei R³ für einen von einem Alkohol A durch Abstrak­ tion des H-Atoms von der alkoholischen Hydroxylgruppe abge­ leiteten Rest steht, wobei der Alkohol A zusätzlich wenig­ stens eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweist und wobei direkt an die Doppelbindung eine Carbonyl­ gruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherbindung gebunden ist.

Bei den Resten R¹ handelt es sich bevorzugt um solche, die sich durch Abstraktion der Isocyanatgruppe von üblichen aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten ableiten. Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um aliphatische Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexylmethylendiisocya­ nat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecame­ thylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Ly­ sindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, cycloaliphati­ sche Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, Isophorondiiso­ cyanat, 1,3- oder 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, und 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie aromatische Diisocya­ nate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, m- oder p-Xylylen­ diisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyldiisocyanat, 3-Methyldiphe­ nylmethan-4,4'-diisocyanat und Diphenylether-4,4'-diisocyanat. Es können Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohe­ xan, Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Bei den Alkoholen A, von denen sich der Rest R³ ableitet, handelt es sich z. B. um Ester aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (im Folgenden kurz "(Meth)Acrylsäure"), Crotonsäure, Acrylamidglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylessigsäure und Polyolen mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen und wenigstens 2 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan­ diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trime­ thyloethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, sofern der Ester wenig­ stens eine, gegenüber Isocyanat reaktive OH-Gruppe aufweist. Wei­ terhin können sich die Reste R³ auch von den Amiden der (Meth)-Acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Ami­ noethoxy)ethanol und den Vinylethern der vorgenannten Polyole ab­ leiten, sofern sie noch eine freie OH-Gruppe aufweisen.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 als Reaktivkomponenten geeignet.

Bevorzugt leiten sich die Reste R³ von Alkoholen wie 2-Hydroxy­ ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiol­ mono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerin­ mono- und -di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und -di(meth)- acrylat, Pentaerythritdi- und -tri(meth)acrylat ab. Besonders be­ vorzugt ist der Alkohol A ausgewählt aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat. Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoho­ len sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethyl(meth)- acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 5-Hydroxy-3-oxo-pen­ tyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxyme­ thylcrotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethyl­ maleinimid.

Insbesondere umfasst die Komponente a) wenigstens eine Verbindung Va) und wenigstens ein weiteres, davon verschiedenes aliphati­ sches oder araliphatisches Polyisocyanat. Bevorzugte weitere Po­ lyisocyanate sind Polyisocyanate mit einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5, besonders bevorzugt 2 bis 3,5. Bevorzugt werden ali­ phatische, cycloaliphatische und araliphatische Diisocyanate ein­ gesetzt. Dazu zählen z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethy­ lendiisocyanat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cy­ clohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Di(isocyanatocyclohexyl)me­ than, Tetramethylxylylendiisocyanat und Mischungen davon. Bevor­ zugt sind Polyisocyanate, die neben zwei oder mehreren Isocyanat­ gruppen noch eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Urethan-, Harnstoff-, Biureth-, Allophanat-, Carbodiimid-, Urethonimin-, Urethdion- und Isocyanuratgruppen aufweisen. Bevorzugt werden als weitere Polyisocyanate Isophorondiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, deren Isocyanurate, Biurethe und Allophanate und Mischungen davon eingesetzt.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Polyurethandispersio­ nen sind Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate des Hexame­ thylendiisocyanats oder des Isophorondiisocyanats mit den C=C- Gruppierungen enthaltenden Hydroxylverbindungen b), wie sie in der DE-A-198 60 041 beschrieben sind und ganz besonders die ent­ sprechenden Umsetzungsprodukte der Polyisocyanate mit den Hydro­ xyalkyl(meth)acrylaten.

Komponente b)

Die Verbindungen der Komponente b) weisen allgemein eine radika­ lische polymerisierbare C=C-Doppelbindung sowie mindestens eine weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe auf. Bevor­ zugte Verbindungen der Komponenten b) sind z. B. die Monoester zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit α,β-ethylenisch ungesättigen Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydriden. Als α,β-ethy­ lenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren An­ hydride können z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Ma­ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure, etc. eingesetzt werden. Bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt. Geeignete Alkohole sind z. B. Diole wie Glykole, be­ vorzugt Glykole mit 2 bis zu 25 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, etc. Geeignete Triole und Polyole weisen z. B. 3 bis 25, bevorzugt 3 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Dazu zählen z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sor­ bit etc. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacry­ lat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydro­ xybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexyl­ methacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhe­ xylmethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat und Mischungen da­ von. Gewünschtenfalls können diese Verbindungen auch noch durch Umsetzung mit einem geeigneten Kettenverlängerer, wie z. B. einem mehrfunktionellen Isocyanat oder einer mehrfunktionellen Carbon­ säure, kettenverlängert sein.

Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin die Ester und Amide von Aminoalkoholen mit den zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättig­ ten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylvinylether wie Hy­ droxybutylvinylether etc. Als Verbindungen b) mit mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Pho­ toinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C-Doppelbindung kommen vor allem Methacrylsäuremonoester und Acrylsäuremonoester von aliphatischen Diolen sowie Methacrylamide und Acrylsäureamide von Aminoalkoholen in Frage, ferner Hydroxyälkylvinylether wie Hydroxybutylvinylether in Frage, von denen Hydroxyalkylacrylate mit 2- bis 4 C-Atomen im Alkylrest wie 2-Hydroxyethylacrylat be­ vorzugt sind, bei denen die benachbarte Carbonyl- oder Ether­ gruppe zur Aktivierung der C=C-Doppelbindung beiträgt.

Komponente c)

Bei der Polyurethanherstellung werden mit Vorteil weitere alipha­ tische Verbindungen c) mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reagierenden Hydroxyl-, Mercapto- und/oder Aminogruppen mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol mitverwendet. Hierfür kommen insbesondere hydrolysestabile kurzkettige Diole in Frage wie Di­ hydroxymethylcyclohexan, Bis(hydroxycyclohexyl)propan, Tetrame­ thylcyclobutandiol, Cyclooctandiol oder Norbornandiol. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffdiole mit einer C-Zahl von 6 bis 20 mit­ verwendet, wie Hexandiol, Octandiol, Decandiol oder Dodecandiol.

