MXPA02001615A

MXPA02001615A - Metodos para la preparacion de composiciones nanocompuestas de poliamida mediante polimerizacion in situ.

Info

Publication number: MXPA02001615A
Application number: MXPA02001615A
Authority: MX
Inventors: John C Middleton
Original assignee: Solutia Inc
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 1999-08-13
Publication date: 2002-08-30
Also published as: JP2003507498A; EP1214356A1; CN1373775A; WO2001012678A1; AU5562299A; BR9917441A; CA2381452A1; KR20020029380A

Abstract

La polimerizacion in situ de monomeros de poliamida y materiales de silicato produce materiales nanocompuestos de poliamida con propiedades fisicas deseables; los materiales nanocompuestos producidos incluyen homopolimeros y copolimeros; las propiedades de los materiales nanocompuestos pueden ser variadas mediante la seleccion de monomeros, tipo de silicato y condiciones de polimerizacion.

Description

MÉTODOS PARA LA PREPARACIÓN DE COMPOSICIONES NANOCOMPUESTAS DE POLIAMIDA MEDIANTE POLIMERIZACIÓN IN SITU CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un material nanocompuesto que comprende una matriz de poliamida que tiene dispersa en la misma un silicato tratado. Más particularmente, esta invención se refiere a un material nanocompuesto que tiene disperso en el mismo un material de silicato tratado con por lo menos un ion amonio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La solicitud internacional WO 93/04118 describe un procedimiento para preparar un nanocompuesto de polímero que tiene partículas en laminillas dispersas en el mismo. El procedimiento consiste en procesar por fusión el polímero con un material estratificado intercalado hinchable y compatible con el polímero, y someterlo a una velocidad de esfuerzo cortante suficiente para disociar las capas. El material estratificado se hace compatible con uno o más "agentes de compatibilidad/hinchamiento efectivos" que tienen una función silano o una función de catión onio. La solicitud internacional WO 93/04117 describe un procedimiento para preparar un nanocompuesto de polímero que tiene partículas en laminillas dispersas en el mismo, en donde el polímero y el material estratificado intercalado hinchable y compatible con el polímero, son procesados por fusión. El material estratificado se hace compatible con uno o más "agentes de compatibilidad/hinchamiento efectivos" seleccionados de iones de amonio primario, amonio secundario y fosfonio cuaternario. Los agentes de compatibilidad/hinchamiento seleccionados "... hacen que sus superficies sean más organofílicas que aquellos hechos compatibles por complejos de iones de amonio terciario y cuaternario...", facilitan la exfoliación, produciendo menos esfuerzo cortante durante el mezclado y menos descomposición del polímero, y estabilizan el material mixto en calor más que otros cationes, tales como los cationes de amonio cuaternario, de los agentes de compatibilidad/hinchamiento. La solicitud de patente internacional WO 94/22430 describe una composición nanocompuesta que tiene una matriz de polímero que comprende por lo menos una poliamida de fase gamma, y dispersa en la poliamida está una matriz de un material en partículas a escala de nanómetros. La adición del material en partículas a nylon 6, produce una mejora del módulo de flexión y la resistencia a la flexión (de 7 a 35%), en comparación con el nylon 6 sin llenar. La adición del material en partículas a nylon 6,6, produce muy poca mejora (1 a 3%) del módulo de flexión y resistencia a la flexión, en comparación con el nylon 6,6 sin llenar. La solicitud de patente internacional WO 93/10098 describe un material mixto de polímero que se obtiene procesando por fusión un polímero con material estratificado intercalado hinchable y compatible con el polímero, que comprende capas que tienen especies de organosilano reactivas unidas covalentemente a sus superficies. La solicitud de patente internacional WO 95/14733 describe un método para producir un material mixto de polímero que no demuestra fusión o transición de vidrio procesando por fusión un polímero con un silicato cristalino estratificado que contiene galerías. Los ejemplos incluyen silicato de sodio intercalado y un óxido de poli(etileno) cristalino, montmorilonita intercalada con un amonio cuaternario y poliestireno, y montmorilonita intercalada con un amonio cuaternario y nylon 6. Ninguna de las referencias anteriores, solas o en combinación, describen la presente invención, según se reclama.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una composición nanocompuesta de polímero adecuada para aplicaciones automotrices, electrónicas, en películas y en fibras, en donde se requiere una combinación de resistencia a la tracción, módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión. Además, la composición nanocompuesta de polímero reclamada tiene también apariencia de superficie, rigidez, ductilidad y estabilidad dimensional deseables. La composición procesa bien y tolera una amplia gama de condiciones de moldeo.

Dicha composición nanocompuesta de polímero comprende una poliamida y un silicato tratado, en donde el silicato tratado incluye un material de silicato tratado con por lo menos un ion amonio de la fórmula: 5 en donde: R?. R2. R3 y R4 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste de un hidrocarburo de d a C22 saturado o insaturado, # hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado, o en donde R-i y R2 forman un éter N,N-cíclico. Ejemplos incluyen alquilos saturados o insaturados, 10 incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, acidoalquilos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados, y similares; alquilos ramificados; arilos y • arilos sustituidos tales como alquilarnos, alquioxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos, y similares. En forma opcional, uno de R1, R2, R3 y R4 es 15 hidrógeno. Los miligramos de tratamiento por 100 gramos de silicato (MER) del silicato tratado, descritos en más detalle a continuación, son aproximadamente 10 miliequivalentes/100 g menos que la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar a aproximadamente 30 jjfl miliequivalentes/100 g más que la capacidad de intercambio catiónico del 20 silicato sin tratar. El material de matriz de polímero del material mixto demuestra, cuando se pone a prueba, una mejora en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión, sin una disminución sustancial en la resistencia a la tracción, cuando se compara con aquella del polímero sin el silicato tratado. Como se usa en la presente, "disminución sustancial" significa una disminución que excede las desviaciones estadísticamente determinadas. La presente invención se refiere también a un procedimiento para preparar la composición nanocompuesta de polímero anterior, el cual 5 comprende formar una mezcla fluyente de una poliamida y un material de silicato tratado, y disociar (como dicho término se describe en más detalle a continuación) por lo menos aproximadamente 50%, pero no todo el silicato tratado. El silicato tratado es un material de silicato tratado con por lo menos un ion amonio de la fórmula: en donde: R-i. 2. R3 y 4 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste de un hidrocarburo de C1 a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado, o en donde R1 y R2 forman 15 un éter N,N-cíclico. Ejemplos incluyen alquilos saturados o insaturados, incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, acidoalquilos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados, y similares; alquilos ramificados; arilos y - k arilos sustituidos tales como alquilarnos, alquioxiarilos, alquilhidroxiarilos, 20 alquilalcoxiarilos, y similares. En forma opcional, uno de R-i, R2, R3 y R4 es hidrógeno. Los miligramos de tratamiento por 100 gramos de silicato (MER) del silicato tratado, descritos en más detalle a continuación, son aproximadamente 10 miliequivalentes/100 g menos que la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar a aproximadamente 30 miliequivalentes/100 g más que la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar. El material de matriz de polímero del material mixto demuestra, cuando se pone a prueba, una mejora en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión, sin una disminución sustancial en la resistencia a la tracción, cuando se compara con aquella del polímero sin el silicato tratado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS 10 Las poliamidas de la presente invención, son policarbonamidas lineales sintéticas caracterizadas por la presencia de grupos carbonamida recurrentes como parte integral de la cadena de polímero que están separadas entre sí cuando menos por dos átomos de carbono. Las poliamidas 15 de este tipo incluyen polímeros, conocidos generalmente en la técnica como nylons, los cuales se pueden obtener a partir de diaminas y ácidos dibásicos que tienen la unidad recurrente representada por la fórmula general: -NHCORsCOHNRe- # en donde R5 es un grupo alquileno de por lo menos dos átomos de carbono, 20 de preferencia de alrededor de 2 a aproximadamente 11 átomos de carbono, o arileno que tiene por lo menos aproximadamente 6 átomos de carbono, de preferencia de alrededor de 6 a aproximadamente 17 átomos de carbono; y Re se selecciona de R5 y grupos arilo. Incluidas son también las copoliamidas, terpoliamidas y similares, obtenidas mediante métodos conocidos, por ejemplo, mediante condensación de hexametilendiamina y una mezcla de ácidos dibásicos que consisten de ácido tereftálico y ácido adípico. Las poliamidas de la descripción anterior son bien conocidas en la técnica e 5 incluyen, por ejemplo, poli(hexametilenadipamida) (nylon 6,6), poli(hexametilensebacamida) (nylon 6,10), poli(hexametilenisoftalamida), poli(hexametilentereftalamida), poli(heptametilenpimelamida) (nylon 7,7), poli(octametilensuberamida) (nylon 8,8), poli(nonametilenazelamida) (nylon 9,9), poli(decametilensebacamida) (nylon 10,9), poli(decametilensebacamida) 10 (nylon 10,10), poli[bis(4-aminociclohexil)metano-1 ,10-decanocarboxamida)], poli(m-xilenadipamida), poli(p-xilensebacamida), poli(2,2,2- trimetilhexametilentereftalamida), poli(piperazinsebacamida), poli(p- fenilentereftalamida), poli(metafenilenisoftalamida), y copolímeros y terpolímeros de los polímeros anteriores. Otras poliamidas incluyen nylon 4,6, 15 nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, nylons amorfos, nylons aromáticos, y sus copolímeros. Otras poliamidas útiles son aquellas formadas mediante polimerización de aminoácidos y derivados de los mismos tales como, por ejemplo, lactamas. Ilustrativos de estas poliamidas útiles son 20 poli(caprolactama) (nylon 6), ácido poli(4-aminobutírico) (nylon 4), ácido poli(7- aminoheptanoico) (nylon 7), ácido poli(8-aminooctanoico) (nylon 8), ácido poli(9-aminononanoico) (nylon 9), ácido poli(IO-aminodecanoico) (nylon 10), ácido poli(11-aminoundecanoico) (nylon 11), ácido poli(12-aminododecanoico) (nylon 12), y similares. La poliamida preferida es nylon Vydyne®, el cual es poli(hexametilenadipamida) (nylon 6,6), que da un material mixto con la combinación deseada de resistencia a la tracción, módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión para las aplicaciones contempladas en la presente (Vydyne® es marca comercial registrada de Solutia, Inc.). El peso molecular preferido de la poliamida está en la escala de 30,000 a 80,000 D (promedio en peso), siendo un peso molecular más preferido por lo menos 40,000 D (promedio en peso). El incremento de peso molecular promedio en peso de la poliamida de alrededor de 35,000 a 55,000 D, produce un incremento inesperado en rigidez, según se indica mediante la prueba de resiliencia con entalla Izod. Mientras que un incremento en el peso molecular promedio en peso de alrededor de 35,000 a 55,000 D en la poliamida pura produce un pequeño incremento en rigidez, el mismo incremento en peso molecular en el nanocompuesto produce casi dos veces el incremento en rigidez. Por lo tanto, el incremento en rigidez se mejora en el nanocompuesto cuando se compara con aquel de la poliamida pura. En una modalidad preferida, la poliamida tiene una relación de grupos terminales amina/grupos terminales ácido mayor de uno (1 ). Más preferiblemente, la concentración de grupos terminales amina es por lo menos 10% en moles mayor que la concentración de los grupos terminales de ácido carboxílico. En una modalidad incluso más preferida, la poliamida tiene una £. concentración de grupos terminales amina por lo menos 20% en moles mayor que la concentración de los grupos terminales de ácido carboxílico, y en una modalidad muy preferida, la poliamida tiene una concentración de grupos terminales amina por lo menos 30% en moles mayor que la concentración de los grupos terminales de ácido carboxílico. En otra modalidad, la concentración de grupos terminales amina es esencialmente igual a la concentración de grupos terminales de ácido carboxílico. Entre las modalidades preferidas, están nylon 6, nylon 6,6, mezclas de los mismos y copolímeros de los mismos. La escala de relaciones de nylon 6/nylon 6,6 en las mezclas es de aproximadamente 1/100 a 100/1. De preferencia, la escala es de aproximadamente 1/10 a 10/1. La escala de relaciones de nylon 6/nylon 6,6 en los copolímeros, es de aproximadamente 1/100 a 100/1. De preferencia, la escala es de aproximadamente 1/10 a 10/1. En forma opcional, la composición nanocompuesta comprende por lo menos otros polímero. Ejemplos de polímeros adecuados incluyen óxido de polietileno, policarbonato, polietileno, polipropileno, poli(estireno-acrilonitrilo), poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno), tereftalato de poli(etileno), tereftalato de poli(bfitileno), tereftalato de poli(trimetileno), naftalato de poli(etileno), co-tereftalato de ciciohexano dimetanol - tereftalato de poli(etileno), polisulfona, óxido de poli(fenileno) o éter de poli(fenileno), co-tereftalato de etileno - ácido poli(hidroxibenzoico), ácido co-hidroxinafténico -ácido poli(hidroxibenzoico), poli(estearamida), poli(eterimida), sulfuro de poli(fenileno) y poli(fenilentereftalamida). *.? ....... ...^ ...,?r^aMM >A i .^^- aU á La mezcla puede incluir varios componentes opcionales que son aditivos que se usan comúnmente con polímeros. Dichos componentes opcionales incluyen agentes tensioactivos, agentes de nucleación, agentes de acoplamiento, llenadores, modificadores de impacto, extensores de cadena, 5 plastificadores, agentes de compatibilidad, colorantes, lubricantes de liberación del molde, agentes antiestáticos, pigmentos, retardantes de llama, y similares. Ejemplos adecuados de llenadores incluyen fibra de carbón, fibra de vidrio, arcilla de caolín, wolastonita y talco. Ejemplos adecuados de 10 agentes de compatibilidad incluyen polímeros de hidrocarburo modificados con ácido, tales como propiletileno injertado con anhídrido maleico, polipropileno injertado con anhídrido maleico y copolímero de bloque de * etileno-butileno-estireno injertado con anhídrido maleico. Ejemplos adecuados de lubricantes de liberación del molde incluyen alquilamina, estearamida y di- 15 o tri- estearato de aluminio. Ejemplos adecuados de modificadores de impacto incluyen hule de etileno-propileno, hule etileno-propileno dieno, metacrilato-butadieno- estireno (con morfología de núcleo-coraza), acrilato de poli(butilo) con o sin fl modificación por carboxilo, acrilato de poli(etileno), metacrilato de poli(etileno), 20 ácido poli(etilenacrílico), ionómeros de acrilato de poli(etileno), tefolímero de ácido acrílico-metacrilato de pol?(etileno), copolímeros de bloque de poli(estireno-butadieno), terpolímeros de bloque de poli(estireno-butadieno- estireno), terpolímeros de bloque de poli(estireno-etileno/butileno-estireno) y terpolímeros de bloque de poli(estireno-etileno/butileno-carboxilato de estireno). Agentes de acoplamiento de silanos son bien conocidos en la técnica, y son útiles en la presente invención. Ejemplos de agentes de acoplamiento adecuados incluyen octadeciltrimetoxisilano, gamma- aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropiltrimetoxisilano, gamma- aminopropilfenildimetoxisilano, gamma-glicidoxipropil tripropoxisilano, 3,3- epoxiciclohexiletil trimetoxisilano, gamma-propionamido tritoxisilano, N- trimetoxisililpropil-N(beta-aminoetil) amina, trimetoxisililundecilamina, trimetoxisilil-2-clorometilfeniletano, trimetoxisililetilfenilsulfonilazida, cloruro de N-trimetoxisililpropil-N,N,N-trimetilamonio, cloruro de N-(trimetoxisililpropil)-N- metil-N,N-dialilamonio, propilcinamato de trimetoxisililo, 3-mercaptopropil trimetoxisilano, 3-isocianatopropiltrietoxisilano, y similares. El silano preferido es gamma-aminopropiltrietoxisilano. El agente de acoplamiento de silano se añade en forma opcional al material mixto de polímero en la escala de aproximadamente 0.5 a 5% en peso del silicato estratificado. La escala de concentración preferida del agente de acoplamiento de silano, es de aproximadamente 1 a 3% en peso del silicato estratificado en el material mixto. En una modalidad, la composición nanocompuesta comprende además una composición en donde un grupo terminal ácido de la poliamida está unido a una superficie del silicato estratificado tratado mediante un agente de acoplamiento de silano. t Los materiales de silicato de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste de silicatos estratificados y silicatos fibrosos, silicatos en forma de cadena, e incluyen filosilicatos. Ejemplos de silicatos fibrosos en forma de cadena incluyen minerales en forma de cadena, 5 por ejemplo, sepiolita y atapulguita, siendo preferida la sepiolita. Dichos silicatos se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa Kokoku 6-84435, publicada en octubre 26, 1994. Ejemplos de silicatos estratificados incluyen minerales de arcilla esmectita estratificada, tales como montmorilonita, nontronita, beidelita; volkonskoita, hectorita sintética 10 Laponite®, hectorita natural, saponita, sauconita, magadiita y keniaita; vermiculita, y similares. Otros materiales útiles incluyen minerales de ilita estratificados tales como ledikita, y mezclas de ¡litas con uno o más de los minerales de arcilla nombrados anteriormente. Los silicatos estratificados preferidos son los minerales de arcilla esmectita tales como montmorilonita, 15 nontronita, beidelita, volkonskoita, hectorita sintética Laponite®, hectorita natural, saponita, sauconita, magadita y keniaita. Los materiales de silicato estratificados adecuados para su uso en la presente invención son bien conocidos en la técnica, y se conocen a .ap veces como "material estratificado hinchable". Otra descripción de los silicatos 20 estratificados reclamados y las laminillas que se forman cuando se procesan por fusión con la poliamida, se encuentra en la solicitud de patente internacional WO 93/04117, la cual se incorpora en la presente como referencia. Los materiales de silicato estratificados tienen típicamente capas planas dispuestas en una estructura coplanar coherente, en donde la unión dentro de las capas es más fuerte que la unión entre las capas, de modo que los materiales exhiben mayor separación dentro de las capas cuando se tratan. Los materiales de silicato estratificados requieren tratamiento como se describe en más detalle a continuación, con el presente ion amonio para proveer el hinchamiento y/o la separación dentro de las capas que se requieren para el desempeño del silicato tratado de la presente invención. Como se usa en la presente, la "separación dentro de las capas" se refiere a la distancia entre las caras de las capas conforme se ensamblan en el material tratado antes de que cualquier delaminación (o exfoliación) ocurra. Los materiales de arcilla preferidos incluyen por lo general cationes intercambiables o dentro de las capas, tales como Li+, Na+, Ca+2, K+, Mg+2, y similares. En este estado, estos materiales tienen separaciones dentro de las capas usualmente iguales a, o menores que, aproximadamente 4 A, y únicamente se delaminan a un bajo nivel en el sinnúmero de materiales fundidos de polímero sin importar el mezclado. En las modalidades reclamadas, el tratamiento catiónico es una especie de amonio que es capaz de sufrir intercambio con los cationes dentro de las capas, tales como Li+, Na+, Ca+2, K+, Mg+2, y similares, para mejorar la delaminación del silicato estratificado.

