MXPA00004065A - Hidrogenacion de un compuesto antraquinoa en presencia de un catalizador que consiste en, como metal activo, cuando menos un metal del grupo de transicion vIII de la tabla periodica de los elementos - Google Patents
Hidrogenacion de un compuesto antraquinoa en presencia de un catalizador que consiste en, como metal activo, cuando menos un metal del grupo de transicion vIII de la tabla periodica de los elementosInfo
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Abstract
Se describe un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos utiliza catalizadores específicos que consiste en, como metal activo, un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Element
Description
HIDROGENACION DE UN COMPUESTO ANTRAQUINONA EN PRESENCIA DE UN
CATALIZADOR QUE CONSISTE EN, COMO METAL ACTIVO, CUANDO MENOS
UN METAL DEL GRUPO DE TRANSICIÓN VII DE LA TABLA PERIÓDICA DE
LOS ELEMENTOS
La presente invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de un. compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo en contacto el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador que contiene, como metal activo, cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos y a un proceso para la preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso antraquinona que consiste en un paso de hidrogenación como se define antes, y la reacción del compuesto antraquinona obtenido en este paso con_ un gas que contiene oxigeno. Casi todo el peróxido de hidrógeno producido en el -mundo se prepara por el proceso de la antraquinona. El proceso se basa en la hidrogenación catalítica de un compuesto antraquinona para obtener el compuesto antrahidroquinona correspondiente seguido por la reacción de~ esta última con oxigeno para obtener peróxido de hidrógeno y posteriormente separar el peróxido de hidrógeno formado por extracción. El ciclo del catalizador se cierra mediante la rehidrogenación del compuesto antraquinona que se vuelve a formar. Las reacciones principales se resumen en el siguiente esquema:
Los compuestos antraquinona utilizados por lo común se disuelven en una mezcla de algunos solventes orgánicos. La solución resultante se conoce como la solución de trabajo. En el proceso de la antxaquinona, esta solución de trabajo por lo común pasa a través de los pasos de proceso antes descritos en una forma continua. El proceso de la antraquinona se revisa en un Ullmann' s
Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, Volumen Al3 páginas 447-456. Un paso particularmente importante del proceso de la antraquinona es el paso de hidrogenación, en el cual el compuesto antraquinona en la solución de trabajo se hidrogena en presencia de un catalizador para obtener el compuesto antrahidroquinona correspondiente . La hidrogenación catalítica puede realizarse en •suspensión o en un lecho fijo en diferentes tipos de reactores. La técnica anterior relevante esta descrita con detalle en EP-A-O 672 617, por ejemplo. Esta referencia se refiere a un proceso del tipo presente utilizando un reactor de lecho fijo consistiendo en un lecho catalizador que tiene una estructura abierta. Se sugiere utilizar paladio sobre soporte, como puede ser carbono activado, óxido de aluminio o gel de silice como catalizador. EP-A-O 102 934 describe otra versión del proceso de la" antraquinona que de la misma manera utiliza un lecho teniendo una estructura con pasajes paralelos, específicos. De acuerdo con-- esta referencia, los metales activos útiles para los catalizadores descritos en esta incluyen metales nobles, por ejemplo, paladio, platino, rodio o mezclas de los mismos. US 4,428,923 describe un proceso de antraqufnona que se realiza en suspensión y utiliza un reactor de bucle y negro de paladio como catalizador. EP-A-O 778 085 y WO 96/18574 describe el uso de Pd, Rh, Pt o Ru como metales activos en un catalizador adecuado para el proceso de la antraquinona, donde materiales convencionales, como puede ser A1203 ó Si02, se utilizan como materiales de soporte para los catalizadores que se-describen. Los catalizadores de la técnica anterior no siempre cumplieron con los requisitos para tales catalizadores, como pu-ede ser una alta actividad junto con una elevada selectividad. Además, no siempre es posible obtener rendimientos de espacio-tiempo suficientemente altos. Un objetivo de la presente invención es ofrecer un proceso novedoso para hidrogenar un compuesto antraquinona utilizando catalizadores anteriormente no utilizados para la hidrogenación. Hemos encontrado que este objetivo se logra, en una modalidad, mediante un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de, los mismos poniendo en contacto el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador para obtener un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, el cual consiste en utilizar un catalizador