Eine Mitverwendung von mehrfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoho­ len oder Thioalkoholen kann aber auch zur Einführung von mit Iso­ cyanaten reagierenden funktionellen Gruppen vor der Endaushärtung dienen, wenn dabei die Stöchiometrie so gewählt wird, dass bei Reaktionen vor der Endaushärtung statistisch nur wenige der ge­ genüber Isocyanät reaktiven Gruppen reagieren. Zur Beschleunigung der Reaktion der Polyisocyanate können die üblichen Katalysato­ ren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabi­ cyclo-(2,2,2)octan mit verwendet werden. Bei der Herstellung von Allophanaten der Polyisocyanate mit den ungesättigten Alkoholen bei Temperaturen von 20 bis 280°C ist die Gegenwart von die Allo­ phanatbildung fördernden Katalysatoren vorteilhaft, wie von Zink­ organischen Verbindungen oder Tetraalkylammoniumverbindungen. Be­ züglich der Herstellung der Allophanate sei erneut auf die Aus­ führungen in der DE-A-198 60 041 verwiesen.

Komponente d)

Als Verbindungen d) mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re­ aktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbonsäure- oder Sulfon­ säuregruppe kommen insbesondere aliphatische Monomercapto-, Mono­ hydroxy- und Monoamino- und Iminocarbonsäuren und entsprechende Sulfonsäuren in Frage wie Mercaptoessigsäure (Thioglykolsäure), Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Hydroxyessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Dimethylolpropionsäure, Hydroxydecansäure, Hydroxydodecansäure, 12-Hydroxystearinsäure, Hydroxyethansulfon­ säure, Hydroxypropansulfonsäure, Mercaptoethansulfonsäure, Mer­ captopropansulfonsäure, Aminopropansulfonsäure, Glycin (Aminoes­ sigsäure) oder Iminodiessigsäure.

Komponente e)

Als basische Verbindungen e) für eine Neutralisation oder Teil­ neutralisation der Säuregruppen der Verbindungen kommen anorgani­ sche und organische Basen wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, -oxide, -carbonate, -hydrogencarbonate sowie Ammoniak oder pri­ märe, sekundäre oder tert. Amine in Betracht. Bevorzugt ist die Neutralisation oder Teilneutralisation mit Aminen wie mit Etha­ nolamin oder Diethanolamin und insbesondere mit tert. Aminen, wie Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diethyl­ ethanolamin. Die Mengen an eingeführten chemisch gebundenen Säu­ regruppen und das Ausmaß der Neutralisation der Säuregruppen (das meist bei 40 bis 100% der Äquivalenzbasis beträgt) soll hinrei­ chend sein, um eine Dispergierung der Polyurethane in einem wäss­ rigen Medium sicherzustellen, was dem Fachmann geläufig ist.

Komponente f)

Als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen (f1) sind Verbindun­ gen geeignet, die die Isocyanatgruppen in blockierte (verkappte) Isocyanatgruppierungen umwandeln, die dann unterhalb ihrer De­ blockierungstemperatur nicht die üblichen Reaktionen einer freien Isocyanatgruppe zeigen. Beim Erhitzen der blockierten Isocyanat­ gruppen auf eine Temperatur, die mindestens der Deblockierungs­ temperatur entspricht, welche für die Zwecke dieser Erfindung im Bereich von 70 bis 160°C liegen soll, werden die Isocyanatgruppen wieder freigesetzt und sind für übliche Isocyanatreaktionen, z. B. für Reaktionen mit funktionellen Gruppen wie z. B. Hy­ droxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen zugänglich. Verbindungen, die Isocyanatgruppen blockieren (verkappen oder schützen), sind in der Literatur vielfach beschrieben (vgl. z. B. Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 sowie 9 (1981) 3-28 oder Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd. XIV/2, S. 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963). Als Blockierungsmittel von Iso­ cyanatgruppen (f1) seien genannt Phenole, Caprolactam, Imidazole, Pyrazole, Pyrazolinone, 1,2,4-Triazole, Diketopiperazine, Malon­ säureester und Oxime. Bevorzugt sind Oxime wie 2-Butanonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol und 1,2,4-Triazole. Anstelle einer Blockie­ rung von Isocyanatgruppen im gleichen Molekül mit dem Blockie­ rungsmittel, was bevorzugt ist, kann aber auch eine niedermoleku­ lare Verbindung, die blockierte Isocyanatgruppen enthält (f2), dem Polyurethan zugemischt werden, die dann beim Härten unter Er­ hitzen auf mindestens die Depolymerisationstemperatur reaktive Isocyanatgruppen freisetzt und für die Härtung bzw. Vernetzungs­ reaktion zur Verfügung stellt. Es ist auch möglich, Gemische von Isocyanat-Blockierungsmitteln mit unterschiedlichen Deblockie­ rungstemperaturen im vorgenannten Bereich zu verwenden.

Komponente g)

Schließlich können von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen g) mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe mitverwendet werden, z. B. zur Modifizierung der Polyure­ thaneigenschaften bzw. zur Herabsetzung der Zahl reaktiver freier Isocyanatgruppen.

Zur Modifikation der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können ihnen in üblicher Art Reaktivverdünner zugesetzt werden, wie sie in P.K.T. Oldring (Herausgeber), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997 beschrieben sind. Die Re­ aktivverdünner sollen nach einer ersten Ausführungsform keine Hy­ droxylgruppen enthalten. Bevorzugte Reaktivverdünner sind Ester der Acrylsäure, die sich von Diolen oder Polyolen ableiten, be­ vorzugt aliphatischen mehrwertigen Polyalkoholen und Alkoxylie­ rungsprodukten derselben. Beispiele von sehr geeigneten Reaktiv­ verdünnern, die auch zu einer weiteren Erhöhung der Härte der mit den Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen dienen können, sind z. B. Trimethylolethantri(meth)acrylat, Trimethylol­ propantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat. Be­ vorzugt sind weiterhin Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacry­ lat, Octandioldiacrylat, Octandioldimethacrylat, Nonandioldiacry­ lat, Nonandioldimethacrylat, Decandioldiacrylat, Decandioldime­ thacrylat. Geeignet sind weiterhin die Ester alicylischer Diole, wie Cyclohexandioldi(meth)acrylat und Bis(hydroxymethylethyl)cy­ clohexandi(meth)acrylat. Weitere geeignete Reaktivverdünner sind Trimethylolpropanmonoformalacrylat, Glycerinformalacrylat, 4-Te­ trahydropyranylacrylat, 2-Tetrahydropyranylmethacrylat und Tetra­ hydrofurfurylacrylat.