El silicato tratado de la presente invención es un material de silicato como se describió anteriormente, el cual se trata con por lo menos un ion amonio de la fórmula: +NR1R2R3R4 5 en donde: Ri. 2. R3 y R4 se seleccionan independientemente de un grupo que consiste de un hidrocarburo de C1 a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado, o en donde R^ y R2 forman un éter N,N-cíclico. Ejemplos incluyen alquilos saturados o insaturados, 10 incluyendo alquílenos; alquilos sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, acidoalquilos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados, y similares; alquilos ramificados; arilos y arilos sustituidos tales como alquilarnos, alquioxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos, y similares. En forma opcional, uno de R1, R2, R3 y R4 es 15 hidrógeno. Una mezcla de dos o más iones amonio es contemplada por la presente invención. En una modalidad preferida de la presente invención, R1 se selecciona del grupo que consiste de sebo hidrogenado, sebo insaturado o un hidrocarburo que tiene por lo menos 6 carbonos, y R2, R3 y R4 tienen ^P 20 independientemente entre sí 18 carbonos. El sebo está formado predominantemente de cadenas de octadecilo con pequeñas cantidades de homólogos inferiores, con un promedio de 1 a 2 grados de insaturación. La composición aproximada es 70% C18, 25% de, 4% C14 y 1% C12. En otra modalidad preferida de la presente invención, Ri y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de sebo hidrogenado, sebo insaturado o un hidrocarburo que tiene por lo menos 6 carbonos, y R3 y R4 tienen independientemente de 1 a 12 carbonos. Ejemplos de grupos R-i, R2, R3 y R4 adecuados son alquilo tal como metilo, etilo, octilo, nonilo, tert-butilo, etilhexilo, neopentilo, isopropilo, sec-butilo, dodecilo, y similares; alquenilo tal como 1 -propenilo, 1 -butenilo, 1- pentenilo, 1 -hexenilo, 1-heptenilo, 1 -octenilo, y similares; cicloalquilo tal como ciciohexilo, ciclopentilo, ciclooctilo, cicioheptilo, y similares; alcoxi tal como etoxi; hidroxialquilo; alcoxialquilo tal como metoximetilo, etoximetilo, butoximetilo, propoxietilo, pentoxibutilo, y similares; ariloxialquilo y ariloxiarilo tal como fenoxifenilo, fenoximetilo, fenoxidecilo, fenoxioctilo, y similares; arilalquilo tal como bencilo, feniletilo, 8-feniloctilo, 10-fenildecilo, y similares, alquilarilo tal como 3-decilfenilo, 4-octilfenilo, nonilfenilo, y similares. Los amonios preferidos que se usan para tratar los materiales de silicato incluyen onios tales como dimetildi (sebo hidrogenado) amonio, dimetilbencil sebo hidrogenado amonio, dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado amonio, trimetil sebo hidrogenado amonio, metilbencildi (sebo hidrogenado) amonio, N.N-2-ciclobutoxidi (sebo hidrogenado) amonio, trimetil sebo amonio, metildihidroxietil sebo amonio, octadecilmetildihidroxietil amonio, dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado amonio, y mezclas de los mismos. Amonios particularmente preferidos incluyen amonios cuaternarios, por ejemplo, dimetildi (sebo hidrogenado) amonio, dimetilbencil sebo hidrogenado amonio, *** metildihidroxietil sebo amonio, octadecilmetildihidroxietil amonio, dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado amonio, y mezclas de los mismos. El tratamiento con los iones amonio, denominado también "tratamientos catiónicos", puede incluir introducción de iones en el material de silicato mediante intercambio iónico. En la modalidad en donde el material de silicato es un silicato estratificado, los tratamientos catiónicos se pueden introducir en los espacios entre cualquier capa, casi cualquier capa, o una gran fracción de las capas del material estratificado, de modo que las capas de laminillas resultantes comprendan menos de aproximadamente 20 partículas de espesor. Las capas de laminillas son de preferencia menores de aproximadamente 8 partículas de espesor, más preferiblemente menores de alrededor de 5 partículas de espesor, y muy preferiblemente de aproximadamente 1 o 2 partículas de espesor. El silicato tratado tiene un MER aproximadamente 10 miliequivalentes/100 g menor que la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar a aproximadamente 30 miliequivalentes/100 g mayor que la capacidad de intercambio catiónico del silicato sin tratar. MER representa los miliequivalentes de tratamiento por 100 g de silicato. Cada silicato sin tratar tiene una capacidad de intercambio catiónico que equivale a los miliequivalentes de cationes disponibles para intercambio por 100 g de silicato. Por ejemplo, la capacidad de intercambio catiónico del silicato estratificado montmorilonita puede ser de aproximadamente 95, y la capacidad de intercambio de la sepiolita está en la escala de aproximadamente 25 a 40. Cuando el MER del silicato tratado excede sustancialmente la capacidad de intercambio catiónico, existe un exceso de tratamiento catiónico que puede estar disponible para reaccionar con la poliamida. Este exceso puede causar degradación de las propiedades de la poliamida. Cuanto mayor sea el MER, menor es la concentración de silicato en el silicato tratado. Por lo tanto, una primera muestra nanocompuesta puede tener una concentración mayor de silicato tratado, pero una concentración menor de silicato que una segunda muestra nanocompuesta, debido a que la 10 primera muestra tiene un MER mayor que la segunda muestra. Si el valor del MER del silicato tratado es sustancialmente menor que su capacidad de intercambio, por ejemplo, aproximadamente 85 MER para la montmorilonita preferida, muy poco tratamiento catiónico tiene un efecto benéfico. Si el MER excede aproximadamente 125, el exceso de 15 amonio puede ser perjudicial para las propiedades del nylon. De preferencia, cuando la montmorilonita sin tratar tiene una capacidad de intercambio de 95, el silicato estratificado tratado tiene una capacidad de intercambio catiónico de alrededor de 85 a aproximadamente 125. La cantidad de silicato tratado incluido en la composición, está ^pp 20 en la escala de aproximadamente 0.1 a 12% en peso del material mixto. La concentración se ajusta para proveer un material de matriz de polímero mixto que demuestra, cuando se pone a prueba, un incremento en módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión, sin una disminución en la resistencia a la tracción. De preferencia, el incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y el módulo de flexión es de por lo menos aproximadamente 10%. Más preferiblemente, el incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y el módulo de flexión es de por lo menos 5 aproximadamente 20%. Muy poco silicato tratado no provee el incremento deseado en el módulo de elasticidad a la tracción y el módulo de flexión. Demasiado silicato tratado provee un material mixto de poliamida con una menor resistencia a la tracción. Además, puede ser deseable que las regiones cristalinas de la poliamida en la composición nanocompuesta, tengan menos 10 de l.O µm. El tamaño de partícula del silicato tratado es tal que se facilita el contacto óptimo entre el polímero y el silicato tratado. La escala del tamaño de partícula puede variar de alrededor de 10 mieras a aproximadamente 100 mieras. De preferencia, el tamaño de partícula está en la escala de 15 aproximadamente 20 a 80 mieras. Más preferiblemente, el tamaño de partícula es menor de alrededor de 30 mieras, tal como el de partículas que pasan a través de tamices de malla 450, porque el nanocompuesto de polímero resultante tiene propiedades de desempeño mejoradas. Vp En forma opcional, el silicato se puede tratar con una mezcla de 20 uno o más iones de amonio cuaternario, con uno o más iones de amonio de la fórmula: NRaRbRcRd en donde por lo menos uno de Ra, Rb y Rc es hidrógeno (H), y Rd se selecciona de un grupo que consiste de un hidrocarburo de Ci a C22 saturado o insaturado, hidrocarburo sustituido e hidrocarburo ramificado. Ejemplos incluyen alquilos saturados o insaturados, incluyendo alquílenos; alquilos 5 sustituidos tales como hidroxialquilos, alcoxialquilos, alcoxis, aminoalquilos, acidoalquilos, alquilos halogenados, alquilos sulfonados, alquilos nitrados, y similares; alquilos ramificados; arilos y arilos sustituidos tales como alquilarilos, alquioxiarilos, alquilhidroxiarilos, alquilalcoxiarilos, y similares. Puesto que la definición del grupo Rd para el ion amonio anterior es por lo 10 general igual a la definición para el grupo R4 en el ion amonio, el cual en esta modalidad es un amonio cuaternario, los ejemplos descritos anteriormente para el grupo R4 son también ejemplos del grupo R<j. En forma opcional, el grupo Rd contiene además una porción de ácido carboxílico, de modo que el ion amonio 15 +NRaRbRcRd es un aminoácido, por ejemplo, ácido 12-aminoláurico amonio. En esta modalidad, se prefiere particularmente que la relación de grupos terminales amina/grupos terminales ácido de la poliamida sea mayor de uno (1 ). á— Una mezcla preferida incluye por lo menos uno de dimetildi (sebo 20 hidrogenado) amonio, metil dihidroxietil sebo amonio y/o dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado amonio, ya sea solo o en combinación con ácido 12-aminoláurico amonio.

