MXPA01003081A - Composiciones detergentes soli - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a composiciones detergentes sólidas que comprenden un mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato y un agente tensioactivo aniónico y que comprenden (n) componentes (i), siendo n por lo menos 2, con lo cual el nivel de mejorador de detergencia de tipo de aluminosilicato en dichos componentes juntos es de por lo menos 5%en peso de la composición y el nivel del agente tensioactivo de aniónico en dichos componentes juntos es de por lo menos 5%en peso de la composición, y con lo cual el grado de mezclado(M) del agente tensioactivo aniónico y del mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato es desde 0 hasta 0.7, tal como se define en la descripci
Description
COMPOSICIONES DETERGENTES SOLIDAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a composiciones detergentes sólidas que comprenden mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato y agentes tensioactivos comprendidos en dos o más componentes, las cuales tienen un rendimiento de limpieza mejorado, y suministro mejorado en el lavado y una formación de residuo reducida sobre las telas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Todos los detergentes en el mercado contienen agentes tensioactivos y mejoradores de detergencia. Uno de los mejoradores de detergencia utilizados más comúnmente en los detergentes libres de fosfato son los aluminosilicatos. Estos son mejoradores de detergencia económicos, los cuales tienen el beneficio adicional de que estos son fáciles de procesar. De hecho, estos son auxiliares de procesamiento útiles debido a que son muy buenos formadores de estructura, aglutinantes o materiales de vehículo para otros ingredientes detergentes. Por lo tanto, la mayoría de los detergentes comprenden un polvo base, elaborado mediante secado por aspersión de una suspensión de aluminosilicato y agente tensioactivo o mediante aglomeración de aluminosilicato y agente tensioactivo. Además, los aluminosilicatos son
útiles como agentes de espolvoreo, para reducir la pegajosidad o tendencia a formar torta del producto. Un problema encontrado con estos detergentes que contienen un sistema mejorador de detergencia a base de aluminosilicatos, es que estos presentan tendencia a ocasionar residuos sobre la tela. Estos residuos contienen productos detergentes que quedan atrapados en las telas y/o son ¡nsolubles en agua. Estos son percibidos por los consumidores como formación de manchas en la tela. Otro problema encontrado con, en particular, detergentes sólidos, es su tendencia a formar geles después de entrar en contacto con el agua. Esto conduce a un bajo suministro del producto desde un cajón dispensador o desde un dispositivo dispensador, y también a una baja disolución del producto en el agua de lavado. Esto da como resultado la acumulación de residuos en el cajón, en el dispositivo dispensador, en la máquina lavadora y sobre las telas, los cuales pueden ser percibidos como manchas sobre la tela. Se ha descubierto que los agentes tensioactivos en particular forman geles después de entrar en contacto con el agua. Los inventores han descubierto en forma sorpresiva que este problema en particular surge cuando los agentes tensioactivos y los aluminosilicatos en el detergente están en contacto cercano uno con otro, por ejemplo cuando estos están en el detergente en una mezcla íntima. Esto es el caso, por ejemplo, en la mayoría de los polvos de base conocidos y utilizados, los cuales son aglomerados o polvos secados por aspersión. Los inventores
en la actualidad han descubierto que no nada más el problema de formación de residuos sino también el problema de gelificación o disolución o problema de dispensado surgen principalmente en la mayoría de los productos conocidos, cuando casi todos los agentes tensioactivos y los aluminosilicatos están íntimamente mezclados uno con otro. Se ha encontrado que cuando el grado de mezclado íntimo se reduce o incluso se evita completamente, esos problemas se reducen o incluso se solucionen completamente. Por lo tanto, los inventores han encontrado una solución que aún permite la incorporación de aluminosilicatos y agentes tensioactivos en los detergentes, pero en una forma diferente: La invención provee detergentes que comprenden por los menos dos componentes que comprenden a los agentes tensioactivos y al aluminosilicato en tal forma que se presenta un grado limitado de mezclado íntimo. Los detergentes de la invención tienen una formación reducida de residuos en la tela, en particular de ingredientes detergentes ¡nsolubles, de gelificación, un dispensado y disolución mejorados. Se ha descubierto que estos beneficios se obtienen mediante cualquier forma convencional para introducir detergentes al lavado, incluyendo el uso de un cajón dispensador, un dispositivo dispensador o por la adición de detergente en el lavado antes de la adición de la carga de lavado o la adición del detergente encima de la carga de lavado. Las composiciones pueden comprender un sistema de efervescencia para ayudar adicionalmente al dispensado o disolución o
formación de espuma.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La invención provee una composición detergente que comprende un mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato y un agente tensioactivo aniónico y que comprende (n) componentes (i), siendo n por lo menos 2, con lo cual el nivel de mejorador de detergencia de aluminosilicato en dichos componentes juntos es de por lo menos el 5% en peso de la composición y el nivel del agente tensioactivo aniónico en dichos componentes juntos es de por lo menos el 5% en peso de la composición y con lo cual el grado de mezclado (M) del agente tensioactivo aniónico y el mejorador de detergencia de aluminosilicato es desde 0 hasta 0.7, siendo M
s es la fracción del agente tensioactivo aniónico de la composición comprendida en el componente (i); ? es la fracción del agente tensioactivo aniónico de la composición comprendida en el componente (i). La composición en particular está en forma granulada, en forma de un material extruído, marumeratos o pastillas, o en forma de una tableta. La invención también se refiere al uso en una composición
detergente de por lo menos dos componentes que comprenden juntos un aluminosilicato a un nivel de por lo menos 5% en peso de la composición y un agente tensioactivo aniónico a un nivel por lo menos 5% de la composición o mezclas de los mismos, con lo cual el grado de mezclado (M) del agente tensioactivo aniónico y el mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato es desde 0 hasta 0.7 para mejorar el suministro de detergente al agua de lavado, siendo M como se definió anteriormente. Las composiciones detergentes tienen un suministro mejorado al agua de lavado. Para el propósito de la invención, esto significa que las composiciones proveen una reducción de residuos en las telas, en particular de ingredientes detergentes insolubles en agua tales como el aluminosilicato, una mejoría en el dispensado de la composición detergente, una mejoría en la disolución de detergente, una reducción en la gelifica?ón del detergente y/o una reducción de la formación de grumos de detergente sobre las telas y para composiciones que contienen blanqueador, un riesgo reducido a la tela.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La composición detergente de la presente invención comprende por lo menos dos componentes que comprenden un agente tensioactivo aniónico o un aluminosilicato o mezclas de los mismos, con lo cual si están presentes mezclas de aluminosilicato y del agente tensioactivo en uno o más
de los componentes, el grado de mezclado M es menor de 0.7, tal como se define por la fórmula. De esta manera, cada componente comprende parte o todo del aluminosilicato, todo o una parte del agente tensioactivo aniónico o mezclas de los mismos, con la condición de que M sea de 0 a 0.7. Los componentes de la composición detergente de la invención comprenden cada uno por lo menos dos ingredientes, incluyendo el agente tensioactivo aniónico y/o el aluminosilicato, los cuales están íntimamente mezclados. Para el propósito de la invención, esto significa que los dos o más ingredientes del componente están divididos en forma sustancialmente homogénea en el componente. De preferencia, un componente es tal que cuando éste comprende un agente tensioactivo aniónico, el nivel del agente tensioactivo aniónico es menor de 95%, de preferencia menor de 85% o incluso menor de 80% en peso del componente, con lo cual se podría preferir que el nivel del agente tensioactivo aniónico sea por lo menos 5%, de preferencia por lo menos 10%, más preferido por lo menos 20% o incluso más preferido por lo menos 30% o más preferido aún 35% en peso del componente. De preferencia, un componente es tal que cuando éste comprende un aluminosilicato, el nivel del aluminosilicato es menor de 95%, de preferencia menor de 85% o incluso menor de 80% en peso del componente, con lo cual se podría preferir que el nivel del aluminosilicato sea de por lo menos 5%, de preferencia por lo menos 10% en peso del componente.
Deberá entenderse que la composición detergente de la presente invención también podría comprender mezclas íntimas adicionales que están libres de agente tensioactivo aniónico y libres de aluminosilicato. Además, la composición detergente podría comprender ingredientes adicionales que no estén en mezcla íntima con otro ingrediente y que por lo tanto no están comprendidos en un componente de la composición, como se define en la presente invención. Por ejemplo, la composición podría comprender un ingrediente detergente asperjado sobre los componentes de la misma o agregados en seco a los componentes de la presente invención. Los componentes juntos comprenden el mejorador de detergencia de tipo luminosilicato a un nivel de por lo menos 5% en peso de la composición y el agente tensioactivo aniónico a un nivel de por lo menos 5% en peso de la composición. De preferencia, los componentes comprenden aluminosilicato a un nivel de por lo menos 7%, o más preferido por lo menos 10% o incluso 15% en peso de la composición. Dependiendo de la formulación precisa de la composición y de las condiciones de uso, las composiciones de la invención pueden incluso comprender niveles más altos de aluminosilicato, tales como más de 20% o incluso más de 25%, y seguir proveyendo un suministro mejorado del detergente al lavado. De preferencia por lo menos 7% o más preferido por lo menos
10%, o incluso por lo menos 12% en peso de la composición de agente tensioactivo aniónico está presente en los componentes. Dependiendo de la formulación precisa de la composición y las condiciones de uso, se podría
preferir tener niveles de agentes tensioactivos aniónicos de 18% en peso de la composición o mayores. Se podría preferir que la composición detergente comprenda aluminosilicato adicional agregado en seco, en particular para espolvorear los componentes detergentes para reducir el riesgo de formación de torta y/o para proveer blancura al producto. De preferencia, M es menor de 0.65, o incluso menor de 0.45 o incluso 0.4 ó 0.35. Se podría preferir que M sea 0, y que de está manera no estén presentes componentes en la composición detergente que comprende tanto aluminosilicato como agente tensioactivo aniónicos. Que esto se prefiera o no dependerá por ejemplo de los niveles de aluminosilicato y agente tensioactivo aniónico en el detergente, o de los otros ingredientes presentes en la formulación y la cantidad de componentes presentes en la misma. Los componentes de la presente invención de preferencia son partículas, que tengan un tamaño de partícula de por lo menos 50 mieras, más preferido las partículas tienen un tamaño de partícula promedio en peso de más de 150 o más de 250 mieras o incluso más de 350 mieras, tal como se mide mediante tamizado de la composición sobre tamices de diferente tamaño de malla, y mediante cálculo de la fracción que permanece en el tamiz y la fracción que pasa a través del tamiz. . Se podría preferir que por lo menos un componente esté elaborado mediante un procedimiento de secado por aspersión, tal como se conoce en la técnica, y por lo menos un componente sea elaborado mediante
un procedimiento de aglomeración, tal como se conoce en la técnica. De preferencia, la densidad de los componentes va desde 250 g/litro hasta 1500 g/litro, más preferido por lo menos uno de los componentes, de preferencia todos los componentes, tienen una densidad de 400 g/litros hasta 1200 g/litro, más preferido desde 500 g/litro hasta 900 g/litro. Un ingrediente adicional bastante preferido de las composiciones detergentes de la presente invención podría ser un blanqueador oxigenado, de preferencia que contenga una fuente de peróxido de hidrógeno, de preferencia un compuesto perhidrogenado y un activador de blanqueo, descritos posteriormente en la presente invención. Se ha descubierto que el suministro mejorado del producto al lavado da como resultado un suministro mejorado del sistema blanqueador de la presente invención, lo que reduce el riesgo de deposición de blanqueador sobre la tela y el riesgo de daño a la tela en parches. Otro ingrediente adicional preferido es uno o más materiales mejoradores de detergencia adicionales, tales como uno o más mejoradores de detergencia de tipo carboxilato, monoméricos, oligoméricos o poliméricos y/o un material mejorador de detergencia de tipo silicato cristalino estratificado, descrito posteriormente en la presente invención. Además, dependiendo del uso de la composición y la formulación específica, la composición detergente podría estar sustancialmente libre de agentes tensioactivos de tipo alcohol alcoxilado no iónicos asperjados, los cuales, se ha descubierto que ocasionan problemas de
gelificación, o de dispensado o de disolución. Entonces podría preferirse que la composición comprenda otros agentes tensioactivos no ¡ónicos, de preferencia agentes tensioactivos no ¡ónicos que sean sólidos a temperatura ambiente. Una ventaja adicional podría ser que la omisión de alcoholes alcoxilados no iónicos asperjados permita la reducción o la omisión de materiales pulverizados requeridos normalmente para espolvorear las partículas detergentes que contienen a estos agentes tensioactivos no iónicos líquidos, tales como los aluminosilicatos finos. Esto no sólo reduce la complejidad del procedimiento, sino que también reduce el grado de mezclado o contacto de los agentes tensioactivos. Además, los inventores han descubierto que en algunas modalidades de la invención podría ser benéfico reducir el grado de mezclado entre el aluminosilicato y uno o más de los compuestos poliméricos orgánicos, cuando están presentes, por ejemplo los polímeros de floculación y los polímeros de tipo policarboxilato, como se describe en la presente invención. El grado de mezclado del aluminosilicato y uno o más de esos polímeros se puede determinar mediante la fórmula anterior, en la cual s indicaría la fracción en peso del polímero específico en un cierto componente. Se ha descubierto que esto podría reducir la formación de residuos en las telas, en particular de componentes insolubles en agua, tales como el aluminosilicato. También podría ser útil que en algunas modalidades de la invención, que se reduzca el grado de mezclado entre el silicato amorfo y un agente tensioactivo aniónico, cuando esté presente un silicato amorfo, en
particular en mezclas que contienen agente tensioactivo aniónico las cuales se secaran mediante secado por aspersión, podría ser benéfico reducir la cantidad de silicato presente, por ejemplo a niveles menores de 3% en peso de la mezcla, o incluso menores de 2%, o incluso menores de 1% o incluso 0% en peso de la mezcla.