Nach einer weiteren Ausführungsform weisen die Reaktivverdünner wenigstens zwei funktionelle Gruppen auf, die ausgewählt sind un­ ter radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen und gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dazu zählen zum einen von der Komponente c) verschiedene polymere Polyole. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n dieser Polymere in einem Bereich von etwa 1000 bis 100000, besonders bevorzugt 2000 bis 10000. Die OH-Zahlen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 40 bis 200 mg KOH/g Polymer. Bevorzugte Polymere sind z. B. Copolymerisate, die wenigstens einen der zuvor genannten Mo­ noester zwei- oder mehrwertiger Alkohole mit wenigstens einer α,β- ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure und wenig­ stens ein weiteres Comonomer, vorzugsweise ausgewählt unter Vi­ nylaromaten, wie z. B. Styrol, Estern der zuvor genannten α,β-un­ gesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen, Vi­ nylestern von bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden Carbonsäu­ ren, Vinylhalogeniden, nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesät­ tigten Nitrilen, etc. und Mischungen davon einpolymerisiert ent­ halten. Dazu zählen weiterhin (teil)hydrolysierte Vinylester-Po­ lymere, bevorzugt Polyvinylacetate. Dazu zählen weiterhin Poly­ esterole auf Basis von aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Di-, Tri- und/oder Polycarbonsäuren mit Di-, Tri- und/oder Polyolen sowie Polyesterole auf Lacton-Basis. Dazu zäh­ len weiterhin Polyetherole, die durch Polymerisation von cycli­ schen Ethern oder durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem Startermolekül erhältlich sind, sowie durch Umsetzung von Poly­ etherolen mit Ammoniak erhältliche α,ω-Diaminopolyether. Dazu zählen weiterhin auch übliche, dem Fachmann bekannte Polycarbo­ nate mit endständigen Hydroxylgruppen, die z. B. durch Umsetzung der zuvor genannten Diole mit Phosgen oder Kohlensäurediestern erhältlich sind.

Geeignete Reaktivverdünner, die wenigstens eine radikalisch poly­ merisierbare C=C-Doppelbindung und wenigstens eine gegenüber Iso­ cyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, sind die noch freie Hy­ droxylgruppen aufweisenden Ester und Polyester der zuvor genann­ ten α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Diolen oder Polyolen. Dazu zählen z. B. Pentaerythritdiacry­ lat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen­ den Ester alkoxilierter Polyole mit α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie z. B. die Acrylate oder Methacrylate von alkoxiliertem Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentraerythrit.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können aus den be­ schriebenen Einzelkomponenten und vorstehenden Angaben nach dem Fachmann üblichen Verfahren hergestellt werden, wobei bekannte lackübliche Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, Entschäumer, UV-Ab­ sorber, Farbstoffe, Pigmente und/ oder Füllstoffe mitverwendet werden können.

Der Gehalt des Polyurethans in den wässrigen Dispersionen kann insbesondere zwischen 5 und 70 und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-% liegen, wobei der Feststoffgehalt gravimetrisch be­ stimmt wird.

Vor der Härtung der Polyurethandispersionen mit UV-Strahlung ist es zweckmäßig, ihnen in einer Menge von 0,01 bis zu 10 und bevor­ zugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Trockengehalt der Disper­ sion, Photoinitiatoren zuzusetzen, wie sie in der Patentanmeldung DE-A-198 60 041 angegeben sind.

Hierzu zählen z. B. Benzophenon und Benzophenonderivate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, Ace­ tophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylace­ tophenon, Benzoin und Benzoinehter, wie Methyl-, Ethyl- und Bu­ tylbenzoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinon und seine Derivate, wie Methylanthrachinon und tert.-Butylanthrachinon, Acylphophinoxide, wie 2,4,6-Trimethyl­ benzoyldiphenylphophinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl­ phosphinat, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenalphosphinat und Bisacylphosphinoxide.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen wenigstens einen Photoinitiator, der ausgewählt ist unter Phenyl­ glyoxalsäure und den Estern und Salzen davon. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I

R¹ steht für ein H-Atom oder eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe. Bevorzugt steht R₁ für eine C₁-C₈-Alkylgruppe, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-.
R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein H-Atom, eine C₁-C₁₈-Alkylgruppe oder eine C₁-C₁₈-Alkoxyguppe.

Bevorzugt stehen R² und R³ unabhängig voneinander für ein H-Atom.

Der Phenylring ist, soweit zumindest einen der beiden Reste R² und R³ kein H-Atom ist, vorzugsweise in para-Stellung (4-Position) zur Carbonylgruppe substituiert.

Besonders bevorzugt sind weiterhin Phenylglyoxalsäureester der Formel II

worin die beiden Reste R⁴ unabhängig voneinander für einen Rest der Formel

stehen,
R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für H, C₁-C₆-Alkyl, das gege­ benenfalls durch OH, OC₁-C₆-Alkyl oder OCOC₁-C₆-Alkyl substituiert ist, oder für OH oder OC₁-C₆-Alkyl stehen;
A für C₂-C₆-Alkylen oder einen Rest der Formeln

steht,
die Reste R⁸ unabhängig voneinander für H oder COCOR⁴ stehen und
A¹ für C₂-C₆-Alkylen oder

steht.

Derartige Verbindungen sind in der DE-A-198 26 712 und der deut­ schen Patentanmeldung P-199 13 353.0 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Vorzugsweise eignen sich die zuvor beschriebenen Photoinitiatoren auf Basis von Phenylglyko­ xalsäurederivaten für Außenanwendungen, da sie nicht oder wenig vergilben.

Nach einer geeigneten Ausführungsform enthalten die erfindungsge­ mäßen Dispersionen zusätzlich wenigstens einen thermischen In­ itiator. Bevorzugte thermische Initiatoren sind solche, die eine Halbwertzeit bei 60°C von mindestens einer Stunde, bevorzugt min­ destens 2 Stunden, aufweisen. Die Halbwertszeit eines thermischen Initiators, ist die Zeit, nachdem die Ausgangsmenge des Initia­ tors zur Hälfte in freie Radikale zerfallen ist. Diese Initiato­ ren ermöglichen im Allgemeinen eine Filmbildung auf einem mit ei­ ner erfindungsgemäßen Dispersion beschichteten Substrat nach üb­ lichen Methoden, wie z. B. Ablüften unter Erwärmung, wobei im We­ sentlichen noch keine thermische Initiierung und Aushärtung stattfindet.