En forma opcional, el silicato tratado se puede tratar además con colorantes catiónicos de azina, tales como nigrosinas o antracinas. Dichos colorantes catiónicos impartirían firmeza de color y uniformidad de color además de mayor intercalación de las moléculas de 5 polímero. Es además deseable tener un material mixto de polímero que provea la resistencia y flexibilidad deseadas, y sin embargo sea ligero. Esto se ^1^^ logra reduciendo al máximo la concentración del silicato tratado en el nanocompuesto. El nanocompuesto preferido contiene una concentración de 10 silicato tratado de alrededor de 0.1 a aproximadamente 12.0% en peso del material mixto. El nanocompuesto más preferido contiene una concentración de silicato tratado de alrededor de 0.5 a aproximadamente 6.0% del material mixto. En una primera modalidad de la presente invención, la 15 composición nanocompuesta se prepara usando un procedimiento de dos pasos. Un paso incluye formar una mezcla fluyente de la poliamida como material fundido de polímero y el material de silicato tratado. El otro paso incluye disociar por lo menos 50%, pero no todo el material de silicato tratado.

# EI término "disociar", como se usa en la presente, significa delaminar o 20 separar el material de silicato tratado en estructuras de escala en submicras que comprenden unidades múltiples individuales o pequeñas. Para la modalidad en donde se usan silicatos estratificados, este paso de disociación incluye delaminar el material de silicato tratado en laminillas de escala en submicras que comprenden capas múltiples individuales o pequeñas. Para la modalidad en donde se usan silicatos fibrosos en forma de cadena, este paso de disociación incluye separar el material de silicato tratado en estructuras fibrosas de escala en submicras que comprendan unidades múltiples individuales o pequeñas. En cuanto se refiere al paso de formación de la mezcla, una mezcla fluyente es una mezcla que sea capaz de dispersar el material de silicato tratado disociado a la escala en submicras. Un material fundido de polímero es un polímero o una mezcla de polímeros procesable por fusión que hayan sido calentados a una temperatura suficientemente alta para producir una viscosidad bastante baja para que ocurra el mezclado a escala en submicras. La temperatura del procedimiento debe ser por lo menos tan alta como el punto de fusión de la poliamida usada, y menor que la temperatura de degradación de la poliamida y del tratamiento orgánico del silicato. La temperatura real del extrusor puede ser menor que el punto de fusión de la poliamida usada, debido que se genera calor por el flujo. La temperatura del procedimiento es bastante alta, que el polímero permanecerá en el material fundido de polímero durante la realización del procedimiento. En el caso de una poliamida cristalina, dicha temperatura es mayor que la temperatura de fusión del polímero. Por ejemplo, un nylon 6 típico que tenga un punto de fusión de alrededor de 225°C, se puede fundir en un extrusor a una temperatura igual a, o mayor que, aproximadamente 225°C, como por ejemplo entre alrededor de 225°C y aproximadamente 260°C. Para nylon 6,6, se usa normalmente una temperatura de preferencia de alrededor de 260°C a aproximadamente 320°C. Se pueden usar métodos convencionales para formar la mezcla fluyente. Por ejemplo, la mezcla fluyente se puede preparar mediante el uso de medios de mezclado de aditivo y de polímero convencionales, en los cuales el polímero es calentado a una temperatura suficiente para formar un material fundido de polímero, y combinado con la cantidad deseada del material de silicato tratado, en una forma granulada o pulverizada en un mezclador adecuado, por ejemplo, un extrusor, un mezclador tipo Banbury®, un mezclador tipo Brabender®, mezcladores continuos Farrel®, y similares. En una modalidad, la mezcla fluyente se puede formar mezclando la poliamida con un concentrado que contiene silicato tratado formado previamente. El concentrado incluye el silicato tratado y un vehículo de polímero. La concentración del material de silicato tratado en el concentrado se selecciona para proveer la concentración de silicato tratado deseada para la composición nanocompuesta final. Ejemplos de polímeros adecuados para el vehículo de polímero del concentrado incluyen poliamida, hule de etileno-propileno, hule de etileno propileno dieno, etileno-acrilato de etilo, etileno-metacrilato de etilo o metacrilato de etileno. Ejemplos incluyen ionómero lotek® y terpolímero ácido Escor® ATX, ambos disponibles de Exxon. Los polímeros de poliamida adecuados para el vehículo de polímero incluyen nylons tales como nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, nylons amorfos, nylons aromáticos, y sus copolímeros. El polímero del vehículo puede ser igual o diferente de la poliamida de la mezcla fluyente. Por ejemplo, ambos polímeros pueden ser una poliamida, en particular nylon 6,6, pero pueden tener el mismo peso molecular o un peso molecular diferente. El peso molecular promedio en peso preferido del vehículo de polímero del concentrado está en la escala de alrededor de 5,000 D a aproximadamente 60,000 D. La escala más preferida del peso molecular promedio en peso para el vehículo de polímero está en la escala de alrededor de 10,000 a aproximadamente 40,000 D. En esta modalidad, el paso de disociación del presente procedimiento, como se describe más adelante, puede ocurrir por lo menos en parte mediante la formación del concentrado, de modo que el paso de disociación puede preceder al paso de formación de la mezcla fluyente. Se entiende por lo tanto que los pasos del procedimiento (por ejemplo, formación y disociación) pueden ocurrir secuencialmente sin importar el orden, simultáneamente, o una combinación de los mismos. En el segundo paso, la mezcla fluyente es mezclada suficientemente para formar la estructura nanocompuesta dispersa de silicato disociado en el material fundido de polímero, y es después enfriada. El silicato puede ser disociado, siendo sometido a un esfuerzo cortante que tenga una velocidad de esfuerzo cortante efectiva. Como se usa en la presente, una velocidad de esfuerzo cortante efectiva es una velocidad de esfuerzo cortante que sea efectiva para facilitar la disociación del silicato, y que provea una composición que comprenda una matriz de poliamida que tenga silicato sustancialmente disperso en forma homogénea en la misma, sin " romper sustancialmente las unidades individuales (por ejemplo, laminillas o cadenas fibrosas). Se puede usar cualquier método que aplique un esfuerzo cortante a una mezcla fluyente o cualquier material fundido de polímero. La acción de fractura por esfuerzo cortante se puede proveer mediante cualquier método adecuado, tal como mediante medios mecánicos, mediante choque térmico, mediante alteración de presión o mediante ultraacústica. De preferencia, la mezcla de polímero fluyente es fracturada por esfuerzo cortante mediante métodos mecánicos en los cuales se hace que porciones del material fundido fluyan más allá de otras porciones de la mezcla mediante el uso de medios mecánicos tales como agitadores, mezcladores tipo Banbury®, mezcladores tipo Brabender®, mezcladores continuos Farrel® y extrusores. Más preferiblemente, la mezcla se somete a fracturas por esfuerzo cortante múltiples. Además del mayor esfuerzo cortante provisto por las fracturas por esfuerzo cortante múltiples, se provee también un mayor tiempo de residencia, el cual resulta en propiedades de rendimiento mejoradas. Otro procedimiento emplea choque térmico en el cual se logra fractura por esfuerzo cortante aumentando o disminuyendo en forma alternativa la temperatura de la mezcla, causando expansiones térmicas y produciendo tensiones internas que causan el esfuerzo cortante. En otros procedimientos, se logra esfuerzo cortante mediante cambios de presión repentinos en métodos de alteración de presión, y mediante técnicas ultrasónicas en las cuales cavitación o vibraciones resonantes, hacen que porciones de la mezcla vibren o sean ' % *' excitadas a diferentes fases y de esta manera sean sometidas a esfuerzo cortante. Estos métodos de fractura por esfuerzo cortante de mezclas de polímero y materiales fundidos de polímero fluyentes, son solamente representativos de métodos útiles, y se puede usar cualquier método conocido 5 en la técnica para fracturar por esfuerzo cortante mezclas de polímero y materiales fundidos de polímero fluyentes. Se puede lograr fractura por esfuerzo cortante introduciendo las pellas de polímero en un extremo del extrusor (de gusano individual o de gusanos gemelos), y recibiendo el polímero fracturado por esfuerzo cortante 10 en el otro extremo del extrusor. Un extrusor de gusanos gemelos preferido, es un tipo co-giratorio totalmente ¡nterconcatenante, tal como la serie ZSK fabricada por Werner y Pfleiderer Company. El silicato estratificado puede ser alimentado en el extrusor de gusanos gemelos en la garganta de alimentación o en el respiradero corriente abajo. El método preferido consiste en alimentar 15 el silicato estratificado en el respiradero corriente abajo, el cual produce un polímero de material mixto con propiedades de rendimiento mejoradas. En forma opcional, se puede añadir un paso de procesamiento adicional, tal como polimerización en estado sólido, en donde las pellas -á^ combinadas se mantienen durante varias horas a una alta temperatura abajo 20 del punto de fusión del polímero. Por ejemplo, condiciones de polimerización en estado sólido típicas calientan el polímero sólido en la escala de alrededor de 200 a 240°C durante un período de aproximadamente dos (2) a cinco (5) horas. Dicho paso de procesamiento adicional produce un incremento en el 2 peso molecular y en la mejora en rigidez, ductilidad y resistencia a la tracción del nanocompuesto. Otro paso de procesamiento adicional puede ser un paso de tratamiento con calor, en donde se calienta la composición para mejorar la 5 intercalación de moléculas de nylon en la estructura de silicato. Dicho paso de tratamiento con calor se lleva a cabo calentando la composición a una temperatura en la escala de aproximadamente 200 a 240°C durante un período de aproximadamente dos (2) a cinco (5) horas. Otro mezclador continuo preferido es el mezclador continuo 10 Farrel (FCM). Para materiales mixtos que usan nylon Vydyne® 21 , la temperatura preferida del material fundido está en la escala de aproximadamente 275 a 315°C, siendo la escala más preferida de alrededor ^*? de 275 a 295°C. El material de nanosilicato disociado disperso que contiene al 15 material fundido de polímero, se puede formar también mediante extrusión reactiva en la cual el material de silicato es disperso inicialmente como agregados a la nanoescala en un monómero líquido o sólido, y este monómero es polimerizado subsecuentemente en un extrusor o su similar. En B forma alternativa, el polímero se puede granular o mezclar en seco con el 20 material de silicato tratado, y después la composición se puede calentar en un mezclador hasta que el polímero se funda formando la mezcla fluyente. El procedimiento para formar el nanocompuesto se lleva a cabo de preferencia en ausencia de aire tal como, por ejemplo, en presencia de gas inerte tal como argón, neón o nitrógeno. El procedimiento se puede llevar a cabo en forma intermitente o discontinua tal como, por ejemplo, llevando a cabo el procedimiento en un contenedor sellado. En forma alternativa, el procedimiento se puede llevar a cabo en forma continua en una zona de 5 procesamiento individual tal como, por ejemplo, mediante el uso de un extrusor, a partir del cual se excluye principalmente aire, o en una pluralidad de dichas zonas de reacción en serie o en paralelo. ^ En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento para preparar una composición nanocompuesta de polímero comprende 10 formar una primera mezcla fluyente de una poliamida, por lo menos un monómero, y un material de silicato tratado; disociar por lo menos 50%, pero no todo el material de silicato tratado, y polimerizar el monómero. Se entenderá que el paso de polimerización puede ocurrir simultáneamente o secuencialmente con uno o más de otros pasos en el procedimiento de esta 15 modalidad. De preferencia, por lo menos un monómero de la tercera modalidad incluye monómeros tales como caprolactama épsilon, lauril lactama, y sus lactonas correspondientes. En otra modalidad de la presente invención, el procedimiento para preparar una composición nanocompuesta de polímero comprende # 20 formar una mezcla fluyente de una poliamida y un material de silicato tratado; disociar por lo menos aproximadamente 50%, pero no todo el material de silicato tratado; y añadir una cantidad adicional de dicha poliamida, más preferiblemente durante dicho paso de disociación.

Cada una de las modalidades anteriores del procedimiento para preparar la composición nanocompuesta de polímero puede ir seguida de pasos o tratamientos adicionales, tales como polimerización en estado sólido, o polimerización de material fundido adicional de la composición, aumentando 5 el tiempo de residencia en el mezclador, con remoción del producto de condensación acuoso. La composición de la presente invención se puede obtener en, pero no está limitada a, la forma de una fibra, película o un artículo moldeado. 0 EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar mejor la presente invención, y de ninguna manera para limitar el alcance de las reivindicaciones. 5 Todos los nylons usados en los siguientes ejemplos son nylon 6, 6. A menos que se indique de otra manera, el nylon usado fue nylon h, fabricado por Solutia, Inc., y caracterizado en el cuadro de tipos de nylon siguiente. A menos que se indique de otra manera, todos los porcentajes son en por ciento en peso. El por ciento de arcilla es el peso total de la arcilla o prístina en el material mixto final, sea prístina o arcilla pretratada. La resistencia a la tracción y el módulo de Young, se miden de acuerdo al método D638 de ASTM, y se reportan en (x 70.3 kg/cm2) y MPa. El módulo de i ¿ßSS£ ^ y^ji flexión se mide de acuerdo al método D790 de ASTM, y se reporta en (x 70.3 kg/cm2) y MPa. Las series enumeradas con una "-C", son series control.