(catalizador 1) conteniendo cuando menos un compuesto homogéneo de cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, depositado en un_ soporte in situ. La presente invención además proporciona un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona como ya se describió, el cual consiste en utilizar un catalizador (catalizador 2) consistiendo, como metal activo, en cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, aplicado a un soporte, el soporte teniendo un diámetro promedio de poro de cuando menos 50 nm y un área de superficie BET de cuando menos 30 m2/g y la cantidad de metal activo siendo desde 0.01 a 30% en peso, con base en el peso total del catalizador, y la relación de las áreas de superficie del metal activo y el soporte del catalizador de preferencia siendo < 0.05. _ La invención además ofrece un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona como ya se definió, el cual consiste en utilizar un catalizador (catalizador 3) consistiendo en, co o metal activo, cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, en una cantidad desde 0.01 a 30% en peso, con base en el peso total del catalizador, aplicado a un soporte, desde 10 a 50% del volumen de poro del soporte siendo macroporos teniendo un diámetro de poro desde 50 nm a 10,000 nm y desde 50 a 90% del volumen de poro del soporte siendo mesoporos teniendo un diámetro de poro desde 2 a 50 nm, la suma de los volúmenes de poro siendo 100%. En otra modalidad, la presente invención proporciona un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona como ya se describió, el cual consiste en utilizar un catalizador (catalizador 4) consistiendo en, como metal activo, en cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, en una cantidad desde 0.01 a 30% en peso, de preferencia desde 0.2 a 15% en peso, con base en el peso total del catalizador, aplicado a un soporte, el soporte teniendo un diámetro promedio de poro de cuando menos 0.1 µ, de preferencia cuando menos 0.5 µ, y un área de superficie no mayor de 15 m2/g, de preferencia no mayor de 10 m2/g. La invención además proporciona un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona como ya se describió, el cual consiste en utilizar un catalizador (catalizador 5) un catalizador con soporte, monolítico, que puede obtener calentado en forma secuencial en aire y enfriando un material soporte en la forma de una tela metálica u hoja metálica, seguido por el recubrimiento con un componente activo bajo presión reducida, el corte y conformación subsiguiente del material soporte recubierto y por último procesando para obtener un catalizador con soporte monolítico, utilizando, como metal activo, cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos. Cualquier metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos puede, en principio, ser utilizados como metal activo. El platino, rodio, paladio, cobalto, niquel o rutenio o una mezcla de dos o más de los mismos de preferencia se utiliza como metales activos, en particular rutenio. En principio, es de la misma manera posible utilizar cualquier metal del grupo de transición I y/o VII, dando preferencia al uso de cobre y/o renio. Para los propósitos de la presente invención, los términos "macroporos" y "microporos" se utilizan como se define en Puré Appl. Chem. 45 (1976) página 79, para describir los poros cuyo diámetro es por encima de 50 nm (macroporos) o desde 2 nm a 50 nm (mesoporos) . El contenido del metal activo generalmente es desde cerca de 0.01 a cerca de 30% en peso, de preferencia desde cerca de 0.01 a cerca de 5% en peso, especialmente desde cerca de 0.1 a cerca de 5% en peso, en cada caso con base en~ el peso total del catalizador utilizado, los contenidos preferidos de los catalizador 1 a 5 siendo específicamente reportados en la descripción de estos catalizadores. El "compuesto antraquinona" comprende en principio todos los compuestos antraquinona y los compuestos tetrahidroantraquinona correspondientes adecuados para uso en la preparación de peróxido de hidrógeno. Los compuestos preferidos que pueden ser utilizados se describen brevemente en el capitulo "Procedimiento del proceso" siguiente. Los catalizadores 1 a 5 antes definidos ahora serán descritos con detalle mediante el ejemplo con referencia al uso de rutenio como metal activo. Los detalles que se proporcionan a continuación también se aplican a los demás metales activos que pueden ser utilizados como se define en la presente.
CATALIZADOR 1 El proceso de la invención puede realizarse en presencia de un catalizador 1 consistiendo en cuando menos un compuesto homogéneo de cuando menos un metal de transición del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos depositado en un soporte in situ, con o sin cuando menos un compuesto de cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos. Para preparar los catalizadores, un compuesto metálico homogéneo se co-ali enta en el reactor durante la reacción junto con la corriente de alimentación que va a ser depositada sobre un soporte presente en el reactor durante la reacción. También es posible introducir el compuesto metálico homogéneo en el reactor antes de la reacción para ser depositado sobre un soporte presente en el reactor durante un tratamiento con hidrógeno. Para los propósitos de la presente invención, "in situ" significa que el catalizador no se prepara y seca por separado y luego se alimenta al reactor como un catalizador listo para su uso, sino, de acuerdo con la presente invención, se forma en el reactor inmediatamente antes o durante la hidrogenación real . Para los propósitos de la presente invención, "compuesto homogéneo de un metal del grupo de transición VIII, I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos" o "compuesto de rutenio