MXPA01009836A - Proceso para producir poliolefinas. - Google Patents

Abstract

Un proceso novedoso para producir homopolimeros e interpolimeros de olefinas el cual implica poner en contacto una olefina y/o una olefina y por lo menos una o mas olefinas diferentes bajo condiciones de polimerizacion con por lo menos un catalizador de Ziegler- Natta que comprende un componente que comprende por lo menos un metal de transicion y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometalico y por lo menos un compuesto que comprende por lo menos un enlace de carbono-oxigeno-carbono (C-O-C) de la formula R1-0-(-R2-O)m-R3 en cantidades suficientes para reducir la carga electrostatica en el medio de polimerizacion. Se describe tambien un proceso para reducir la carga electrostatica en un medio de polimerizacion de olefina.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLIOLEFINAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a un p ? c . o J> polimerización para la producción de poliolef nas el cuaL 5 utiliza un catalizador de Ziegler-Natta y un compuesto que comprende un enlace éter en cantidades suficientes para reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. El uso de un compuesto que comprende un enlace éter como un agente catalítico además proporciona ] as 10 poliolefinas que son adecuadas para aplicaciones de moldeo y película . Las poliolefinas tales como el polietileno sun bien conocidas y son útiles en muchas aplicaciones. En particuLar, los polímeros de polietileno lineales poseen propiedades qt 15 los distinguen de otros polímeros de polietileno, tales corno los homopolímeros de etileno ramificados referidos comúnmente como LDPE (polietileno de baja densidad) . E^ án d' x T > , ciertas de estas propiedades en Anderson et al, Pat-ntt. d- los Estados Unidos No. 4,076,698. 20 Un medio de polimerización particularmente útil para producir los polímeros de polietileno y poJ ípropj 1 e no <-s un proceso de fase gaseada. Se dan ejemplos de tales en I A - Patentes de los Estados Unidos No. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 y 25 5,541,270 y la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente de «eraf, * \«• . ..... -. o ..^ i^iá Bélgica No. 839,380. Los catalizadores de Ziegler-Natta para Ja polimerización de las olefinas son bien conocidos en la técnica y han sido conocidos por lo menos desde la cesión de la Patente de los Estados Unidos No. 3,113,115. Después de esta, se han cedido muchas patentes relacionadas con catalizadores de Ziegler-Natta nuevos o mejorados. Ejemplos de tales Patentes son las Patentes de los Estados Unidos No. 3,594,330; 3,676,415; 3,644,318; 3,917,575; 4,105,847; 4,148,754; 4,256,866; 4,298,713; 4,311,752; 4,363,904; 4,481,301 y Reemitida 33,683. Estas patentes describen los catalizadores d Ziegler-Natta que son bien conocidos como que consisten típicamente de un componente de metal de transición y un cocatalizador que es típicamente un compuesto de organoaluminio . Opcionalmente usado con el catalizador están los activadores tales como los hidrocarburos halogenados * modificadores de actividad tales como donadores de electrones . Está descrito el uso de los hidrocarburos halogenados con los catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta en la producción de polietileno en la Patente-de los Estados Unidos No. 3,354,139 y las Patentes Europeas No. EP 0 529 977 Bl y EP 0703 246 Al. Como se describe, los hidrocarburos halogenados pueden reducir la proporción de ,? ).. formación de etano, mejorar la eficiencia del catalizador, proporcionar otros efectos. Son típicos de tales hidrocarburos halogenados los hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, o aromáticos saturados o insaturados substituidos con monohalógeno y polihalógeno que tienen 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de los compuestos aliLaLin s incluyen el cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de metileno, bromuro de metileno, yoduro de metileno, cloroformo, bromoformo, yodoformo, tretraclor UT <> d, carbono, tetrabromuro de carbono, tetrayoduro de carbono, cloruro de etilo, bromuro de etilo, 1, 2-dicloroetano, 1,2-dibromoetano, metilcloroformo, percloroetiieno y similares. Ejemplos de los compuestos alicíclicos incluyan *- 1 clorociclopropano, tetraclorociclopentano y similares. Loo compuestos aromáticos de ejemplo incluyen el clorobenceno, hexabromobenceno, benzotricloruro y similares. Estos compuestos pueden ser usados individualmente o como mezclas de los mismos . Es también bien conocido, en la polimerización de las olefinas, particularmente en donde se emplean los catalizadores de Ziegler-Natta, utilizar, opcionalmente, los donadores de electrones. Tales donadores de electrones con frecuencia auxilian en incrementar la eficiencia del catalizador y/o en controlar la esteroespeci fieldad d l polímero cuando una olefina, diferente al etileno, se polimeriza. Los donadores de electrones, típicamente conocidos como bases de Lewis, cuando se emplean durante la etapa de preparación del catalizador son referidas como donadores de electrones internos. Los donadores de electrones cuando se utilizan en forma diferente durante la etapa de preparación del catalizador son referidos como donadores de electrones externos. Por ejemplo, puede ser agregado el donadores de electrones externo al catalizador preformado, al prepolímero, y/o al medio de polimerización. El uso de los donadores de electrones en el campo de la polimerización de propileno es bien conocida y es usado principalmente para reducir la forma atáctica del polimero e incrementar la producción de los polímeros isotácticos. El uso de los donadores de electrones generalmente m ra ln productividad del catalizador en la producción de polipropileno isotáctico. Esto se muestra generalmente en la Patente de los Estados Unidos No. 4,981,930. En el campo de la polimerización del eLileiu, el etileno constituye por lo menos 50 en peso de los monómeros totales presentes en el polímero, los donadores de electrones son utilizados para controlar la distribución del peso molecular (MWD) del polímero y la actividad del catalizador en el medio de polimerización. Patentes de ejemplo que describen el uso de los donadores de electrones internos para producir polietileno son la Patentes de Jos .

Estados Unios No. 3,917,575; 4,187,385; 4,256,866; 4,293,673; 4,296,223; Recedidas 33,683; 4,302,565; 4,302,566; y 5,470,812. El uso de un donador de electrones monoéter externo, tal como el tetrahidrofurano (THF) , para controlar la distribución de peso molecular se muestra en 1 i Pat n1- dt los Estados Unidos NO. 5,055,535; y el uso de los donadores de electrones externo para controlar la reactividad de las partículas del catalizador está descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5,410,002. Ejemplos ilustrativos de los donadores de electrones incluyen los ácidos carboxílicos, esteres de ácidos carboxílicos, alcoholes, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, aldehidos, tioéteres, tioésteres, steres carbónicos, compuestos de organosilicio que contienen átomos de oxigeno, y fósforo, compuestos de arsénico o antimonio conectados a un grupo orgánicos a través de un átomo de carbono u oxígeno. Un problema generalmente encontrado en los procesos de polimerización, en particular los procesos de polimerización de fase gaseosa, es la formación dt-aglomerados. Los aglomerados pueden formarse en varios lugares tales como el reactor de polimerización y las líneas para recircular la corriente gaseosa. Como una consecuenci de la formación de aglomerados puede ser necesario parar el reactor .

