KR100707743B1 - 대공을 가진 촉매를 사용하여 비치환된 또는 알킬 치환된방향족 화합물을 수소화시키는 방법 - Google Patents
대공을 가진 촉매를 사용하여 비치환된 또는 알킬 치환된방향족 화합물을 수소화시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환된 하나 이상의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물(들)을 촉매의 존재 하에 수소 함유 가스와 접촉시켜 이들 방향족 화합물(들)을 수소화시키는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 지지체에 도포되는 활성 금속으로서 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 함유한다. 본 발명은 지지체가 대공을 함유하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 비치환된 또는 알킬 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물을 대공(大空: macropore)을 함유하는 촉매의 존재 하에 수소 함유 가스와 접촉시킴으로써, 그러한 방향족 화합물을 수소화시켜 상응하는 고리형 지방족 화합물(cycloaliphatics)을 생성시키는 방법, 예를 들면 벤젠을 수소화시켜 시클로헥산을 생성시키는 방법에 관한 것이다.
벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키는 방법에는 다수가 있다. 이들 수소화 방법은 주로 니켈 촉매 및 플라티늄 촉매 상에서 기상 또는 액상으로 실시한다(예를 들어, US 3 597 489, US 2 898 387 및 GB 799 396 참조). 통상, 먼저 대부분의 벤젠을 주요 반응기에서 시클로헥산으로 수소화시킨 후, 하나 이상의 2차 반응기에서 시클로헥산으로의 전환을 완료한다.
강한 발열 수소화 반응은, 높은 선택성 하에 완전한 전환을 달성하기 위해, 온도 및 체류시간을 주의깊게 제어해야 한다. 특히, 비교적 높은 온도에서 이루어지는 메틸시클로펜탄의 임의의 유의적인 형성을 억제할 필요가 있다. 통상의 시클로헥산 내역은 잔류 벤젠 함량이 < 100 ppm이고, 메틸시클로펜탄 함량이 < 200 ppm이어야 한다. 또한, n-파라핀(n-헥산, n-펜탄 등)의 함량도 역시 중요하다. 이들 원치않는 화합물 역시 대부분 비교적 높은 수소화 온도에서 형성되며, 메틸시클로펜탄과 같이 복잡한 분리 작업(추출, 정류, 또는 GB 1 341 057에 기재된 바와 같은 분자체의 사용)에 의해서만 시클로헥산 생성물로부터 분리될 수 있다. 또한, 수소화에 사용되는 촉매는 원치않는 메틸시클로헥산 형성의 함량에 강한 영향을 미친다.
이러한 배경에 비추어볼 때, 수소화는 가능한 최저의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 이는, 사용된 수소화 촉매의 유형에 따라, 경제적인 공간-시간 수율(space-time yield)을 달성하기에 충분히 높은 촉매의 수소화 활성은 비교적 높은 온도에서만 달성되는 사실에 의해 제한된다.
벤젠의 수소화에 사용된 니켈 및 플라티늄 촉매는 일련의 단점을 갖는다. 니켈 촉매는 벤젠 중의 황함유 불순물에 매우 민감하므로, 니켈 촉매가 공급되는 제2 반응기를 보호하기 위해, 수소화에 매우 순수한 벤젠을 사용하거나, 또는 GB 1 104 275에 기재된 바와 같이, 주요 반응기 내에서 비교적 높은 황함량을 견디어내는 플라티늄 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 또한, 촉매를 레늄으로 도핑하거나(GB 1 155 539), 또는 이온 교환물질을 사용하여 촉매를 제조하는 방법(GB 1 144 499)도 가능하다. 그러나, 그러한 촉매의 제조는 복잡하고 비용 집약적이다. 또한, 수소화는 라니 니켈(US 3 202 723) 상에서 수행할 수 있으나, 이 촉매는 연소 가능성이 크다는 단점을 갖는다. 또한, 수소화에는 균질한 니켈 촉매도 사용할 수 있다(EP-A 0 668 257). 그러나, 이들 촉매는 수분에 매우 민감하므로, 사용되는 벤젠은 수소화 이전에, 건조용 컬럼 내에서 잔류 수분 함량이 < 1 ppm이 될 때까지 건조시켜야 한다. 균질한 촉매의 또다른 단점은 재생이 불가능하다는 것이다.
플라티늄 촉매는 니켈 촉매에 비해 단점은 보다 적으나, 제조시 비용이 훨씬 많이 소요된다. 플라티늄 촉매와 니켈 촉매는 모두 매우 높은 수소화 온도를 사용해야 하는데, 이는 그 결과 원치않는 부산물의 유의적인 형성을 야기할 수 있다.
루테늄 촉매는 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키는 데 있어 공업적으로 사용되지 않으나, 본 출원에서는 루테늄 함유 촉매의 용도에 관한 다음과 같은 특허 문헌을 참고 인용한다.