homogéneo" significa que el compuesto metálico utilizado de acuerdo con la invención es soluble en el -medio circundante, es decir, en el compuesto antraquinona empleado que todavia va a ser hidrogenado o en una mezcla de estos compuestos con cuando menos un solvente. Los compuestos metálicos útiles son en particular nitratos de nitrosilo y nitratos, pero también haluros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos nitruro y complejos amino y también hidratos de óxido o mezclas de los mismos. Se da preferencia a nitrato de nitrosilo y rutenio, cloruro de rutenio (III) , nitrato de rutenio (III) y óxido de rutenio hidratado. Aunque no hay restricciones especificas en cuanto a la cantidad de compuesto metálico aplicado al (los) portador (es) en el proceso de la invención, en vista de la suficiente actividad catalizadora y la economía del proceso, la sal metálica o el complejo metálico se aplican al portador en una cantidad suficiente para depositar desde 0.01 a 30% en peso, con-- base en el peso total del catalizador, del metal activo sobre el (los) portador (es) . Tal cantidad es de mayor preferencia desde 0.2 a 15% en peso, particularmente de preferencia cerca de 0.5% en peso. Los soportes presentes en el reactor de preferencia son mallas metálicas, anillos metálicos y cuerpos de esteatita como se describe, entre otros, en EP-A-O 564 830 y EP-A-O 198 435. Los soportes que se utilizan particularmente de preferencia en la presente invención y su preparación, no obstante, serán descritos brevemente más adelante. Se da preferencia particular al uso de materiales de soporte metálicos, como pueden ser los aceros inoxidables teniendo los números de material 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, etc. dado que estos pueden se endurecidos en su superficie por termo-tratamiento antes de ser recubiertos con los componentes activos. Se da preferencia particular al uso de Kanthal (material número 1.4767) o metales conteniendo aluminio como materiales de la malla. El Kanthal es una aleación conteniendo aproximadamente 75% en peso de Fe, cerca de 20% en peso de Cr y aproximadamente 5% en peso de Al. El termo-tratamiento se efectúa calentado los soportes metálicos antes mencionados en aire a desde 600 a 1100°C, de preferencia desde 800 a 1000°C, durante desde 1 a 20 horas, de preferencia desde 1 a 10 horas, y volviendo a enfriar. Este pre-tratamiento es importante para la actividad del catalizador dado que es casi imposible depositar el rutenio in situ sobre los portadores metálicos sin este tratamiento térmico. Después de este tratamiento a temperatura elevada, el soporte se recubre con el compuesto de rutenio. En otra modalidad preferida, los portadores antes descritos pueden ser recubiertos por deposición de vapor con una capa de un metal de paladio, como puede ser Ni, Pd, Pt, Rh, de preferencia Pd, teniendo un espesor desde cerca de 0.5 a cerca de 10 nm, especialmente cerca de 5 nm, como se describe de la misma manera en la EP-A-O 564 830 ya mencionada . Como puede observar a partir de los ejemplos de acuerdo con la invención, un catalizador particular utilizado como-soporte en la presente invención es una malla de Kanthal termo-tratada sobre la cual una capa de Pd con un espesor de cerca de 5 nm ha sido depositado con vapor para facilitar el depósito del metal activo. No obstante, también es posible utilizar sistemas de soporte de catalizadores convencionales, como puede ser carbono activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, -dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de los mismos, en cada caso en forma de esferas, extruidos o anillos. Entre-----estos, se da preferencia particular a óxido de aluminio y dióxido de zirconio. El tamaño de poro y la distribución del poro son completamente no importantes. Es posible utilizar soportes bimodales y también cualquier otro tipo de soporte. De preferencia, los soportes son macroporosos. El catalizador 1 y su preparación están descritos coir mayor detalle en DE-A 196 22 705.4, los contenidos pertinentes de los cuales se incorporan completamente en la presente como referencia.
CATALIZADOR 2 Los catalizadores 2 utilizados de acuerdo con la presente invención pueden ser preparados en forma industrial aplicando cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos y, si se desea, cuando menos Un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos a un soporte adecuado.^ La aplicación puede llevarse a cabo impregnando el soporte con soluciones de sales metálicas acuosas como puede ser soluciones de sales de rutenio acuosas, por aspersión de las soluciones salinas metálicas adecuadas sobre el soporte o por otros métodos adecuados. Las sales de metales adecuadas de los grupos de transición I, VII y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos son los nitratos, nitratos de nitrosilo, haluros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos nitrito o complejos amino de los metales correspondientes, ciando preferencia a los nitratos y nitratos de nitrosilo. En el caso de los catalizadores conteniendo no solo un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos sino también otros metales como metales activos en el soporte, las sales metálicas o soluciones salinas metálicas pueden ser aplicadas al mismo tiempo o en sucesión.