Aluminosilicato Los aluminosilicatos apropiados en la presente invención son zeolitas que tienen la fórmula de celda unitaria Naz[(Al?2)2(Si?2)y]. xH2O en la cual z e y son por lo menos 6; la relación molar de Z a Y es desde 1.0 hasta 0.5 y x es por lo menos 5, de preferencia desde 7.5 hasta 276, más preferido desde 10 hasta 264. Los aluminosilicatos de preferencia están en forma hidratada y de preferencia son cristalinos, conteniendo desde 10% hasta 28%, más preferido desde 18% hasta 22% de agua en forma ligada. Sin embargo, podría ser de utilidad incorporar aluminosilicatos que se han secado en exceso. Los aluminosilicatos pueden ser materiales presentes en la naturaleza, pero de preferencia se obtienen mediante síntesis. Los materiales de intercambio iónico de tipo aluminosilicato cristalino sintéticos se pueden conseguir bajo las denominaciones Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita HS y mezclas de las mismas. La Zeolita A tiene la fórmula
Na?2[AIO2)?2(SiO2)?2]. xH20
en la cual x es de 20 hasta 30, especialmente 27. La Zeolita X tiene la fórmula
Na86[(AIO2)86(Si?2)?o6]. 276H2O
Agente tensioactivo aniónico. Se puede incorporar cualquier agente tensioactivo aniónico en las composiciones de la invención. El agente tensioactivo aniónico de la presente invención de preferencia comprende por lo menos un agente tensioactivo de tipo sulfato y/o un agente tensiactivo del tipo sulfonato o mezcla de los mismos. Se podría preferir que el agente tensioactivo aniónico comprenda únicamente agente tensioactivo de tipo alquisulfonato u opcionalmente combinado con sales de ácidos grasos o jabones de los mismos. De manera alternativa, se podría preferir que la composición comprenda únicamente agente tensioactivo de tipo alquilsulfato, pero en ésta se prefiere que por lo menos esté presente un agente tensioactivo de alquilo ramificado en la región media de su cadena o que por lo menos estén presentes dos agentes tensioactivos de alquilo. Dependiendo de la formulación precisa de la composición y del uso de la misma, se podría preferir que las composiciones de la presente invención comprendan un componente particulado, tal como se describe anteriormente, de preferencia en forma de una hojuela o de un agente tensioactivo de alquilsulfato o de alquilsulfonato, de preferencia un alquilbencelsulfonato presente a una concentración de 85% a 95% de la
partícula u hojuela, siendo el resto una sal de sulfato y humedad, y estando mezclada la partícula u hojuela a los otros componentes detergentes o ingredientes. Otros posibles agentes tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos tales como los acil-isetionatos, N-acil tauratos, amidas de ácido graso de metil taurida, alquilsuccinatos y alquilsulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinato (especialmente los monoésteres de C12-C18 saturados y no saturados), diésteres de sulfoccinato (especialmente los diésteres de Ce-C saturados y no saturados), los N-acil sarcosinatos. También son apropiados los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados tales como la colofonia, colofonia hidrogenada, y los ácidos de resina y los ácidos de resina hidrogenados presentes en o derivados a partir del aceite de sebo.
Agente tensioactivo aniónico de tipo sulfonato Los agentes tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato de conformidad con la invención incluyen la sales de alquilbencensulfonatos de C5-C20 lineales, de alquiléstersulfonatos, de alcansulfonatos de C6-C22 primarios o secundarios, olefinsulfonatos de C6-C24, ácidos policarboxílicos de tipo sulfonatos y cualquier mezcla de los mismos. Altamente preferido es un alquilbencensulfonato lineal de C12- C16. Las sales preferidas son las sales de sodio y potasio. También son apropiados para la invención los agentes tensioactivos de tipo alquiléstersulfonato, de preferencia aquellos de la
fórmula R1- CH(SO3M)-(A)x-C(0)-OR2 en la cual R1 es un hidrocarbilo de Cß-C-22, R2 es un alquilo de C1-C6, A es un alquileno, alquenileno de C6-C22, , x es 0 ó 1 , y M es un catión. El contraión M es de preferencia sodio, potasio o amonio. El agente tensioactivo de alquiléster de tipo sulfonato de preferencia es un a-sulfoalquiléster de la fórmula anterior, en la cual x es por lo tanto 0. De preferencia, R1 es un grupo alquilo o alquenilo de 10 a 22, de preferencia 16 átomos de carbono y x de preferencia es 0. R2 es de preferencia etilo o más preferido metilo. Se podría preferir que el R1 del éster se derive de ácidos grasos insaturados, de preferencia con 1 , 2 o 3 dobles enlaces. También se podría preferir que el R1 del éster se obtenga a partir de ácidos grasos presentes en la naturaleza, de preferencia ácido palmítico o ácido esteárico o mezclas de los mismos.
Agente tensioactivo aniónico de tipo alquilsulfato Los agentes tensioactivos aniónicos sulfatados de conformidad con la invención incluyen los alquilsulfatos, alquildisulfatos, alquiletoxisulfatos lineales y ramificados primarios y secundarios que tienen un número de etoxilación promedio de 3 o menor, los oleoil glicerol sulfatos de ácido graso, los éter sulfatos de óxido de etileno de alquil fenol, los sulfatos de acil-N-(alquilo de C-?-C )glucamina de Cs-C-?7 y acil-N-(hidroxialquilo de C1-C2)-
glucaminas de Cs-C?7, y los sulfatos de alquilpolisacáridos. Los agentes tensioactivos de tipo alquilsulfato primario de preferencia se seleccionan de alquilsulfatos de C10-C18 lineales y ramificados primarios, de preferencia de los alquilsulfatos de C11-C15 de cadena lineal o ramificada, o más preferido los alquilsulfatos de C12-C14 de cadena lineal. Los agentes tensioactivos de tipo alquilsulfato secundario preferidos son de la fórmula R3-CH(SO4M)-R4 en la cual R3 es un hidrocicarbilo de C8-C20, R4 es un hidrocicarbilo y M es un catión. Los agentes tensioactivos de tipo alquiletoxisulfato de preferencia se seleccionan del grupo que consiste de alquilsulfatos de C10-C18 que han sido etoxilados con 0.5 hasta 3 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferido, el agente tensioactivo de alquiletoxisulfato es un alquilsulfato de Cu-Cíe, de preferencia C11-C15, el cual ha sido etoxilado con aproximadamente 0.5 hasta 3, de preferencia de 1 a 3 moles de óxido de etileno por molécula. Un aspecto particularmente preferido de la invención utiliza mezclas de los agentes tensioactivos de tipo alquilsulfato y alquiletoxisulfatos preferidos. Las sales preferidas son las sales de sodio y potasio.
Agentes tensioactivos aniónicos ramificados en la región media de su cadena Los agentes tensioactivos de alquilsulfato primario ramificados en la región media de su cadena preferidos para ser utilizados en la presente invención son los de la fórmula 1 2 R R R
CH3CH2(CH2)wCH(CH2)?CH(CH2)yCH(CH2)zOSO3M Estos agentes tensioactivos tienen una estructura base de cadena de alquilsulfato primario lineal (es decir, la cadena de carbono lineal más larga que incluye el átomo de carbono sulfatado) que preferiblemente comprenden de 12 a 19 átomos de carbono y sus porciones alquilo primarias ramificadas tienen por lo menos un total de 14, pero de manera preferida no más de 20, átomos de carbono. En los sistemas de agentes tensioactivos que comprenden más de uno de estos agentes tensioactivos de sulfato, el número total promedio de átomos de carbono para las porciones alquilo primarias ramificadas dentro de la escala de más de 14.5 a aproximadamente 17.5. De esta manera, el sistema de agente tensioactivo preferiblemente comprende por lo menos un compuesto de agente tensioactivo de alquilsulfato primario ramificado que tiene una cadena de carbono lineal más larga de no menos de 12 átomos de carbono o más de 19 átomos de carbono, y el número total de átomos de carbono incluyendo la ramificación debe ser de por lo menos 14, y además el número promedio total de átomos de carbono para la porción alquilo primaria ramificada está dentro de la escala de más de 14.5 a
aproximadamente 17.5. R, R1 y R2 se seleccionan cada uno independientemente de hidrógeno y alquilo de C1-C3 (preferiblemente hidrógeno o alquilo de C1-C2, muy preferiblemente hidrógeno o metilo, y más preferiblemente metilo), siempre y cuando R, R^ y R2 no sean todos hidrógeno. Además, cuando z es
1 , por lo menos R o Rl no es hidrógeno. M es hidrógeno o un catión formador de sal dependiendo del método de síntesis; w es un entero de 0 a 13; x es un entero de 0 a 13; y es un entero de 0 a 13; z es un entero de por lo menos 1 ; y w+x+y+z es un entero de 8 a 14. Otros agentes tensioactivos preferidos son los alquilsulfatos primarios ramificados que tienen la fórmula: R1 R2 I I CH3CH2(CH2)?CH(CH2)yCH(CH2)zOS?3M
en la cual el número total de átomos de carbono, incluyendo la ramificación, es de 15 a 18, y cuando más de uno de estos sulfatos está presente, el número promedio total de átomos de carbono en las porciones alquilo primarias ramificadas que tienen la fórmula anterior está en la escala de más de 14.5 a aproximadamente 17.5; R1 y R2 son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo de C1-C3; M es un catión soluble en agua; x es de 0 a 11 ; y es de 0 a 11; z es por lo menos 2; y x+y+z es de 9 a 13; siempre y cuando R^ y R2 no sean ambos hidrógeno.