CUADRO 1 DE TIPOS DE ARCILLA Todos los silicatos incluidos a continuación, a menos que se identifiquen de otra manera, son montmorilonitas producidas por Southern Clay Products Inc., con una capacidad de intercambio de arcilla de aproximadamente 95. Los tratamientos mencionados a continuación son 10 tratamientos con amonio. Los elementos A-H son controles, mientras que los elementos l-AA son ejemplos de silicatos tratados con amonio cuaternario de la presente invención.

^ ^ Elemento Tratamiento con amonio MER A Sin tratar B Hectorita, sin tratar C Diciclohexilo 100 D Acido 12-aminoláurico 90 E Dimetidi (sebo hidrogenado) 140 F Dimetilbencil sebo hidrogenado 140 G Dimetildi (sebo hidrogenado) 140 H Metilbencildi (sebo hidrogenado) 130 I Trimetil sebo 125 J Dimetildi (sebo hidrogenado) 80 K Dimetildi (sebo hidrogenado) 85 L Trimetil sebo hidrogenado 125 M Dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado 90 N Dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado, con agente humectante 90 O Dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado, con agente humectante 90 10 P Dietoximetil sebo 90 Q Dimetildi (sebo hidrogenado), arcilla molida fina, con procesamiento adicional 95 R Octadecilmetildietoxi 95 S Trimetil C22 110 T Dimetildi (sebo hidrogenado), mejor forma de dispersión 95 U Dimetildi (sebo hidrogenado), procesado 95 V Elemento U anterior, con agente tensioactivo a 1 % 95 W Dimetildi (sebo hidrogenado) 125 X Dimetildi (sebo hidrogenado), arcilla molida fina 95 Y N,N-2-2-butoxidi (sebo hidrogenado) 90 15 Z Dimetildi (sebo hidrogenado) 95 AA Dimetilbencil sebo hidrogenado 95 • CUADRO 2 DE TIPOS DE ARCILLA Los elementos GG a NN son ejemplos de montmorilonita, a menos que se indique de otra manera, tratados con las mezclas de más de un amonio cuaternario o de un amonio cuaternario y amonio de la presente invención. Los elementos OO a TT son ejemplos de los silicatos de amonio terciario de la presente invención.

Elementos Tratamiento con amonio MER GG1 Mezcla de 80/20 de sepiolita y esmectita, 45 tratada con una mezcla de 75/25 de metilbencildi (sebo hidrogenado) y dimetildi (sebo hidrogenado) HH Mezcla de 50/50 de 2-etilhexilo, dimetil sebo 95 hidrogenado y dimetidi (sebo hidrogenado) II Mezcla de 25/75 de 2-etilhexilo, dimetil sebo 95 hidrogenado y dimetidi (sebo hidrogenado) JJ Mezcla de 75/25 de 2-etilhexilo, dimetil sebo 95 hidrogenado y dimetildi (sebo hidrogenado) KK Mezcla de 10.5/89.5 de ácido 12-aminoláurico y 95 dimetidi (sebo hidrogenado) LL Mezcla de 16/84 de ácido 12-aminoláurico y 95 dimetidi (sebo hidrogenado) MM Mezcla de 5/95 de ácido 12-aminoláurico y 95 dimetidi (sebo hidrogenado) NN Mezcla de 16/84 de ácido 12-aminoláurico y 95 dimetil (etilhexil) sebo hidrogenado OO Dimetilcocoa 95 PP Dimetil sebo hidrogenado 95 QQ Dimetil sebo 95 RR 2-etilhexil metil sebo hidrogenado 95 SS Dimetil sebo hidrogenado 95 TT Dihidroxietiloctadecilo 125 Vendiente de patente CUADRO DE TIPOS DE NYLON Nvlon Extremos amina Extremos ácido Amina/ácido Mw (1000 D) a 55 60 0.92 35 b 35 60 0.58 42 c 40 40 1.00 50 d 15 50 0.30 62 e 80 50 1.60 31 f 125 70 1.79 21 g 31 60 0.52 44 h 45 70 0.64 35 Los extremos amina y los extremos ácido, son los equivalentes de la amina sin reaccionar y los grupos funcionales ácido en el nylon. Mw es el peso molecular promedio en peso, medido en Daltons. En el cuadro 1 , se muestran materiales mixtos de cuatro (4) diferentes tipos de arcilla tratada. Los ejemplos control que usan arcillas no tratadas con amonio de la presente invención, muestran una disminución general en la resistencia a la tracción, cuando se comparan con la muestra anterior (es decir, comparable) que no contiene arcilla (es decir, comparando 2-C, 3-C y 4-C con 1-C, y comparando 6-C, 7-C y 8-C con 5-C), salvo el ejemplo control 3-C que no muestra cambio alguno en la resistencia a la tracción cuando se compara con 1-C. Las series 1-C a 4-C se procesaron usando un extrusor de gusanos gemelos ZSK, y las series 5-C a 8-C se procesaron usando un mezclador FCM.

CUADRO 1 Series control (Arcillas no tratadas con aminas cuaternarias] I Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 1-C ~ 0 11.6 412 (2860) 425 286 • (80.3) (2940) 2-C A 3.6 11.2 449 (3110) 463 285 (77.7) (3210) 3-C A 6.5 11.6 466 (3230) 463 286 10 (80.7) (3210) 4-C B 7.1 11.3 481 (3330) 482 286 (78.1) (3340) 5-C " 0 11.6 445 (3080) 436 280 (80.7) (3020) 6-C C 2.9 9.65 494 (3420) 481 291 (66.9) (3330) 7-C C 8.8 8.08 576 568 293 (56.0) (3990) (3940) 8-C D 4.8 9.11 580 (4020) 550 285 fi.a .n\ 15 En el cuadro 2, se muestran materiales mixtos de cuatro (4) diferentes arcillas tratadas con amonio cuaternario con un MER mayor de 125. Los materiales mixtos se procesaron usando un mezclador ZSK. Todos los # ejemplos control muestran una disminución en la resistencia a la tracción, 20 cuando se comparan con la muestra anterior (correspondiente) sin arcilla.

CUADRO 2 Series control (Arcillas tratadas con MER's mayores de 125) Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 9-C - 0 11.3 417 (2980) 432 286 (78.3) (2990) 10-C G 13.3 9.78 610 (4230) 613 286 (67.8) (4250) 10 11-C "~ 0 11.2 423 (2930) 416 277 (77.4) (2880) 12-C E 4.2 10.6 520 (3600) 455 277 (73.4) (3150) 13-C E 4.4 10.6 500 (3460) 471 279 (73.2) (3260) 14-C E 9.6 9.48 553 (3830) 501 285 (65.7) (3470) 15-C " 0 11.3 430 445 286 (78.4) (2980) (3080) 16-C H 11.6 7.47 582 (4030) 573 291 (51.8) (3970) 15 17-C H 11.8 7.73 561 (3890) 549 285 (53.6) (3760) 18-C H 6.0 10.6 523 (3620) 516 288 (73.1 ) (3580) 19-C H 11.8 5.41 593 (4110) 571 295 (37.5) (3960) 20-C H 6.0 10.5 510 (3530) 507 283 (72.6) (3510) 21-C H 8.9 10.3 555 (3850) 541 289 (71.1 ) (3750) 22-C " 0 12.0 424 (2940) 432 285 (82.9) (3850) 20 -y..r. F y* 1 1 9 ?« 7 ??? 9«7 ¿ ^¿ á *,.?*Á?,J,..*j¡ ..*.í..?**-. ?ms.

En el cuadro 3 se muestran materiales mixtos preparados a partir de trece (13) diferentes arcillas tratadas con amonio cuaternario, procesadas con un mezclador FCM. Todos los materiales mixtos, excepto 35, 36 y 47, muestran un incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión, sin ninguna disminución en la resistencia a la tracción cuando se comparan con nylon sin la arcilla tratada. Sin embargo, tomando en cuenta la desviación estándar de las muestras 35, 36 y 47, las muestras podrían proveer una resistencia a la tracción igual a, o mayor que, la de sus controles.

CUADRO 3 Arcillas tratadas con amonio cuaternario Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 24-C — 0 11.6 445 (3080) 436 280 (80.7) (3020) 25 P 3.0 12.5 580 (4020) 539 292 (86.3) (3740) 26 P 5.8 11.6 657 (4550) 633 293 (80.7) (4390) 27 s 3.3 12.1 524 (3630) 524 291 (84.0) (3630) 28 T 5.4 12.0 596 (4130) 558 288 (83.2) (3870) 29-C — 0 11.4 443 (3070) 425 285 (78.7) (2940) 30 I 1.8 11.6 509 (3530) 470 286 (80.4) (3260) 31 R 0.6 12.4 482 (3340) 457 286 (85.9) (3170) CUADRO 3. CONTINUACIÓN 32 M 0.6 11.5 457 (3170) 438 285 (79.8) (3040) 33 N 1.6 12.1 504 (3490) 474 286 (83.9) (3280) 34-C ~~ 0 11.5 463 (3190) 429 286 (79.5) (2960) 35 J 1.0 10.31 453 448 (3140) 284 (71.5) (3100) 36 J 3.3 11.32 500 496 (3460) 288 (78.5) (3440) 37 L 2.5 12.0 525 (3640) 502 284 (83.4) (3480) 38 L 3.3 11.8 535 (3710) 516 286 (81.6) (3580) '±1.44 2±0.98 CUADRO 3. CONTINUACIÓN Arcillas tratadas con amonio cuaternario Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2 tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 39 w 1.7 11.8 462 (3200) 474 285 (81.8) (3280) 40 w 4.7 11.7 523 (3620) 507 286 (80.9) (3510) 41 K 0.8 11.7 449 (3110) 450 285 (80.9) (3120) 42 K 2.3 11.8 474 (3280) 476 286 (81.8) (3300) 43 Y 2.6 11.7 476 (3300) 482 285 (81.1 ) (3340) 44 Y 4.7 12.1 546 (3780) 525 285 (83.9) (3640) 45-C — 0 11.5 469 (3250) 428 281 (79.8) (2970) 46 Q 1.4 12.1 513 (3560) 478 291 (83.6) (3310) 47 Q 5.7 11.41 614 559 (4260) 294 (79.3) (3870) '± 0.4 En cuadro 4, se muestran materiales mixtos preparados a partir de ocho (8) diferentes arcillas tratadas con amonio cuaternario procesadas con un extrusor de gusanos gemelos ZSK. Todos los materiales mixtos muestran un incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión, sin una disminución en la resistencia a la tracción, cuando se comparan con muestras sin arcilla tratada.

CUADRO 4 wT Arcillas tratadas con ¡ amonio cuaternario 10 Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 48-C 0 11.5 446 (3090) 431 285 (79.4) (2990) 49 M 1.7 11.7 480 (3330) 476 286 15 (81.1) (3300) 50 M 4.1 12.0 543 (3760) 532 287 (83.2) (3690) 51 N 2.4 11.6 484 (3350) 502 287 (80.3) (3480) 52 N 4.1 11.5 508 (3520) 470 287 (79.7) (3260) 53 O 1.9 11.6 462 (3200) 470 287 (80.1) (3260) 54 0 4.0 11.5 488 (3380) 494 287 (79.3) (3420) 55-C — . 0 12.0 424 (2940) 432 285 20 (82.9) (2990) 56 U 7.5 12.1 525 (3640) 520 286 (83.6) (3600) 57 V 7.0 12.1 516 (3580) 521 2185 (84.0) (3610) CUADRO 4. CONTINUACIÓN Arcillas tratadas con amonio cuaternario Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 58-C ~~ 0 11.5 445 (3080) 431 287 (80.0) (2990) 59 u 2.1 11.8 475 (3290) 483 287 (82.1) (3350) 60 u 5.2 11.6 560 (4020) 540 287 (80.1 ) (3740) 61 u1 5.3 12.1 575 (3970) 555 287 (84.8) (3830) 10 62 u2 5.3 12.3 564 (3890) 539 288 (84.8) (3720) 63-C " 0 11.31 430 (3880) 445 286 (78.4) (3080) 64 X 4.9 11.76 606 (4200) 568 288 (81.5) (3940) 65 X 6.4 11.27 573 (3970) 604 295 (78.1) (4190) 66-C ~~ 0 11.55 423 (2930) 424 286 (79.7) (2930) 67 Q 3.0 11.63 487 (3380) 456 286 (80.6) (3160) 15 68 Q 6.5 11.61 514 (3560) 515 288 (80.5) (3570) 69 Q 11.1 11.60 659 (4570) 579 290 (80.4) (4010) 70 Q 11.4 12.47 782 (5420) 622 289 (86.4) (4310) 1Segundo paso del ejemplo 60 a través del mezclador ZSK. 2Tercer paso del ejemplo 60 a través del mezclador ZSK. w CUADRO 4. CONTINUACIÓN Arcillas tratadas con amonio cuaternario Serie # Tipo Arcilla Resistencia Módulo de Módulo Temperatura de (%) a la tracción elasticidad de de fusión (°C) arcilla (x 70.3 a la flexión (x kg/cm2) tracción (x 70.3 (MPa) 70.3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 71 -C 0 113 459(3170) 446 281 (77.9) (3080) a^ 72 AA 3 8 12.5 552 (3810) 487 282 (86.2) (3360) 73 AA 6.8 12.2 562 (3880) 520 282 (84.1) (3590) 10 74 AA 8 9 11.5 612(4220) 553 282 (79.3) (3810) En el cuadro 5, se usaron los siguientes cuatro (4) productos de # nylon 6,6 para preparar materiales mixtos: nylon d, nylon c, nylon b y nylon h, mostrados en el cuadro de tipos de nylon. Los nylons se presentan arriba en 15 orden de peso molecular promedio decreciente. Los materiales mixtos se procesaron usando un extrusor de gusanos gemelos ZSK.