Los soportes que han sido recubiertos o impregnados con la solución de sal metálica después se secan, de preferencia desde 100°C a 150°C, y si se desea se calcinan a 200°C hasta 600°C, de preferencia desde 350°C a 450°C. En el caso de impregnaciones separadas, el catalizador se seca y si se desea se calcina, como ya se describió, después de cada paso de impregnación. El orden en el cual se aplican los componentes activos puede ser seleccionados sin restricción. Los soportes recubiertos, secados y si se desea calcinados posteriormente se activan mediante el tratamiento en una corriente de gas conteniendo hidrógeno libre desde cerca de 30°C a cerca de 600°C, de preferencia desde 150°C a cerca de 450°C. La corriente gaseosa de preferencia contiene desde 50 a 100% en volumen de H2 y desde 0 a 50 °C en volumen de N2. La(s) solución (es) de la sal metálica se aplican al soporte o soportes en tal cantidad que el contenido total del metal activo, en cada caso con base en el peso total del catalizador, es desde cerca de 0.01 a cerca de 3D% en peso, de preferencia desde cerca de 0.01 a cerca de 5% en peso, de mayor preferencia desde cerca de 0.01 a cerca de 1% en peso, en particular desde cerca de 0.05 a cerca de 1% en peso. El área de superficie total del metal en el catalizador de preferencia es desde cerca de 0.01 a cerca de 10 m2/g del catalizador, dé mayor preferencia desde cerca de 0.05 a cerca de 5 m2/g, en particular desde cerca de 0.05 a cerca de 3 m2/g. El área de superficie del metal se determina por medio del método de quimiosorción descrito por J. LeMaitre y col., en " Characterization of Heterogenous Catalyst", eds. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324. En el catalizador utilizado de acuerdo con la presente invención, la relación del área de superficie del metal/metales activos y el soporte del catalizador de preferencia es menor que aproximadamente 0.05, siendo el limite inferior cerca de 0.0005. Los materiales de soporte que pueden ser utilizados para preparar los catalizadores utilizados de acuerdo con la presente invención son aquellos que son macroporosos y tienen un diámetro promedio de poro de cuando menos cerca de 50 n , de preferencia cuando menos cerca de 100 nm, en particular cuando menos cerca de 500 nm, y un área de superficie BET de cuando más cerca de 30 m2/g, de preferencia no más de cerca de 15 m2/g, de mayor preferencia no mayor de cerca de 10 m2/g, en particular cuando más cerca de 5 m2/g, aún de mayor preferencia cuando más cerca de 3 m2/g. Más precisamente, el diámetro promedio de poro del soporte es de preferencia desde cerca de 100 nm a cerca de 200 µ, de mayor preferencia desde cerca de 500 nm a cerca de 50 µ. El área de superficie del soporte de preferencia es desde cerca de 0.2 a cerca de 15 m2/g, de mayor preferencia desde cerca de 0.5 a cerca de 10 m2/g, en particular desde cerca de 0.5 a cerca de 5 m2/g, aún de mayor preferencia desde cerca de 0.5 a cerca de 3 m2/g. El área de superficie del soporte se determina por el método BET por absorción de N2, en particular de acuerdo con DIN 66131. EL diámetro promedio de poro y la distribución del tamaño del poro se determinan por la porosidad en Hg, en particular de acuerdo con DIN 66133. La distribución del tamaño de poro del soporte de preferencia es aproximadamente bimodal, la distribución del diámetro de poro bimodal teniendo un máximo en aproximadamente 600 nm y cerca de 20 µ representando una modalidad especifica de la invención. JVdemás se da preferencia a un soporte con un área de superficie de 1.75 m2/g y esta distribución de diámetro del poro bimodal. El volumen de poro de este soporte preferido es de preferencia cerca de 0.53 ml/g [sic]. Los materiales de soporte macroporosos que pueden ser utilizados son, por ejemplo, carbono activado, carburo de Silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de dos o más de estos, dando preferencia al uso de óxido de aluminio y dióxido de zirconio. El catalizador 2 y su preparación están descritos con mayor detalle en DE-A 196 24 484.6, los contenidos relevantes de la cual se incorpora completamente en la presente como referencia.
CATALIZADOR 3 El catalizador 3 utilizado de acuerdo con la presente invención puede ser preparado en forma industrial aplicando un metal activo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia rutenio o paladio y, si se desea, cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos a un soporte adecuado. La aplicación puede llevarse a cabo impregnando el soporte con soluciones de sales metálicas acuosas, como puede ser soluciones de sales de rutenio o paladio, rociando las soluciones de sales metálicas adecuadas sobre el soporte o por otros métodos adecuados. Las sales metálicas adecuadas para preparar las soluciones de las sales metálicas son los nitratos, nitratos de nitrosilo, haluros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos nitrito o complejos amino de los metales correspondientes, dando preferencia a los nitratos y nitratos de nitrosilo. En el caso de los catalizadores que contienen más de un metal activo sobre el soporte, las sales metálicas o las soluciones de sales metálicas pueden ser aplicados simultáneamente o en sucesión. Los soportes que han sido recubiertos impregnados con la solución salina metálica se secan entonces, de preferencia desde 100°C a 150°C, y si se desea se calcinan desde 200°C a 600°C, de preferencia desde 350°C a 450°C. Los soportes recubiertos se activan posteriormente por el tratamiento con una corriente de gas conteniendo hidrógeno libre desde 30°C a 600°C, de preferencia desde 150°C a cerca de 450°C y en particular desde 100°C a 300°C. La corriente de gas de preferencia contiene desde 50 a 100% en volumen de H2 y desde 0 a 50% en volumen de N2. En el caso de la aplicación de más de un metal activo al soporte y la aplicación sucesiva, el soporte puede ser secado desde 100°C a 150°C y, si se desea, calcinado desde 200°C a 600°C después de cada aplicación o paso de impregnación. El orden en el que se aplican o impregnan las soluciones de sales metálicas puede ser seleccionado sin restricción.