Agentes tensioactivos dianiónicos Los agentes tensioactivos dianiónicos de la presente invención son de la fórmula:
en la cual R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo, éter, éster, amina o amida opcionalmente sustituidos de longitud de cadena de C1-C28, de preferencia C3-C24, más preferido Ce a C2o, o hidrógeno; A y B se seleccionan independientemente de los grupos alquileno, alquenileno, (poli)alcoxileno, hidroxialquileno, arilalquileno o amidoalquileno de longitud de cadena de d-C2e, de preferencia de C1-C5, más preferido de C1 o C2, o son un enlace covalente, y de preferencia A y B en total contienen por lo menos 2 átomos; A, B y R en total contienen desde 4 hasta aproximadamente 31 átomos de carbono; X e Y son grupos aniónicos que se seleccionan del grupo que comprende carboxilato, y de preferencia sulfato y sulfonato, z es 0 o de preferencia 1 ; y M es una porción catiónica, de preferencia un ion amonio sustituido o no sustituido, o un ion de metal alcalino o alcalinotérreo. El agente tensioactivo dianiónico más preferido tiene la fórmula anterior en la cual R es un grupo alquilo de longitud de cadena desde C10 a Cíe, A y B son independientemente C1 o C2, ambas X eY son grupos sulfato, y M es un ¡ón de potasio, amonio o de sodio. Los agentes tensioactivos dianiónicos preferidos en la presente
incluyen: a) compuestos 3-disulfato, de preferencia 1 ,3 alquil o 1 ,3 alquenil disulfatos de C7-C23 (es decir el número total de átomos de carbono en la molécula) rectos o ramificados que de preferencia tengan la fórmula:
en la cual R es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada con longitud de cadena de aproximadamente C4 a aproximadamente C2o; (b) compuestos 1 ,4-disulfato, de preferencia 1 ,4-alquil o 1 ,4-alquenil disulfatos de C-8-C22 de cadena recta o ramificada, de preferencia que tengan la fórmula:
en la cual R es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada con longitud de cadena desde aproximadamente C4 hasta aproximadamente Cíe; las R preferidas se seleccionan de octanilo, nonanilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y mezclas de los mismos; y (c) compuestos 1 ,5-disulfato, de preferencia 1 ,5-alquil disulfato o
1 ,5-alquenil disulfatos de C9-C23 de cadena recta o ramificada, que de preferencia tengan la fórmula:
en la cual R es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada con longitud de cadena desde aproximadamente C4 hasta aproximadamente Cíe- Podría preferirse que los agentes tensioactivos dianiónicos de la invención sean agentes tensioactivos dianiónicos alcoxilados. Los agentes tensíoactivos dianiónicos alcoxilados de la invención contienen una estructura de por lo menos cinco átomos de carbono, a los cuales están unidos dos grupos sustituyentes aniónicos separados por lo menos por tres átomos. Por lo menos uno de dichos grupos sustituyentes aniónicos es un grupo sulfato o sulfonato alcoxi-enlazado. Dicha estructura puede por ejemplo comprender cualquiera de los grupos consistentes de alquilo, alquilo substituido, alquenilo, arilo, alcarilo, éter, éster, amina y amida. Las porciones alcoxi preferidas son etoxi, propoxi y combinaciones de los mismos. La estructura de preferencia contiene desde 5 a 32, de preferencia 7 a 28, más preferido 12 a 24 átomos. Preferiblemente la estructura contiene solo grupos que contengan carbono y más preferido que contenga solo grupos hidrocarbilo. De preferencia la estructura contiene solo grupos alquilo de cadena recta o ramificada. De preferencia la estructura está ramificada. Preferiblemente por lo menos 10% en peso de la estructura está ramificada y las ramificaciones son de preferencia de 1 a 5, más preferido de 1 a 3, más preferido aún de 1 a 2 átomos de longitud (no incluyendo al grupo sulfato o sulfonato unido a la ramificación).
Un agente tensioactivo dianiónico alcoxilado preferido tiene la fórmula
en la cual R es un grupo alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo, éter, éster, amina o amida opcionalmente sustituido con longitud de cadena de Ci a C28. de preferencia C3 a C24, más preferido C8 a C20. o hidrógeno; A y B se seleccionan independientemente de los grupos alquilo o alquenilo opcionalmente sustituidos con longitud de cadena de C1 a C28, de preferencia C1 a C-5, más preferido C1 o C-2, o son un enlace covalente; EO/PO son porciones alcoxi que se seleccionan de etoxi, propoxi, y grupos etoxi/propoxi mezclados, en el cual n y m están independientemente dentro del intervalo de aproximadamente 0 aproximadamente 10, siendo por lo menos m o n 1 ; A y B en total contienen por lo menos 2 átomos; A, B y R en total contienen desde 4 a hasta aproximadamente 31 átomos de carbono; X y Y son grupos aniónicos que se seleccionan a partir del grupo que consiste de sulfato y sulfonato, con la condición de que por lo menos uno de X o Y sea un grupo sulfato; y M es una porción cationica, de preferencia un ion amonio sustituido o no sustituido, o un ¡on de metal alcalino o alcalinotérreo. El agente tensioactivo dianiónico alcoxilado más preferido tiene fórmula como la anterior en la cual R es un grupo alquilo de longitud de cadena de C10 a Cíe, A y B son independientemente C o C2, n y m son
ambas 1, ambas X e Y son grupos sulfato, y M es un ion de potasio, amonio o de sodio. Los agentes tensioactivos dianiónicos alcoxilados preferidos en la presente invención incluyen: Compuestos disulfato etoxilados y/o propoxilados, de preferencia alquildisulfatos o alquenildisulfatos etoxilados y/o propoxilados de C10-C24 de cadena recta o ramificada, que de preferencia tienen las fórmulas:
en las cuales R es un grupo alquilo o alquenilo de cadena recta o ramificada con longitud de cadena desde aproximadamente C& hasta aproximadamente Cíe; EO/PO son porciones alcoxi que se seleccionan de etoxi, propoxi, y grupos etoxi/propoxi mezclados; y n y m están independientemente dentro del intervalo de aproximadamente 0 hasta aproximadamente 10 (de preferencia desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 5), siendo m ó n por lo menos 1.
Agente tensioactivo aniónico de tipo carboxilato Los agentes tensioactivos aniónicos de tipo carboxilato incluyen los alquiletoxicarboxilatos, los agentes tensioactivos de tipo alquilpolietoxipolicarboxilato y los jabones ("alquilcarboxilos"), especialmente
ciertos jabones secundarios como los descritos en la presente invención. Los alquiletoxicarboxilatos adecuados incluyen aquellos con la fórmula RO(CH2CH2?)xCH2COO-fvl+ en la cual R es un grupo alquilo de CQ a
Cig. ? varía de 0 a 10, y la distribución de etoxilato es tal que, en una base en peso, la cantidad de material en el que x es 0 es menor del 20% y M es un catión. Los agentes tensioactivos de alqullpolietoxipolicarboxilato adecuados incluyen aquellos que tienen la fórmula RO-(CHR?¡-CHR2-O)-R3 en la cual R es un grupo alquilo de CQ a C-J S- ? es de 1 a 25, R-| y R2 se seleccionan del grupo que consiste de hidrógeno, radical ácido de metilo, radical de ácido succínico, radical de ácido hidroxisuccínico y mezclas de los mismos, y R3 se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono, y mezclas de los mismos. Los agentes tensioactivos de jabón adecuados incluyen los agentes tensioactivos de jabón secundario que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. Los agentes tensioactivos de jabón secundario preferidos para ser utilizados en la presente invención son los miembros solubles en agua seleccionados del grupo que consiste de las sales solubles en agua de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1-nonanoico, ácido 2-butil-1-octanoico y ácido 2-pentil-1-heptanoico. Ciertos jabones también pueden ser incluidos como supresores de espuma.
Agente tensioactivo de tipo sarcosinato de metal alcalino Otros agentes tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metal alcalino de la fórmula R-CON(Rl)CH2COOM, en la cual
R es un grupo alquilo o alquenilo de C5-C17 lineal o ramificado, R^ es un grupo alquilo de C1-C4 y M es un ion de metal alcalino. Ejemplos preferidos son los metilsarcosinatos de miristilo u oleoilo en forma de sus sales de sodio.
Sistema de efervescencia Se puede utilizar cualquier sistema de efervescencia conocido en la técnica en las composiciones de la invención. Un sistema de efervescencia preferido comprende una fuente de ácido, que pueda reaccionar con un sistema de alcalinidad, en presencia de agua para producir un gas. La fuente de ácido de preferencia está presente a un nivel desde 0.5% hasta 35%, más preferido desde 1.0% o incluso 2% hasta 20%, o incluso desde 4% hasta 20% en peso de la composición. Podría preferirse que la fuente de acidez o parte de la misma y la fuente de alcalinidad o parte de la misma estén comprendidas en una mezcla íntima, por ejemplo, en forma de una partícula compacta. La relación molar de la fuente de acidez a la fuente de alcalinidad, de preferencia es de 50:1 hasta 1 :50, más preferido desde 20:1 hasta 1 :20, más preferido aún desde 10:1 hasta 1 :10, con lo cual cuando está presente una mezcla íntima de la fuente de acidez y de la fuente de alcalinidad, esta relación es más preferida entre 5:1 y 1 :3, más preferido aún desde 3:1 hasta 1 :2, todavía más preferido desde
2:1 hasta 1 :2. El componente de la fuente de ácido puede ser cualquier ácido orgánico, mineral o inorgánico apropiado, o un derivado del mismo, o una mezcla de los mismos. De preferencia el componente de la fuente de acidez comprende un ácido orgánico. El compuesto ácido de preferencia es sustancialmente anhidro o no higroscópico y el ácido de preferencia es soluble en agua. Se podría preferir que la fuente de acidez esté seca en exceso. Los componentes de la fuente de acidez apropiados incluyen los ácidos cítrico, málico, maléico, fumárico, aspártico, glutárico, tartárico, el ácido succínico o adípico, fosfato monosódico, ácido bórico, o derivados de los mismos. Se prefieren especialmente los ácidos cítrico, maléico o málico. De manera más preferida, la fuente de acidez provee compuestos de carácter ácido que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 75 mieras hasta 1180 mieras, más preferido desde 150 mieras hasta aproximadamente 710 mieras, calculado tamizando una muestra de la fuente de acidez en una serie de tamices Tyler. Como se discutió anteriormente, el sistema de efervescencia de preferencia comprende una fuente de alcalinidad, sin embargo, para el propósito de la invención, deberá entenderse que la fuente de alcalinidad podría ser parte de la partícula efervescente o puede ser parte de la composición de limpieza que comprende la partícula o pueden estar presentes en el licor de lavado al cual se agregan la partícula o la composición de
limpieza. Cualquier fuente de alcalinidad que tenga la capacidad de reaccionar con la fuente de acidez para producir un gas podría estar presente en la partícula, la cual podría ser cualquier gas conocido en la técnica, incluyendo gas nitrógeno, gas oxígeno y gas bióxido de carbono. Podrían preferirse los blanqueadores perhidratados, incluyendo perborato y material de silicato. La fuente de alcalinidad de preferencia es sustancialmente anhidra o no higroscópica. Se podría preferir que la fuente de alcalinidad se haya secado en exceso. De preferencia este gas es dióxido de carbono, y por lo tanto la fuente de alcalinidad es de preferencia una fuente de carbonato, la cual puede ser cualquier fuente de carbonato conocida en la técnica. En una modalidad preferida, la fuente de carbonato es una sal de carbonato. Ejemplos de carbonatos preferidos son los carbonatos de metal alcalino y de metal alcalino terreo, incluyendo carbonato, bicarbonato y sesqui-carbonato de sodio y potasio y cualquiera de las mezclas de los mismos con carbonato de calcio ultra fino tal como se describe en la solicitud de patente Alemana No. 2,321 ,001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Las sales de percarbonato de metal alcalino también son fuentes apropiadas de especies carbonato, las cuales podrían estar presentes combinadas con una o más de otras fuentes de carbonato., De preferencia el carbonato y bicarbonato tienen una estructura amorfa. El carbonato y/o bicarbonato pueden está revestidos con materiales
de revestimiento. Se puede preferir que las partículas de carbonato y bicarbonato puedan tener un tamaño de partícula promedio de 75 mieras o de preferencia 150 µm o mayor como más preferido de 250 µm o mayor de preferencia 500 µm o mayor. Se podría preferir que la sal de carbonato sea tal que poco menos de 20% (en peso) de las partículas tengan un tamaño de partícula por debajo de 500 µm, calculado tamizando una muestra del carbonato o bicarbonato en una serie de tamices Tyler. De manera alternativa o además de la sal de carbonato anterior, se podría preferir que poco menos de 60% o incluso 25% de las partículas tengan un tamaño de partícula por debajo de 150 µm, mientras que poco menos de 5% tenga un tamaño de partícula de más de 1.18 mm, de preferencia menos de 20% con un tamaño de partícula de más de 212 µm, calculado tamizando una muestra del carbonato o bicarbonato en una serie de tamices Tyler.