Todos los materiales mixtos muestran un incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión sin una disminución en la resistencia a la tracción, cuando se comparan con muestras sin arcilla 20 tratada.

. ,*. **. B At-A a, ». . J¿|-.^¡fafr CUADRO 5 Variación del tipo de nylon Serie # tesistenc Módulo Módulo Tipo de Temperat arcilla ¡a a la de de flexión nylon ura de tracción elasticida (x 70.3 fusión (x 70.3 d a la kg/cm2) (°C) kg/cm2) tracción (MPa) (MPa) (x 70.3 kg/cm2) (MPa) 75-C 11.3 427 430 d 291 (78.4) (2960) (2980) 76 Q 7.3 12.4 600 559 d 290 (86.0) (4160) (3870) 10 77-C 11.6 402 435 c 289 (80.4) (2790) (3010) 78 Q 7.6 12.6 640 577 c 289 (87.3) (4440) (4000) ^v^ 79-C 11.6 405 434 b 288 (80.4) (2810) (3010) 15 80 Q 7.3 12.0 569 546 b 289 (83.2) (3940) (3780) 81-C 11.1 435 430 h 288 (76.9) (3010) (2980) 82 Q 7.1 11.6 556 528 h 287 (80.4) (3050) (3680) 20 'ÍAá.¿.l-*A.**¿:±** . A.m¿* . Jk.~*.~-*. ..¿Arr &j .,.!... . * -"^murtif* -- • .a..^i^¿ü A En el cuadro 6, se obtuvieron materiales mixtos usando mezclas de polímero de nylon h y nylon b. Una mezcla, ejemplo 85, se obtuvo preparando un concentrado de arcilla en nylon h, tal como la muestra control 83-C, y mezclando después el concentrado con un segundo polímero, tal como b. La segunda mezcla, ejemplo 86, se obtuvo preparando un concentrado de arcilla de nylon b, y mezclando en el nylon h. Los materiales mixtos se procesaron usando un extrusor de gusanos gemelos ZSK.

CUADRO 6 Variación de la mezcla de nylon Serie # cilla (%) Resistenc Módulo Módulo Tipo de Temperat arcilla ia a la de de flexión nylon ura de tracción elasticida (x 70.3 fusión (x 70.3 d a la kg/cm2) (°C) kg/cm2) tracción (MPa) (MPa) (x 70.3 kg/cm2) (MPa) 83-C Q 20.1 7.77 824 722 h 280 (53.8) (5710) (5000) 84 Q 7.1 11.9 612 547 h 281 (82.5) (4240) (3790) 85 Q 7.3 12.2 593 549 b/h1 281 (84.5) (4110) (3800) 86 Q 5.9 12.3 613 529 /b2 281 (85.2) (4250) (3670) 87 Q 6.3 12.3 588 540 b 282 (85.2) (4070) (3740) 1La relación en peso de la mezcla de nylon b/h, fue de 70/30. 2La relación en peso de la mezcla de nylon h/b, fue de 70/30. l?akí. ^....áir^.r.**A^mJ¿A^.Xíitííi En el cuadro 7, un concentrado de la arcilla tratada y un polímero diferente de una poliamida es rebajado, o diluido con el nylon h. Los controles son una mezcla del polímero puro y nylon h.

CUADRO 7 Concentrado de arcilla/otro polímero rebajado con nvlon Sene # Tipo de Arcilla (%) Resistencia Modulo de Módulo de Otro Te arcilla a la tracción elasticidad a flexión polímero (%) i (x 70 3 la tracción (x 70 3 (°C) kg/cm2) (x 70 3 kg/cm2) (MPa) kg/cm2) (MPa) ^1^ (MPa) 88-C 0 949 372 322 12.71 288 10 (65.7) (2580) (2230) 89 Z 6.5 9 96 452 411 12.71 287 (68.9) (3130) (2840) 90-C 0 10.4 393 370 7.01 287 91 Z 7.1 10.5 472 451 7.01 283 (72.8) (3260) (3120) 15 92-C 0 8.75 352 319 15.42288 (60.6) (2440) (2210) 93 Z 74 9.67 436 437 15.42281 (66.9) (3020) (3020) 94-C 0 9 52 380 354 9.72 287 9.72 281 20 (72.8) (3560) (3260) 1EI otro polímero usado fue lonómero lotek 971. 2EI otro polímero usado fue termopolímero ácido ATX 320.

Las series en el cuadro 8 hacen variar los puntos de alimentación para procesar el nylon con la arcilla tratada. La arcilla fue alimentada en el extrusor de gusanos gemelos ZSK en la garganta o corriente abajo de la garganta. El nylon usado fue un copolímero de 80% de nylon 6,6 y 20% de nylon 6.

CUADRO 8 Variación del punto de alimentación de nylon para procesamiento Sene # Tipo de Arcilla (%) Resistencia Módulo de Módulo de Temperatura arcilla a la tracción elasticidad a flexión de fusión (x 70.3 la tracción (x 70 3 ("O kg/cm2) (x 70 3 kg/cm2) (MPa) kg/cm2) (MPa) (MPa) 96-C 10.5 376 286 251 (72.8) (2600) (1980) 97 Q 5.4 10.7 468 391 2511 (73.4) (3240) (2710) 98 5.5 10.8 489 370 2492 (74.5) (3370) (2560) 99 Q 2.9 10.5 467 378 2503 (72.7) (3230) (2620) 100 Q 3.4 10.9 490 377 2504 (75.2) (3390) (2610) 101 4.7 10.6 500 375 2505 (73.6) (3460) (2600) 102 Q 4.8 10.8 521 406 2506 (75.1) (3620) (2810) 103 Q 3.8 10.6 463 350 2567 (73.4) (3200) (2420) 104 Q 4.2 10.8 490 359 2508 (74.7) (3390) (2480) Nylon alimentado en la garganta del extrusor de gusanos gemelos ZSK. Segundo paso de la serie 97. Nylon alimentado corriente abajo de la garganta del extrusor.

Segundo paso de la serie 99. 5Nylon alimentado corriente abajo de la garganta del extrusor. 6Segundo paso de la serie 101. 7Nylon alimentado en la garganta del extrusor. 8Segundo paso de la serie 103.

En el cuadro 9, se preparan materiales mixtos a partir de ocho (8) diferentes silicatos tratados con mezcla de amonio/amonio cuaternario. Los materiales mixtos se procesan usando un extrusor de gusanos gemelos ZSK. Tomando en cuenta las desviaciones estándar de las mediciones de resistencia a la tracción, todas las muestras muestran un incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión sin una disminución en la resistencia a la tracción. Las muestras 125 a 135 muestran el efecto de hacer variar el tipo de nylon.

CUADRO 9 Arcillas tratadas con mezcla de amonio Sepe # Tipo de Arcilla (%) Resistencia Módulo de Módulo de Temperatura arcilla a la tracción elasticidad a flexión de fusión (x 70 3 la tracción (x 70 3 ro kg/cm2) (x 70 3 kg/cm2) (MPa) kg/cm2) (MPa) (MPa) 105-C* 0 11.4 455 450 259 (78.6) (3140) (3100) 106* GG 5.6 13.7 596 578 263 (94.5) (4110) (3990) 107-C 0 11.5 463 429 286 (79.3) (3190) (2960) 108 HH 1.3 11.8 476 472 285 (81.4) (3280) (3260) 109 HH 5.2 11.41 552 545 286 (78.7) (3810) (3760) 110 II 2 3 12.0 465 429 286 (82 8) (3210) (2960) 111 II 5 6 11.8 560 545 285 (81.4) (3860) (3760) 112 JJ 2.0 11 9 470 483 285 (82.1 ) (3240) (3330) 113 JJ 4.3 11 5 542 537 286 (79.3) (3740) (3700) *Las series 105 y 106 usan nylon f. 1 Desviación estándar de ±0.85.

CUADRO 9. CONTINUACIÓN Arcillas tratadas con mezcla de amonio Serie # Tipo de Arcilla (%) Resistenci Módulo de Módulo de Temperatu arcilla a a la elasticidad flexión ra de tracción (x a la (x 70.3 fusión (°C) 70.3 tracción kg/cm2) kg/cm2) (x 70.3 (MPa) (MPa) kg/cm2) (MPa) 114-C — 0 11.2 411 405 287 (77.2) (2830) (2790) 115 KK 2.8 11.5 470 475 287 (79.3) (3240) (3280) 116 KK 6.2 10.91 494 536 288 (75.2) (3410) (3700) 117 LL 3.4 11.6 500 510 288 (80.0) (3450) (3520) 118 LL 6.7 11.02 544 542 288 (75.9) (3750) (3740) 119 MM 3.2 11.5 480 497 287 (79.3) (3310) (3430) 120 MM 6.5 11.03 529 540 288 (75.9) (3670) (3720) 121-C - 0 11.6 427 466 282 (80.0) (2940) (3210) 122 NN 3.5 12.6 522 568 282 (86.9) (3600) (3920) 123 NN 6.5 12.6 572 623 282 (86.9) (3940) (4300) 124 NN 8.4 11.34 650 664 283 (77.9) (4480) (4580) 1Desviación estándar de ±1.22; 2 Desviación estándar de ±0.24; 3 Desviación estándar de ±0.49; 4 Desviación estándar de ±0.60 CUADRO 9, CONTINUACIÓN Arcillas tratadas con mezcla de amonio Sepe # Tipo de Arcilla Resistencia a la Módulo de Módulo de Temperatura de arcilla (%) tracción (x 70 3 elasticidad a la flexión fusión (°C) kg/cm2) tracción (x 70 3 (MPa) (x 70 3 kg/cm2) kg/cm2) (MPa) (MPa) 125-C1 - 0 11 7 488 481 268 (80 7) (3370) (3320) 1261 NN 8 1 11 9 640 598 265 (82 1 ) (4410) (4120) 127-C2 - 0 11 4 482 454 285 (78 6) (3320) (3130) 1282 NN 8 1 11 7 658 618 315 (80 7) (4540) (4260) 129-C1 - 0 11 4 434 441 262 (78 6) (2990) (3040) 1303 NN 1 7 12 1 491 506 270 (83 4) (3390) (3490) 131J NN 4 0 12 8 567 557 276 (88 3) (3910) (3840) 132-C* - 0 11 8 434 439 269 (81 4) (2990) (3030) 133* NN 22 12 1 480 509 276 (83 4) (3310) (3510) 1344 NN 4 3 12 5 580 557 282 (86 2) (4000) (3840) 1354 NN 6 8 12 4 635 643 286 (85 5) (4380) (4430) t*A*A,?.?.?Z i?L?Í?-*t*A.Jk?*-***.-m'A-** . ....AU??A-m 1Las muestras usan nylon a. 2Las muestras usan nylon c. 3Las muestras usan nylon a. 4Las muestras usan nylon e.

En el cuadro 10, se preparan materiales mixtos a partir de seis 5 (6) diferentes silicatos tratados con amonio terciario. Los materiales mixtos se procesan usando un extrusor de gusanos gemelos ZSK. Tomando en cuenta el efecto de las desviaciones estándar de las mediciones de resistencia a la tracción, todas las muestras muestran un incremento en el módulo de elasticidad a la tracción y módulo de flexión sin una disminución en la 10 resistencia a la tracción.