La solución de la sal metálica se aplica al soporte ~o soporte en tal cantidad que el contenido del metal activo, encada caso con base en- el peso total del catalizador, es desde 0.01 a 30% en peso, de preferencia desde 0.01 a 10% en peso, de preferencia desde 0.01 a 5% en peso, en particular desde 0.3 a 1% en peso. El área de superficie total del metal en el catalizador-de preferencia es desde 0.01 a 10 m2/g de catalizador, particularmente de preferencia desde cerca de 0.05 a cerca de 5 m2/g de mayor preferencia desde cerca de 0.05 a cerca de 3 m2/g. El área de superficie del metal fue determinada por medio del método de quimiosorción descrito por J. LeMaitre y col., en " Characterization of Heterogenous Catalyst", eds. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324. En el catalizador utilizado de acuerdo con la presente invención, la relación de las áreas de superficie del cuando menos un metal activo y el soporte de catalizador es cuando mes cerca de 0.3, de preferencia menor que cerca- de 0.1, en particular cerca de 0.05, o menos, siendo el limite inferior cerca de 0.0005. Los materiales del soporte que pueden ser utilizados para la preparación de los catalizadores utilizados de acuerdo con la invención tienen macroporos y mesoporos . Los soportes que pueden ser utilizados de acuerdo con la invención tienen una distribución de poro tal que desde cerca de 5 a cerca de 50%, de preferencia desde cerca de 10 a cerca de 45%, de mayor preferencia desde cerca de 10 a 30%, en particular desde 15 a 25% del volumen del poro son macroporos teniendo un diámetro de poro desde cerca de 50 nm a cerca de 10,000 nm y desde cerca de 50 a cerca de 95%, de preferencia desde cerca de 55 a cerca de 90%, de mayor preferencia desde cerca de 70 a cerca de 90%, en particular desde cerca de 75 a cerca de 85%, del volumen del poro son mesoporos teniendo un diámetro de poro desde cerca de 2 a cerca de 50 nm, siendo la suma de los volúmenes de los poros 100% en cada caso. El volumen total del poro de soporte utilizado de acuerdo con la invención es desde cerca de 0.05 a cerca de 1.5 cm3/g, de preferencia desde cerca de 0.1 a cerca de 1.2 cm3/g y en particular cerca de 0.3 a cerca de 1.0 cm3/g. El diámetro de poro promedio del soporte utilizado de acuerdo con la invención es cerca de 5 a cerca de 20 nm, de preferencia cerca de 8 a cerca de 15 nm y, en particular, desde cerca de 9 a cerca de 12 nm. El área de superficie del soporte de preferencia es desde cerca de 50 a cerca de 500 m2/g del soporte, de mayor preferencia desde cerca de 200 a cerca de 350 m2/g, en particular desde cerca de 200 a cerca de 250 m2/g. El área de superficie del soporte se determina por el método BET por adsorción de N2, en particular de acuerdo con DIN 66131. EL diámetro de poro promedio y la distribución del tamaño del poro se determinan por la porosidad en Hg, en particular de acuerdo con DIN 66133. En principio es posible utilizar cualquier material de soporte conocido en la preparación del catalizador, es decir, teniendo la distribución de tamaño de poro definida en lo anterior, pero se da preferencia al carbono activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de dos o más de estos, dando además preferencia al uso de óxido de aluminio y dióxido de zirconio. El catalizador 3 y su preparación están descritos con mayor detalle en DE-A 196 24 845.4, los contenidos pertinentes de los cuales se incorporan completamente en la presente como referencia.
CATALIZADOR 4 Los catalizadores 4 utilizados de acuerdo con la presente invención pueden ser preparados en forma industrial aplicando un metal activo del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos y, si se desea, cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos a un soporte adecuado. La aplicación puede obtenerse impregnando el soporte con una solución de sal metálica acuosa, como soluciones de la sal de rutenio, por aspersión de las soluciones de la sal metálica adecuada en el soporte o por otros métodos adecuados. Las sales de rutenio adecuadas para preparar las soluciones de las sales de rutenio y también las sales metálicas de los grupos de transición I, VII y VIII de la Tabla Periódica de los Elementos son los nitratos, nitratos de nitrosilo, haluros, carbonatos, carboxilatos, acetilacetonatos, complejos de cloro, complejos nitrito o complejos amino de los metales correspondientes, dando preferencia a los nitratos y nitratos de nitrosilo. En el caso de los catalizadores conteniendo más que u metal sobre el soporte, las sales metálicas o soluciones de sales metálicas pueden ser aplicados simultáneamente o en sucesión. Los soportes que han sido recubiertos o impregnados con la solución sal de rutenio o la solución de la sal metálica entonces se secan, de preferencia desde 100°C a 150°C, y si se desea se calcinan desde 200°C a 600°C. Los soportes recubiertos posteriormente se activan por tratamiento con una corriente de gas conteniendo hidrógeno libre desde 30°C a 600°C, de preferencia desde 150°C a 450°C. La corriente de gas de preferencia contiene desde 50 a 100% en volumen de H2 y desde 0 a 50°C en volumen de N2. Si no solo se aplica el metal activo del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos sino también metales del grupo de transición I ó VII en el soporte en sucesión, el soporte puede secarse desde 100°C a 150°C y si se desea se calcina desde 200°C a 600°C después de cada aplicación o paso de impregnación. El orden en el cual se aplican o impregnan las soluciones de la sal metálica puede seleccionarse sin limitación. La solución de la sal metálica se aplica al soporte o soportes en tal cantidad que el contenido del metal activo, en cada caso con base en el peso total del catalizador, es desde 0.01 a 30% en peso, de preferencia desde 0.02 a 15% en peso, particularmente de preferencia cerca de 0.05% en peso.