SU 319582에서는 벤젠으로부터 시클로헥산을 제조하는 데 Pd, Pt 또는 Rh로 도핑된 Ru 현탁액 촉매를 사용하고 있다. 그러나, Pd, Pt 또는 Rh를 사용하면 촉매가 매우 비싸진다. 또한, 촉매의 후처리 및 회수가 복잡하며, 현탁액 촉매의 경우 가격이 비싸다.
SU 403658에서는 시클로헥산을 제조하는 데 Cr 도핑된 Ru 촉매를 사용하고 있다. 그러나, 수소화는 180℃에서 수행하고, 원치않는 부산물이 유의적인 양으로 생성된다.
US 3 917 540는 시클로헥산을 제조하기 위한 Al2O3 담지된 촉매를 특허청구하고 있다. 이것은 활성 금속으로서 주기율표의 전이족 VIII에서 선택된 귀금속을 알칼리 금속 및 테크네튬 또는 레늄과 함께 함유한다. 그러나, 벤젠의 수소화는 그러한 촉매 상에서 단지 99.5%의 선택도 하에 수행할 수 있다.
마지막으로, US 3 244 644에는 특히 벤젠의 수소화에 적합한 것으로 공지된 η-Al2O3 담지된 루테늄 수소화 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 이 촉매는 활성 금속을 5% 이상 함유하고, η-Al2O3의 제조가 복잡하며 비용 집약적이다.
본 발명의 목적은 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물을 수소화시켜, 상응하는 고리형 지방족 화합물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 벤젠을 수소화시켜 시클로헥산을 얻는 방법에 관한 것이며, 이 방법에 의하면 매우 높은 선택도 및 공간-시간 수율 하에 고리형 지방족 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명자들은, 이 목적이 비치환되거나 또는 하나 이상의 알킬기에 의해 치환될 수 있는 하나 이상의 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물(들)을, 주기율표의 전이족 VIII족 중에서 선택된 하나 이상의 금속, 특히 루테늄을 대공을 함유하는 지지체에 도포되는 활성 금속으로서 함유하는 촉매의 존재 하에 수소 함유 가스와 접촉시킴으로써, 그러한 방향족 화합물(들)을 수소화시키는 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
종래 기술에 사용된 것보다 훨씬 낮은 온도에서도 그러한 대공을 함유하는 촉매 상에서 그러한 방향족 화합물을 선택적으로 그리고 높은 공간-시간 수율 하에 수소화시켜, 상응하는 고리형 지방족 화합물을 얻을 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 저온에서는, 메틸시클로펜탄 또는 다른 n-파라핀 등의 원치않는 부산물의 형성이 실질적으로 완전히 억제되므로, 생성된 고리형 지방족 화합물의 복잡한 정제 과정이 불필요하다.
활성 금속으로서 루테늄을 사용하는 데 따른 또다른 이점은 팔라듐, 플라티늄 또는 로듐 등의 다른 수소화 금속에 비해 가격이 상당히 낮다는 것이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명은 촉매(촉매 1)가, 평균 기공 크기가 50 nm 이상이고 BET 표면적이 30 ㎡/g 이하인 지지체에 도포되는 활성 금속으로서 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 단독으로, 또는 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 하나 이상의 금속과 함께 포함하고, 이때 활성 금속의 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%인 전술한 방법을 제공한다. 이 촉매에서 지지체의 평균 기공 직경은 0.1 ㎛ 이상이고, BET 표면적은 15 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다(촉매 1a).
또한, 본 발명은 촉매(촉매 2)가, 기공 부피의 10% 내지 50%가 기공 직경이 50 nm 내지 10,000 nm인 대공으로 구성되고, 기공 부피의 50% 내지 90%가 기공 직경이 2 nm 내지 50 nm인 중간공(中間空: mesopore)으로 구성되며, 기공 부피 비율의 합계는 100% 이하인 지지체에 도포되는 활성 금속으로서 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 단독으로, 또는 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 하나 이상의 금속과 함께 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 함유하는 전술한 방법을 제공한다. 사용할 수 있는 지지체는 주로 대공을 함유하는 모든 지지체, 즉 대공만을 함유하는 지지체와, 대공뿐 아니라 중간공 및/또는 미공(微空: micropore)을 함유하는 지지체이다.
활성 금속으로는 주로 주기율표의 전이족 VIII의 모든 금속을 사용할 수 있다. 바람직한 활성 금속은 플라티늄, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 루테늄이다. 마찬가지로 사용할 수 있는 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 금속이거나, 아니면 전이족 I 및 VII의 금속 중에서, 주로 임의의 것 또는 모든 것 중에서, 구리 및/또는 레늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 용어 "대공" 및 "미공"은 문헌 [Pure Appl. Chem., 45, p.79(1976)]에 정의된 바와 같은 방식으로, 다시 말하면 직경이 약 50 nm 이상인 기공(대공), 또는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 기공(중간공)으로서 정의된다. "미공" 역시 상기 문헌에서 정의한 바와 같으며, 직경이 < 2 nm인 기공을 칭하는 것이다.