^^ CUADRO 10 Arcillas tratadas con amonio terciario Sene # Tipo de Arcilla (%) Resistencia Módulo de Módulo de Temperatura arcilla a la tracción elasticidad a flexión de fusión (x 70 3 la tracción (x 70 3 CC) kg/cm2) (x 70 3 kg/cm2) (MPa) kg/cm2) (MPa) (MPa) 136-C 0 12.1 443 456 296 (83.4) (3060) (3140) 137 OO 5.4 13.0 591 568 297 138 PP 4.9 12.9 588 545 297 (89.0) (4060) (3760) 10 139 QQ 4.1 12.8 573 549 296 (88.3) (3950) (3790) 140 RR 4.4 12.4 533 518 297 (85.5) (3680) (3570) 141 SS 3.1 11 91 488 499 296 (82.1) (3370) (3440) 15 142-C 0 11.6 445 436 280 (80.0) (3070) (3010) 143 TT 2.7 12.2 508 497 283 (84.1) (3500) (3430) 287 1 Desviación estándar de ±1.1 En el cuadro 11 , las muestras 147, 150, 152, 154 y 156 se someten a polimerización en estado sólido. Se observa una mejora dramática en la resistencia a la tracción y el alargamiento. CUADRO 11 Variaciones del procedimiento Serie # Tipo de Arcilla (%) Resistencia Módulo de Módulo de % de alargaTemperatura arcilla a la tracción elasticidad a flexión miento de fusión (x 70.3 la tracción (x 70.3 CC) kg/cm2) (x 70.3 kg/cm2) (MPa) kg/cm2) (MPa) (MPa) 145-C - 0 11.7 488 481 29.4 268 (80.7) (3370) (3320) 146 NN 8.1 11.9 640 598 2.5 265 10 (82.1) (4410) (4120) 1471 NN 8.1' 14.2 689 630 3.2 265 (97.9) (4750) (4340) 148-C — 0 11.4 482 454 33.8 285 (78.6) (3320) (3130) 149 NN 8.1 11.7 658 618 2.1 315 (80.7) (4540) (4260) 15 1501 NN 8.1 13.9 681 663 2.9 315 (95.9) (4700) (4570) 151-C — 0 11.4 421 430 38.8 275 (78.6) (2910) (2980) 152'-C — 0 11.5 428 446 40.4 275 (79.7) (2970) (3090) 153 NN 5.1 13.6 620 569 12.7 ^r (94.2) (4300) (3940) 20 1541 NN 5.1 13.7 536 574 10.7 "" (94.9) (3710) (3980) 1552 NN 3.9 12.7 560 538 5.8 280 (88.0) (3880) (3730) 156' NN 3.9 12.9 524 513 20.5 280 (89.4) (3630) (3560) ^¿SÍ¡g¡j6 •| fl"'l=H 1 ? ?- - :i ? lmi¡É-J - c.l*-.i*i.%., * - . r r&Afmi. 1Sometido a polimerización en estado sólido a aproximadamente 220°C durante alrededor de 3 a 4 horas. estabilizado con estabilizador Irganox LC21 FF a 0.25% comercializado por Ciba-Geigy Co. Las muestras 145 a 147 y 151 a 156 usan nylon a. Las muestras 148 a 150 usan nylon c.

Polimerización in situ de nanocompuestos de nylon Descripción del procedimiento La polimerización in situ es prometedora para mejorar la dispersión de arcilla e intensificar la resistencia de la ¡nterfaz de silicato-nylon sobre las obtenidas mediante el mezclado por fusión. Se ha encontrado un refuerzo eficiente que comprende más de 20% de ¡ncremento en módulo para un nanocompuesto que contiene apenas 0.1% en peso de nanosilicato. Se puede añadir silano a la alimentación del reactor para mejorar la unión interfacial en el nanocompuesto final. Composiciones nanocompuestas de poliamida se pueden formar mediante un procedimiento que comprende formar una mezcla acuosa de un material de silicato tratado y un monómero de poliamida, tratar la mezcla para polimerizar el monómero de poliamida, y disociar por lo menos aproximadamente 50% del material de silicato para formar una composición nanocompuesta de poliamída.

, En una modalidad específica, se pueden incorporar silicatos estratificados (montmorilonita, saponita, hectorita, iaponita) y en forma de cadena (sepiolita) en copolímeros de nylon 6,6 y nylon 6,6/6, exfoliando y dispersando la arcilla en la solución salina de nylon 6,6 de 5 hexametilenadipamida (HMA) antes de la polimerización. Se pueden producir copolímeros de nylon 6,6/6, ¡ncluyendo un componente de caprolactama épsilon en la alimentación del monómero. El procedimiento se ha demostrado -^ - en autoclaves a escala de laboratorio y piloto (113 kg). En una modalidad alternativa dirigida a la preparación de 10 copolímeros, los silicatos se pueden predispersar en el componente de caprolactama antes de su adición a la solución salina. En forma alternativa, se pueden obtener concentrados en nylon 6 o en su solución de caprolactama precursora, de preferencia con la adición de un peptidizador, para adición posterior a la mezcla de polimerización de nylon 6,6. Se pueden usar 15 poliamidas líquidas de bajo peso molecular como vehículos para la nanoarcilla. Concentrados de la nanoarcilla exfoliada en estos vehículos mediante homogenización por alto esfuerzo cortante, se pueden añadir después en el ciclo de polimerización de nylon 6,6 después de que se retira el ambiente iónico acuoso. 20 Los siguientes parámetros pueden afectar el desempeño del procedimiento: a. Dispersión previa de la arcilla en agua, o uso de arcilla húmeda nunca secada antes de su introducción a la mezcla de polimerización; -.^ **lAL ^ & í--iÍl?t..*m. *í^A*i, *Íi¡t,, ,,r** aa.....a .,,*-* *.. .-. *..„**. * ¿.*mJ -* r>* —j^.^jfc,MaMfe<a¿ÜM|afla, i *. b. Aplicación de alto esfuerzo cortante, energía ultrasónica o flujo de cavitación de Venturi para intensificar la exfoliación de las capas de arcilla antes de la polimerización; c. Concentración de sales; 5 d. pH; e. Relación de diamina/ácido en la solución salina de HMA; f. Intercambio iónico de cationes sobre la superficie de la arcilla á ^ para alterar su carácter hidrofóbico y reactividad o interacción física con la matriz de polímero de nylon; 10 g. Concentración de arcilla; h. Tipo de silicato; i. Peso molecular del nylon en el punto en que la arcilla se añade a la polimerización; y j. Composición del copol ímero/pol ímero de nylon. 15 Puede ser preferible llevar a cabo el procedimiento con una "espiga de diamina", es decir, una mayor concentración molar de hexametilendiamina (HMD) que de ácido adípico en la mezcla, para contrarrestar cualquier acidez debida a la arcilla o su tratamiento, así como también para compensar la pérdida de HMD mediante vaporización durante ^^ 20 los ciclos de polimerización. La mayor viscosidad resultante del material fundido polimerizado, indica un mayor aumento de peso molecular en la matriz de polímero.

Materiales de silicato Ciertos tipos de mineral son preferibles para su uso en el procedimiento de polimerización in situ, ¡ncluyendo Laponite sintética, disponible comercialmente de SCP bajo la marca comercial Laponite®, hectorita, sepiolita, saponita y montmorilonita en varios puntos en el ciclo de reacción. Se ha encontrado que es preferible lograr primero una buena dispersión de las capas de silicato exfoliadas en agua antes de entrar en contacto con la solución salina. A este respecto, puede ser útil iniciar con una suspensión acuosa o dispersión acuosa nunca secada en vez de silicato seco. En forma alternativa, el silicato seco puede ser hidratado antes de su intervención en el procedimiento de polimerización. El silicato puede ser dispersado mediante homogenización de alto esfuerzo cortante o cavitación generada ultrasónicamente, o estrangulando la suspensión acuosa a través de un tubo Venturi u otros métodos conocidos en la materia. El material de silicato puede ser modificado orgánicamente para producir una interfaz más fuerte con la fase de matriz de nylon del nanocompuesto final. Dichas organoarcillas son más hidrofóbicas que los minerales de prístina, y de esta manera pueden no formar dispersiones coloidales estables en agua o en la solución salina de nylon 6,6. Sin embargo, como en el procedimiento de mezcla por fusión de la solicitud de patente previa, el polímero puede intercalar la estructura de arcilla estratificada después en el ciclo de polimerización, después de que la fase acuosa ha sido removida principalmente mediante vaporización. En efecto, su peso molecular menor debe intensificar en realidad la velocidad de intercalación, conduciendo a un estado más completo de exfoliación de las capas y mayor refuerzo del material mixto final por los espesores de partícula menores resultantes que se obtienen mediante mezcla por fusión directa con una resina de nylon prepolimerizada.

Condiciones no iónicas En una modalidad diseñada para evitar por completo un ambiente iónico, el material de silicato se puede añadir después en el ciclo de polimerización después de que la sal ha sido convertida a oligómeros o polímeros de bajo peso molecular. Un procedimiento alternativo para evitar los efectos iónicos, es iniciar el procedimiento con una sal anhidra fundida en lugar de la solución salina.

Peptidizadores Para evitar la gelificación, puede ser preferible limitar la concentración a 2%, o quizá hasta 4% de los otros minerales. Concentraciones mayores de hasta aproximadamente 2 veces estos límites, pueden ser factibles cuando un peptidizador está también presente en la mezcla. Estos contienen iones fosfato que pueden retardar la acumulación de estructura en suspensiones acuosas. Los fosfatos funcionan también como amortiguadores para controlar el pH, lo cual puede ser también deseable para lograr un alto grado de dispersión de arcilla. l¡íii .* .. *?¿^í., L ..A.. i- --*''--*.*....ti. Ar-?&í* m.i. . * , *£-i* - .jfat **j¡ií*!*&i?saiíeA. ?a£jll t£. i EJEMPLOS Cuatro tipos de arcilla recibidos de Southern Clay Products, Inc., Gonzales, TX-coloides minerales BP y MO junto con tipos AF y APA Claytone, 5 fueron dispersados en agua, una solución a 70% de caprolactama en agua, y una solución acuosa a 50% de hexametilenadipamida (HMA) a 1 %, usando un mezclador Dispermat corriendo a 50 ciclos/segundo durante 60 segundos. De estas cuatro arcillas, sólo la dispersión de BP en agua fue estable. Se prefiere el mezclado de alto esfuerzo cortante. Un mezclador Omni es un ejemplo de 10 una máquina disponible comercialmente capaz de lograr mezclado por alto esfuerzo cortante. * Se encontró que el tratamiento con arcilla de ácido aminoláurico m provee estabilidad mejorada a la suspensión de arcilla coloidal en solución salina. Por supuesto, un producto macroscópicamente uniforme de 15 montmorilonita tratada con ácido aminoláurico a 4%, fue polimerizado en nylon 6,6 en un autoclave de laboratorio. Sin embargo, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la dispersión de rayos X de ángulo amplio (WAXS), revelaron que el silicato de este material mixto no es totalmente exfoliado. Las propiedades mecánicas de especímenes moldeados por 20 inyección no fueron intensificadas por la presencia de la arcilla. Se experimentó espumación durante la polimerización in situ en un autoclave de laboratorio con organoarcilla basada en sebo (por ejemplo, dimetil-sebo hidrogenado amonio (2M2HT)), mientras que montmorilonitas de calcio y sodio sin tratar (prístina) no exfoliaron, de acuerdo a grumos visibles mediante microscopía óptica. Se encontró que el uso del tratamiento con silicato de amonio terciario, más que sus contrapartes cuaternarias, reduce la espumación. Un copolímero de nylon 6/6,6 de 97.5/2.5, fue polimerizado en presencia de 4% en peso de organomontmorilonita de ácido 12-aminoláurico. El producto exhibió rigidez y ductilidad considerablemente intensificadas sobre el nanocompuesto de homopolímero de nylon 6,6. La microscopía óptica indicó la ausencia de residuos de arcilla dimensionados en mieras, sugiriendo un mayor grado de delaminación de arcilla que para el primer homopolímero. Esto se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las propiedades de esta muestra moldeada por inyección fueron altas, mostrando un ¡ncremento de 25% en el módulo de elasticidad a la tracción y un ¡ncremento de 50% en el límite de deformación, con apenas aproximadamente 1% de silicato sobre una base en volumen - una alta eficiencia de refuerzo. Se observó que organoarcillas modificadas con alcoxi que comprenden los iones amonio más polares sintetizados a partir de Jeffaminas alcoxi-funcionales, producen suspensiones coloidales más estables en soluciones mixtas de HMA/caprolactama. Se llevó a cabo con éxito polimerización in situ con una montmorilonita modificada con etoxi. Inicialmente, la temperatura se mantuvo baja (< 260°C) para evitar la degradación del revestimiento de arcilla. Se llevaron a cabo polimerizaciones dimensionadas en tubos de prueba más pequeños sin agitación en un reactor ..íiriAi?A** .. .*.*. '., -. »J AAIK ?- ^íÉ¡^i ^? ¡ .- t^íbmilt?&?? ^¿ ^j^^Á Parr sobre una escala en secuenciación de óxido de etileno/óxido de propileno sobre el catión amonio de la montmorilonita tratada. Las mediciones de WAXS mostraron el mismo grado de intercalación del polímero en la estructura de silicato como en las muestras obtenidas con agitación en un autoclave de laboratorio. Las composiciones de revestimiento permitieron que el contenido de nylon 6,6 aumentara tanto como 12% sin obstruir en la intercalación del silicato. Un quat de óxido de polipropileno produjo una suspensión coloidal particularmente estable en una mezcla 50/50 de solución salina de nylon 6,6 y solución de caprolactama que no mostró separación de fases durante varios días a temperatura ambiente. En contraste, se encontró que suspensiones de montmorilonita de sodio - prístina no son estables a temperatura ambiente a través de una gama de composiciones de mezclas de HM.A/caprolactama, aunque la polimerización in situ de nanocompuesto de nylon 6 recto a partir de una solución de caprolactama que comprendía montmorilonita de calcio - prístina Gelwhite suministrada por Southern Clay Products, Inc., produjo un concentrado de flujo uniforme que después podría ser rebajado (diluido) en nylon 6,6 para formar un nanocompuesto mezclado. Nanocompuestos Gelwhite L de 5, 10 y 15% de concentración de nylon 6 preparados en un autoclave de laboratorio, fueron rebajados en nylon 6,6 añadiéndolos a la solución salina de hexametilenadipamida antes de la polimerización de nylon 6,6. Aunque las fibras de la mezcla resultantes eran brillantes y uniformes, indicando la ausencia de grumos de arcilla, no se observó mejora alguna de las propiedades físicas.