El área de superficie total del metal en el catalizador es de preferencia desde 0.01 a 10 m2/g de catalizador, de mayor preferencia desde 0.05 a 5 m2/g, en particular desde 0.05 a 3 m2/g. Los materiales de soporte que pueden ser utilizados para preparar los catalizadores que se utilizan de acuerdo con la presente invención de preferencia son aquellos que son macroporosos y tienen un diámetro de poro promedio de cuando menos cerca de 0.1 µ, de preferencia cuando menos cerca de 0.5 µ, y un área de superficie de no más que 15 m2/g, de preferencia no mayor que 10 m2/g, particularmente de preferencia no mayor que 5 m2/g, en particular no mayor que 3 m2/g. El diámetro de poro promedio del soporte de preferencia es desde 0.1 a 200 µ, en particular desde 0.5 a 50 µ. El área de superficie del soporte de preferencia es desde 0.2 a 15 m2/g, de mayor preferencia desde 0.5 a 10 m2/g, en particular desde 0.5 a 5 m2/g, especialmente desde 0.5 a 3 m2/g. El área de superficie del soporte se determina por el método BET por adsorción de N2, en particular de acuerdo con DIN 66131. El diámetro de poro promedio y la distribución del tamaño del poro se determinan por la porosidad en Hg, en particular de acuerdo con DIN 66133. La distribución del soporte del tamaño de poro del soporte puede ser de preferencia aproximadamente bimodal, la distribución del diámetro de poro bimodal teniendo máximo a aproximadamente 0.6 µ y cerca de 20 µ representando una modalidad especifica de la invención. Se da preferencia particular a un soporte con un área de superficie de cerca de 1.75 m2/g y esta distribución le diámetro de poro bimodal. El volumen del poro de este soporte preferido es de preferencia cerca de 0.53 ml/g. Los materiales de soporte macroporosos que pueden ser utilizados son, por ejemplo, carbono activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de dos o más de estos, dando preferencia al uso de óxido de aluminio y dióxido de zirconio . El catalizador 4 y su preparación están descritos con mayor detalle en DE-A 196 14 791.9, los contenidos relevantes de ios cuales se incorporan completamente en la presente como referencia.
CATALIZADOR 5 El catalizador 5 utilizado de acuerdo con la invención puede ser preparado por calentamiento secuencial en aire y el enfriamiento de un material de soporte en la forma de una tela metálica u hoja metálica, seguido por el recubrimiento con- el metal activo antes descrito o una combinación de dos o más de los mismos bajo presión reducida, el corte y conformación subsiguientes del material de soporte recubierto y por último el procesamiento para obtener un elemento catalizador monolítico. Este catalizador y su preparación están descritos con mayor detalle en EP-A-O 464 830 y US 4,686,202, los contenidos relevantes de los cuales se incorporan en la presente como referencia en su entereza. Las características esenciales de la preparación de este catalizador y sus modalidades preferidas en la presente solo serán descritas con brevedad. Lo que se dijo con respecto a los metales activos utilizados para los catalizadores 1 a 4 también se aplica en este. Los ejemplos particularmente adecuados de los materiales^ de soporte metálicos en la forma de hojas metálicas o telas metálicas son aceros inoxidables, por ejemplo aquellos que tienen números de material 1.4767, 1.4401, 2.4610, 1.4765, 1.4847, 1.4301, etc. dado que estos pueden ser endurecidos en la superficie por termo tratamiento térmico antes de ser recubiertos con los componentes activos. Para este fin, los soportes metálicos se calientan en aire desde 600 a 1100°C, de preferencia desde 800 a 1000°C, durante desde una a 20 horas, de preferencia desde una a 10 horas, y después se vuelven a enfriar. Este pre-tratamiento es importante para la actividad del catalizador. Después de este tratamiento a temperatura elevada, el soporte se recubre con el componente activo. Para este fin, el soporte se recubre simultáneamente o en forma sucesiva, en lotes o en forma continua, con los componentes activos bajo presión reducida desde 10~3 a 10~5 mbar por medio de una unidad de evaporación, por ejemplo, evaporación de haz de electrones o por una unidad de~ deposición electrónica. Esto puede ser seguido por_ tratamiento térmico bajo un gas inerte o aire para activar el catalizador. El objeto de la preparación de capas de catalizador que se describe en la presente invención es preparar capas o cúmulos policristalinos altamente desordenados y defectuosos. Por tanto, normalmente no es necesario que las condiciones de vacio sean particularmente buenas. Además, el depósito alterno de los componentes activos y los promotores estructurales permite que los componentes activos sean producidos en forma cristalina o tipo racimo muy finos.