Cuando se forman los aglomerados dentro del reactor de polimerización puede haber muchos efectos adversos. Por ejemplo, los aglomerados pueden alterar la remocj ón d< ! polímero a partir del reactor de polimerización tapando ei sistema de descarga del polímero. Además, si los aglomerados caen y cubren parte de la rejilla de fluidización puede ocurrir una pérdida de la eficiencia de la ±luidi zacion . Esto puede resultar en la formación de aglomerados grandes los cuales pueden llevar a la pérdida del lecho fluidizado completo. En cualquier caso puede existir la necesidad pan. detener el reactor. Se ha descubierto que pueden formarse los aglomerados como un resultado de la presencia de partículas de polímero muy finas en el medio de polimerización. Estas partículas de polímero finas pueden estar presentes corno un resultado de la introducción de partículas de catalizador fino o descomposición del catalizador dentro del medio de polimerización. Se cree que estas partículas finas se depositan z adhieren electrostáticamente a las paredes internas del reactor de polimerización y el equipo asociado para recircular la corriente gaseosa como tal, por ejemplo, el intercambiador de calor. Si las partículas finas permanecen activas, y continúa la reacción de polimerización, entonces las partículas crecerán en tamaño lo cual resulta en la _ formación de los aglomerados. Estos aglomerados cuando se forman dentro del reactor de polimerización tienden a estar en la forma de hojas. Se han propuesto varias soluciones para resolver el problema de la formación de aglomerados en los procesos d<-polimerización de fase gaseosa. Estas soluciones incluyen la desactivación de las partículas de polímero fino, control de la actividad del catalizador y la reducción de la carcia electrostática. Los ejemplos de la solución son como sigue. La Solicitud de Patente Europea 0 359 444 Al describe la introducción dentro del reactor de polimerización de cantidades pequeñas de un retardador de actividad con L fin de mantener substancialmente constante tanto la proporción de la polimerización o el contenido del transición en el polímero producido. Se dice que el produce un polímero sin formar aglomerados. La Patente de los Estados Unidos No. 4,739,015 describe el uso de compuestos que contienen oxígeno ga eóos o compuestos que contienen hidrógeno activo líquidos o sólidos para prevenir la adhesión del polímero a sí mismo o a la pared interna del aparato de polimerización. En la Patente de los Estados Unidos No. 4,803,251 está descrito un proceso para reducir las hojas al utilizar un grupo de aditivos químicos los cuales generan tanto las cargas positivas y negativas en el reactor, y los cuales se alimentan al reactor en una cantidad de unas cuantas partes por millón (ppm) por parte del monómero con el lin di prevenir la formación de cargas positivas o negativas indeseadas . Otros procesos y otros aditivos que pueden ser usados para neutralizar la carga electrostática en el reactoi de lecho fluidizado se encuentran en las Patentes de los Estados Unidos No. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 4,876,320; 5,162,463; 5,194,526 y 5,200,477. Los procesos adicionales para reducir o eliminar la carga electrostática incluyen (i) la instalación de dispositivos de trituración en un lecho fluidizado, (2) la ionización de gas o partículas por descarga eléctrica para generar iones los cuales neutralizan la carga electrostática en las partículas y (3) el uso de fuentes radioactivas para producir la radiación capaz de generar los iones los cuales neutralizan la carga electrostática en las partículas. Puede ser deseable por lo tanto proporcionar un proceso para producir las poliolefinas, particularmente polietileno, en donde se reducen los problemas asociados con la carga electrostática. El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción en un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más definas <£.H «.4 ,- diferentes, por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y por lo menos un compuesto que comprende por lo menos un enlace de carbono- oxígeno-carbono (C-O-C) de la fórmula Rx-0(-R'-0) -R1 donde rn está en el intervalo de 0 a 30, y RJ , R y R cont L>-?. n independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 3o heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 1, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos, y además en donde R1 , R y/o R pueden estar enlazados y formar parte de una estructura cíclica o policíclica, referida en la presente como el éter, en donde el éter está presente en una cantidad sufíciente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel inferior que el que puede ocuiiit en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del éter . La presente invención también se relaciona a un proceso para reducir la carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más olefinas diferentes en un medio de polimerización, particularmente la fase gaseosa, en la presencia de por lo menos un catalizador de Ziegler- Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos fc***»"* * * -».«» un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y por lo menos un éter que comprende por lo menos un enlace de carbono-oxigen?-carbono (C-O-C) de la fórmula R^O (-R' -O) „,-R1 donde m est¿} en el intervalo de 0 a 30, y R1, R y R contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de ü a K) heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos, y además en donde R , R y/o R pueden estar enlazados y formar parte de una estructura cíclica o policíclica, que comprende introducir el éter en el medio de polimerización en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel inferior gue el que puede ocurrir en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de éter. Opcionalmente puede ser agregado un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización. El éter como se define en la presente, el cocatalizador definido en la presente, y el hidrocarburo halogenado opcional pueden ser agregados al medio de polimerización en cualquier forma. El éter como se define en la presente, el hidrocarburo halogenado, y/o el cocatalizador definidos en la presente pueden ser agregados al catalizador justo antes a la adición al medio de polimerización, o agregados por separado a partir del catalizador al medio de polimerización en cualquier forma conocida en la técnica. Por ejemplo, el éter como se define en la presente puede ser premezclado opcionalmente con el cocatalizador antes a la adición al medio de polimerización. Si se utiliza un proceso de lecho fluidizado de fase gaseosa para la polimerización de la olefina, puede ser ventajoso agregar el donador de electrones externo corno se define en la presente antes al medio de remoción de calor, por ejemplo, el intercambiador de calor, para disminuir la proporción de incrustación del medio de remoción de calor además de reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. Toda la mención en la presente a los elementos de los Grupos de la Tabla Periódica se hacen con referencia a Ja Tabla Periódica de los Elementos, como se publica en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, se enumeran los grupos 1 a 18. El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción en un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más olefinas diferentes, por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y por lo menos un compuesto que comprende por lo menos un enlace de carb?no-oxígeno-carbono (C-O-C) de la fórmula R]-0 ( -R -O) , -R donde m está en el intervalo de 0 a 30, y R1, R* y R! contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los misinos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos, y además en donde R1, R y/o R pueden estar enlazados y formar parte de una estructura cíclica o policíclica, en la presente referida como el éter, en donde el éter está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel inferior que el que puede ocurrir en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de éter.

La presente invención también se relaciona a un proceso para reducir la carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más definas diferentes en un medio de polimerización, particularmente la fase gaseosa, en la presencia de por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y por lo menos un ét< r que comprende por lo menos un enlace de carbono-oxigeno-carbono (C-O-C) de la fórmula B -0 (-R2-0) m-R3 donde m está en J-*~ - --- --" ITTG - - • *-«"«*'"« el intervalo de 0 a 30, y R1, R y R contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 3u heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla 5 Periódica de los Elementos, y además en donde R1, R y/o R' pueden estar enlazados y formar parte de una estructura cíclica o policíclica, que comprende introducir el éter en el medio de polimerización en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización 10 a un nivel inferior que el que puede ocurrir en el mi mo proceso de polimerización en la ausencia de éter. Opcionalmente un hidrocarburo halogenado puede ser agregado al medio de polimerización. El éter usado en la presente para reducir la carqa 15 electrostática es cualquier compuesto que comprende por lo menos un enlace carbono-oxígeno-carbono (C-O-C) de la fórmula R-0 (-R2-0) m-R3 donde m está en el intervalo de 0 a 30, y R , R2 y R3 contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de 20 los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos, y además en donde R , R2 y/o R3 pueden estar enlazados y formar parte de una estructura cíclica o policíclica. Ejemplos de los grupos R1, R y R adecuados para 25 uso en la presente son alquilo de Ci-jo, alquenilo de C - , -ii-irawai ¿??íSm*****. ?m . u ^ ^ ^Jm^^m^m dienilo de C^ - MJ , cicloalquilo de C3-3o, cicloalquenilo de C - , ciclodienilo de C -30, arilo de C6-?8, aralquilo de C - y alcarilo de C7-3o- También son ejemplo los hidrocarburos que contienen de 1 a 30 átomos de carbono y de 1 a BO heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de Los Elementos tales como, por ejemplo, borohidrocarburos de S . < , clorohidrocarburos de Cl?