Ingredientes adicionales Las composiciones de la presente invención podrían contener componentes detergentes adicionales. La naturaleza precisa de estos componentes adicionales, y los niveles de incorporación de los mismos dependerá de la forma física de las composiciones que comprenden al componente mejorador de detergencia y la naturaleza precisa de la operación de lavado para la cual se van a utilizar. Los ingredientes adicionales incluyen mejoradores de detergencia adicionales, agentes tensioactivos adicionales, blanqueadores,
enzimas, supresores de espuma, jabón de cal, dispersantes, agentes de suspensión y de antiredeposición de suciedades, agentes liberadores de suciedades, perfumes, abrillantadores, fotoblanqueadores e inhibidores de corrosión adicionales.
Mejoradores de detergencia soluble en agua o parcialmente soluble en agua Las composiciones contienen de preferencia uno o más mejoradores de detergencia soluble en agua o parcialmente soluble en agua. Estos incluyen los silicatos cristalinos estratificados y los carboxilatos o ácidos carboxílicos orgánicos. El silicato estratificado preferido en la presente invención tiene la fórmula general
en la cual M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1.9 a 4, y "y" es un número de 0 a 20, de preferencia 0. Los silicatos cristalinos estratificados de este tipo se describen en el documento EP-A-0164514, y los métodos para su preparación se describen en los documentos DE-A-3417649 y DE-A-3742043. Para el propósito de la invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4 y de preferencia es 2. M es de preferencia H, K o Na o mezclas de los mismos, de preferencia Na. El material más preferido es a-Na2Si2?5, ß-Na2S¡2?5 o d-Na2S¡2?5, o mezclas de los mismos, que de
preferencia sean de por lo menos 75%-Na2S¡2?s, por ejemplo disponible de Clariant como NaSKS-6. El material de silicato cristalino estratificado, en particular de la fórmula Na2SÍ2?s, podría comprender opcionalmente otros elementos tales como B, P, S, obtenidos por ejemplo mediante procedimientos como los descritos en el documento EP 578986-B. El material de silicato cristalino estratificado podría estar en mezcla íntima con otros materiales, incluyendo uno o más de los agentes tensioactivos del sistema de agentes tensioactivos de la presente invención. Otros materiales preferidos son otros mejoradores de detergencia solubles en agua, incluyendo ácidos (poli)carboxílicos y sales de los mismos, incluyendo compuestos poliméricos tales como los polímeros de ácido acrílico y/o maléico, ácidos inorgánicos y sus sales, incluyendo carbonatos y sulfatos, o niveles muy pequeños de otros materiales de silicato, incluyendo silicato amorfo, metasilicatos y aluminosilicatos, como los descritos en la presente invención. Los mejoradores de detergencia solubles en agua incluyen los policarboxilatos monoméricos solubles en agua, o sus formas acidas, ácidos policarboxílicos homo o copoliméricos o sus sales en donde el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxílicos separados entre sí por no más de dos átomos de carbono y mezclas de cualquiera de los anteriores. El mejorador de detergencia de carboxilato o policarboxilato
puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque se prefieren generalmente los policarboxilatos monoméricos por razones de costo y rendimiento. Además de estos mejoradores de detergencia solubles en agua, podrían estar presentes los policarboxilatos poliméricos, incluyendo homopolímeros y copolímeros de ácido maléico y ácido acrílico y sus sales. Los carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxilo incluyen las sales solubles en agua de ácido láctico, ácido glicólico y derivados de éter de los mismos. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxilo incluyen las sales solubles en agua de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi)d¡acético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los étercarboxilatos y los sulfinilcarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxilo incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos solubles en agua, así como los derivados de succinato tales como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la patente Británica No. 1 ,379,241 , los lactooxisuccinatos descritos en la patente Británica No. 1 ,389,732 y los aminosuccinatos descritos en la solicitud Holandesa 7205873, y los materiales de oxipolicarboxilato tales como 2-oxa-1 ,1 ,3-propanotricarboxilatos descritos en la patente Británica No. 1 ,387,447. Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxilo incluyen los oxidisuccinatos descritos en la patente Británica No. 1 ,261 ,829, 1 ,1 ,2,2-etano-tetracarboxilatos, 1 ,1,3,3-propanotetracarboxilatos y los 1 ,1 ,2,3-propanotetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes
sulfonilo incluyen los derivados de sulfosuccinato descritos en las patentes Británicas Nos. 1 ,398,421 y 1 ,398,422 y la patente de E.U.A. No. 3,936,448 y los citratos pirolizados sulfonados descritos en la patente Británica No. 1 ,439,000. Los policarboxilatos preferidos son hidrocarboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxilo por molécula, más particularmente citratos. Los más preferidos podrían ser el ácido cítrico, el ácido málico, y el ácido fumárico o sus sales o mezclas de los mismos. Los ácidos de origen de los agentes quelantes de policarboxilato monoméricos u oligoméricos o mezclas de los mismos con sus sales, por ejemplo, ácido cítrico o mezclas de citrato/ácido cítrico, también se contemplan como componentes mejoradores de detergencia útiles.
Agente tensioactivo no ¡ónico alcoxilado Esencialmente cualquiera de los agentes tensioactivos no iónicos alcoxilados son adecuados en la presente invención. Se prefieren los agentes tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados. Los agentes tensioactivos alcoxilados preferidos se pueden seleccionar de las clases de los condensados no iónicos de alquilfenoles, alcoholes etoxilados no ¡ónicos, alcoholes grasos no iónicos etoxilados/propoxilados, condensados no ¡ónicos etoxilato/propoxilato con propilenglicol y los productos de condensación etoxilados no iónicos con aductos de óxido de propileno/etilendiamina.
Agente tensioactivo no ¡ónico de alcohol alcoxilado Los productos de condensación de alcoholes alifáticos con de 1 a 25 moles de óxido de alquileno, particularmente óxido de etileno y/u óxido de propileno, son adecuados para ser utilizados en la presente invención. La cadena alquilo del alcohol alifático puede ser o recta o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de 6 a 22 átomos de carbono. Particularmente preferidos son los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con de 2 a 10 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.
Agente tensioactivo no iónico de amida de ácido graso polihidroxílico Las amidas de ácido graso polihidroxílico adecuadas para ser utilizadas en la presente invención son aquellas que tienen la fórmula estructural R2CONR1Z, en la cual: R1 es H, hidrocarbilo de C1-C4, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, etoxi, propoxi, o una mezcla de los mismos, preferiblemente alquilo de C1-C4, muy preferiblemente alquilo de C-| o C2, más preferiblemente alquilo de C1 (es decir, metilo); y R2 es un hidrocarbilo de C5-C31 , preferiblemente alquilo o alquenilo de C5-C19 de cadena recta, muy preferiblemente alquilo o alquenilo de C9-C17 de cadena recta, más preferiblemente alquilo o alquenilo de C11-C17 de cadena recta o una mezcla de los mismos, y Z es un polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena
hidrocarbilo lineal con por lo menos 3 hidroxilos conectados directamente a la cadena, o un derivado alcoxilado (preferiblemente etoxilado o propoxilado) de los mismos. Z de preferencia se obtendrá a partir de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora; muy preferiblemente Z es un glicitilo.
Agente tensioactivo no iónico de amida de ácido graso Los agentes tensioactivos de amida de ácido graso adecuados incluyen aquellos que tienen la fórmula: R6C-ON(R )2 en donde R^ es un grupo alquilo que contiene de 7 a 21 , de preferencia de 9 a 17 átomos de carbono y cada R? se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, alquilo de C1-C4, hidroxialquilo de C1-C4, y -(C2H4?)xH, en donde x está en el intervalo de 1 a 3.
Agente tensioactivo no ¡ónico de alquilpolisacárido Los alquilpolisacáridos adecuados para ser utilizados en la presente invención se describen en la patente de E.U.A. No. 4,565,647, Llenado, expedida el 21 de enero de 1986, que tienen un grupo hidrófobo que contiene de 6 a 30 átomos de carbono, y un polisacárido, por ejemplo., un poliglucósido, un grupo hidrofílico que contiene de 1.3 a 10 unidades de sacárido. Los alquilpoliglucósidos preferidos tienen la fórmula R2?(CnH2nO)t(glucosilo) x
en la cual R2 se selecciona del grupo que consiste de alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo y mezclas de los mismos, en los cuales los grupos alquilo contienen desde 10 hasta 18 átomos de carbono; n es 2 ó 3; t es de 0 a 10, y x es desde 1.3 hasta 8. El glucosilo se obtiene de preferncia de glucosa.
Agente tensioactivo anfotérico Los agentes tensioactivos anfotéricos adecuados para ser utilizados en la presente invención incluyen los agentes tensioactivos de óxido de amina y los ácidos alquilanfocarboxílicos. Los óxidos de amina adecuados incluyen aquellos compuestos que tienen la fórmula R3(OR4)XNO(R5)2, en la cual R^ se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acilamidopropilo y alquilfenilo o mezclas de los mismos, que contiene de 8 a 26 átomos de carbono; R^ es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, o mezclas de los mismos; x es de 0 a 5, de preferencia de 0 a 3; y cada R5 es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3 átomos de carbono, o un grupo de óxido de polietileno que contiene de 1 a 3 grupos de óxido de etileno. Se prefieren el óxido de alquil dimetilamina de C<?o- -|8 y e' óxido de acilamidoalquildimetilamina de C?o-Cl8- Un ejemplo adecuado de un ácido alquilanfodicarboxílico es Miranol(MR) C2M Conc., fabricado por Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Agente tensioactivo zwitteriónico También se pueden incorporar agentes tensioactivos zwitteriónicos en las composiciones detergentes de conformidad con la invención. Estos agentes tensioactivos pueden describirse ampliamente como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas o derivados de compuestos de amonio cuaternario, de fosfonio cuaternario o de sulfonio terciario. Los agentes tensioactivos de sultaína y betaína son ejemplos de agentes tensioactivos zwitteriónicos que pueden utilizarse en la presente. Las betaínas adecuadas son aquellos compuestos que tienen la fórmula: R(R')2N+R2COO- en la cual R es un grupo hidrocarbilo de C?-C-|8>
cada R1 es típicamente alquilo de C1-C3, y R2 es un grupo hidrocarbilo de C-1-C5. Las betaínas preferidas son las betaínas de hexanoato de dimetil amonio de C-12- 18 y 'as acilamidopropano (o etano) dimetil (o dietil) betaínas de C?o-C"i8- También son adecuados para ser utilizados en la presente invención los agentes tensioactivos de betaína complejos.