En este caso, el catalizador puede ser acumulado en forma sistemática, por ejemplo, en una unidad de depósito de vapor conteniendo una pluralidad de fuentes de evaporación diferentes. Asi, por ejemplo, es posible primero aplicar la capa de óxido o, por evaporación reactiva, una capa de adhesivo al soporte. Los componentes activos y los promotores pueden ser preparados sobre esta capa base en una pluralidad de capas alternas. Al admitir un gas reactivo en el recipiente, las capas promotoras de óxidos u otros compuestos pueden ser producidas. También es posible realizar un tratamiento térmico intermedio. Debido a este método de producción de la tela de catalizador u hojas de catalizador, los componentes activos tienen adhesión tan alta que pueden ser cortados, conformados y procesados para obtener elementos catalizadores monolíticos. Un catalizador monolítico muy sencillo se obtiene si la tela de catalizador u hoja de catalizador se conforma enrollando una corona dentada y la tela u hoja plana y corrugada se enrolla para formar un monolito cilindrico teniendo canales verticales idénticos. No obstante, es posible también formar cualquiera de los mezcladores estáticos deseados a partir de este material catalizador, dado que la adhesión de la capa de catalizador es suficientemente alta.
Los elementos del catalizador monolítico producidos de esta manera, en la forma de elementos combinados, se instalan en un reactor y se cargan con el liquido de reacción que va a reaccionar.
PROCEDIMIENTO DEL PROCESO En el proceso de la invención, la hidrogenación generalmente se realiza desde cerca de 20 a 120 °C, de preferencia desde cerca de 30 a 80°C, empleando presiones por lo común desde cerca de 1 a cerca de 20 bar, de preferencia desde cerca de 2 a 10 bar. La hidrogenación se realiza con hidrógeno puro o un gas conteniendo hidrógeno . Para obtener una muy alta selectividad de, en general, >90%, de preferencia >95%, la hidrogenación por lo común se deja continuar hasta que se llega a una conversión de 50 a 70%. Los compuestos de antraquinona preferidos utilizados de acuerdo con la invención son 2-alquilantraquinonas como puede ser 2-etil, 2-ter-butil, 2-amil, 2-metil-, 2-butil-, 2-isopropil-, 2-sec-butil-, 2-sec-amilantraquinona y polialquilantraquinonas como 1, 3-dietilantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona, 1, 4-dimetilantra'quinona 2,7-dimetilantraquinona y los compuestos tetrahidroantraquinona correspondientes y mezclas de dos o más de los mismos.
Es posible utilizar cualquier solvente conocido en la técnica anterior como solvente para antraquinona o compuestos antrahidroquinona. Se da preferencia a las mezclas de dos o más componentes solventes dado que estas mezclas de solventes ofrecen un equilibrio óptimo para las diferentes características de solubilidad de la antraquinona y los compuestos antrahidroquinona. Los ejemplos incluyen mezclas de metilnaftaleno y nonil alcohol, metilnaftaleno y tetrabutil urea, benceno polialquilado y alquilfosfatos o metilnaftaleno, tetrabutil urea y alquilfosfatos. No hay restricciones en los reactores que puedan ser utilizadas en el proceso de la invención de modo que todos lo= reactores conocidos de la técnica anterior y adecuados para hidrogenaciones pueden ser utilizados. La presente invención además ofrece un proceso para la preparación de peróxido de hidrógeno por el proceso de antraquinona, el cual consiste en los siguientes pasos (1) y (2) : (1) hidrogenar un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos mediante un proceso como se define antes para obtener un compuesto antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos; y (2) hacer reaccionar el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un gas conteniendo oxigeno para obtener una mezcla conteniendo peróxido de hidrógeno y el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos. Los pasos 1 y 2 de preferencia se realizan en forma continua, de mayor preferencia en forma continua con reciclaje del compuesto antraquinona obtenido en el paso 2 al paso 1, el compuesto antraquinona siendo reciclado después de separar el peróxido de hidrógeno formado como un constituyente de una solución de trabajo. En otra modalidad del proceso de la invención, el peróxido de hidrógeno se extrae en otro paso (3) utilizando_ un extractante acuoso, dando preferencia al uso de agua pura.
Con respecto a los procedimientos generales para realizar el proceso de antraquinona comprendiendo los pasos (1) a (3) anteriores se hace referencia a la técnica anterior mencionada al principio. Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
EJEMPLOS
Ejemplo 1 Una malla de un diámetro de malla de 1 mm elaborada de Kapthal termo-tratado en el cual una capa de Pd con un espesor de 5 nm ha sido depositada con vapor fue colocada en una autoclave de 3.5 litros. Un ejemplo comparativo indicó que esta malla recubierta con Pd no fue catalíticamente activa. En el primer proceso, la autoclave fue cargada con dos litros de una solución al 13% de concentración de 2-etilantraquinona en una mezcla 70:30 de Shellsol® y tetrabutil urea junto con 200 mg de nitrosil nitrato de rutenio. El lote fue luego hidrogenado a una presión de hidrógeno de 10 bar durante 60 minutos. El efluente de la reacción no contenía rutenio. La 2-etilantraquinona fue convertida en 2-etilantrahidroquinona a una selectividad de 100% Iconversión: 72%) . En el segundo proceso, dos litros de esta solución fueron convertidos con hidrógeno sobre un catalizador de malla sin rutenio adicionado en la misma forma. El efluente de la reacción no contenía trazas de rutenio. 70% de la 2-etilantraquinona fueron convertidos (selectividad: 100%) .