-o e hidrocarburos halogenados que contienen mezclas de los halógenos. Es también adecuado utilizar en la presente como el éter para reducir la carga electrostática, las mezclas de compuestos que tienen la fórmula anterior. Son ejemplo los éteres que comprenden un enlace de carbono-oxígeno-carbono (C-O-C) , que incluyen alquilo, alquenilo, dienilo y arilo de la fórmula R -O- R J Los ejemplos específicos son dimetil éter; dietil éter; dipropil éter; diisopropil éter; dibutil éter; dipentil éter; dihexil éter; dioctil éter; diisoamil éter; di-tert-butil éter; difenil éter; dibencil éter; divinil éter; dialil éter; diciclopropí 1 éter; diciclopentil éter; diciclohexil éter; alil metil éter; alil etil éter; alil ciclohexil 'ter; alil fenil éter; alil bencil éter; alil 2-tolil éter; alil 3-tolil éter; bencil metil éter; bencil etil éter; bencil isoamil éter; beiici 1 clorometil éter; bencil ciclohexil éter; bencil fenil éter; bencil 1-naftil éter; bencil 2-naftil éter; butil metil éter;, butil etil éter; sec-butil metil éter; tert-butii metil éter; butil ciclopentil éter; butil 2-clor?etil éter; ciclopentil metil éter; ciclohexil etil éter; ciclohexil vinil éter; tert-amil metil éter; sec-butil etil éter; tert- 5 butil etil éter; tert-amil etil éter; ciclododecil metil éter; bis ( 3-ciclopenten-l-il ) éter; 1-n?etoxi- 1 , 3 - ciclohexadieno; 1-metoxi-l, 4-ciclohexadieno; clorometil metil éter; clorometil etil éter; bis (2-tolil ) éter; trimetilsililmetil metil éter; bis (trimetilsililmetil ) éter; 10 bis (2, 2, 2-trifluoroetil ) éter; bencil 3-bromopropil éter; bencil 3-bromo-2-cloropropil éter; dimetil 2-rnetoxreti 1 borato; dimetil metoximetil borato; dimetoxi - - metoxietilborano; difenil-2-metoxietilfos fina ; difenilmetoximetilfosfina; 2- (2-tienil) etil etil éter; 2-(2- 15 tienil) etil metil éter; 2- (3-tienil) etil etil éter; 2-(3- tienil)etil metil éter; 2- (2-metoximetil ) -1, , 2- dioxafosfolano; 1- (2-metoxietil ) pirrol ; l-(2- metoxietiDpirrazol; 1- (2-metoxietil) imidazol ; 2- (2- metoxietil) piridina; bis(3-tolil) éter; bis ( 1-naf til ) éter; 20 bis (2-naftil) éter; alil 1-naftil éter; alil 2-naftil éter; bencil 2-tolil éter; bencil 3-tolil éter; etil fenil éter; etil 2-tolil éter; etil 3-tolil éter; etil 1-naftil éter; etil 2-naftil éter; metil fenil éter; metil 2-tolil éter; metil 3-tolil éter; metil 1-naftil éter; metil 2-naft?l éter; 25 2-etoxi-l-metilpirrol; 3-metoxi-l-metilpirrol ; 2- etoxitiofeno; 3-metoxitiofeno; 3-metoxi-l-metilpirazol ; 4-metoxi-1-metilpirazol ; 5-metoxi-l-metilpirazol ; 2-metox?-l-metilimidazol ; 4-metoxi-l-metilimidazol ; 5-metox i - 1 -metilimidazol ; 3-metoxi-l-fenilpirazol; 4-rnetox?-l-fenilpirazol; 5-metoxi- 1-fenilpirazol ; 2-metoxi -1-fenilimidazol ; 4 -metoxi- 1-fenilimida zol ; 5-metox? - J -fenilimidazol ; 4-metoxi-l, 2,3-triazol; 5-metox?-l -met i i -1,2, 3-triazol; -metoxi- 1-fenil-1, 2, 3-triazol; 5 -metoxi-] -fenil-1, 2, 3-triazol; 3-metoxi-l-metil-l, 2 , 4-triazol ; 5-metoxi- 1-metil-1, 2, 4-triazol; 3-metoxi- 1-fenil- 1, 2, 4-triazol; 5-metoxi-1-fenil-1, 2, 4-triazol; 5-metoxi- 1-metiltetra zol ; 5-metoxi-1-feniltetrazol ; 3-metoxiisoxazol ; 4-metox??soxazol ; 5-metoxiisoxazol ; 3-metoxi-l, 2 , 4-oxadiazol ; 5-metoxi-l, 2 , -oxadiazol; 3-metoxiisotiazol; 4-metoxiisotiazol ; 5-metoxiisotiazol ; 2-metoxitiazol ; 4-metox? ti azol ; '> -metoxitiazol ; 2-metoxipiridina; 3-metoxipiridina; 4-metoxipiridina; 3-metoxipiridazina; 4-metoxipiridazma; 2-metoxipirimidina; 4-metoxipirimidina; 5-metoxipir?midina; 2-metoxipirazina; 3-metoxi-l, 2, 4-triazina; 5-metoxi-l, 2 , 4-triazina; 6-metoxi-l, 2, 4-triazina; 2-metoxi-l, 3, 5-triazina y similares. También son ejemplo los compuestos cíclicos de C - 2o donde R1 y R3 se enlazan y forman parte de una estructura cíclica o policíclica tal como, por ejemplo, óxido de etileno; óxido de propileno; 1 , 2-epox?butano; óxido de ciclopenteno; epiclorohidrina; óxido de trimetileno; 3,3- ¡-1 . .. ^^. dimetiloxetano; furano; 2, 3-dihidrofurano; 2, 5-dih?drofurano; tetrahidrofurano; 2-metiltetrah?drofurano; -,'->- dimetiltetrahidrofurano; 4, 5-dihidro-2-met?lfurano; 2- metilfurano; 2, 5-dimetilfurano; 3-bromofurano; 2,3- 5 benzofurano; 2-metilbenzofurano; dibenzofurano; ftalano; xantano; 1,2-pirano; 1,4-pirano; tetrahidropirano; 3- metiltetrahidropirano; 4-clorotetrahidropirano; cromano; isocromano; oxacano; 2 , 3-epoxibutano; 1 , 2-epoxibut-3-eno ; óxido de estireno; 2-etilfurano; 2-tert-butilfuran?; L, ^- 10 dimetilfurano; 2, 3-dihidrobenzofurano; 3-furilmetilborato de dimetilo; 2-trimetílsililfurano; 3-trimetilsil i 1 furano; oxazol; 1, 3, 4-oxadiazol ; 3, 4-dicloro-l , 2-epox?butano; 3,4- dibromo-1, 2-epoxibutano y similares. Los étres de ejemplo que comprenden más de un 15 enlace C-O-C incluyen compuestos substituidos de alquilo, alquenilo, dienilo y arilo de la fórmula R'-0(-R -O) -R' donde m está en el intervalo de 1 a 30. Los ejemplos específicos son, dimetoximetano; 1, 1-dimetoxietano; 1, 1, 1-trimetoxietano; 1, 1, 2-trimetoxietano; 1, 1-dimetoxipropano; 1,2- 20 dimetoxipropano; 2, 2-dimetoxipropano; 1 , 3-d?metox?pr pano; 1, 1 , 3-trimetoxipropano; 1, 4-dimetox?butano; 1,2- dimetoxibenceno; , 1, 3-dimetoxibenceno; 1, 4-dimetoxibenceno; etilenglicol dimetil éter; etilenglicol dietil éter; etilenglicol divinil éter; etilenglicol difenil éter; 25 etilenglicol tert-butil metil éter; etilenglicol tert-butil -JJÍ^£a^SlÉ ttíámÍmm etil éter; di (etilenglicol) dimetil éter; di (etilenglicol ) dietil éter; di (etilenglicol ) dibutil éter; di (etilenglicol ) tert-butil metil éter; tri ( etilenglicol ) dimetil éter; tri (etilenglicol) dietil éter; tetra (etilenglicol ) dimetil éter; tetra (etilenglicol) dietil éter; etilenglicol bis (trimetilsililmetil) éter; di ( etilenglicol ) metil trimetilsilil éter; tris (2-metoxietil ) borato; etilengl J clorometil bromometil éter; 2- (2-etilhex?l) -1, 3-dimetoxipropano; 2-isopropil-l, 3-dimetoxipropano; 2-butil-1, 3-dimetoxipropano; 2-sec-butil-l, 3-dimetoxipropano; 2-tert-butil-1, 3-dimetoxipropano; 2-ciclohexil-l, 3-dimetoxipropano; 2-fenil-1, 3-dimetoxipronano; 2-cumil-l, 3-dimetoxipropano; 2- (2-feniletil) -1, 3-dimetoxipropano; 2 (2-ciclohexilet?l) -1, 3-dimetoxipropano; 2- (p-clorofenil ) -1, 3-dimetoxipropano; 2- (p-fluorofenil) -1, 3-dimetoxipropano; 2- (di fenilmetil ) -1 , -dimetoxipropano; 2 , 2-diciclohexil-l, 3-dimetoxipropano; 2,2-dietil-1, 3-dimetoxipropano; 2, 2-dipropil-l, 3-dimetox?propano; 2, 2-diisopropil-l, 3-dimetoxipropano; 2, 2-dibutil-l, 3-di etoxipropano; 2, 2-diisobutil-l, 3-dimetoxipropano; 2-met?l-2-etil-l, 3-dimetoxipropano; 2-metil-2-propil-l, 3-dimetoxipropano; 2-metil-2-butil-l, 3-dimetoxipropano; 2-metil-2-bencil-l, 3-dimetoxipropano; 2-met?l-2-metilciclohexil-1, 3-dimetoxipropano; 2-isopropil-2-isopentil-1, 3-dimetoxipropano; 2, 2-bis (2-ciclohexilmetil ) -1, 3-dimetoxipropano y similares. Son también ejemplos ios compuestos cíclicos de C3-20 en donde R1 , R y/o R se enlazan y forman parte de una estructura cíclica o policíclica. Los ejemplos específicos son 2, 5-dimetoxifurano; 2-metoxifurano; 3-metoxifurano; 2-metoxitetrahidropirano; 3-metoxitetrahidropirano; 1, 3-dioxolano; 2-metil-l, 3-d?oxolan?; 2, 2-dimetil-l, 3-dioxolano; 2-etil-2-metil-l, 3-dioxolano; 2,2-tetrametileno-1, 3-dioxolano; 2, 2-pentametleno-l, 3-dioxolano; 2-vinil-l, 3-dioxolano; 2-clorometil-l, 3-dioxolano; 2-metox?-1, 3-dioxolano; 1, 4-dioxaspiro [ 4.4 ] non-6-eno; 1,4,9,12-tetraoxadispiro (4.2.4.2 ) tetradecano; 1,3-dioxano; 1,4-dioxano; 4-metil-l, 3-dioxano; 1, 3, 5-trioxano; 2,4,8,10-tetraoxaspiro ( 5.5 ) undecano; 12-corona-4; 15-co? ona- 5 ; cí -4, 7-dihidro-l, 3-dioxepina; 1, 7-dioxaspiro ( 5.5) undecano; 3,4-epoxitetrahidrofurano; 2, 2-dimetil-4-vinil-l, 3-d?oxolano; tri-2-furilfosfina; 2-trimetilsilil-l, 3-dioxolano; 2- (3-tienilo) -1, 3-dioxolano; 2-bromoclorometil-l, 3-dioxolano; 2-metoxioxazol; 4-metoxioxazol ; 5-metoxioxazol ; 2-metoxi-l, 3, 4-oxadiazol y similares. Son preferidos especialmente para uso en la presente el dimetil éter; dietil éter; dipropil éter; diisopropil éter; dibutil éter; diisoamil éter; di-tert-butiJ éter; difenil éter; dibencil éter; divinil éter; butil metí! éter; butil etil éter; sec-butil metil éter; tert-butil metil éter; ciclopentil metil éter; ciclohexil etil éter; tert-ami 1 metil éter; sec-butil etil éter; clorometil metil éter; L? ... . ?J*» trimetilsililmetil metil éter; bis (trimetilsililmetil ) éter; bis (2 , 2, 2-trifluoroetil ) éter ; metil fenil éter; óxido de etileno; óxido de propileno; 1, 2-epoxibutano; óxido de ciclopenteno; epiclorohidrina; furano; 2 , 3-dihidrofurano; 2, 5-dihidrofurano; tetrahidrofurano; 2-metiltetrahidrofurano; 2, 5-dimetiltetrahidrofurano; 2-metil furano ; 2,r>-dimetilfurano; tetrahidropirano; 1, 2-epoxibut-3-eno; óxido de estireno; 2-etilfurano; oxazol; 1, 3, 4-oxadiazol ; 3,4-dicloro-1, 2-epoxibutano; 3 , 4-dibromo- 1 , 2-epoxibutano; di toxr e* no; 1, 1-dimetoxietano; 1, 1, 1-trimetoximetano; 1,1,1-trimetoxietano; 1, 1, 2-trimetoxietano; 1, 1-dimetopropano; 1,2-dimetoxipropano; 2, 2-dimetoxipropano; 1, 3-dimetoxipropano; 1, 1, 3-trimetoxipropano; 1, 4-dimetoxibutano; 1,2-dimetoxibenceno; 1, 3-dimetoxibenceno; 1, 4-d?metoxibenceno; etilenglicol dimetil éter; di (etilenglicol ) dimetil éter; di (etilenglicol) dietil éter; di (etilenglicol ) dibutil éter; di (etilenglicol) tert-butil metil éter; tri (etilenglicol) dimetil éter; tri (etilenglicol ) di et r 1 éter; tetra (etilenglicol ) dimetil éter; 2, 2-dietil-l, 3-dimetoxipropano; 2-metil-2-etil-l, 3-dimetoxipropano; 2-metoxifurano; 3-metoxifurano; 1, 3-dioxolano; 2-metil-l, 3-dioxolano; 2, 2-dimetil-l, 3-dioxolano; 2-etil-2-metil-l, 3-dioxolano; 2, 2-tetrametileno-l, 3-dioxolano; 2,2-pentametileno-1, 3-dioxolano; 1,3-dioxano; 1,4-d?oxano; 4-metil-1, 3-dioxoano; 1, 3, 5-trioxano y 3,4-epoxitetrahidrofurano . Son más preferidos para uso en la presente el tetrahidrofurano, dietil éter, dipropil éter, diisopropil éter, dibutil éter, dioctil éter, tert-butil metil éter, óxido de trimetileno y tetrahidropirano. El cocataizador usado en el proceso de la presente invención puede ser cualquier compuesto organometálico, o mezclas del mismo, que puede activar el componente del metal de transición en un catalizador de Ziegler-Natta en la polimerización de las olefinas. En particular, el compuesto cocatalizador organometálico que se reacciona con ei componente del metal de transición contiene un metal seleccionado de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y/o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Son ejemplos de tales metales de el litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y similares o mezclas de los mismos . Preferentemente el compuesto cocatalizador organometálico es por lo menos un compuesto de la fórmula, XnERj-,,, O mezclas del mismo, En donde X es hidrógeno, halógeno o mezclas de halógenos, seleccionados de fluór, cloro, bromo y yodo; n está en el intervalo de 0 a 2; E es un elemento a partir del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos tales como el boro, aluminio y galio; y R es un grupo hidrocarburo, que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectados al elemento del Grupo 13 por un enlace carbono u oxígeno. Ejemplos del grupo R adecuados para uso en la presente es alguilo de Ci-ioo, alcoxi de C?