Bevorzugt wird die thermische Initiatiorkomponente in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis g) eingesetzt.

Geeignete thermische Initiatoren sind im Allgemeinen sämtliche unter den Härtungsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindun­ gen, wie z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Per­ sulfate, Azoverbindungen, hochsubstituierte z. B. hexasubsti­ tuierte Ethane, Amin-N-oxide, Redoxkatalysatoren etc. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren eingesetzt. Geeignete thermi­ sche Initiatoren sind z. B. Triphenylmethylazobenzol, Benzoyl­ peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylpero­ xid, tert.-Butylperbenzoat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl­ oxi, Benzpinakol und dessen Derivate.

Weiterhin umfasst die thermische Initiatorkomponente bevorzugt wenigstens einen thermischen Initiator mit mindestens einer ge­ genüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, wobei der Initiator auch nach Umsetzung mit einer Isocyanatgruppen-haltigen Verbin­ dung befähigt ist, thermisch Rakikale freizusetzen. Dazu zählen z. B. Initiatoren, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, über die sie in das Polymer eingebaut werden können.

Bevorzugt sind hexasubstituierte Ethane, insbesondere Benzpinakol und die Derivate davon, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 4-Hy­ droxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxi (TEMPOL).

Bevorzugt sind Dispersionen, wobei die Isocyanatgruppen der Ver­ bindungen der Komponente a) zu

• - 0 bis 70 Mol-%, bevorzugt 20 bis 60 Mol-%, mit gegenüber Iso­ cyanatgruppen reaktiven Gruppen wenigstens einer Verbindung der Komponente c),
• - 2 bis 10 Mol-%, bevorzugt 4 bis 8 Mol-%, mit gegenüber Iso­ cyanatgruppen reaktiven Gruppen wenigstens einer Verbindung der Komponente d),

umgesetzt sind. Der Rest der Isocyanatgruppen ad 100 Mol-% be­ steht im Wesentlichen aus blockierten Isocyanatgruppen. Vorzugs­ weise beträgt das Verhältnis von blockierten NCO-Äquivalenten zu freien gegenüber NCO reaktiven Gruppen etwa 2 : 1 bis 1 : 2, insbe­ sondere etwa 1 : 1.

In der DE-A-198 60 041 ist auch die Durchführung der Beschichtung der Substrate, die Durchführung der UV-Härtung, die vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, sowie die Durchführung der thermischen Härtung beschrieben, bei der sich ein Zusatz von Peroxid als vor­ teilhaft gezeigt hat. Die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-198 60 041 angegebenen Verfahren zur Beschichtung gelten sinngemäß auch für Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Poly­ urethandispersionen.

Die Beschichtung der Substrate erfolgt dabei in der Regel nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Dispersion auf das zu beschichtende Sub­ strat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Be­ standteile der Dispersionen entfernt. Dieser Vorgang kann ge­ wünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbrin­ gen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Sprit­ zen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen er­ folgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Be­ reich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme erfolgt im All­ gemeinen durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung und ther­ misch. Dabei ist die Reihenfolge der Härtungsschritte beliebig.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmit­ tels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungs­ vorgang eine Strahlungshärtung erfolgen.

Die Strahlungshärtung erfolgt vorzugsweise durch Einwirkung ener­ giereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugs­ weise Licht der Wellenlänge 250 bis 600 nm oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruck­ quecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Ha­ logenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernet­ zung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Koh­ lendioxid, oder Verbrennungsgase. Des Weiteren kann die Bestrah­ lung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Me­ dien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffo­ lien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Aushärtung kontinuier­ lich, indem man das mit der erfindungsgemäßen Zubereitung behan­ delte Substrat mit konstanter Geschwindigkeit an einer Strah­ lungsquelle vorbeiführt. Hierfür ist es erforderlich, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Zubereitung aus­ reichend hoch ist.

Diesen unterschiedlichen zeitlichen Verlauf der Härtung kann man sich insbesondere dann zu Nutze machen, wenn sich an die Be­ schichtung des Gegenstandes noch ein Verarbeitungsschritt an­ schließt, bei dem die Filmoberfläche in direkten Kontakt mit ei­ nem anderen Gegenstand tritt oder mechanisch bearbeitet wird.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen liegt darin, dass man die beschichteten Gegenstände unmittelbar im Anschluss an die Strahlungshärtung weiterverarbeiten kann, weil die Oberfläche nicht mehr klebt. Andererseits ist der vorgehärtete Film noch so flexibel und dehnbar, dass der Gegenstand noch verformt werden kann, ohne dass der Film dabei abplatzt oder reißt.

Selbst wenn keine Verformung des Gegenstandes vorgesehen ist, kann sich das sogenannte Dual-Cure-Verfahren vorteilhaft erwei­ sen, denn die mit dem vorgehärteten Film versehenen Gegenstände können besonders einfach transportiert und gelagert werden, z. B. in Stapeln. Darüber hinaus bietet das Dual-Cure-Verfahren den Vorteil, dass die Beschichtungsmassen in Dunkelbereichen (Berei­ che, die für die Strahlung nicht zugänglich sind) chemisch nach­ härten können und somit noch ausreichende Materialeigenschaften unabhängig von der Bestrahlung erreicht werden. Des Weiteren här­ ten Spritznebelniederschläge kleb- und emissionsfrei aus.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Dispersion, wie zuvor beschrieben, zur Beschichtung von Substra­ ten aus Metall, Holz, Papier, Keramik, Glas, Kunststoff, Textil, Leder, Vlies oder mineralischen Baustoffen.

Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersio­ nen als oder in Außenbeschichtungen, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen eignen sich mit be­ sonderem Vorteil zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis 160°C beschichten lassen, insbesondere von me­ tallischen Substraten wie Eisen oder Aluminium. Besondere Vor­ teile zeigen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei der Verwendung als Automobilklarlacke.

Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polyurethandispersio­ nen zeigen gegenüber bekannten ähnlichen Produkten eine hohe Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Chemikalienfestigkeit, eine gute Witterungsstabilität und gute mechanische Eigenschaften sowie gute Lackeigenschaften in den nicht belichteten Bereichen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu­ tern, aber nicht beschränken.

Beispiele

Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich angegebene Teile und Prozente auf das Gewicht.

Die angegebenen Kontaktwinkel wurden über den Kontaktwinkel eines Wassertropfens bestimmt, wie in Adamson, Physical Chemistry of Surfaces, Chapter X, 5. Auflage, Wiley Verlag, New York, be­ schrieben.

Die Härte der Beschichtung wurde als Bleistifthärte ermittelt, wie es in Organic Coatings, Science and Technology, Vol. 2, S. 128, Wiley Verlag, New York 1994, beschrieben ist. Der Glanz­ verlust wurde wie in Beispiel 2d) angegeben bestimmt.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Gelpermeations­ chromatographie (Polystyrolstandard, Elutionsmittel: Tetrahydro­ furan, UV-Detektion) bestimmt.

Beispiel 1 Herstellen einer Dual-Cure-Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten Isocyanatgruppen 1a) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 455 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 377 Teile 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,3 Teile 2,6-Di-tert.- Butyl-p-kresol, 1,2 Teile Hydrochinonmonomethylether vorgelegt, 0,5 Teile Dibutylzinndilaurat und 1500 Teile des Isocyanurats von Hexamethylen-1,6-diisocyanat zugegeben und 5 Stunden bei 60°C ge­ rührt. Danach wurde mit 500 Teilen Aceton verdünnt.

1b) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion

150 Teilen der hergestellten Lösung wurden 1,4 Teile Thioglykol­ säure, 1,6 Teile Butanon-2-oxim und 1,8 Teile Triethylamin zuge­ mischt. Der Ansatz wurde 8 Stunden bei 40°C gehalten. Danach wurde er in Wasser dispergiert und das Aceton abdestilliert.

1c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die hergestellte wässrige Dispersion wurde mit 4% eines Gemischs von gleichen Teilen an Benzophenon und 1-Hydroxycyclohexylphenyl­ keton als Photoinitiator versetzt und in Schichtdicken von ca. 40 pan auf verschiedene Substrate aufgetragen. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet, danach 15 Minuten bei 60°C getempert und auf einem Transportband bei 10 m/Minute mit zwei UV-Lampen (80 W/cm) bestrahlt. Der Kontaktwinkel war 62°. Danach wurde eine Lackschicht noch 15 Minuten bei 150°C getempert. Er­ gebnis: Kontaktwinkel 74°C; Bleistifthärte: 2 H. Dies zeigt, dass Hydrophilie und Härte durch die zusätzliche thermische Behandlung verbessert werden können. Die belichteten und getemperten Lack­ schichten zeigten im Xenon-Test nach DIN 53387 (Gerät: Xenotest 1200 der Fa. Heraeus, Hanau) nach 1000 Stunden keinen Glanzabfall und keine Vergilbung.

Vergleichsversuch 1

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden beim Herstel­ len der Polyurethandispersion statt 1,6 Teile Butanon-2-oxim 1,2 Teile Methanol zugesetzt. Nach dem Bestrahlen mit UV-Lampen betrug der Kontaktwinkel 62°, nach dem nachfolgenden 15 Minuten Tempern bei 150°C 71° und die Bleistifthärte 1H.

Beispiel 2 Herstellen einer Dual-Cure-Polyurethanacrylatdispersion mit über­ schüssigen OH-Gruppen und separater Zumischung von verkappten Isocyanaten 2a) Herstellen eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat

Die Herstellung erfolgte gemäß DE-A-198 60 041, Experim. Teil 1.1, Produkt Nr. 6. Hexamethylendiisocyanat wurde unter Stick­ stoffbedeckung mit 40 mol% (bezogen auf das Isocyanat) 2-Hydro­ xyethylacrylat vermischt und auf auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 200 Gew.-ppm (bezogen auf Diisocyanat) N,N,N-Trime­ thyl-N-(2-hydroxypropyl)ammonium-2-ethylhexanoat wurde die Tempe­ ratur langsam auf 120°C erhöht und bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Bei einem Isocyanatgehalt der Mischung von 13,5 Gew.-% wurde die Reaktion durch Zugabe von 250 Gew.-ppm Di(2-Ethylhe­ xyl)phosphat (bezogen auf Diisocyanat) gestoppt. Das Reaktionsge­ misch wurde dann im Dünnschichtverdampfer bei 135°C und 2,5 mbar von nichtumgesetztem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das Pro­ dukt hatte nach der Destillation einen NCO-Gehalt von 13,5 Gew.-% und eine Viskosität von 810 mPas bei 23°C.

2b) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono­ methylether vorgelegt. Dann wurden 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile des wie vorstehend angegeben hergestellten Allopha­ nats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylats zuge­ geben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 70°C gerührt.

2c) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion

Nach Zugabe von 2,6 Teilen Thioglykolsäure wurde weitere 3 Stun­ den bei 70°C gerührt und abgekühlt. Die Mischung wurde mit 100 Teilen Aceton verdünnt und mit 3,5 Teilen Triethylamin und 23 Teilen Diethanolamin versetzt. Danach wurden 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat von Isophorondiisocyanat in Methylethylketon ein­ gerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Es resultierte eine stabile Dispersion mit einer Teilchengröße von 320 nm.

2d) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die gemäß 2c) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf verschiedenen Substraten Lackfilme in einer Dicke von ca. 40 µm hergestellt. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und anschließend 15 Minuten bei 60°C getempert. Danach wurden Proben der Filme in den Versuchen A1, A2 und A3 unter­ schiedlich gehärtet und zwar
Versuch A1: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 w/cm);
Versuch A2: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A3: Strahlenhärtung wie A1, danach Härtung wie A2.

Nach den Härtungen A1 bis A3 waren alle Filme physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest).

Die Beurteilung der Kratzfestigkeit erfolgte in einem Scheuer­ test, bei dem mit einem Scotch Brite Gewebe unter einem Gewicht von 750 g 50 Doppelhübe ausgeführt wurden. Der Verkratzungsgrad wurde über die Bestimmung des Glanzabfalls (vor und nach entspre­ chender Beanspruchung) bestimmt.

Im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich bei den Versuchen A1 bis A3 ein Glanzverlust von: A1 : 16; A2 : 35; A3 : 12.