Hidratación de silicatos 5 Se descubrió que cuando la montmorilonita es totalmente prehidratada, ya sea como una suspensión nunca secada o suspendiendo primero por completo arcilla seca en agua, forma una suspensión coloidal más ^ . J estable en solución salina de hexametilenadipamida. Se encontró que los siguientes tipos producen 3% de suspensiones coloidales estables en agua, 10 después de mezclado a alto esfuerzo cortante con un homogeneizador Omni: Gelwhite H y Gelwhite L (montmorilonita de calcio intercambiada con sodio), coloide mineral BP (montmorilonita de sodio - prístina), montmorilonita tratada *FP con óxido de poli(propileno) y una montmorilonita tratada con copolímero de óxido de poli(etileno)/óxido de propileno terminado en hidroxi. 72 horas 15 después de la adición de la solución salina a las suspensiones acuosas a un nivel que corresponde a 4% de arcilla en el nanocompuesto final, los siguientes tipos permanecieron en suspensión: Gelwhite H y Gelwhite L, coloide mineral BP y algunas de las organoarcillas de poliéter. Las otras # suspensiones fueron estables durante por lo menos una hora. Se encontró 20 también que las arcillas que no se hidrataban en agua no entraban en suspensión cuando se añadía sal de nylon. Suspensiones de las siguientes arcillas obtenidas mediante la técnica anterior, fueron polimerizadas entonces sin mezclado en tubos de prueba usando un reactor Parr: Gelwhites H y L, coloide mineral BP y algunas de las organoarcillas de poliéter. Sin embargo, la separación d de la capa de silicato medida mediante WAXS en el nanocompuesto resultante, fue aun baja (13.9-14.3 Á), indicando poca intercalación de polímero de por lo menos una 5 porción de la arcilla. Sin embargo, la separación es mayor que la encontrada en la montmorilonita de sodio - coloide mineral BP recibidos. Se investigó la adición de carboximetilcelulosa (CMC) para mantener separadas las superficies de la arcilla hasta que se formara un polímero de bajo peso molecular. 10 Ejemplos de nylon 6 Mediante el uso de un ciclo de polimerización intermitente de dos # horas de nylon 6,6 modificado, se prepararon nanocompuestos de nylon 6 in situ a partir de una solución acuosa de caprolactama que contenía una gama 15 de nanoarcillas de prístina, incluyendo montmorilonita de calcio, montmorilonita de sodio, hectorita sintética Laponite RD y atapulguita. La laponita pareció dispersarse más rápidamente, no mostrando picos en el espectro de WAXS del nanocompuesto resultante. La viscosidad relativa (RV) del nanocompuesto resultante fue igual a la del control puro, y su translucidez 20 indicó buena dispersión de arcilla. Un aumento de 4-9°C en la temperatura de recristalización contra el control, indica que las nanopartículas alteran la estructura cristalina de la matriz de nylon en forma de agentes de nucleación. • 10 Se observa de esta forma que la presencia del silicato no parece afectar la polimerización del nylon. Los datos de tensión sobre muestras de película nanocompuesta de nylon 6 preparadas prensando en caliente material extruido en autoclave entre placas planas, muestran un incremento 15 general en rigidez con una concentración creciente de montmorilonita de calcio - prístina Gelwhite H, mientras que la resistencia a la tracción y el alargamiento están un poco reducidos. Se encontró que el módulo de materiales mixtos obtenidos a partir de montmorilonita de sodio - prístina - coloide mineral BP, es significativamente mayor (40%) que el de cualquiera de 20 las otras arcillas puestas a prueba.

Fm4 10 Se repitió el experimento anterior a 1 % y 2.5% de mineral con la adición de mineral Laponite B como serie adicional. La adición de peptidízador de pirofosfato tetrasódico (TSPP) a la muestra de Gelwhite H durante la 15 homogenización, facilitó la formación de una dispersión. La fibra resultante fue deslustrada en comparación con los otros candidatos. Todos los nanocompuestos a 1% demostraron un incremento de 10°C en la temperatura de recristalización. Se llevaron a cabo experimentos sobre la intercalación de silicato 20 estratificado con nylon fundido de bajo peso molecular en montmorilonita de calcio - prístina. Las fibras del nanocompuesto de nylon 6 hiladas a partir del autoclave de polimerización y que comprendían silicato de Laponite RD a í*.AA*.Zlf& ¿S*.«í*i¿k - ' f |[][f I I "?fcfa^ A *^-. 2.5%, mostraron una medida de conductividad eléctrica bajo prueba a alto voltaje. A concentraciones de 5% y 10%, la viscosidad del material fundido fue tan alta que el nanocompuesto fundido no podía ser descargado del autoclave. Se obtuvieron resultados mecánicos adicionales sobre fibras de nylon 6: se prefieren Gelwhite L y Laponite RD sobre coloide mineral BP, Gelwhite H, Laponite B y atapulguita, para mejorar el módulo sin pérdida de tenacidad y alargamiento. Los hilos tejidos y estirados eran brillantes y estaban libres de botones de fibras. 10 15 Todos los tipos de arcilla mostraron actividad de nucleación. Se 20 repitieron los experimentos anteriores en parte a los niveles de arcilla de 0.5% y 1.0%, con las arcillas predispersadas en una solución de caprolactama a 70%. El cuarto ciclo del ciclo de polimerización de nylon 6,6 estándar, se extendió de 30 a 60 minutos.

Estas nanoarcillas producen un módulo mejorado a los niveles de 0.5% y 1.0%, junto con cierto incremento de tenacidad a 0.5%. Se observó también que son agentes de nucleación eficientes para nylon 6. Sin embargo, produjeron mayores niveles en gel, mostrando valores de fluorescencia mediante CLAR de aproximadamente 100 ppm contra 0-1 ppm para el control de nylon.

Ejemplos de nylon 6.6 5 Se pueden polimerizar nanocompuestos de nylon 6,6 mediante procedimientos industriales estándar como se describe en "Nylon Plastics Handbook" (Melvin I. Kohan, Hanser Publishers, Munich, 1995, pp. 17-23). Se puede añadir Gelwhite L en un concentrado de hasta 20% de nylon 6 mediante polimerización in situ (con Tamol 850, un polimetacrilato de 10 sodio de Rhom and Haas Company, para facilitar la dispersión de arcilla). Estos concentrados se extruyeron al final del tercer ciclo del procedimiento de polimerización estándar y dada una extinción con agua. Los nanocompuestos fueron pulverizados y añadidos otra vez a la polimerización del nylon 6,6, ya sea a la solución salina al inicio del procedimiento, o después de que el lote 15 alcanzó una temperatura de 220°C. La última técnica generó geles, y ninguna dio como resultado mejora alguna de las propiedades mecánicas de la fibra hilada. Una suspensión nunca secada de una montmorilonita de calcio sometida a intercambio iónico en la cual todos los iones Ca2+ han sido ^flp 20 intercambiados por Na" y que contenía poliacrilato como peptidizador, fue también polimerizada en fibras de nylon 6,6 a una concentración de 1%, pero sin mejora alguna en las propiedades del hilo. La viscosidad del material fundido fue alta, pero hilable. La apariencia del hilo resultante fue uniforme, pero deslustrada. Los minerales de Ca2+ extraídos son atractivos para aplicaciones en fibras, debido a su color blanco. Sin embargo, se sabe que la relación entre dimensiones de sus laminillas exfoliadas, es menor que para la montmorilonita de sodio extraída. 5 Si se deja que la dispersión de arcilla en solución salina de nylon 6,6 envejezca durante incluso unas cuantas horas, comienza a coagular. La polimerización de una dispersión de un día produjo una menor RV del nylon 6,6. 10 Soluciones de vehículo de concentrado de silicato Una modalidad alternativa a la preparación de nanocompuestos de silicato/poliamida mediante polimerización in situ, consiste en predispersar la arcilla a alta concentración en un vehículo (como un "concentrado"), para su adición al recipiente de polimerización. Por ejemplo, fue posible dispersar 15 Gelwhite L a concentraciones de 10-30% en una solución acuosa que comprendía 25% (con base en el peso del componente de arcilla) de una solución de caprolactama épsilon a 70% en agua y agente de dispersión Tamol 850 a 1%-5%. Estas dispersiones permanecieron estables durante más j^ de 3 semanas a temperatura ambiente. Sin el agente de dispersión, la 20 dispersión de Gelwhite L a concentraciones de 10% o mayores, produce geles imposibles de verter. Una ventaja del uso de estos concentrados de arcilla, es su adición posible a la mezcla de reacción después en el ciclo de polimerización después de que el ambiente acuoso iónico ha sido disipado principalmente mediante vaporización, reduciendo de esta forma las posibilidades de floculación. En este ejemplo, la dispersión fue inyectada en una polimerización intermitente de nylon 6,6 cuando la temperatura estaba en la escala de 220°C-235°C. Las fibras resultantes contenían botones de fibras 5 que mostraban fluorescencia bajo luz UV, indicando la presencia de gel. En consecuencia, las propiedades de las fibras no mejoraron sobre el control de nylon. En otro ejemplo de la técnica anterior, Laponite RD podría ser dispersada a alta concentración de 10% en una solución a 70% de 10 caprolactama en agua, combinando Tamol® 850 a 3% con etilenglicol a 100%), ambas concentraciones basadas en el peso de la arcilla. Se encontró que el pirofosfato tetrasódico (TSPP) y la ^^ carboximetilcelulosa (CMC) no son peptidizadores efectivos para estabilizar suspensiones de montmorilonita después de adición a la solución salina de 15 nylon 6,6, de acuerdo a datos de WAXS. El agente de dispersión Tamol® fue eficaz para polimerizar nanocompuestos a 1.5-2% de coloide mineral BP en mezclas de nylon que comprendían 20-30% de nylon 6 en nylon 6,6, a partir de mezclas acuosas de caprolactama y hexametilenadipamida. Sin embargo, la viscosidad del ^SF 20 nanocompuesto a 2% fue tan alta que no podía ser extruido del reactor. La composición del copolímero es atractiva, debido a que la concentración de sales menor reduce la floculación de la arcilla, mientras que el componente de caprolactama intensifica la intercalación de la estructura de la arcilla, dando como resultado una exfoliación más eficiente. Se ha encontrado que el tripolifosfato de potasio (KTPP) es un peptidizador efectivo para nanosilícatos en solución salina de nylon 6,6. Se cree también que suprime la formación de gel. Fibras hiladas y estiradas preparadas inyectando suspensión de Gelwhite estabilizada después en el ciclo de polimerización de nylon 6,6, eran brillantes y estaban libres de gel, a diferencia de botones de fibras y geles fluorescentes obtenidos a menudo con TSPP y peptidizadores de Tamol® 850. Las fibras que contenían nanoarcilla a 0.3%», retenían las propiedades de su matriz.

Nota: se preparó una suspensión de GELWHITE L a 10% en solución de caprolactama acuosa a 70% con varias cantidades de KTPP. Sin embargo, en 5820350* y 5820351*, la solución de GELWHITE L/caprolactama se mantuvo a 1/1. Las fibras que comprendían coloide mineral BP a 0.6%, KTPP a 1% con base en el peso de la arcilla y una pequeña cantidad de caprolactama, 5 eran también brillantes, con apenas una generación de botones de fibras. Muchas sales de halogenuro de amonio cuaternario, tales como las que se usan en las organomontmorilonitas, carecen de la estabilidad FW térmica que se requiere para sustentar las temperaturas de polimerización de nylon 6,6, de 280-300°C. Una lauril-dímetil-3-sulfopropil betaína (Ralufon DL 10 de Raschip Corp.), con mayor estabilidad de temperatura, intercaló con éxito montmorilonita de calcio - prístina Gelwhite L a una concentración de 1% en solución de caprolactama a 70% que, cuando se inyectó en el ciclo de polimerización de nylon 6,6, produjo fibras de nylon 6,6 a una concentración de mineral de 0.3% con buen lustre y ausencia de gel, junto con propiedades 15 mecánicas aceptables. Se obtuvieron nanocompuestos de coloide mineral BP a 2%, ácido aminoláurico y montmorilonita modificada con 2-hetilhexildimetil (sebo hidrogenado), mediante infiltración de sal de hexametilenadipamida fundida y polímero de nylon 6,6 de baja RV (9-10), para evitar la exposición al ambiente 20 iónico de la solución salina. Los datos de WAXS muestran que el último procedimiento mejora la intercalación del polímero al abrir la estructura de la arcilla.