-?. , alquenilo de C -?oo, dienilo de C4-100, cicloalquilo de Cj-ioo, cicloalcoxi de C -100/ cicloalquenilo de C3_?oo/ ciclodienilo de Ci-pm, arilo de Cs-100, aralquilo de C7-100, aralcoxi de C y alcanl de < loo- También son de ejemplo del grupo R los hidrocarburos que contienen de 1 a 100 átomos de carbono y de 1 a 10 átomos de oxígeno . Son ejemplo de los compuestos cocatalizadores usados en el proceso de la presente invención donde n=0 el trimetilaluminio; trietilborano; trietilgalano; trietilaluminio; tri-n-propilaluminio; tri -n-butíl aluminio; tri-n-pentilaluminio; triisoprenilaluminio; tri-n-hexilaluminio; tri-n-heptilaluminio; tri-n-octilaluminio triisopropilaluminio; tpisobutilaluminio tris (ciclohexilmetil ) aluminio; metóxido de dime til alummi 1 etóxido de dimetilaluminio; etóxido de dietilaluminio y similares. Ejemplos de los compuestos en donde n=l son cloruro de dimetilaluminio; cloruro de dietilaluminio; cloruro de di-n-propilaluminio; cloruro de di-n- ^¿g&^^ butilaluminio; cloruro de di-n-pentilaluminio; cloruro de diisoprenilaluminio; cloruro de di-n-hexilaluminio; cloruro de di-n-heptilaluminio; cloruro de di-n-octilalummio; cloruro de diisopropilaluminio; cloruro d diisobutilaluminio; cloruro de bis (ciclohexilmetil ) aluminio; fluoruro de dietilaluminio; bromuro de dietilaluminio; yoduro de dietilaluminio; hidruro de dimetilaluminio; hi druro de di-n-pentilaluminio; hidruro de diisoprenilaluminio; hidruro dr di-n-hexilaluminio; hidruro de di-n-heptilaluminio; hidruro de di-n-octilaluminio; hidruro de diisopropilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de bis (ciclohexilmetil ) aluminio; metóxido de cloróme til a Lumini ' ; etóxido de clorometilaluminio; etóxido de cloroetilaluminio y similares. Son ejemplo de los compuestos donde n=2 el dicloruro de metilalumimo; dicloruro de etilal urnimo; dicloruro de n-propilaluminio; dicloruro de n-butilalummr o; dicloruro de n-pentilaluminio; dicloruro de isoprenilaluminio; dicloruro de n-hexilaluminio; dicloruro de n-heptilaluminio; dicloruro de n-octilaluminio; dicloruro dr isopropilaluminio; dicloruro de isobutilaluminio; dicloruro de (ciclohexilmetil) aluminio y similares. Son también ejemplo los sesquialcóxidos de alquilaluminio tales como sesquimetóxido de metilaluminio; sesquietóxido de etilaluminio; sesqui-n-butóxido de n-butilaluminio y similares. También son de ejemplo los sesquihaluros de -3--^" alquilaluminio tales como el sesquicloruro de metilaluminio; sesquicloruro de etilaluminio; sesqui cloruro de isobutilaluminio; sesquifluoruro de etilalurninio; sesquibromuro de etilaluminio; sesquiyoduro de etilalummio y similares. Son preferidos para usar en la presente como cocatalizadores los trialquilaluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio, tri-n-decilaluminio; y haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilalummio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilalumini o, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y yoduro de dietilaluminio; y sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio, sesquiclorur • de isobutilaluminio, sesquifluoruro de etilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio y sesquiyoduro de etilaluminio. Son más preferidos para uso en la presente como cocatalizadores los trialquilaluminio tales como hidruros e trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio y dialquilaluminio tales como cloruro de » dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloru o de n-butilaluminio y sesquicloruro de isobutilaluminio. Pueden ser usados también las mezclas de los compuestos de la fórmula XnER3-n anterior en la presente corno el cocatalizador. Puede ser usado cualquier hidrocarburo halogenad? en el proceso de la presente invención. Si se desea puede ser usado más de un hidrocarburo halogenado. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos saturados o insaturados substituidos con monohalógeno y polihalógeno que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Son preferidos para uso en el proceso de la presente invención el diclorometano; dibromometano; cloroformo; tetracloruro de carbono; bromoclorometano; clorofluorometano; bromodicíorometaño; clorodifluorometano; fluorodiclorometano; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1, 2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1-cloro-1-fluoroetano; 1-cloro-l, 1-difluoroetano; l-cloro-1,2-difluoroetano; 2-cloro-l, 1-difluoroetano; 1,1,1,2-tetrafluoroetano; 1 , 1, 1, 2-tetracloroetano; 2-cloro-l , 1 , 1-trifluoroetano; 1, l-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1,2-dicloro-1, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; cloropentafluoroetano; 1, 2-dibromotetracloroetano; 1,1,2,2-tetracloroetileno; 1-cloro-l, 2, 2-trifluoroetileno; 1-fluoro-1,2, 2-tricloroetileno; hexafluoropropeno; hexaclorociclopentadieno y hexacloropropeno . Son más preferidos para uso en el proceso de la presente invención el diclorometano; cloroformo; tetracloruro de carbono; clorofluorometano; clorodifluorometano; diclorodifluorometano, flúorodielorornetaño; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1, 2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1, 1, 1, 2-tetracloroetano; 2-cloro-l, \ , 1-trifluoroetano; 1, l-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1,2-dicloro-1, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; hexafluoropropeno; hexacloropentadieno y hexacloropropeno. Los hidrocarburos halogenados pueden ser usados individualmente o como mezclas de los mismos. El proceso de polimerización de la presente invención puede ser realizado usando cualesquiera procesos adecuados, por ejemplo, una solución, suspensión y fase gaseosa. Un método particularmente deseable para producir los polímeros de poliolefina de acuerdo a la presente invención es un proceso de polimerización de fase gaseosa el cual utiliza preferentemente un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y medio para operar el reactor son bien conocidos y descritos completamente en las Patentes de los . A Estados Unidos NO. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente de Bélgica No. 839,380. Estas patentes describen los procesos de polimerización de fase gaseosa en donde el medio de polimerización es tanto agitado o fluidizado mecánicamente por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente. Se incorporan en la presente para referencia los contenidos totales de estas patentes. En general, el proceso de polimerización de la presente invención puede ser efectuado como un proceso de fase gaseosa continuo tales como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para uso en el proceso de la presente invención comprende típicamente una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de crecimiento de partículas de polímero, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partículas de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para remover el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, pueden ser enfriados algunos de los gases recirculados y comprimidos para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción de calor de la corriente gaseosa circulante cuando se readmite a la zona de reacción. Puede ser fácilmente determinada una proporción adecuada del flujo gaseoso por experimentos simples. La formación del monómero gaseoso para la corriente gaseosa circulante está en una velocidad igual a la velocidad en la cual el producto de polímero particulado y el monómero asociado con el mismo es extraído del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa de estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que deja la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde se remueven las partículas introducidas. Las partículas introducidas más finas y el polvo pueden ser removidos en un ciclón y/o un filtro fino. Se pasa el gas a través de un intercambiador de calor en donde se remueve el calor de la polimerización, se comprime en un compresor y después se regresa a la zona de reacción. Con más detalle, la temperatura del reactor del proceso de lecho fluido en la presente está en el intervalo de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C. En general, la temperatura del reactor es operada en la temperatura más alta que es factible tomando en cuenta la temperatura de sinterización del producto de polímero dentro del reactor. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de los homopolímeros de las definas, particularmente etileno, y/o copolímeros, terpolímeros y similares, de olefinas, particularmente etileno, y por lo _^¡^gfc¡g menos una o más olefinas diferentes. Preferentemente las olefinas son alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono. Son particularmente preferidos para preparación en la presente por el proceso de la presente invención los polietilenos. Tales polietilenos son preferentemente homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina en donde el contenido del etileno es por lo menos aproximadamente 50. en peso de los monómeros totales implicados. Ejemplos de olefinas que pueden ser utilizadas en la presente son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, l-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno y similares. También son utilizables en la presente los polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1,4- hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4- vinilciclohex-1-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2- norborneno y 5-vinil-l-norborneno, y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman las olefinas in situ en el medio de polimerización, puede ocurrir la formación de poliolefinas que contienen ramificación de cadena grande. La reacción de polimerización de la presente invención se realiza en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta que comprende por lo menos un metal de transición y por lo menos un compuesto cocatalizador ^Ü¿ t¿i^i^¡Jj^j^¡£^^^^ organometálico. En el proceso de la invención, pueden ser introducidos los componentes catalizadores en cualquier forma conocida en la técnica. Por ejemplo, pueden ser introducidos los componentes catalizadores directamente en el medio de polimerización en la forma de una solución, una suspensión o un polvo de fluido libre seco. Los componentes de catalizador pueden ser premezclados para formar un catalizador activado antes a la adición al medio de polimerización; pueden ser agregados los componentes por separado al medio de polimerización; o los componentes pueden ser premezclados y entonces puestos en contacto con una o más olefinas para formar un prepolímero y entonces agregar al medio de polimerización en forma de preopolímero . Cuando se premezclan los componentes de catalizadores antes a la introducción en el reactor, puede ser agregado cualquier componente donador de electrones al catalizador para controlar el nivel de actividad del catalizador. Adicionalmente durante la reacción de la polimerización que se realiza en la presencia del catalizador de Ziegler-Natta, como se describe anteriormente, pueden ser agregados compuestos organometálicos adicionales. El compuesto organometálico adicional puede ser el mismo o diferente de aquel usado para formar el catalizador de Ziegler-Natta. Los catalizadores de Ziegler-Natta utilizados en la presente son bien conocidos en la industria. Los ^^^^^^i^^g^^^ catalizadores de Ziegler-Natta en la forma más simple están comprendidos de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico. El metal del componente de metal de transición es un metal seleccionado de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y/o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se publica en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, se enumeran los grupos 1-18. Son ejemplo de tales metales de transición el titanio, zirconio, vanadio, cromo, manganeso, fierro, cobalto, níquel y similares, y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida se selecciona el metal de transición del grupo que consiste de titanio, zirconio, vanadio y cromo, y todavía en una modalidad más preferida, el metal de transición es titanio. El catalizador de Ziegler-Natta puede contener opcionalmente magnesio y/o cloro. Tales catalizadores que contienen magnesio y cloro pueden ser preparados por cualquier forma conocida en la técnica. Cualquiera o todos los componentes del catalizador de Ziegler-Natta pueden estar soportados en un portador. El portador puede ser cualquier material orgánico o inorgánico particulado. Preferentemente el tamaño de la partícula del portador no debe ser mayor de 200 mieras en diámetro. El tamaño de partícula más preferido del material portador puede ser establecido fácilmente por experimento. Preferentemente, el portador debe tener un tamaño de partícula promedio de 5 a 200 mieras en diámetro, más preferentemente 10 a 150 mieras y más preferentemente 20 a 100 mieras. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados incluyen óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, halogenuros metálicos u otras sales metálicas, tales como sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos y silicatos. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados para uso en la presente son los compuestos de metales a partir de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como sales de sodio o potasio y óxidos o sales de magnesio o calcio, por ejemplo los cloruros, sulfatos, carbonatos, fosfatos o silicatos de sodio, potasio, magnesio o calcio y los óxidos o hidróxidos de, por ejemplo, magnesio o calcio. También son adecuados para uso los óxidos inorgánicos tales como sílice, titania, alúmina, zirconia, cromia, óxido de boro, sílice silanizado, hidrogeles de sílice, xerogeles de sílice, aerogeles de sílice, y óxidos mezclados tales como talcos, sílice/cromia, sílice/cromia/titania, sílice/alúmina, sílice/titania, sílice/magnesia, sílice/magnesia/titania, geles de fosfato de aluminio, cógeles de sílice y similares. Los óxidos inorgánicos pueden contener cantidades pequeñas de carbonatos, nitratos, sulfatos y óxidos tales como Na CO., K2C03, CaC03 MgC03, Na2S04, Al2(S04)3, BaS04, KN03, Mg (NOJ . , A1(N03)3, Na20, K20 y Li20. Son preferidos los portadores que ?^^^^^J^^^^^ contienen por lo menos un componente seleccionado del grupo de consiste de Si02, A1203 o mezclas de los mismos como un componente principal . Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen los polímeros tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, interpolímeros de etileno y alfaolefmas, poliestireno y poliestireno funcionalizado. En el caso de que el catalizador es para ser ugado en la forma de prepolímero, el compuesto cocatalizador organometálico usado para formar el prepolímero puede ser cualquier compuesto organometálico que comprende un metal de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y 14 de la Tabla Periódica de los Elementos descrita anteriormente. Ejemplos de tales metales son el litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y similares. Cuando se emplea un prepolímero en el medio de polimerización, si se utilizan cocatalizadores organometálicos adicionales, pueden ser los mismos o diferentes como aquellos utilizados para preparar el prepolímero. El éter usado para efectuar la reducción de la carga electrostática y/o el hidrocarburo halogenado puede ser agregado al prepolímero. El catalizador puede contener componentes convencionales además del componente del metal de transición y el componente del cocatalizador. Por ejemplo, pueden ser ^^^ agregados cualquier compuesto de magnesio, hidrocarburo halogenado y similares. Adicionalmente puede ser agregado al catalizador cualquier donador de electrones interno. El compuesto donador de electrones interno preferentemente se selecciona del grupo que consiste de éteres, tioéteres, esteres, tioésteres, aminas, amidas, cetonas, nitrilos, fosfinas, silanos, anhídridos ácidos, haluros ácidos, amidas acidas, aldehidos y derivados de ácido orgánico. Son más preferidos como donadores de electrones internos los compuestos que contienen de 1 a 50 átomos de carbono y de 1 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos . El catalizador de Ziegler-Natta puede ser preparado por cualquier método conocido en la técnica. El catalizador puede estar en la forma de una solución, una suspensión o un polvo de fluido libre seco. La cantidad del catalizador de Ziegler-Natta usado es aquella la cual es suficiente para permitir la producción de la cantidad deseada de la poliolefina . Al realizar el proceso de polimerización de la presenté invención, se agrega el cocatalizador al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere utilizar ^^ j¡&¿j¿| ^=É el cocatalizador en una proporción molar de cocatalizador a componente de metal de transición del catalizador de Ziegier- Natta en el intervalo de 0.5:1 a 100:1. En una modalidad más preferida, la proporción molar del cocatalizador a componente 5 de metal de transición está en el intervalo de 0.5:1 a 50:1. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención el éter usado para efectuar la reducción de la carga electrostática se agrega en cualquier forma. Por ejemplo, puede ser agregado el éter al catalizador 10 preformado, al prepolímero durante la etapa de prepolimerización, al prepolímero preformado y/o al medio de polimerización. El éter puede ser premezclado opcionalmente con el cocatalizador. Se agrega el éter en cualquier cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio 15 de polimerización a un nivel inferior que el que puede presentarse en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de éter. Se prefiere incorporar el éter en una proporción molar del éter a el componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo 20 de 0.01:1 a 100:1. En una modalidad más preferida, J a proporción molar del éter al componente del metal de transición está en el intervalo de 0.1:1 a 50:1. Al realizar el proceso de polimerización de la presente invención, el hidrocarburo halogenado puede ser 25 agregado al medio de polimerización en cualquier cantidad -..