Beispiel 3 Herstellen einer Dual-Cure-Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in verschiedenen Molekülen 3a) Herstellung des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 26 Teile 2-Hydroxyethylacrylat, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono­ methylether vorgelegt. 0,02 Teile Dibutylzinndilaurat und 152 Teile eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy­ droxyethylacrylat (hergestellt gemäß Beispiel 2a) wurden zuge­ mischt und das Gemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.

3b) Herstellen der Polyurethandispersion

Es wurden 2,6 Teile Thioglykolsäure zugemischt, das Reaktionsge­ misch weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Danach wurde der Ansatz mit 100 Teilen Aceton verdünnt, 3,5 Teile Triethylamin und 23 Teile Diethanolamin zugegeben und 50 Teile einer 70%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von Dimethylpyrazol mit dem Isocyanurat des Isophorondiisocyanats in Methylethylketon eingerührt und 200 Teile Wasser innerhalb von 15 Minuten zuge­ tropft. Es entstand eine stabile Dispersion mit einer Teilchen­ größe von 320 nm.

3c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

In die Polyurethandispersion wurden 3 Gew.-% des in Beispiel 1c) genannten Photoinitiatorgemischs eingemischt und mit der Mischung wurden Lackfilme einer Schichtdicke von ca. 40 µm auf verschiedene Substrate aufgebracht. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtempe­ ratur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert. Da­ nach wurden Proben der getemperten Filme wie folgt gehärtet:
Versuch A4: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm);
Versuch A5: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet.

Nach den Härtungen A4 und A5 waren die Filme physikalisch trocken und durchgehärtet (Fingernageltest). Im wie in Beispiel 2d) aus­ geführten Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) ergab sich beim Ver­ such A4 ein Glanzverlust von 16 und beim Versuch A5 ein Glanzver­ lust von 35.

Beispiel 4 Herstellen einer Dual-Cure-Polyurethanacrylatdispersion mit ver­ kappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem Molekül 4a) Herstellen des Präpolymeren

In einem Rührkessel wurden 100 Teile eines gemäß Beispiel 2a) hergestellten Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hy­ droxyethylacrylat, 0,13 Teile 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether vorgelegt. Nach Zumischen von 0,02 Teilen Dibutylzinndilaurat und 17,5 Teilen 3,5-Dimethyl­ pyrazol wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70°C gerührt.

4b) Herstellen der Polyurethandispersion

Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 3,3 Teile Thioglykolsäure zugemischt, dieses dann weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt und abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 3%. Nach Zumischen von 9,6 Tei­ len Diethanolamin und 4,4 Teilen Triethylamin wurde in Wasser dispergiert.

4c) Herstellen und Testen von Lackfilmen

Die gemäß 4b) hergestellte Dispersion wurde mit 3 Gew.-% des in 1c) angegebenen Photoinitiatorgemischs vermischt und damit wurden auf schwarz eingefärbten Glasplatten Filme mit einer Schichtdicke von ca. 40 µm hergestellt, die alle über Nacht bei Raumtemperatur gelüftet und danach 15 Minuten lang bei 60°C getempert wurden. Die Filmproben wurden dann in den Versuchen A6 bis A9 wie folgt gehärtet:
Versuch A6: Strahlenhärtung auf einem Transportband 10 m/Min.;
Versuch A7: Im Trockenofen 30 Min. bei 150°C gehärtet;
Versuch A8: Nach Härtung wie in A7 Strahlenhärtung wie A6;
Versuch A9: Nach Zumischung von 3 Gew.-% von tert.-Butylbenzoat Härtung wie in A7.

An den nach der Härtung erhaltenen physikalisch trockenen Filmen hatten diese die folgenden Bleistifthärten: A6: <6B; A7: <6B; A8: 3B; A9: 4B. Es zeigte sich, dass durch Zumischen von Peroxiden zur Dispersion vor deren Härtung die Härte der resultierenden ge­ härteten Filme noch erhöht werden kann. Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) angegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Ver­ suchen A6 bis A9 resultierenden Filmen mit folgenden Ergebnissen ermittelt: A6: 47; A7: 16; A8: 29; A9: 27.

Beispiel 5 Herstellen einer Dual-Cure-Polyurethanacrylatdispersionen mit verkappten Isocyanaten und OH-Gruppen in einem Molekül unter Zu­ satz von Reaktivverdünner

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wurden der Disper­ sion vor ihrer Verarbeitung zu Filmen auf schwarz eingefärbten Glasplatten neben 3 Gew.-% der in Beispiel 1c) angegebenen In­ itiatormischung noch 43 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat als Reaktivverdünner zugemischt. Die resultierenden ca. 40 µm dicken Filme wurden nach dem Ablüften über Nacht und dem anschließenden 15-minütigem Tempern bei 60°C wie folgt gehärtet:
Versuch A10: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft;
Versuch A11: im Trockenofen 30 Min. 140°C, danach Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff;
Versuch A12: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) an Luft, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C;
Versuch A13: Strahlenhärtung auf Transportband 10 m/Min. mit 2 UV-Lampen (80 W/cm) unter Stickstoff, danach im Trockenofen 30 Min. 140°C.

Zur Beurteilung der Kratzfestigkeit wurde wie in Beispiel 2d) an­ gegeben im Scotch Brite-Test (50 Doppelhübe) der Glanzverlust bei den bei den Versuchen A10 bis A13 resultierenden Filmen mit fol­ genden Ergebnissen ermittelt:

A10: 94; A11: 8; A12: 34; A13: 13. Ein Zusatz von Reaktivverdün­ ner und eine Härtung unter Stickstoff tragen danach zu einer Er­ höhung der Kratzfestigkeit bei. Die Chemikalienstabilität des Versuchs A13 wurde über die Temperatur bestimmt, ab der eine Schädigung der Oberfläche eintrat:
Die Werte Wasser <75°C, Schwefelsäure 49°C, Baumharz <75°C und Keratin 60°C belegen gute Beständigkeiten. Die Flexibilität gemäß Erichsen (DIN 53156) beträgt 4,5 mm.