Agentes tensioactivos catiónicos Los agentes tensioactivos catiónicos adecuados para ser utilizados en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen los agentes tensioactivos de amonio cuaternario. De preferencia, el agente tensioactivo de amonio cuaternario es un agente tensioactivo a base de mono
N-alquil o alquenilamonio de CQ-C^Q, preferiblemente C?-C-iQ, en los que las posiciones N restantes son sustituidas por grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo. Se prefieren también los agentes tensioactivos de amina monoalcoxilados o bisalcoxilados. Otro grupo apropiado de agentes tensioactivos catiónicos que pueden ser utilizados en las composiciones detergentes o componentes de las mismas en la presente invención son agentes tensioactivos de éster catiónico. El agente tensioactivo de éster catiónico es un compuesto, de preferencia que se pueda dispersar en agua, que tiene propiedades tensioactivas que comprende por lo menos un enlace éster (es decir, -COO-) y por lo menos un grupo con carga catiónica. Los agentes tensioactivos de éster catiónico apropiados, incluyendo agentes tensioactivos de éster de colina, han sido descritos por ejemplo en las patentes E.U.A. Nos. 42228042, 4239660 y 4260529. En un aspecto preferido el enlace éster y el grupo con carga catiónica están separados uno del otro en la molécula de agente tensioactivo mediante un grupo separador que consiste de una cadena que contiene por lo menos 3 átomos (es decir de longitud de cadena de 3 átomos), de preferencia desde 3 hasta 8 átomos, más preferido desde 3 hasta 5 átomos, y más preferido aún 3 átomos. Los átomos que forman la cadena del grupo separador se seleccionan del grupo que consiste de átomos de carbono, nitrógeno y oxígeno y mezclas de los mismos, con la condición de que cualquier átomo de nitrógeno u oxígeno en dicha cadena se conecte
únicamente con átomos de carbono en la cadena. Por lo tanto, se excluyen los grupos separadores que tengan, por ejemplo enlaces -O-O- (es decir peróxido), -N-N-, y -N-O-, mientras que se incluyen los grupos separadores que tienen por ejemplo enlaces -CH2-O-CH2- y -CH2-NH-CH2-. En un aspecto preferido la cadena del grupo separador contiene únicamente átomos de carbono, de preferencia la cadena es una cadena de hidrocarbilo.
Agentes tensioactivos catiónicos a base de amina monoalcoxilada En la presente invención son altamente preferidos los agentes tensioactivos catiónicos a base de amina monoalcoxilada de preferencia de la fórmula general I:
en la cual R1 es una porción alquilo o alquenilo que contiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono, de preferencia 6 hasta aproximadamente 16 átomos de carbono, más preferido desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono; R2 y R3 son cada uno independientemente grupos alquilo que contienen desde 1 hasta aproximadamente 3 átomos de carbono, de preferencia metilo, más preferido ambas R2 y R3 son grupos metilo; R4 se selecciona de hidrógeno (preferido), metilo y etilo; X" es un anión tal como cloruro, bromuro,
metiisulfato, sulfato o similares para proveer neutralidad eléctrica; A es un grupo alcoxi, especialmente un grupo etoxi, propoxi o butoxi; y p es desde 0 hasta aproximadamente 30, de preferencia 2 hasta aproximadamente 15, más preferido 2 hasta aproximadamente 8. De preferencia el grupo ApR4 en la fórmula I tiene p=1 y es un grupo hidroxialquilo, teniendo no más de 6 átomos de carbono en el cual el grupo -OH está separado del átomo de nitrógeno de amonio cuaternario por no más de 3 átomos de carbono. Los grupos ApR4 particularmente preferidos son -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)OH y -CH(CH3)CH2OH, siendo -CH2CH2OH particularmente preferido. Los grupos R1 preferidos son grupos alquilo lineales. Se prefieren los grupos R1 lineales que tengan desde 8 hasta 14 átomos de carbono. Otros agentes tensioactivos catiónicos a base de amina monoalcoxilada altamente preferidos para ser utilizados en la presente invención son de la fórmula
en la cual R1 es hidrocarbilo de C10-C18 y mezclas de los mismos, especialmente alquilo de C10-C-14, de preferencia alquilo de C10 y alquilo de C?2, y X es cualquier anión conveniente para proveer balance de cargas, de preferencia cloruro o bromuro.
Como se indicó, los compuestos de tipo anterior incluyen a aquellos en los cuales las unidades etoxi (CH2CH2?) (EO) son reemplazadas con butoxi, ¡sopropoxi [CH(CH3)CH2O] y unidades (i-Pr) [CH2CH(CH30)] o unidades n-propoxi (Pr), o mezclas de unidades EO y/o Pr y/o i-Pr. Los niveles de los agentes tensioactivos catiónicos a base de amina monoalcoxilada utilizados en las composiciones detergentes de la invención de preferencia van de 0.1% a 20%, más preferido de 0.2% a 7%, más preferido aún de 0.3% a 3.0% en peso de la composición limpiadora.
Agente tensioactivo catiónico a base de amina bis-alcoxilada El agente tensioactivo catiónico a base de amina bis-alcoxilada de preferencia tiene la fórmula general II:
en la cual R1 es una porción alquilo o alquenilo que contiene desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 18 átomos de carbono, de preferencia 10 hasta aproximadamente 16 átomos de carbono, más preferido desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 14 átomos de carbono; R2 es un grupo alquilo que contiene desde 1 hasta 3 átomos de carbono, de preferencia metilo; R3 y R4 pueden variar independientemente y se seleccionan de hidrógeno (preferido), metilo y etilo; X" es un anión tal como
cloruro, bromuro, metiisulfato, sulfato o similares, suficiente para proveer neutralidad eléctrica. A y A' pueden variar independientemente y cada una se selecciona de alcoxi de C1-C4, especialmente etoxi, (es decir -CH2CH2O-), propoxi, butoxi y mezclas de los mismos; p es desde 1 hasta aproximadamente 30, de preferencia 1 hasta aproximadamente 4 y q es desde 1 hasta aproximadamente 30, de preferencia 1 hasta aproximadamente 4, y más preferido aún ambas p y q son 1. Los agentes tensioactivos catiónicos a base de amina bis-alcoxilada altamente preferidos para ser utilizados en la presente invención son de la fórmula
en la cual R1 es hidrocarbilo de C10-C18 y mezclas de los mismos, de preferencia alquilo de C10, C12, C14 y mezclas de los mismos. X es cualquier anión conveniente para suministrar balance de cargas, de preferencia cloruro." Con referencia a la estructura general catiónica de amina bis-alcoxilada indicada anteriormente, ya que en un compuesto preferido R se obtiene de las fracciones alquilo de ácidos grasos de C12-C14 (coco), R2 es metilo y ApR3 y A'qR4 son cada uno monoetoxi.
Otros agentes tensioactivos catiónicos a base de amina bis-alcoxilada útiles en la presente invención incluyen compuestos de la fórmula:
en la cual R1 es hidrocarbilo de C10-C18, de preferencia alquilo de C10-C14, independientemente p es 1 hasta aproximadamente 3 y q es 1 hasta aproximadamente 3, R2 es alquilo de C?-C3, de preferencia metilo y X es un anión, especialmente cloruro o bromuro. Otros compuestos del tipo anterior incluyen aquellos en los cuales las unidades etoxi (CH2CH20) (EO) son reemplazadas con unidades butoxi (Bu) isopropoxi [CH(CH3)CH20] y unidades (i-Pr) [CH2CH(CH30)] o unidades n-propoxi (Pr), o mezclas de unidades EO y/o Pr y/o i-Pr.
Blanqueadores de tipo perhidrato Los componentes adicionales de la composiciones de la presente invención altamente preferidos son un blanqueador oxigenado, que de preferencia comprenda una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor o activador de blanqueador. Una fuente preferida de peróxido de hidrógeno es un blanqueador de tipo perhidrato, tales como los perboratos de metal, más prefeido los percarbonatos de metal, particularmente las sales de sodio. El
perborato puede estar monohidratado o tetrahidratado. El percarbonato de sodio tiene la fórmula correspondiente a 2Na C03.3H2?2, y está disponible comercialmente como un sólido cristalino. En particular las sales de percarbonato de preferencia están revestidas. Los revestimientos adecuados son conocidos en la técnica e incluyen silicatos, sales de magnesio y sales de carbonatos. El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorgánica de uso en las composiciones detergentes de la presente invención.
Sistema blanqueador con peroxiácido orgánico Una característica preferida de la composición de la presente invención es un sistema blanqueador con peroxiácido orgánico. En una ejecución preferida el sistema blanqueador contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor de blanqueador a base de peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico se presenta por una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Las fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen blanqueadores de perhidrato inorgánico. En una ejecución alternativa que se prefiere, un peroxiácido orgánico preformado se incorpora directamente en la composición. También se contemplan las composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor a base de peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico preformado.
Precursor de blanqueador a base de peroxiácido Los precursores de blanqueador a base de peroxiácido son compuestos que pueden reaccionar con peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Los precursores de peroxiácido pueden representarse generalmente como: O
II X-C-L
en donde L es un grupo saliente y X es esencialmente cualquier funcionalidad, de tal forma que en la perhidrólisis, la estructura del peroxiácido producido sea: O II X-C-OOH
Los compuestos precursores de blanqueador a base de peroxiácido preferiblemente se incorporan a un nivel de 0.5% a 20% en peso, muy preferiblemente de 1% a 15% en peso, mucho muy preferiblemente de 1.5% a 10% en peso de las composiciones. Los compuestos precursores de blanqueador a base de peroxiácido apropiados típicamente contienen uno o más grupos N-acilo ó O-acilo, cuyos precursores pueden ser seleccionados a partir de una amplia gama de clases. Las clases adecuadas incluyen anhídridos, esteres, imidas, lactamas y derivados adiados de imidazoles y oximas. Ejemplos de materiales útiles dentro de estas clases se describen en GB-A-1586789. Los esteres adecuados se describen en GB-A-836988, 864798, 1147871 , 2143231 y EP-
A-0170386.
Grupos salientes El grupo saliente, en adelante grupo L, debe ser lo suficientemente reactivo como para que ocurra la reacción de perhidrólisis dentro del marco de tiempo óptimo (v.gr., un ciclo de lavado). Sin embargo, si
L es muy reactivo, este activador será difícil de estabilizar para ser utilizado en una composición blanqueadora. Los grupos L preferidos se seleccionan del grupo que consiste
de:
O O — N-C-R1 ? , , , — N N , — N-C-CH-R4
R3 ' I I l I I, — R3 Y
R3 Y I i — O-CH=C-CH=CH2 — O-CH=C-CH=CH2
R3 O Y — O-C=CHR4 ^ — -NN—- SS--CH-R4 U II R3 O
y mezclas de los mismos, en las cuales Rl es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R3 es una cadena alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R4 es H o R3, y Y es H o un grupo solubilizante. Cualesquiera de R1 , R3 y R^ pueden sustituirse esencialmente por cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amina, nitrosilo, amida y amonio o alquilamonio. Los grupos solubilizantes preferidos son -S?3~M+, -C?2"M+, -
S?4"M+, -N+(R3)4X" y O^N(R3) y muy preferiblemente -S?3"M+ y -C?2-M+,
en los que R3 es una cadena alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que provee solubilidad al activador de blanqueo y X es un anión que provee solubilidad al activador de blanqueo. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, de amonio o de amonio sustituido, prefiriéndose más sodio y potasio, y X es un anión halogenuro, hidróxido, metiisulfato o acetato.