¿«a asfett?»,. A.,y ,„„„^ „ ^ suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere incorporar el hidrocarburo halogenado en una proporción molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta e? el intervalo de 0.001:1 a 100:1. En una modalidad más preferida, la proporción molar del hidrocarburo halogenado a componente de metal de transición está en el intervalo de 0.001:1 a 10:1. El peso molecular de la poliolefina producida por la presente invención puede ser controlado en cualquier forma conocida, por ejemplo, por usar hidrógeno. El control del peso molecular de polietileno, por ejemplo, puede ser evidenciado por un incremento en el índice de fusión ( IJ del polímero cuando la proporción molar de hidrógeno a etileno en el medio de polimerización se incrementa. Puede ser agregado cualquier aditivo convencional a las poliolefinas obtenidas por la presente invención. Ejemplos de los aditivos incluyen los agentes de nucleación, estabilizadores de calor, antioxidantes del tipo fenol, tipo azufre y tipo fósforo, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, inhibidores de daño de cobre, agentes neutralizantes, agentes de espumado, plastificantes, agentes antiespumado, retardantes de flama, agentes de reticulación, mejoradores de flujo tales como peróxido, absorbentes de luz ultravioleta, estabilizantes de luz, estabilizantes de ^¿ ^ j. aj , .t.ji^* adaptabilidad al clima, mejorares de resistente de soldadura, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, age?tes antiniebla, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras, agentes de relleno e ingredientes de caucho. Las poliolefinas, particularmente los polietilenos, de la presente invención pueden ser fabricadas en películas por cualquier técnica conocida en la técnica. Por ejemplo, las películas pueden ser producidas por las técnicas de películas de fusión, película soplada y recubrimiento de extrusión bien conocidas. Además, las poliolefinas, particularmente los polietilenos, pueden ser fabricadas en otros artículos de fabricación, tales como los artículos moldeados, por cualquiera de las técnicas bien conocidas. La invención será más fácilmente entendida por referencia a los siguientes ejemplos. Existen, por supuesto, muchas otras formas de esta invención las cuales llegarán a ser obvios para un experto en la técnica, una vez que la invención se ha descrito totalmente, y por consiguiente será reconocido que estos ejemplos se dan para el propósito de ilustración solamente, y no se construyen como para limitar el alcance de esta invención en ninguna forma. Todas las Patentes de los Estados Unidos referidas en la presente se incorporan por referencia en su totalidad.

- . , - . ^.. ^ . . U.,. - ' ~ »" TU lÜ Ejemplos En los siguientes ejemplos se usan los procedimientos de prueba enlistados posteriormente para evaluar las propiedades analíticas de las poliolefinas de la presente. a) Se determina la densidad de acuerdo a ASTM D-4883 a partir de una placa hecha de acuerdo a ASTM D1928; b) Se determina el índice de fusión (IF) , I2 de acuerdo a ASTM D-1238, la condición E, medida en 190°C, y reportada como decigramos por minuto; c) Contenido de titanio residual en el producto. El contenido del titanio residuo en el producto se piide por la Espectroscopia de Fluorescencia de Rayos X (XRF) usando un Espectrómetro de Rayos X Modelo PW 1480. Las muestras del polímero a ser evaluadas son moldeadas por compresión en una placa de forma circular aproximadamente 43 mm en diámetro para fijar el sujetador de la muestra en el espectrómetro y 3 a 5 mm en espesor y tiene una superficie plana uniforme. Los especímenes de prueba moldeados son entonces colocados en la unidad XRF y se mide la fluorescencia de los rayos X que se origina del titanio en el espécimen de prueba. Se determina entonces el contenido del titanio residual en base a una curva de calibración obtenida por las mediciones a partir de los especímenes de -- -- - ••- - -. -...-j . *- •—----•- calibración de polietileno que contienen una cantidad conocida de titanio. Se reporta el contenido del titanio residual como partes por millón (ppm) con relación a la matriz del polímero. Catalizadores de Ziegler-Natta utilizados en los Ejemplos Se prepara el catalizador de Ziegler-Natta en los Ejemplos 1, 2 y 3 de acuerdo con el Ejemplo 1-a de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 Al. Se usa el catalizador en la forma de prepolímero y se prepara de acuerdo con el Ejemplo 1-b de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 Al. Se obtiene de esta forma un prepolímero que contiene 34 gramos de polietileno por milimol de titanio. Este catalizador es referido en la presente como el catalizador I . Se obtiene el catalizador de Ziegler-Natta en los Ejemplos 4 y 5 a partir de Toho Titanium Company, Limited bajo el nombre de producto THC-C. El catalizador es un catalizador a base de titanio soportado en cloruro de magnesio. Este catalizador es referido en la presente como el Catalizador II. Se obtiene el catalizador de Ziegler-Natta usado en el Ejemplo 6 a partir de Grace Davison, Baltimore, Maryland bajo el nombre del producto XPO-5021. El catalizador es un catalizador en base a titanio soportado en sílice. Este catalizador es referido en la presente como un Catalizador h?., Ti.. . . . aa^aaM-M III. Proceso de polimerización Se lleva a cabo el proceso de polimerización utilizado en los Ejemplos 1-6 en la presente en un reactor de lecho fluidizado para la polimerización de fase gaseosa, que consiste de un cilindro vertical de 0.74 metros de diámetro y 7 metros de altura y submontado por una cámara de reducción de velocidad. Se proporciona este reactor en su parte más baja con una rejilla de fluidización y con una línea externa para recircular gas, el cual conecta la parte superior de la cámara de reducción de velocidad a la parte más baja del reactor, en un punto debajo de la rejilla de fluidización . Se equipa la línea de recirculación con un compresor para circular gas y un medio de transferencia de calor tal como un intercambiador de calor. En particular las líneas para suministrar etileno, una olefina tal como 1-buteno, 1-penteno y l-hexeno, hidrógeno y nitrógeno, el cual represente los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa que pasa a través del lecho fluidizado, se alimentan en la línea de recirculación. Arriba de la rejilla de fluidización, el reactor contiene un lecho fluidizado que consiste de un polvo de polietileno hecho de partículas con un diámetro promedio en peso de 0.5 mm a 1.4 mm. La mezcla de reacción gaseosa, la cual contiene etileno, comónmero de defina, hidrógeno, nitrógeno y cantidades menores de otros componentes, pasa a través del lecho fluidizado bajo una presión en el intervalo de 280 psig a 300 psig con una velocidad de fluidización ascendente, referida en la presente como velocidad de fluidización, en el intervalo de 1.6 pies por segundo (40 cm/seg) a 2.0 pies por segundo (61 cm/seg) . En los Ejemplos 1-3 el catalizador de Ziegler-Natta, el Catalizador I, como se describe anteriormente en la forma del prepolímero, se introduce intermitentemente en el reactor. El catalizador contiene magnesio, cloro y titanio. La forma del prepolímero contiene 34 gramos de polietileno por milimol de titanio y una cantidad de tri-n-octilaluminio (TnOA) de tal forma que la proporción molar, Al/Ti, e? el intervalo de 0.9:1 a 1.0:1. En los Ejemplos 4 y 5 el catalizador de Ziegler-Natta, el Catalizador II, suministrado por Toho Titanium Company, Limite se introduce directamente en el reactor sin haber sido formado en un prepolímero. En el Ejemplo 6 el catalizador de Ziegler-Natta, el Catalizador III, suministrado por Grace Davison se introduce directamente en el reactor sin haber sido en un prepolímero. La proporción de introducción del prepolímero o catalizador en el reactor se ajusta para cada grupo dado de condiciones para lograr la proporción deseada de producción. Durante la polimerización se introduce el cocatalizador continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa, en un punto situado corriente abajo del medio de transferencia de calo . La proporción de alimentación del cocatalizador se expresa como una proporción molar de trialquilaluminio a titanio (Al/Ti), y se define como la proporción de la proporción de alimentación del cocatalizador (en moles de trialquilaluminio por hora) al catalizador o proporción de alimentación del prepolímero (en moles de titanio por hora) . Opcionalmente, se introduce una solución de cloroformo (CHCI3) en n-hexano, en una concentración de 0.5 por ciento en peso, continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa. Se expresa la proporción de alimentación del hidrocarburo halogenado como una proporción molar de CHCI3 a titanio (CHC13/Ti), y se define como la proporción de alimentación de CHC13 (en moles de CHCI3 por hora) al catalizador o proporción de alimentación de prepolímero (en moles de titanio por hora) . El tetrahidrofurano (THF) , cuando se utiliza en los siguientes ejemplos, es el éter usado para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. Puede ser introducida una solución de THF en n-hexano, en una concentración de 1 por ciento en peso, continuamente en la línea para recircular la mezcla de reacción gaseosa. Se expresa la proporción de alimentación de THF como una proporción molar de THF a titanio (THF/Ti), y se define como la proporción de la proporción de alimentación de THF (en moles de THF por hora) al catalizador o proporción de alimentación del prepolímero (en moles de titanio por hora) . Se mide la carga electrostática del lecho fluidizado por un monitor electorstrático Correflow Modelo 3400 (ESM) proporcionado por Auburn International, Inc. De Danvers, Massachussets . Se instala la sonda electrostática en la sección cilindrica vertical del reactor en una altura tal como para estar dentro del lecho fluidizado de las partículas de polímero. La sonda electrostática mide el flujo de corriente entre el medio de polimerización y la tierra. Una reducción en la carga electrostática es definida como una reducción en la magnitud absoluta de la corriente medida y/o una reducción en la variabilidad de la corriente medida. EJEMPLO 1 (COMPARATIVO) Preparación de un interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador I sin la adición del éter Se dan las condiciones de proceso y las propiedades de la resina en la Tabla 1. La proporción molar de CHC1 f a titanio es 0.03. Se realiza el proceso sin la adición de éter. Se usa el l-hexeno como un comonómero. Bajo estas condiciones se extrae un polietileno libre de aglomerado a partir del reactor en una proporción de 210 lb/h (libras por hora) (95.3 kg/h). El interpolímero de etileno/l-hexeno tiene una densidad de 0.918 g/cc (g/cm3), un índice de fusión MI.