Beispiel 6 Dual-Cure-Polyurethandispersionen mit einer Mischung von Isocya­ naten 6a) Herstellen eines Allophanats aus Hexamethylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat

Hexamethylendiisocyanat wurde unter Stickstoffbedeckung mit 40 mol% (bezogen auf das Isocyanat) 2-Hydroxyethylacrylat ver­ mischt und auf auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 200 Gew.-ppm (bezogen auf Diisocyanat) N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)am­ monium-2-ethylhexanoat wurde die Temperatur langsam auf 120°C er­ höht und bei dieser Reaktionstemperatur gehalten. Bei einem Iso­ cyanatgehalt der Mischung von 13,5 Gew.-% wurde die Reaktion durch Zugabe von 250 Gew.-ppm Di(2-ethylhexyl)phosphat (bezogen auf Diisocyanat) gestoppt. Das Reaktionsgemisch wurde dann im Dünnschichtverdampfer bei 135°C und 2,5 mbar von nichtumgesetz­ tem Hexamethylendiisocyanat befreit. Das Produkt hatte nach der Destillation einen NCO-Gehalt von 13,5 Gew.-% und eine Viskosität von 810 mPas bei 23°C.

6b) Herstellen der wässrigen Polyurethandispersion

In einem Rührkessel wurden 80 Teile des Allophanats aus Beispiel 6a), 20 Teile des Isocyanurats von Isophorondiisocyanat (Vesta­ nat® T1890, Fa. Hüls), 12,4 Teile Decandiol, 0,13 Teile 2,6-Di- tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether und 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Dann wurden 9,9 Teile Hydroxyethylacrylat zugegeben und die resultierende Mischung 3 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Zugabe von 2 Teilen Thioglykol­ säure und 1,1 Teilen Methanol wurde weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt und der Reaktionsansatz dann abgekühlt. Nach Zugabe von 2,3 Teilen Triethylamin wurde das resultierende Produkt in Wasser dispergiert.

Beispiel 7 Polyurethandispersion mit zugesetztem Reaktivverdünner

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, wobei vor der Dispergierung 30 Teile Decandioldiacrylat zugesetzt wurden.

Beispiel 8 Dual-Cure-Polyurethandispersion mit verkappten Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen in verschiedenen Molekülen

In einem Rührkessel wurden 140 Teile des Allophanats aus Beispiel 6a), 20 Teile des Isocyanurats von Isophorondiisocyanat (Vesta­ nat® T1890, Fa. Hüls), 17 Teile Cyclohexan-1,4-dimethanol, 0,2 Teile 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmono­ methylether und 0,04 Teile Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Dann wurden 9,9 Teile Triazol zugegeben und 3 Stunden bei 70°C ge­ rührt. Nach Zugabe von 3 Teilen Thioglykolsäure und 4 Teilen Me­ thanol wurde weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt und der Reakti­ onsansatz dann abgekühlt. Dann wurden 3,8 Teile Triethylamin zu­ gegeben, 0,5 Stunden bei 70°C gerührt, 41,6 Teile Pentaerythrit­ triacrylat zugegeben und das resultierende Produkt in Wasser dis­ pergiert.

Die Dispersionen der Beispiel 6-8 wurden mit 4 Gew.-% einer Photoinitiatormischung aus 1-Hydroxycyclohexylphenyiketon und Benzophenon (Irgacure® 500 der Fa. Ciba) versetzt und in Schicht­ dicken von ca. 40 µm auf Bleche aufgetragen. Die Filme wurden über Nacht bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend 15 Mi­ nuten bei 60°C getempert. Danach wurden die Filme einer Strahlen­ härtung auf einem Transportband mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min mit zwei UV-Lampen (80 W/cm) und einer anschließenden thermischen Härtung von 30 Minuten im Trockenofen bei 150°C un­ terzogen. Der Verkratzungsgrad wurde über die Bestimmung des Glanzabfalls (vor und nach entsprechender Beanspruchung) be­ stimmt. Die Ergebnisse der Kratzbeständigkeitsprüfung sind in Ta­ belle 1 wiedergegeben. Die Chemikalienbeständigkeit wurde durch Aufbringen von einer Tropfenreihe der entsprechenden Chemikalien auf dem jeweiligen lackierten Blech und Ausheizen des Blechs auf einem Temperaturgradientenofen bestimmt. In Tabelle 1 sind die Temperaturen angegeben, ab denen eine Lackschädigung auftrat.

Tabelle 1

Beispiel 9 Dual-Cure-Polyurethandispersion mit einer Mischung von Isocyana­ ten

In einem Rührkessel wurden 90 Teile des Allophanats aus Beispiel 6a), 10 Teile des Isocyanurats von Isophorondiisocyanat (Vesta­ nat® T1890, Fa. Hüls), 12,42 Teile Decandiol, 0,13 Teile 2,6-Di­ tert.-Butyl-p-kresol, 0,1 Teile Hydrochinonmonomethylether und 0,03 Teile Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Dann wurden 5,5 Teile 1,2,4-Triazol zugegeben und weitere 3 Stunden bei 70°C gerührt. Nach Zugabe von 2 Teilen Thioglykolsäure und 5,3 Teilen Trimethy­ lolpropan wurde weitere 4 Stunden bei 70°C gerührt und der Reak­ tionsansatz dann abgekühlt. Nach Zugabe von 2,3 Teilen Triethyl­ amin wurde das resultierende Produkt in Wasser dispergiert. Die anwendungstechnische Beurteilung erfolgte durch Bestimmung der Kratzbeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, wie zuvor bei den Beispielen 6-8 beschrieben. Zusätzlich wurde die Härte der Filme nach DIN 50359 sowie deren Vergilbung (farbmetrisch ge­ mäß DIN 6174, 0°-Wert) bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 wiedergeben. Zum Vergleich dient die erfindungsgemäße Dispersion aus Beispiel 4.

Tabelle 2

Wie die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung zeigen, las­ sen sich die bereits guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Dispersion 4 bei Einsatz eines Gemischs von Isocyanaten nochmals verbessern.

Beispiel 10-12

Es wurde wie in Beispiel 9 verfahren, wobei das Decandiol durch ein anderes kurzkettiges Diol ausgetauscht wurde. Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfung sind in Tabelle 3 wiedergege­ ben.