Precursores de blanqueador a base de ácido alquilpercarboxílico Los precursores de blanqueador a base de ácido alquilpercarboxílico forman ácidos percarboxílicos en la perhidrólisis. Los precursores preferidos de este tipo proveen ácido peracético en la perhidrólisis. Los precursores de blanqueador a base de ácido alquilpercarboxílico preferidos del tipo ¡mida incluyen las alquilendiaminas N-
,N,N1 N1 tetraacetiladas en las que el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente aquellos compuestos en los cuales el grupo alquileno contiene 1 , 2 y 6 átomos de carbono. Se prefiere particularmente la tetraacetiletilendiamina (TAED). La TAED de preferencia no
está presente en el material en partículas aglomerado de la presente invención, sino que de preferencia está presente en la composición detergente, que contiene al material en partículas. Otros precursores de ácido alquilpercarboxílico preferidos incluyen 3,5,5-trimetilhexanoiloxibencensulfonato de sodio (¡so-NOBS), nonanoiloxibencensulfonato de sodio (NOBS), acetoxibencensulfonato de sodio (ABS) y pentaacetilglucosa.
Precursores de alquilperoxiácido sustituido con amida Los compuestos precursores de alquilperoxiácido sustituido con amida son adecuados en la presente, incluyendo aquellos que tienen las siguientes fórmulas generales:
R1— C-N-R2-C-L R1— N-C-R2-C-L ?? i c ?? i c ii ?? O R5 O o F^ O O
en las que R1 es un grupo alquilo con desde 1 a 14 átomos de carbono, R2 es
un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^ es H o un grupo alquilo que contiene 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. Los compuestos activadores de
blanqueador sustituidos con amida de este tipo se describen en EP-A-0170386.
Precursor de ácido perbenzoico Los compuestos precursores de ácido perbenzoico proveen ácido perbenzoico en la perhidrólisis. Los compuestos precursores de ácido perbenzoico O-acilado adecuados incluyen los oxibencensulfonatos de benzoilo sustituidos y no sustituidos y los productos de la benzoilación de sorbitol, glucosa y todos los sacáridos con agentes benzoilantes, y aquellos del tipo ¡mida que incluyen N-benzoil succinimida, tetrabenzoiletilendiamina y las ureas N-benzoil sustituidas. Los precursores de ácido perbenzoico tipo imidazol adecuados incluyen N-benzoil imidazol y N-benzoil bencimidazol. Otros precursores de ácido perbenzoico que contienen un grupo N-acilo útiles incluyen N-benzoil pirrolidona, dibenzoil taurina y ácido benzoil piroglutámico.
Peroxiácido orgánico preformado La composición detergente puede contener, además de, o como una alternativa para, un compuesto precursor de blanqueador a base de peroxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico preformado, típicamente a un nivel de 1 % a 15% en peso, muy preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición. Una clase preferida de compuestos de peroxiácido orgánico son los compuestos sustituidos con amida de las siguientes fórmulas generales:
R1— C-N-R2-C-00H R1— N-C-R2-C-OOH II I ? II O R5 O R° 0 O
en las que R1 es un grupo alquilo, arilo o alcarilo que tiene desde 1 a 14
átomos de carbono, R2 es un grupo alquileno, arileno y alcarlleno que
contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^ es H o un grupo alquilo, arilo o
alcarilo que contiene 1 a 10 átomos de carbono. Los compuestos de peroxiácido orgánico sustituidos con amida de este tipo se describen en EP-A-0170386. Otros peroxiácidos orgánicos incluyen los diacil y tetraacilperóxidos, especialmente ácido diperoxidodecanoico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecandioico. También son adecuados en la presente invención el ácido mono- y diperazelaico, el ácido mono- y diperbrasíllco y el ácido N-ftaloilaminoperoxicaproico.
Secuestrante de ion de metal pesado Los secuestrantes de ¡on de metal pesado también son ingredientes adicionales útiles en la presente invención. Por secuestrante de ¡on de metal pesado significa en la presente componentes que actúan para secuestrar (quelatar) ¡ones de metal pesado. Estos componentes pueden tener también capacidad de quelación de calcio y magnesio, pero preferentemente muestran selectividad para enlazar iones de metal pesado tales como hierro, manganeso y cobre. Los secuestrantes no se consideran
por lo tanto como mejoradores de detergencia para los propósitos de la invención. Los secuestrantes de ion de metal pesado están presentes generalmente a un nivel de 0.005% a 10%, preferiblemente de 0.1 % a 5%, más preferiblemente de 0.25% a 7.5% y más preferiblemente de 0.3% a 2% en peso de las composiciones. Los secuestrantes de iones de metal pesado adecuados para usarse en la presente incluyen fosfonatos orgánicos, tales como los aminoalquilenpoli(alquilen fosfonatos), etan-1-hldroxi difosfonatos de metal alcalino y nitrilotrimetilen fosfonatos. Preferidos entre las especies anteriores son diet¡lentriam¡npenta(metilen fosfonato), etilend¡amintri-(met¡len fosfonato), hexametilendlamintetra(metilen fosfonato) e hidroxietilen 1 ,1 difosfonato, ácido1 ,1 hidroxietanedifosfónico y ácido 1 ,1 hidroxietanedimetllen fosfónico. Otro secuestrante de ion de metal pesado adecuado para usarse en la presente incluye ácido nitrilotriacético y ácidos poliaminocarboxílicos tales como ácido etilendiaminotetracético, ácido etilendiamindisuccínico, ácido etilendiamindiglutárico, ácido 2-hidroxipropilendiamindisuccínico o cualquier sal de los mismos. Otros secuestrantes de ion de metal pesado adecuados para usarse en la presente son los derivados de ácido iminodiacético tales como ácido 2-hidroxietil diacético o ácido gliceril imino diacético, descritos en EP-A-317,542 y EP-A-399,133. Los secuestrantes de ácido iminodiacético-ácido N-
2-hidroxipropil sulfónico y de ácido aspártico-ácido N-carboximetil N-2-hldroxipropil-3-sulfónico descritos en EP-A-516,102 también son adecuados en la presente. Los secuestrantes de ácido ß-alanin-N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N-monoacético y ácido iminodisuccínico descritos en EP-A-509,382 también son adecuados. El documento EP-A-476,257 describe secuestrantes a base de amino adecuados, EP-A-510,331 describe secuestrantes adecuados derivados de colágeno, queratina o caseína. EP-A-528,859 describe un secuestrante de ácido alquil iminodiacético adecuado. También son adecuados el ácido dipicolínico y el ácido 2-fosfonobutan-1 ,2,4-tricarboxílico. El ácido glicinamida-N-N'-disuccínico (GADS), ácido etilendiamin-N-N'diglutárico (EDDG) y el ácido 2-hidroxipropilendiamin-N-N'-disuccínico (HPDDS) son también adecuados. Especialmente preferidos son el ácido dietilentriaminepentaacético, el ácido etilendiam¡no-N,N'-d¡succínico (EDDS), el ácido 1 ,1hidroxietanedifosfónico, y ácido
1 ,1 hidrox¡etanedimetilenfosfónico o las sales de metal alcalino, de metal alcalino terreo, de amonio o de amonio sustituido de los mismos, o mezclas de los mismos.
Enzimas * Otro ingrediente preferido útil en las composiciones detergentes es una o más enzimas adicionales. Los materiales enzimáticos adicionales que se prefieren incluyen
las disponibles comercialmente lipasas, cutinasas, amilasas, proteasas neutras y alcalinas, celulasas, endolasas, esterasas, pectlnasas, lactasas y peroxidasas incorporadas de manera convencional en composiciones detergentes. Las enzimas adecuadas se discuten en las patentes de E.U.A Nos. 3,519,570 y 3,533,139.
Compuesto polimérico orgánico Los compuestos poliméricos orgánicos son componentes adicionales preferidos de las composiciones detergentes, y están presentes preferiblemente como componentes de cualesquiera componentes en partículas, en donde puedan actuar tal como para aglutinar al componente en partículas entre sí. Por compuesto polimérico orgánico se intenta decir en la presente esencialmente cualquier compuesto orgánico polimérico que se usen comúnmente como dispersantes y agentes de anti-redeposlción y suspensión de suciedades en composiciones detergentes, incluyendo cualquiera de los compuestos poliméricos orgánicos de alto peso molecular descritos como agentes floculantes de arcilla en la presente, incluyendo agente de (poli)amina etoxilada cuaternizada de arcilla de remoción de suciedad/antiredeposición de acuerdo con la invención.. El compuesto polimérico orgánico se incorpora típicamente en las composiciones detergentes de la invención a un nivel de 0.1% a 30%, preferiblemente de 0.1% a 15%, más preferiblemente de 0.5% a 10% en peso de las composiciones.
Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos Incluyen los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos orgánicos solubles en agua o sus sales en las cuales el ácido policarboxílico comprende por lo menos dos radicales carboxilo separados uno del otro por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este último tipo se describen es GB-A-1 ,596,756. Ejemplos de dichas sales son poliacrilatos de PM 1000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maleico, dichos copolímeros tienen un peso molecular de 2000 a 100,000, especialmente 40,000 a 80,000. Los compuestos poliamino son útiles en la presente, incluyendo aquellos derivados de ácido aspártico tales como los descritos en EP-A-305282, EP-A-305283 y EP-A-351629. También son adecuados en la presente los terpolímeros que contienen unidades monoméricas seleccionadas de ácido maleico, ácido acrílico, ácido poliaspártico y alcohol vinílico, particularmente aquellos que tienen un peso molecular promedio de 5,000 a 10,000. Otros compuestos poliméricos orgánicos adecuados para incorporarse en las composiciones detergentes de la presente incluyen derivados de celulosa como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa e hidroxietilcelulosa. Compuestos poliméricos orgánicos adicionales útiles son los polietilenglicoles, particularmente aquellos con un peso molecular de 1000-10000, más particularmente 2000 a 8000 y más preferiblemente alrededor de 4000.
Los componentes poliméricos altamente preferidos en la presente son polímeros de liberación de suciedad de algodón y no algodón de acuerdo con la patente de E.U.A No. 4,968,451 , Scheibel et al, y la patente de E.U.A No. 5,415,807, Gosselink et al, y en particular de acuerdo con la solicitud de E.U.A. No. 60/051517. Otro compuesto orgánico, el cual es un agente de arcilla dispersante/anti-redeposición preferido para utilizarse en la presente, pueden ser las diaminas y monoaminas catiónicas etoxiladas de la fórmula:
En la cual X es un grupo no ¡ónico seleccionado del grupo consistente de H, grupos éster o éter alquílicos o hidroxialquílicos de C1-C4, y mezclas de los mismos, a es de 0 a 20, pref de 0 a 4 (por ejemplo etileno, propileno, hexametileno), b es 1 o 0; para monoaminas catiónicas (b=0), n es al menos 16, con una escala típica de 20 a 35; para diaminas catiónicas (b=1 ), n es al menos aproximadamente 12 con una escala típica de aproximadamente 12 a aproximadamente 42. Otros agentes dispersantes/antiredeposición para utilizarse en la presente se describen en EP-B-011965 y E.U.A 4,659,802 y E.U.A. 4,664,848.