I2 de 0.9 dg/min y un nivel de titanio residual de 10.5 ppm. Se mide el nivel de la carga electrostática en el -* - * - —* lecho fluidizado como se describe anteriormente. EJEMPLO 2 Preparación de un interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador I con la adición del éter Se dan las condiciones de proceso y las propiedades de la resina en la Tabla 1. La proporción molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio es 6:1. La proporción molar de CHC13 a titanio es 0.04:1. Se realiza el proceso con la adición de THF. El éter usado para efectuar la reducción de la carga electrostática. La proporción molar de THF a titanio es 3:1. Se usa el l-hexeno como un comonómero. Bajo estas condiciones se extrae un polietileno libre de aglomerado a partir del reactor en una proporción de 221 lb/h (100 kg/h) . El polímero tiene una densidad de 0.917 g/cc (g/cm3), un índice de fusión MI2.16, I2 de 0.9 dg/min y un nivel de titanio residual de 5.2 ppm. Se mide el nivel de la carga electrostática e? el lecho fluidizado como se describe anteriormente. Se descubre que la adición de THF reduce el nivel de la carga electrostática en el lecho fluidizado como se compara co? el nivel medido en el Ejemplo 1. EJEMPLO 3 Preparación de un interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador I con la adición del éter Se dan las condiciones de proceso y las propiedades . de la resina en la Tabla 1. La proporción molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio es 6:1. La proporción molar de CHC13 a titanio es 0.05:1. Se realiza el proceso con la adición de THF. La proporción molar de THF a titanio es 7:1-Se usa el l-hexeno como un comonómero. Bajo estas condiciones se extrae un polietileno libre de aglomerado a partir del reactor en una proporción de 205 lb/h (93.0 kg/h). El polímero tiene una densidad de 0.918 g/cc (g/cm3), un índice de fusión MI2.?6, I2 de 1.0 dg/min y un nivel de titanio residual de 14.1 ppm. Se mide el nivel de la carga electrostática en el lecho fluidizado como se describe anteriormente. Se descubre que una adición de una cantidad mayor de THF que la que se usa en el Ejemplo 2 reduce el nivel de la ca.rga electrostática como se compara con el nivel medido en el Ejemplo 2. EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) Preparación de un in erpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador II sin la adición del éter Se dan las condiciones de proceso y las propiedades de la resina en la Tabla 1. La proporción molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio es 30:1. Se realiza el proceso sin la adición de éter. Se usa el l-hexeno como un comonómero. Bajo estas condiciones se extrae un polietileno libre de aglomerado a partir del reactor en una proporción de - ' "¿*"i''nJa 229 lb/h (104 kg/h). El polímero tiene una densidad de 0.918 g/cc (g/cm3), un índice de fusión MI2.?6, I2 de 0.9 dg/min y un nivel de titanio residual de 0.8 ppm. Se mide el nivel de la carga electrostática en el 5 lecho fluidizado como se describe anteriormente. EJEMPLO 5 Preparación de un interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador II con la adición del éter Se dan las condiciones de proceso y las propiedades 10 de la resina en la Tabla 1. La proporción molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio es 19:1. La proporción molar de CHC13 a titanio es 0.06:1. Se realiza el proceso con la adición de THF. La proporción molar de THF a titanio es 2.5:1. Se usa el l-hexeno como un comonómero. Bajo estas 15 condiciones se extrae un polietileno libre de aglomerado a partir del reactor en una proporción de 201 lb/h (91.2 kg/h) . El polímero tiene una densidad de 0.918 g/cc (g/cpT) , un índice de fusión MI2.?6, I2 de 0.8 dg/min y un nivel de titanio residual de 1.1 ppm. 20 Se mide el nivel de la carga electrostática e? el lecho fluidizado como se describe anteriormente. Se descubre que la adición de THF reduce el nivel de la carga electrostática en el lecho fluidizado como se compara con el nivel medido en el Ejemplo 4. 5 Tabla 1: Condiciones del reactor y propiedades de la resina *-•"*»*» - « * M^A- > , , . . . . - . .. . . . .. -. ^^ para los Ejemplos 1 a 5 Ejemplo Presión del reactor, psig 287 284 287 295 294 (Mpa) 1.98 i.96 1.98 2.03 2.03 Temperatura del reactor (°C) 86 86 86 85 85 Velocidad de fluidización, ft/seg 1.75 1.63 1.71 1.78 1.85 (cm/s) 53.3 49.7 52.1 54.3 56.4 Densidad a granel fluidizado (lb/ft3) 16.0 17.6 17.6 17.1 18.1 (g/cm3) 0.256 0.282 0.282 0.274 0.290 Altura del lecho del reactor, ft 11 16 16 10 10 (m) 3.4 4.9 4.9 ;.0 3. n Etileno (Cz) (% en mol) 39.4 29.3 29.0 27.7 25.2 H2/C2 (proporción molar) 0.163 0.121 0.162 0.210 0.283 l-hexeno/C (proporción molar) 0.135 0.154 0.173 0.175 0.193 Número de catalizador I I II II Cocatalizador TMA TMA TMA TMA Al/Ti (proporción molar) 6 6 30 19 El éter THF THF THF THF/Ti (proporción molar) 0 3 7 0 2.5 CHCI3/TÍ (proporción molar) 0.03 0.04 0.05 0 0.06 Proporción de producción, lb/h 210 221 205 229 201 (kg/h) 95.3 100 93.0 104 91.2 Rendimiento del tiempo de espacio (kq/h-m3) 67.4 48.0 45.1 78.3 72.8 Titanio residual (ppm) 10.5 5.2 14.1 0.8 1.1 Densidad (g/cc, g/cm3) 0.918 0.917 0.918 0.918 0.918 índice de fusión, I2, (dq/min) 0.9 0.9 1.0 0.9 0.8 Ejemplo 6 Preparación del interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador III con y sin la adición del éter Se hace en este ejemplo una comparación con y sin la adición del tetrahidrofurano (THF) para ilustrar el efecto en la carga electrostática en el medio de polimerización para un proceso para polimerizar las olefinas. Las olefinas son el etileno y l-hexeno. La proporción molar del trietilaluminio (TEAL) a titanio es 31:1. Al realizar el ejemplo las condiciones de polimerización son como sigue: Presión del reactor 295 psi (2.03 Mpa) Temperatura del reactor 83°C Velocidad de fluidización 1.94 ft/seg (59.1 cm/s) Densidad a granel fluidizada 15.7 lb/ft3 (0.251 g/cm3) Altura del lecho del reactor 11 ft (3.4 m) % en mol del etileno (C2) 40.3 proporción molar de H2/C2 0.510 proporción molar de l-hexeno/C2 0.103 proporción molar de TEAL/Ti 31 Con la adición de THF a titanio en una proporción molar de 10:1, la proporción de producción es 184 lb/h (83.5 kg/h) y el rendimiento del tiempo de espacio es 58 kg/(h-pJ) .