Tabelle 3

Claims (21)

1. Mit UV-Strahlung sowie thermisch härtbare wässrige Polyure­ thandispersionen, im Wesentlichen aufgebaut aus

• a) aliphatischen Polyisocyanaten mit einer NCO-Funktionali­ tät von 2 bis 4,5,
• b) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat re­ aktiven Gruppe sowie mindestens einer in Gegenwart eines Photoinitiators mit UV-Strahlung polymerisierbaren C=C- Doppelbindung,
• c) aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reagierenden Hydroxyl-, Mercapto-, primären und/oder sekundären Aminogruppen mit einem Molekularge­ wicht unter 500 g/mol,
• d) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat­ gruppen reaktiven Gruppe sowie mindestens einer Carbon­ säure- oder Sulfonsäuregruppe,
• e) mindestens einer basischen Verbindung für eine Neutrali­ sation oder Teilneutralisation der Säuregruppen der Ver­ bindungen d),
• f) einem Isocyanat-Blockierungsmittel (f1), das Iso cyanat­ gruppen in blockierte Isocyanatgruppen mit einer De­ blockierungstemperatur im Bereich von 70 bis 160°C um­ wandelt, oder Zusatz einer niedermolekularen Verbindung (f2), die blockierte Isocyanatgruppen enthält, sowie
• g) gegebenenfalls weitere von den Verbindungen b) bis f) verschiedene Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocya­ nat reaktive Gruppe aufweist,

wobei die mit einem stöchiometrischen Überschuss an NCO Gruppen im Verhältnis zu Hydroxylgruppen hergestellten Reak­ tionsprodukte von a) mit b) und c) mit zur Dispergierbarkeit in wässrigem Medium hinreichenden Mengen an Verbindungen d) und e) umgesetzt und durch Reaktion mit Isocyanat-Blockie­ rungsmitteln (f1) blockierte Isocyanatgruppen in das Molekül eingeführt oder Verbindungen (f2), die blockierte Isocyanat­ gruppen enthalten, zugegeben wurden, und Verbindungen b) als Zusatz enthalten.

2. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass sie im Polyurethan mit UV-Strahlung polymerisier­ bare C=C-Doppelbindungen, Hydroxylgruppen und blockierte Iso­ cyanatgruppen enthalten.

3. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlung polymeri­ sierbaren C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen sowie Ver­ bindungen mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten.

4. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass sie Verbindungen mit durch UV-Strahlung polymeri­ sierbaren C=C-Doppelbindungen, über Isocyanat eingebaute ali­ phatische Kohlenwasserstoffdiole mit einem Molekulargewicht von unter 500 g/mol, freie Hydroxylgruppen sowie Verbindungen mit blockierten Isocyanatgruppen enthalten.

5. Polyurethandispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polyme­ risierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanat-Gruppen enthaltenden aliphatischen Polyisocyanaten aufgebaut sind.

6. Polyurethandispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, wobei die Komponente a) wenigstens eine Verbindung Va) mit zwei freien Isocyanatgruppen, mindestens einer Allopha­ natgruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, wobei direkt an die Doppelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherfunktion ge­ bunden ist, umfasst.

7. Polyurethandispersionen nach Anspruch 6, wobei die Verbindung Va) ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I
OCN-R¹ R²-C(O)-R²-R¹ _nNCO (I)
worin
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
R¹ für eine zweiwertige aliphatische oder alicyclische C₂- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit oder eine aromatische C₆- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffeinheit steht,
R² in jeder Wiederholungseinheit einmal für -NH- und einmal für
steht, wobei R³ für einen von einem Alkohol A durch Ab­ straktion des H-Atoms von der alkoholischen Hydroxyl­ gruppe abgeleiteten Rest steht, wobei der Alkohol A zu­ sätzlich wenigstens eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweist und wobei direkt an die Dop­ pelbindung eine Carbonylgruppe oder ein Sauerstoffatom in Etherbindung gebunden ist.

8. Polyurethandispersionen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Komponente a) wenigstens eine Verbindung Va) und wenigstens ein weiteres, davon verschiedenes Polyisocyanat umfasst.

9. Polyurethandispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polyme­ risierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Allophana­ ten von Hexamethylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat und/­ oder Mischungen davon aufgebaut sind.

10. Polyurethandispersionen enthaltend durch UV-Strahlung polyme­ risierbare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Isocyanurat-, Biuret- oder Allophanatgruppen enthaltenden aliphatischen Po­ lyisocyanaten als Baustein a), Hydroxyalkyl(meth)acrylaten als Baustein b), aliphatischen Diolen eines Molekulargewichts von unter 500 g/mol als Baustein c) und Monothio- oder Mono­ hydroxycarbonsäuren als Baustein d) aufgebaut sind.

11. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, dass sie zugesetzte Reaktivverdünner enthalten.

12. Polyurethandispersionen nach Anspruch 1, dass sie zugesetzte übliche Lackzusatzstoffe enthalten.

13. Polyurethandispersionen mit durch UV-Strahlung polymerisier­ bare C=C-Doppelbindungen und Hydroxylgruppen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% ihres Feststoffgehalts einen Photoinitiator enthal­ ten.

14. Polyurethandispersionen nach einem der vorhergehenden Ansprü­ che, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen ther­ mischen Initiator enthalten.

15. Polyurethandispersionen nach Anspruch 14, wobei der thermi­ sche Initiator eine Halbwertszeit bei 60°C von mindestens einer Stunde aufweist.

16. Polyurethandispersionen nach einem der Ansprüche 14 oder 15, wobei es sich bei dem thermischen Initiator um wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgrup­ pen reaktiven Gruppe handelt, die auch nach Umsetzung mit ei­ ner Isocyanatgruppen-haltigen Verbindung befähigt ist, ther­ misch Radikale freizusetzen.

17. Polyurethandispersionen nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei der thermische Initiator Benzpinakol oder ein Derivat davon umfasst.

18. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 17 zur Beschichtung von Substraten, die sich bei Temperaturen bis zu 160°C beschichten lassen.

19. Verwendung einer Polyurethandispersion nach einem der Ansprü­ che 1 bis 17 zur Beschichtung von Substraten aus Metall, Holz, Papier, Keramik, Glas, Kunststoff, Textil, Leder, Vlies oder mineralischen Baustoffen.

20. Verwendung einer Polyurethandispersion nach einem der Ansprü­ che 1 bis 17 als oder in Außenbeschichtungen, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Straßenmarkierungen, Beschich­ tungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen.

21. Verwendung der Polyurethandispersionen gemäß einem der An­ sprüche 1 bis 17 als Automobilklarlacke.