Ejemplo 2 Una tela de acero inoxidable (número de material 1.4767) fue calentada en aire a 900°C durante cinco horas en un horno mufla. La tela así obtenida fue enrollada en corona- dentada y la pieza corrugada de la tela fue luego enrollada con una pieza plana de tela. El monolito asi obtenido fue ajustado precisamente en un reactor para hidrogenación continua de Q.3 litros. 2 g de nitrosil nitrato de rutenio fueron disueltos en 500 ml de una mezcla 70:30 de Shellsol® tetrabutil urea. Esta solución fue dosificada continuamente al reactor en una cantidad de 60 ml/h a una presión de hidrógeno de 10 bar y a 100°C. El efluente de la reacción obtenido fue incoloro y no contenia rutenio. Después de que la adición de la solución conteniendo rutenio fue completa. La solución de trabajo (13% de 2-etilantraquinona en una mezcla 70:30 de Shellsol® tetrabutil urea) fue dosificada continuamente al reactor en una cantidad de 300 ml/h a una presión de hidrógeno de 10 bar y a 40°C sin adición de rutenio. La conversión fue 62% y la selectividad fue 100%, con base en 2-etilantraquinona, como se determino por cromatografía de gas .
Claims (1)
- REIVINDICACIONES Un proceso para hidrogenar un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo en contacto el compuesto de antraquinona o la mezcla de los dos o más de los mismos con catalizador para obtener un compuesto antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, que consiste en utilizar un catalizador conteniendo cuando menos un compuesto homogéneo de cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos depositado solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos sobre un soporte in situ. Un proceso para hidrogenar un compuesto antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo en contacto el compuesto antraquinona la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador e hidrógeno puro o un gas conteniendo hidrógeno para obtener un compuesto antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, el cual consiste en utilizar un catalizador que contenga, como metal activo, cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, aplicado a un soporte, el soporte teniendo un diámetro de poro promedio de cuando menos 50 nm y un área de superficie BET de no mayor que 30 m2/g y la cantidad de metal activo siendo desde 0.01 a 30% en peso, con base en el peso total del catalizador. Un proceso para hidrogenar un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo en contacto el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador de hidrógeno puro o un gas conteniendo hidrógeno para obtener un compuesto antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, el cual consiste en utilizar un catalizador conteniendo, como metal activo, en cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla- Periódica de los Elementos, solo o junto con cuando --menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, en una cantidad desde 0.01 a 30% en peso, con base en el peso total del catalizador, aplicado a un soporte, desde 10 a 50% del volumen del poro del soporte siendo macroporos con un diámetro de poro desde 50 nm a 10,000 nm y desde 50 a 90% del volumen de poro del soporte siendo mesoporos con un diámetro de poro desde 2 a 50 nm, la suma de los volúmenes de poro siendo 100%. Un proceso para hidrogenar un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo e -contacto el compuesto de antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador e hidrógeno- puro o un gas conteniendo hidrógeno para obtener un compuesto de antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, el cual consiste en utilizar un catalizador conteniendo, como metal activo, en cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementos, solo o junto con cuando menos un metal del grupo de transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos, en una cantidad desde 0.01 a 30% en peso, con base en el peso total del catalizador, aplicado a un soporte, el soporte teniendo un diámetro de poro promedio de cuando menos 0.1 µ y un área de superficie BET de cuando más 15 m2/g. Un proceso para hidrogenar un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos poniendo en contacto el compuesto de antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un catalizador e hidrógeno puro o un gas conteniendo hidrógeno para obtener un compuesto de antrahidroquinona o una mezcla de dos o más de los mismos, el cual consiste en utilizar como catalizador un catalizador con soporte monolítico que puede obtenerse por calentamiento secuencial en aire y enfriamiento de un material de soporte en la forma de una tela metálica u hoja metálica, seguido por el recubrimiento con un compuesto activo bajo presión reducida, el recorte y conformación subsiguientes del material de soporte recubierto y el procesamiento final para obtener un catalizador con soporte monolítico, utilizando, como metal activo cuando menos un metal del grupo de transición VIII de la Tabla Periódica de los Elementqs, solo o junto con cuando menos un metal del grupo de_ transición I ó VII de la Tabla Periódica de los Elementos . Un proceso para preparar peróxido -de hidrógeno por el proceso de antraquinona, el cual consiste en los siguientes pasos (1) y (2) : (1) hidrogenar un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos por un proceso como se menciona en una de las reivindicaciones 1 a 5 para obtener un compuesto de antraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos; y (2) hacer reaccionar el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos con un gas conteniendo oxígeno para obtener una mezcla que consista en peróxido de hidrógeno y el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos . El proceso como se menciona en la reivindicación 6, en donde los pasos (1) y (2) se realizan en forma continua. El proceso como se menciona en la reivindicación 6 6 7, el cual además comprende el siguiente paso (3) : (3) extraer el peróxido de hidrógeno de la mezcla que contiene peróxido de hidrógeno y el compuesto antraquinona o la mezcla de dos o más de los mismos utilizando un extractante acuoso. El proceso como se reclama en las reivindicaciones 1 a 8, en donde se utiliza 2-alquilantraquinona o una mezcla de dos o más de los mismos como es el compuesto antraquinona
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