¿ • •* - "- — -^ El polietileno tiene una densidad de 0.918 g/cc (g/cm'), un índice de fusión MI2.?6, I2, de 3.4 dg/min y un nivel de titanio residual de 0.6 partes por millón. El nivel de la carga electrostática en el lecho fluidizado es medido como se describe anteriormente. Para el propósito de establecer el efecto que resulta de la adición de THF como el éter para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización, se detiene la adición del THF al medio de polimerización. Sin la adición del THF al medio de polimerización, se mide el nivel de la carga electrostática en el lecho fluidizado como se describe anteriormente. Se observa a partir de las mediciones que se reduce el nivel de la carga electrostática como un resultado de la presencia del THF en el medio de polimerización. EJEMPLOS 7-11 Preparación de un interpolímero de etileno/l-hexeno con el catalizador III con la adición del éter Se sigue el proceso del Ejemplo 1 con la excepción de que el éter utilizado es como sigue: Ejemplo 7 Dietil éter, Ejemplo 8 Dibutil éter, Ejemplo 9 Diisopropil éter, Ejemplo 10 Tert-butil metil éter, Ejemplo 11 Dimetoxietano, k^. n r, . i. Í i*., ,*.. . i ,.., .- — • — - - - . .. . . . . . ,- *. t ,. , ., . tu» - - -iffl^Éa En cada uno de los Ejemplos anteriores 7.11 el nivel de la carga electrostática en el medio de polimerización se espera para ser reducido como un resultado de incorporar el éter particular en el medio de polimerización. EJEMPLOS 12 Preparación de HDPE con el catalizador III con la adición del éter Se sigue el proceso del Ejemplo 6 con la excepción de que se produce un homopolímero de etileno. El nivel de carga electrostática en el medio de polimerización se espera para ser reducido como un resultado de incorporar el tetrahidrofurano en el medio de polimerización. EJEMPLOS 13.17 Preparación de interpolímeros de etileno/ole ina con el catalizador III con la adición del éter Se sigue el proceso del Ejemplo 6 con la excepción de que en lugar del l-hexeno se utilizan los siguie?tes comonómeros : Ejemplo 13 Propileno, Ejemplo 14 1-buteno, Ejemplo 15 1-penteno, Ejemplo 16 4-metilpent-l-eno, Ejemplo 17 1-octeno En cada uno de los Ejemplos 13.17 anteriores el nivel de la carga electrostática en el medio de polimerización es esperado para ser reducido como un resultado de incorporar THF en el medio de polimerización. Se preparan las películas a partir de las poliolefinas de la presente invención. Los artículos tales como los artículos moldeados son también preparados de las poliolefinas de la presente invención . Debe ser claramente entendido que las formas de la invención de la presente descritas son ilustrativas solamente y no se proponen para limitar el alcance de la invención. La presente invención incluye todas las modificaciones que caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones .

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Claims (33)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más olefinas diferentes caracterizado porque comprende poner en contacto, bajo las 5 condiciones de polimerización, la olefina y/o la defina y por lo menos una o más olefinas diferentes con por lo menos un catalizador de Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador, que comprende por lo menos un compuesto 10 organometálico, y por lo menos un éter que comprende por lo menos un enlace carbono-oxígeno-carbono (C-O-C) que tiene la fórmula, R1-0(-R2-0)m-R3 en donde 15 m está en el intervalo de 0 a 30, R1, R2 y R3 contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos como se 20 definen en la presente, y además en donde R1, R y/o R1 pueden estar enlazados y forman parte de una estructura cíclica o policíclica, en donde el éter está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. 25
2. 2. Un proceso " de conformidad con la aÉ^fiifií reivindicación 1, caracterizado porque el cocatalizador tiene la fórmula, XnER3-n, Oomezclas del mismo, En donde X es hidrógeno, halógeno o mezclas de halógenos, seleccionados de fluór, cloro, bromo y yodo; n está en el intervalo de 0 a 2; E es un elemento a partir del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; y R es un grupo hidrocarburo, gue contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxigeno, conectados al elemento del Grupo 13 por un enlace carbono u oxígeno.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el cocatalizador es un trialquilaluminio seleccionado del grupo que consiste de trimetilaluminio y trietilaluminio.
4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización.
5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo.
6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el éter se selecciona del grupo que consiste de tetrahidrofurano, dietil éter, dipropil éter, diisopropil éter, dibutil éter, dioctil éter, tert-butil metil éter, óxido de trimetileno y tetrahidropirano.
7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos metal de transición se selecciona de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos como se define? en la presente.
8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se selecciona el metal del grupo que consiste de titanio, zirconio, vanadio y cromo.
9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el metal es titanio.
10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador de Ziegler-Natta.
11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de un donador de electrones interno incorporado en el catalizador de Ziegler-Natta.
12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el por lo menos metal .^-^ de transición y/o el por lo menos metal de transición y el por lo menos compuesto organometálico del catalizador de Ziegler-Natta está soportado en un portador.
13. 13. El proceso de conformidad con la 5 reivindicación 1, caracterizado porque el cocatalizador se agrega en una proporción molar del cocatalízador a componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1.
14. 14. El proceso de conformidad con la 10 reivindicación 1, caracterizado porque el éterr se agrega en una proporción molar del éter a componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1.
15. 15. El proceso de conformidad con la 15 reivindicación 1, caracterizado porque la olefina es etileno y la por lo menos una o más olefinas diferentes se selecciona del grupo que consiste de olefinas que tienen 3 a 16 átomos de carbono.
16. 16. El proceso de conformidad con la 20 reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de Ziegler-Natta comprende titanio, magnesio y cloro.
17. 17. Un proceso para reducir la carga electrostática generada en la polimerización de una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más olefinas difere?tes 25 en un medio de polimerización en la presencia de un catalizador de Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un cocatalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, caracterizado porgue comprende introducir en el medio de polimerización por lo menos un éter que comprende por lo menos un enlace de carbono-oxígeno-carbono (C-O-C) que tiene la fórmula, R1-0(-R2-0)m-R3 en donde m está en el intervalo de 0 a 30, R1, R2 y R3 contienen independientemente de 1 a 30 átomos de carbono y de 0 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 13, 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos como se define en la presente, y además en donde R1, R y/o R* pueden ser enlazados y forman parte de una estructura cíclica o policíclica, en una cantidad suficiente para reducir La carja electrostática en el medio de polimerización.
18. 18. Un proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el por lo menos compuesto cocatalizador organometálico es un compuesto que tiene la fórmula, XnER3-n, Oomezclas del mismo, En donde X es hidrógeno, halógeno o mezclas de halógenos, seleccionados de fluór, cloro, bromo y yodo; n está en el intervalo de 0 a 2; E es un elemento a partir del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; y R es un grupo hidrocarburo, que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectados al elemento del Grupo 13 por un enlace carbono u oxígeno.
19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el cocatalizador es un trialquilaluminio seleccionado del grupo que consiste de trimetilaluminio y trietilaluminio.
20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización.
21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo.
22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el éter se selecciona del grupo que consiste de tetrahidrofurano, dietil éter, dipropil éter, diisopropil éter, dibutil éter, dioctil éter, tert-butil metil éter, óxido de trimetileno y tetrahidropirano.
23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el por lo menos metal de transición se selecciona de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos como se definen en 5 la presente.
24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque se selecciona el metal del grupo que consiste de titanio, zirconio, vanadio y cromo. 10
25. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el metal es titanio.
26. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador 15 de Ziegler-Natta.
27. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque además comprende la presencia de un donador de electrones interno incorporado en el catalizador de Ziegler-Natta. 20
28. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el por lo menos metal de transición y/o el por lo menos metal de transición y el cocatalizador del catalizador de Ziegler-Natta está soportado en un portador. 25
29. 29. El proceso de conformidad con la -^-3"&*6**-~--~»« -» ¿—-- --»•--*' reivindicación 20, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se agrega en una proporción molar de hidrocarburo halogenado a componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1.
30. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el cocatali zador se agrega en una proporción molar del cocatali zador a componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1.
31. 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue el éter se agrega en una proporción molar del éter a componente de metal de transición del catalizador de Ziegler-Natta en el intervalo de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1.
32. 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la defina es etileno y la por lo menos una o más olefinas diferentes se selecciona del grupo que consiste de olefinas que tienen 3 a 16 átomos de carbono.
33. 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el catalizador de Ziegler-Natta comprende titanio, magnesio y cloro.