Se prepararon nanocompuestos de nylon 6,6 que comprendían nanoarcilla a 1% a partir de suspensiones acuosas nunca secadas, salvo Gelwhite H seco que se había vuelto a dispersar en agua. Las predispersiones se mezclan después bajo alto esfuerzo cortante con un homogeneizador Omni durante 10 minutos después de su introducción a la solución salina. # 10 • 15 Todas las arcillas anteriores se obtuvieron de SCP. La suspensión de montmorilonita de calcio se sometió a intercambio iónico con iones sodio y contenía también un peptidizador acrílico. Las muestras 8515, 8517 y 8520 no pudieron ser extruidas del 9? 20 autoclave de polimerización debido a la alta viscosidad de su material fundido, sugiriendo un grado significativo de exfoliación de la arcilla a pesar de la presencia de un pico de WAXS residual a 14.4 Á. El ancho mayor del pico no indica que las pilas de la lámina original en la arcilla han sido reducidas un ..«6¿a ^t^ tjfajLM — «.aiejSa, ., m &A A. *m*£nbA?í, - *•*'*-• -**3 - - ..?*--m£**. . ... poco en su espesor. Un nanocompuesto de nylon 6,6 que comprende nanoarcilla a 1% a partir de una suspensión nunca secada de montmorilonita de sodio mostró una alta eficiencia de refuerzo, con un ¡ncremento de 15% en el módulo de elasticidad a la tracción. La muestra 8522 fue moldeada por 5 inyección en barras de prueba de tensión que mostraron un incremento de 15% en el módulo de 435 a 500 (x 70.3 kg/cm2), un refuerzo altamente eficiente a partir de la pequeña cantidad de arcilla presente. La presencia de arcilla no parece tener efecto significativo alguno sobre el peso molecular del polímero formado, o su distribución. La presencia 10 de CMC en la muestra No. 8515 reduce el peso molecular, como era de esperarse. Se prepararon cinco series de réplicas de fibras de cable de • neumático industrial y de alfombra modificadas con Gelwhite L a 0.5% y 1.0%, en una pequeña autoclave a partir de una predispersión de arcilla a 10% en 15 solución de caprolactama acuosa a 60% conteniendo cada una KTPP y Tamol 850 a 1% con base en el peso molecular de la arcilla. La suspensión de arcilla fue inyectada en una polimerización de nylon 6,6 durante el segundo ciclo del procedimiento a 235°C. El módulo se incrementó en 10-20% en las fibras # hiladas a ambos niveles de concentración, aunque esta ventaja se retuvo 20 después del estiramiento sólo en las fibras de la alfombra al nivel de concentración menor. La tenacidad y el alargamiento de las fibras hiladas y estiradas de ambos tipos, mostraron pequeños decrementos. Se mostró después que es preferible omitir el ingrediente Tamol en esta formulación particular. Se logró un nivel significativo de nanorefuerzo en nanocompuestos de nylon 6,6 moldeados por inyección, obtenidos mediante 5 polimerización in situ en un lote de 113 kg con una concentración de minerales muy baja. Una mejora del módulo de elasticidad a la tracción de 90 (x 70.3 kg/cm2) (20%) sobre el nylon puro, debida a la incorporación de apenas 0.072% de contenido de mineral en peso de hectorita sintética Laponite RD, representa 10 veces el beneficio máximo que se podría anticipar 10 a partir de mecanismos de refuerzo clásicos. Se detectó un tamaño de cristalito muy pequeño, indicando nucleación en estos nanocompuestos mediante microscopía óptica a través de polarizadores cruzados. • Se ha demostrado que la sepíolita prístina, un silicato en forma de cadena, es igualmente efectiva como montmorilonita o hectorita para 15 refuerzo de fibras de nylon, mediante polimerización in situ. A concentración de 0.1%, provee una alta capacidad de estiramiento y propiedades mecánicas mejoradas. A una relación de estiramiento de 6.5, se obtuvieron las siguientes propiedades de las fibras contra una fibra control de nylon puro: módulo de 84 A contra 76 g/d, tenacidad de 10.2 contra 9.1 g/d y alargamiento a la falla de 20 12.3 contra 10.4%. La RV de la matriz de nylon fue equivalente al control de nylon puro. La sepiolita (1 %) aumentó el módulo de flexión en 13% en nylon 6,6 polimerizado en un autoclave de laboratorio. Sin embargo, en el aumento progresivo para el autoclave de 113 kg, los nanocompuestos de sepiolita no demostraron una mejora tan grande sobre el nanocompuesto como en los experimentos a escala menor. Los móldeos por inyección que contenían 0.09% en peso de sepiolíta prístina, mostraron menor refuerzo que los 5 materiales de laponita correspondientes. La resistencia a la tracción aumentó aún significativamente de 11.1 a 12.0 (x 70.3 kg/cm2) en comparación con el control de nylon 6,6 sin reforzar. El incremento en el módulo fue de apenas un 6%, mientras que el alargamiento alcanzó aún una deformación de 30%. Como con la laponita, la presencia del mineral sepiolita durante la 10 polimerización del nylon, careció de efecto sobre el polímero de nylon, que registró una RV de 42 y concentraciones de grupos terminales ácido/amina de 75/52.4. Una ventaja de la sepiolita, es que puede ser dispersada eficazmente F en forma directa en la solución salina de HMA sin la necesidad de hacer una predispersión en agua. 15 Se puede incorporar silano, en particular aminopropiltrietoxisilano, en poliamídas tales como nylon 6,6, mediante adición a la solución salina junto con la nanoarcilla antes de la polimerización. A bajos niveles (0.12-0.25%), no proveyó efecto significativo sobre las propiedades de las fibras nanocompuestas resultantes, que comprendían ^^^? 20 también bajos niveles (0.1%) de nanoarcilla. Sin embargo, a las concentraciones mayores de silano (de hasta 0.5%) y nanoarcilla (de hasta 2%) usados para moldeo por inyección, sirve para mejorar la ductilidad del nanocompuesto. Al parecer, el refuerzo interfacial que se atribuye usualmente a los silanos en los sistemas de mezclado por fusión, puede ser también efectivo mediante polimerización in situ. Por otra parte, en ausencia del - f- silicato, el silano solo mostró cierto potencial de refuerzo en las fibras estiradas. 5 Los refuerzos superiores de la relación entre dimensiones producen en general propiedades superiores en las fibras estiradas a partir de nanocompuestos de nylon 6,6 polimerizados in situ. De esta manera la mfß: montmorilonita y hectorita son más efectivas que Laponite B, que a su vez es más eficaz que Laponite RD. 10 La cristalinidad se incrementa ligeramente, y las temperaturas de recristalización se incrementan por lo general (en hasta 8°C) mediante la incorporación de nanoarcilla durante la polimerización. La sepiolita, saponita y, en menor grado, la hectorita, son los nucleadores de nanosilicato más eficientes. 15 Otros ejemplos de fibras hiladas y estiradas a partir de nanocompuestos de nylon 6,6 polimerizados in situ a escala de planta piloto, comprenden montmorilonita, hectorita y Laponite B, ambas prístina y sometidas a intercambio ¡ónico con cationes amonio. Se lograron incrementos j^- de 15% en módulo y tenacidad junto con un ¡ncremento de 30% en resistencia 20 al resbalamiento, a baja concentración de minerales de apenas 0.1 % en peso que sería significativa para aplicaciones en cables de neumáticos. Se observaron incrementos superiores de hasta 30% en módulo con 10% de tenacidad a escala experimental.

De interés particular, el módulo secante de 2% de hilo de alfombra estirado de nanocompuesto de hectorita - prístina a 0.1 % de 16.6 g/denier, fue 44% mayor que el hilo control de 11.7 g/denier producido en la misma prueba y estirado al mismo denier. El alargamiento a la falla fue 5 equivalente al control, mientras que la tenacidad se incrementó ligeramente. El buen rendimiento de este nanocompuesto se puede atribuir a la predispersión del silicato en un componente de caprolactama menor de la formulación. El dihidroxietiloctadecilamonio es el catión preferido 10 intercambiado en los minerales de filosilicato para polimerización in situ en nylon 6,6. Un nanocompuesto polimerizado in situ con 0.2 y 0.4% de montmorilonita y tratado previamente con este catión, mostró retención de apariencia mejorada en una prueba de tránsito sobre alfombra. Debido a su naturaleza menos hidrofílica, las organoarcillas son predispersadas hasta una 15 concentración de 5% directamente en solución salina de nylon más que en agua pura, como se prefiere para los minerales de prístina. Una ligera inhibición de la polimerización de nylon 6,6 que puede ocurrir a mayores concentraciones de silicato (por ejemplo, 2%), se puede superar aumentando el tiempo de residencia en el reactor, en el ciclo de 20 acabado en aproximadamente 30%. El módulo mejorado junto con una ductilidad ligeramente reducida, indica una mejor dispersión de nanopartículas que resulta de la aplicación de energía ultrasónica a la suspensión de arcilla inicial.

La concentración ideal de minerales para el hilado de las fibras, parece ser menor de aproximadamente 1%, de preferencia de alrededor de 0.1% a aproximadamente 0.2% en peso. Para aplicaciones de moldeo por inyección, se encontraron altas propiedades de moldeo por inyección para un 5 contenido de silicato de 1.5%: resistencia a la tracción de 91 MPa, módulo de 3.4 GPa y alargamiento final de 47%, mientras que un homopolímero de nylon 6,6 casi típico exhibiría 80 MPa, 3.0 GPa y 60%, respectivamente.

Aplicaciones en fibras 10 Las aplicaciones en fibras mediante el procedimiento de polimerización in situ, se benefician de los objetivos de módulo menor contra aplicaciones de moldeo de plásticos, de modo que los menores niveles de concentración de arcilla se pueden usar en donde las interacciones a nivel de nanoescala desempeñan una función mayor. Se pueden generar niveles de 15 orientación superiores en los procedimientos de hilado y estirado de fibras que en el moldeo por inyección. El uso de una mayor temperatura de estiramiento mejora además el rendimiento del hilo nanocompuesto al controlar la deformación molecular. El lustre, la uniformidad (ausencia de botones de fibras) y la opacidad, son indicadores del tamaño de partícula residual de las 20 inclusiones de arcilla en fibras hiladas y estiradas.

Polimerización en estado sólido de nanocompuestos polimerizados in situ Se llevó a cabo polimerización en estado sólido durante 1.5 horas a 200°C usando nylon 6,6, el cual había sido polimerizado in situ con cuatro diferentes silicatos. Se determinaron los pesos moleculares antes y después de la polimerización en estado sólido. Se encontró que las muestras nanocompuestas aumentan en peso molecular en forma similar al nylon 6,6 puro. 10 •^ * Comparación de composiciones a partir de polimerización in situ 15 contra mezclado por fusión Se añadió una suspensión bien hidratada y nunca secada de coloide mineral BP (montmorilonita de sodio) a una solución salina de nylon 6,6 a 50%, homogeneizada y polimerizada para producir nanocompuestos de silicato a 1.0% y 1.25% en peso. Los nanocompuestos fueron moldeados por 20 inyección y sometidos a prueba de tensión de acuerdo al método D-638 de ASTM. Se mezclaron nanocompuestos comparativos en un extrusor de gusanos gemelos a partir de montmorilonitas similares que fueron pretratadas con compuestos de amonio para permitir su intercalación y exfoliación l.j ^JtiM*tí-*--Ar-<--~*.^.*» *m&*-*r.~.r?r *,*.** ', ÍA? *t *t»* JJ^¥^^li¡rÍ*?^l?t. í^?í?l*Í IX^- í^^J-tm-^A^ ' mediante un material fundido de nylon, según se describe en la solicitud de patente anterior de los autores. Los dos tratamientos, que dieron resultados casi idénticos, fueron cationes de dimetildi sebo hidrogenado amonio y dimetil(etilhexil) sebo hidrogenado amonio. Los datos del módulo de 5 elasticidad a la tracción graficados como una función del contenido de minerales del nanocompuesto, muestran que las composiciones polimerizadas in situ tienen un mayor rendimiento a la misma carga que los materiales comparativos obtenidos mediante mezcla por fusión (véase figura). Ambos son superiores a los materiales mixtos tradicionales llenos con arcilla de caolín 10 que no es exfoliada en nanopartículas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 5 1.- Un procedimiento para preparar una composición nanocompuesta de poliamida, caracterizado porque comprende: formar una mezcla acuosa de un material de silicato y un monómero de poliamida; y tratar la mezcla para polimerizar el monómero de poliamida formando una composición nanocompuesta de poliamida. ?o 2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la poliamida es nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 11 , nylon 12, nylons amorfos, nylons aromáticos, o copolímeros de los mismos. 3.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 15 caracterizado además porque la políamida es un copolímero de nylon 6,6 y nylon 6. 4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el monómero es hexametilenadípamida, caprolactama épsilon, lauril lactama, caprolactona épsilon o lauril lactona. 20 5.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el monómero es hexametilenadipamida. - s i A ^?,.*.*.,*)-^.-.. ....-**£«. » ***m** t&Aa¿L\*?LÍaf?Ítt?? ?~a tutjltá 6.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el monómero es una mezcla de hexametilenadipamida y caprolactama épsilon 7.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 5 caracterizado además porque el material de silicato es laponita, hectorita, sepiolita, saponita, atapulguita o montmorilonita. 8.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , • caracterizado además porque el material de silicato se añade en forma totalmente hidratada, en forma de una suspensión nunca secada o en forma 10 de una suspensión acuosa. 9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el material de silicato es una dispersión coloidal j de material de silicato exfoliado totalmente hidratado en agua. 10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , 15 caracterizado además porque el material de silicato es un silicato orgánicamente tratado. 11.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla comprende además un agente de flrc dispersión. 20 12.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el agente de dispersión es un polimetacrilato de sodio. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla comprende además un silano. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el sílano es aminopropiltrietoxisilano. 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración de material de silicato en la composición nanocompuesta de poliamida es menor de aproximadamente 2% en peso. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración de material de silicato en la composición nanocompuesta de poliamida es menor de aproximadamente 1% en peso. 17.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración de material de silicato en la composición nanocompuesta de poliamida está entre aproximadamente 0.05%) en peso y aproximadamente 0.2% en peso. 18.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla tiene una concentración molar mayor de hexametilendiamina que de ácido adípico. 19.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la mezcla comprende además un oligómero del monómero de poliamida o un polímero de bajo peso molecular del monómero de políamida, antes del paso de polimerización. 20.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende disociar por lo menos aproximadamente 50% del material de silicato. 21.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 20, 5 caracterizado además porque el material de silicato es disociado mediante una unidad mecánica, alteración de presión, ultraacústica, un agitador o un homogen ¡zador de alto esfuerzo cortante. 22.- Una composición nanocompuesta de poliamida preparada mediante el método que se reclama en la reivindicación 1. 10 23.- Una composición nanocompuesta de poliamida que comprende una poliamida y un material de silicato, caracterizada además porque el módulo de elasticidad a la tracción de la composición es mayor que el módulo de elasticidad a la tracción de una composición que comprende la concentración idéntica de componentes preparados mediante intercalación de 15 material fundido. ^r