Sistema de supresión de espumas Las composiciones detergentes de la invención, cuando se formulan para usarse en composiciones para el lavado en máquina, pueden comprender un sistema de supresión de espumas presente a un nivel de 0.01 % a 15%, preferiblemente de 0.02% a 10%, más preferiblemente de
0.05% a 3% en peso de la composición. Los sistemas de supresión de espumas adecuados para usarse en la presente pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumas conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumas de silicón y compuestos antiespumas de 2-alquil alcanol. Por compuesto antiespumas significa en la presente cualquier compuesto o mezclas de compuestos que actúen para deprimir la espumación o formación de espuma producida por una solución de una composición detergente, particularmente en presencia de la agitación de esa solución. Los compuestos antiespumas particularmente preferidos para usarse en la presente son los compuestos antiespumas de silicón definidos en la presente como cualquier compuesto antiespumas que incluya un componente de silicón. Dichos compuestos antiespumas de silicón contienen también típicamente un componente de sílice. El término "silicón", según se usa en la presente y en general en la industria, abarca una variedad de polímeros de peso molecular relativamente alto que contienen unidades siloxano y grupos hidrocarbilo de varios tipos. Los compuestos antiespumas de silicón que se prefieren son los siloxanos, particularmente los
polidimetilsiloxanos que tienen unidades de bloqueo de extremos de trlmetilsililo. Otros compuestos antiespumas adecuados incluyen los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales solubles de los mismos. Estos materiales se describen en la patente de E.U. No. 2,954,347, expedida el 27 de septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y las sales de los mismos para usarse como supresores de espumas tienen típicamente cadenas hidrocarbilo de 10 a 24 átomos de carbono, preferiblemente 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metal alcalino tales como las sales de sodio, potasio y litio, y las sales de amonio y alcanolamonio. Otros compuestos antiespumas adecuados incluyen, por ejemplo, esteres grasos de alto peso molecular (por ejemplo, triglicéridos de ácido graso), esteres de ácido graso de alcoholes monovalentes, cetonas de C18- 40 alifáticas (por ejemplo, estearona), amino triazinas N-alquiladas tales como tri- o hexa-alquilmelaminas o di- a tetra alquildiaminclortriazinas formadas como productos de cloruro cianúrico con dos o tres moles de una amina primaria o secundaria que contenga 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno, amida de ácido bis esteárico y los monoestearilfosfatos de metal di-alcalino (por ejemplo, sodio, potasio, litio) y esteres de fosfato. Un sistema supresor de espumas preferido comprende: (a) un compuesto antiespumas, preferiblemente un compuesto antiespumas de silicón, muy preferiblemente un compuesto
antiespumas de silicón que comprenda en combinación: (i) polidimetilsiloxano, a un nivel de 50% a 99%, preferiblemente 75% a 95% en peso del compuesto antiespumas de silicón; y (¡i) sílice, a un nivel de 1% a 50%, preferiblemente 5% a 25% en peso del compuesto antiespumas de silicón/sílice; en donde dicho compuesto antiespumas de sílice/silicón se incorpora a un nivel de 5% a 50%, preferiblemente 10% a 40% en peso; (b) un compuesto dispersante, muy preferiblemente que comprenda un copolímero de rastra de silicón glicol con un contenido de polioxialquileno de 72-78% y una relación de óxido de etileno a óxido de propileno de 1 :0.9 a 1 :1.1 , a un nivel de 0.5% a 10%, preferiblemente 1% a
10% en peso; un copolímero de rastra de silicón glicol particularmente preferido de este tipo es DC0544, disponible comercialmente de DOW
Corning bajo el nombre comercial DC0544; (c) un compuesto de fluido de vehículo Inerte, muy preferiblemente comprendiendo un alcohol de C15-C-18 etoxilado con un grado de etoxilación de 5 a 50, preferiblemente 8 a 15, a un nivel de 5% a 80%, preferiblemente 10% a 70% en peso; Un sistema supresor de espumas en partículas altamente preferido se describe en EP-A-0210731 y comprende un compuesto antiespumas de silicón y un material portador orgánico que tiene un punto de fusión en la escala de 50°C a 85°C, en el que el material portador orgánico comprende un monoéster de glicerol y un ácido graso que tiene una cadena
de carbono que contiene de 12 a 20 átomos de carbono. El documento EP-A-0210721 describe otros sistemas supresores de espumas en partículas preferidos en los que el material portador orgánico es un ácido graso o alcohol que tiene una cadena de carbono que contienen de 12 a 20 átomos de carbono o una mezcla de los mismos, con un punto de fusión de 45°C a 80°C. Otros sistemas de supresión de espuma altamente preferidos comprenden polidimetilslloxano o mezclas de silicón, como polidimetilsiloxano, aluminosilicato y polímeros carboxilicos, como copolímeros de ácido laico y ácido acrílico.
Agentes poliméricos de inhibición de transferencia de colorante Las composiciones detergentes de la presente pueden contener también de 0.01 % a 10%, preferiblemente de 0.05% a 0.5% en peso de agentes poliméricos de inhibición de transferencia de colorante. Los agentes poliméricos de inhibición de transferencia de colorante se seleccionan preferiblemente de polímeros de N-óxido de poliamina, copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazola. Polímeros de polivinilpirrolidona o combinaciones de los mismos, en las cuales esos polímeros pueden ser polímeros entrelazados.
Abrillantador óptico Las composiciones detergentes de la presente contienen también opcionalmente de aproximadamente 0.005% a 5% en peso de ciertos
tipos de abrillantadores ópticos hidrofílicos.
Agente polimérico liberador de suciedades Los agentes poliméricos liberadores de suciedades conocidos, en adelante "SRA", se pueden emplear opcionalmente en las presentes composiciones detergentes. Si se utilizan, los SRA's comprenderán generalmente de aproximadamente 0.01 % a 10.0%, típicamente de aproximadamente 0.1 % a 5%, preferiblemente de aproximadamente 0.2% a 3.0% en peso, de las composiciones. Los SRA's preferidos tienen típicamente segmentos hidrofílicos para hidrofilizar la superficie de las fibras hidrofóbicas tales como poliéster y nylon, y segmentos hidrofóbicos para depositarse sobre fibras hidrofóbicas y permanecer adheridos a las mismas a través del completamiento de los ciclos de lavado y enjuagado, sirviendo así como un anclaje para los segmentos hidrofílicos. Esto puede hacer posible que las manchas que ocurren después del tratamiento con el SRA sean limpiadas más fácilmente en los procedimientos de lavado posteriores. Los SRA's preferidos incluyen esteres de tereftalato oligoméricos, típicamente preparados mediante procedimientos que incluyen por lo menos una transesterifica-ción/oligomerización, comúnmente con un catalizador de metal tal como un alcóxido de titanio(IV). Dichos esteres pueden fabricarse usando monómeros adicionales capaces de ser incorporados en la estructura del éster a través de uan, dos, tres, cuatro o
más posiciones, sin, por supuesto, formar una estructura global densamente entrelazada. Los SRA's adecuados incluyen un producto sulfonado de un oligómero de éster substancialmente lineal formado de una estructura de base de éster oligomérica de unidades repetidas de tereftaloilo y oxialquilenoxi y porciones terminales sulfonadas derivadas de alilo unidas covalentemente a la estructura de base, por ejemplo, como se describe en la patente de E.U.A. 4,968,451 , del 6 de noviembre de 1990 por J. J. Scheibel y E.P. Gosselink. Dichos oligómeros de éster se pueden preparar: (a) etoxilando alcohol alílico; (b) haciendo reaccionar el producto de (a) con tereftalato de dimetilo ("DMT") y 1 ,2-propilenglicol ("PG") en un procedimiento de transesterificación/oligomerización de dos etapas; y (c) haciendo reaccionar el producto de (b) con metabisulfito de sodio en agua. Otros SRA's incluyen los poliésteres de 1 ,2-propileno/polioxietilen tereftalato de extremos bloqueados no iónicos de la patente de E.U.A. No. 4,711 ,730, del 8 de diciembre de 1987 a Gosselink y otros, por ejemplo aquellos producidos mediante la transesterificación/oligomerización de éter metílico de polietilenglicol, DMT, PG y polietilenglicol ("PEG"). Otros ejemplos de SRA's incluyen: los esteres oligoméricos de extremos bloqueados aniónicos parcialmente y completamente de la patente de E.U.A. No. 4,721 ,580, del 26 de enero de 1988 a Gosselink, tales como oligómeros de etilenglicol ("EG"), PG, DMT y Na-3,6-dioxa-8-hidroxioctansulfonato; los compuestos oligoméricos de poliéster de bloque bloqueados no iónicos de la patente de E.U.A. 4,702,857,
del 27 de octubre de 1987 a Gosselink, por ejemplo producidos a partir de DMT, PEG y EG y/o PG (Me)-bloqueado de metilo o una combinación de DMT, EG y/o PG, PEG Me-bloqueado y Na-dimetil-5-sulfoisoftalato; y los esteres de tereftalato bloqueados de los extremos aniónicos, especialmente de sulfoaroilo de la patente de E.U.A. No. 4,877,896 del 31 de octubre de 1989 a Maldonado Gosselink y otros, siendo esta última un SRA's típico útil tanto en productos de acondicionamiento de telas como de lavandería siendo un ejemplo una composición de éster hecha a partir de la sal monosódica del ácido m-sulfobenzoico, PG y DMT, opcionalmente pero preferiblemente comprendiendo además PEG añadido, por ejemplo, PEG 3400. Los SRA's incluyen también: bloques copoliméricos simples de tereftalato de etileno o tereftalato de propileno con tereftalato de óxido de polietileno o de óxido de polipropileno, véase la patente de E.U. No. 3,959,230 a Hays del 25 de mayo de 1976 y la patente de E.U. No. 3,893,929 a Basadur, del 8 de julio de 1975, derivados celulósicos tales como los polímeros celulósicos de hidroxiiéter disponibles como METHOCEL de Dow; las alquilcelulosas de C1-C4 e hidroxialquilcelulas de C4 de la patente de E.U.A.
No. 4,000,093, del 28 de diciembre de 1976 a Nicol, y otros, y los esteres metilcelulósicos que tienen un grado promedio de substitución (metilo) por unidad anhidroglucosa de aproximadamente 1.6 a aproximadamente 2.3 y una viscosidad de solución de desde aproximadamente 80 a aproximadamente 120 centipoises medida a 20°C como una solución acuosa al 2%. Dichos materiales están disponibles como METOLOSE SM100 y METOLOSE
SM200, los cuales son las marcas comerciales de los éteres de metilcelulosa fabricados por Shin-etsu Kagaku Kogyo KK. Las clases adicionales de SRA's incluyen: (I) tereftalatos no iónicos usando agentes copuladores de diisocianato para enlazar las estructuras de éster poliméricas, ver E.U. 4,201 ,824, Violland y otros y E.U. 4,240,918 Lagasse y otros, y (II) SRA's con grupos terminales de carboxllato hechos añadiendo anhídrido trimetílico a SRA's conocidos para convertir grupos hidroxilo terminales a esteres de trimetilato. Con la selección adecuada del catalizador, el anhídrido trimetílico forma enlaces a las terminales de polímero a través de un éster del ácido caboxílico aislado del anhídrido trimetílico en lugar de abrir el enlace anhídrido. Se pueden usar ya sea SRA's no iónicos o aniónicos como materiales de partida, siempre y cuando tengan grupos terminales hidroxilo que puedan ser esterificados, véase E.U. No. 4,525,524 Tung y otros. Otras clases incluyen (lll) SRA's a base de tereftalato no aniónicos de la variedad de enlazada a uretano, véase E.U. 4,201 ,824, Violland y otros;
Otros Ingredientes opcionales Otros Ingredientes opcionales adecuados para inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes, motas, colores o pigmentos y sales de relleno, siendo el sulfato de sodio una sal de relleno preferida. Además, también pueden estar presentes cantidades menores (por ejemplo menos de aproximadamente 20% en peso) de agentes
neutralizadores, agentes reguladores de pH, reguladores de fase, hidrotropos, agentes estabilizadores de enzima, poliácidos, reguladores de formación de espuma, opacantes, anti-oxidantes, bactericidas y colorantes, como los que se describen en la patente de E.U.A No. 4,285,841 a Barrat et al, del 25 de agosto de 1981 (incorporada en la presente invención para referencia).
Forma de las composiciones La composición detergente de la invención puede ser fabricada mediante una variedad de métodos que impliquen el mezclado de los ingredientes, incluyendo mezclado en seco, compactación tales como aglomeración, extrusión, tableteado y/o secado por aspersión de los diferentes compuestos contenidos en el componente detergente o mezclas de estas técnicas, con lo cual los componentes de la presente invención también se pueden elaborar por ejemplo mediante compactación, incluyendo extrusión y aglomeración, o secado por aspersión. La composición de acuerdo con la invención puede tomar una variedad de formas físicas sólidas incluyendo formas tales como tabletas, hojuelas, pastillas y barras, y preferiblemente la composición está en forma de granulos o de tabletas. Las composiciones de acuerdo con la presente invención también pueden ser utilizadas en o en combinación con composiciones aditivas blanqueadoras, por ejemplo que comprenden blanqueador de cloro. Las composiciones de preferencia tienen una densidad de más
de 350 g/litro, más preferido mayor de 450 g/litro o incluso más preferido mayor de 570 g/litro.
Abreviaturas utilizadas en los ejemplos En las composiciones detergentes, las identificaciones abreviadas de los componentes tienen los siguientes significados:
LAS: Alquilbencensulfonato de sodio lineal de Cn-?3 LAS (I): Hojuela que contienen alquilbencensulfonato de sodio lineal de Cn-13 (90%) y sulfato de sodio y humedad. LAS (II): Alquilbencensulfonato de potasio lineal de Cn-13 MES: Ester a-sulfometílico de ácido graso de Cíe TAS: Sebo alquilsulfato de sodio CxyAS: Alquilsulfato de sodio de C^x-Ci C46SAS: (2,3)alquilsulfato de sodio secundario de C14-C16 CxyEzS: Alquilsulfato de sodio de C?x-C?v condensado con z moles de óxido de etileno CxyEz: Alcohol primario de C-|x-Ciy predominantemente lineal condensado con un promedio de z moles de óxido de etileno QAS: R2.N+(CH3)2(C2H4OH) con R2 = C12-C14 QAS 1 : R2.N+(CH3)2(C2H4OH) con R2 = Cß-C-n SADS: Alquildisulfato de sodio de C14-C22 de la fórmula 2-(R).
C4H7.-1 ,4-(S04")2 en la cual R= C?0-C?8. SADE2S: Alquildisulfato de sodio de C14-C22 de la fórmula 2-(R). C4H .-1 ,4-(S04")2 en la cual R= C10-C18, condensado con z moles de óxido de etileno APA: Amidopropildimetilamina de Cß-io Jabón: Alquilcarboxilato de sodio lineal derivado de una mezcla 80/20 de ácidos grasos de coco y sebo
STS: Toluensulfonato de sodio CFAA: (coco)alquil (C12-C14) N-metil glucamida TFAA: N-metil glucamida de alquilo de C-|g-C-|8
TPKFA: Ácidos grasos cortados enteros de Ci?-Cis STPP: Tripolifosfato de sodio anhidro TSPP: Pirofosfato tetrasódico Zeolita A: Aluminosilicato de sodio hidratado de la fórmula Nai2 (Al?2Si?2)-|2 27H2?, que tiene un tamaño de partícula primario en el intervalo de 1 a 10 mieras (peso expresado sobre una base anhidra) NaSKS-6 (I): Silicato estratificado cristalino de fórmula d-Na2S¡2?5 de tamaño de partícula promedio en peso de 18 mieras y siendo por lo menos el 90% en peso de tamaño de partícula por debajo de 65.6 mieras NaSKS-ß (ll): Silicato estratificado cristalino de fórmula d-Na2S¡2?5 de tamaño de partícula promedio en peso de 18 mieras y
siendo por lo menos el 90% en peso de tamaño de partícula por debajo de 42.1 mieras Acido cítrico: Acido cítrico anhidro Borato: Borato de sodio Carbonato: Carbonato de sodio anhidro con un tamaño de partícula entre 200 µm y 900 µm. Bicarbonato: Bicarbonato de sodio anhidro con una distribución de tamaño de partícula entre 400 µm y 1200 µm. Silicato: Silicato de sodio amorfo (Si?2:Na2? = 2.0:1 ) Sulfato: Sulfato de sodio anhidro Sulfato de Mg: Sulfato de magnesio anhidro Citrato: Citrato trisódico dihidratado de 86.4% de actividad con una distribución de tamaño de partícula de entre 425 µm y 850 µm MA/AA: Copolímero de 1 :4 de ácido maleico/acrílico, peso molecular promedio de aproximadamente 70,000 MA/AA (1): Copolímero de 4:6 de ácido maleico/acrílico, peso molecular promedio de aproximadamente 10,000 AA: Polímero de poliacrilato de sodio de peso molecular promedio de 4,500 CMC: Carboximetilcelulosa de sodio Éter de celulosa: Éter metílico de celulosa con un grado de polimerización de 650 disponible a partir de Shin Etsu
Chemicals Proteasa: Enzima proteolítica, que tiene 3.3% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Savinase Proteasa I: Enzima proteolítica, que tiene 4% en peso de enzima activa, tal y como se describe en el documento WO95/10591 , vendida por Genencor Int. Inc. Alcalasa: Enzima proteolítica, que tiene 5.3% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S Celulasa: Enzima celulítica, que tiene 0.23% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Carezyme Amilasa: Enzima amilolítica, que tiene 1.6% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Termamyl 120T Amilasa II: Enzima amilolítica, como la descrita en PCT/ US9703635 Lipasa: Enzima lipolítica, que tiene 2.0% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Lipolase Lipasa (I): Enzima lipolítica, que tiene 2.0% en peso de enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S bajo el nombre comercial Lipolase Ultra. Endolasa: Enzima endoglucanasa, que tiene 1.5% en peso de
enzima activa, vendida por NOVO Industries A/S PB4: Perborato de sodio tetrahidratado de fórmula nominal NaB02.3H2O.H2?2 PB1 : Perborato de sodio anhidro con fórmula nominal NaB?2-H2?2 Percarbonato: Percarbonato de sodio anhidro de fórmula nominal 2Na2C?3.3H2?2 DOBS: Decanoiloxibencensulfonato en la forma de sal de sodio
DPDA: Acido diperoxidodecanodioco NOBS: Nonanoiloxibencensulfonato en forma de sal de sodio
NACA-OBS: (6-nonamidocaproil)oxibencensulfonato LOBS: Dodecanoiloxibencensulfonato en la forma de sal de sodio
DOBS: Decanoiloxibencensulfonato en la forma de sal de sodio
DOBA: Acido decanoiloxibenzoico TAED: Tetraacetiletilendiamina DTPA: Acido dietilentriaminpentaacético DTPMP: D¡etilentriaminpenta(metilenfosfonato), comercializado por Monsanto bajo el nombre comercial Dequest 2060
EDDS: Acido etilendiamin-N.N'-disuccínico, isómero (S,S) en forma de su sal de sodio Blanqueador fotoactivado: Ftalocianina de zinc sulfonatada ftalocianina de aluminio sulfonatada encapsulada en o portada por un polímero
soluble Abrillantador 1 : 4,4'-bis(2-sulfoestiril)bifenilo disódico Abrillantador 2: 4,4'-bis(4-anil¡no-6-morfolino-1 ,3,5-triazin-2-¡l)estilben- 2,2'-disulfonato disódico HEDP: Acido 1 ,1-hidroxietandifosfónico PEGx: Polietilenglicol con un peso molecular de x (típicamente 4,000) PEO: Oxido de polietileno, con un peso molecular promedio de 50,000 TEPAE: Tetraetilenpentaamin-etoxilato PVI: Polivinilimidazol, con un peso molecular promedio de 20,000 PVP: Polímero de polivinilpirrolidona, con un peso molecular promedio de 60,000 PVNO: Polímero de N-óxido de polivinilpiridina, con un peso molecular promedio de 50,000 PVPVI: Copolímero de polivinilpirrolidona y vinilimidazol, con un peso molecular promedio de 20,000 QEA: b¡s((C2H5?)(C2H4?)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3) bis((C2H5?)-(C2H4?n)), en donde n = de 20 a 30
SRP 1 : Poliésteres aniónicamente bloqueados en los extremos SRP 2: Polímero de bloque corto de poli(tereftalato de 1 ,2propileno) dietoxilado
PEÍ: Polietilenimina con un peso molecular promedio de 1800 y un grado de etoxilación promedio de 7 residuos etilenoxi por nitrógeno Antiespuma de Silicón: Controlador de espuma a base de polidimetilsiloxano con copolímero de siloxano-oxialqulleno como agente de dispersión con una relación de dicho controlador a dicho agente de dispersión de 10:1 a 100:1 Opacante: Mezcla de monoestireno-látex a base de agua, vendida por BASF Aktiengesellschaft bajo el nombre comercial Lytron 621 Cera: Cera parafina
EJEMPLO 1
EJEMPLO 2 Lo que sigue son formulaciones detergentes de conformidad con la presente invención:
EJEMPLO 3
Lo que sigue son formulaciones detergentes de conformidad con la presente invención:
Claims (10)
1.- Una composición detergente que comprende un mejorador de detergencia de aluminosilicato y un agente tensioactivo aniónico que comprende (n) componentes (i), siendo n por lo menos 2, con lo cual el nivel de mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato en dichos componentes juntos es de por lo menos 5% en peso de la composición y el nivel del agente tensioactivo aniónico en dichos componentes juntos es de por lo menos 5% en peso de la composición y el nivel del agente tensioactivo aniónico en dichos componentes juntos es de por lo menos 5% en peso de la composición, y con lo cual el grado de mezclado (M) del agente tensioactivo aniónico y del mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato es desde 0 hasta 0.7, siendo M s es la fracción del agente tensioactivo aniónico de la composición comprendida en el componente (i); ? es la fracción del agente tensioactivo aniónico de la composición comprendida en el componente (i).
2.- Una composición detergente de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque M es desde 0 hasta 0.65, de preferencia desde 0 hasta 0.5 o más preferido de 0 a 0.45.
3.- Una composición detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque los componentes son partículas que tienen un tamaño de partícula promedio en peso de mas de 150 mieras, más preferido más de 350 mieras.
4.- Una composición detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque el agente tensioactivo aniónico comprende un agente tensioactivo de tipo alquil sulfonato o un agente tensioactivo de alquilsulfato, o mezclas de los mismos, que de preferencia comprende un agente tensioactivo de alquil bencensulfonato.
5.- Una composición detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque comprende 10% en peso de un mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato, con lo cual una porción del aluminosilicato no queda comprendida en los componentes, de preferencia siendo mezclada a los componentes.
6.- Una composición detergente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque los componentes son componentes que están libres de agentes tensioactivos de alcohol alcoxilado no iónico asperjados.
7.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque está presente un sistema de efervescencia.
8.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque comprende una fuente de peróxido de hidrógeno y un activador de blanqueo.
9.- Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada además porque está en forma granulada o en forma de una tableta.
10.- El uso en una composición detergente de por lo menos dos componentes, los cuales comprenden un aluminosilicato a un nivel de por lo menos 5% en peso de la composición y un agente tensioactivo aniónico a un nivel de por lo menos 5% de la composición, con lo cual el grado de mezclado (M) del agente tensioactivo aniónico y del mejorador de detergencia de tipo aluminosilicato es desde 0 hasta 0.7 para mejorar el suministro del detergente al agua de lavado, siendo M ?V? V(s? . ?¡) siendo n el número de dicho tipo de componentes; s es la fracción del agente tensioactivo aniónico de la composición comprendida en el componente (i); ? es la fracción del aluminosilicato de la composición comprendido en el componente (i).
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