활성 금속 함량은 통상 사용된 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이며, 이하 제시한 바람직한 촉매 1 및 촉매 2에 바람직하게 사용된 함량은 이들 촉매의 설명 부분에서 각각 1회 이상 지시되어 있다.
이하에서는 바람직한 촉매 1 및 2를 보다 상세히 설명하기로 한다. 이 설명은 루테늄의 활성 금속으로서의 용도를 예를 들어 설명한 것이다. 그러나, 이하의 설명은 본 명세서에 정의된 사용할 수 있는 다른 활성 금속에도 적용될 수 있다.
촉매 1
본 발명에 따라 사용된 촉매 1은 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속과, 필요에 따라 주기욜표의 전이족 I 또는 VII의 하나 이상의 금속을 적당한 지지체에 도포하여 공업적으로 제조할 수 있다.
금속(들)의 도포는, 지지체를 금속염 수용액, 예를 들어 루테늄 염 수용액에 침지시키거나, 또는 상응하는 금속염 용액을 지지체 상에 분사하거나, 또는 다른 적당한 방법을 통해 달성할 수 있다. 주기율표의 전이족 I, VII 또는 VIII의 적당한 금속염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할라이드, 탄산염, 카르복실산염, 아세틸아세톤산염, 클로로 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물이며, 질산염 및 니트로실 질산염이 바람직하다.
지지체에 활성 금속으로서 도포되는 주기율표의 전이족 VIII의 금속뿐 아니라 또다른 금속을 가지는 촉매의 경우에는, 금속염 또는 금속염 용액을 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.
금속염 용액으로 코팅되거나, 또는 이것에 함침된 지지체는 이어서 바람직하게는 100∼150℃에서 건조시키고, 필요에 따라 200∼600℃, 바람직하게는 350∼450℃에서 하소시킨다. 별도 함침의 경우, 각 함침 단계 후, 촉매를 건조시키고, 필요에 따라 전술한 바와 같이 하소시킨다. 활성 성분을 도포하는 순서는 마음대로 선택할 수 있다.
코팅하고, 건조시킨 후, 필요에 따라 하소시킨 지지체는 이어서 약 30℃ 내지 약 600℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 450℃에서 유리 수소를 함유하는 가스 스트림 중에서 처리함으로써 활성화시킨다. 가스 스트림은 50 부피% 내지 100 부피%의 H2와 0 내지 50 부피%의 N2로 구성되는 것이 바람직하다.
금속염 용액(들)은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 총 활성 금속 함량이 약 0.01 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%이 되는 양으로 지지체(들)에 도포한다.
촉매 1에 있어 총 금속 표면적은 촉매 1 g 당 약 0.01 내지 약 10 ㎡인 것이 바람직하고, 촉매 1 g 당 약 0.05 내지 약 5 ㎡인 것이 더욱 바람직하며, 촉매 1 g 당 약 0.05 ㎡/g 내지 약 3 ㎡인 것이 특히 바람직하다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre el al. in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", edited by Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]에 기재된 화학 흡착법에 의해 측정한다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 1에서, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속(들)의 표면적의 비는 약 0.05 미만인 것이 바람직하고, 하한치는 약 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매를 제조하는 데 사용할 수 있는 지지체 물질은, 대공을 가지고, 평균 기공 직경이 약 50 nm 이상이며, 바람직하게는 약 100 nm 이상, 특히 약 500 nm 이상이고, BET 표면적이 약 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 약 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이하, 특히 약 5 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 약 3 ㎡/g 이하인 것이다. 지지체의 평균 기공 직경은 약 100 nm 내지 약 200 ㎛인 것이 바람직하고, 약 500 nm 내지 약 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지체의 BET 표면적은 약 0.2 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g인 것이 바람직하고, 약 0.5 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하며, 약 0.5 ㎡/g 내지 약 5 ㎡/g인 것이 특히 바람직하고, 약 0.5 ㎡/g 내지 약 3 ㎡/g인 것이 더욱 특히 바람직하다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N2 흡착을 이용하는 BET 방법에 의해 측정한다. 평균 기공 직경 및 기공 크기 분포의 측정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 다공계(porosimetry)를 사용하여 수행한다.
지지체의 기공 크기 분포는 대략 이정형(bimodal)인 것이 유리할 수 있으며, 기공 직경 분포는 본 발명의 구체적 실시 형태를 나타내는 이정형 분포에서 약 500 nm 및 약 20 ㎛에서 최고치를 갖는다.
표면적이 1.75 ㎡이고, 기공 직경이 이정형 분포를 가지는 지지체가 더욱 바람직하다. 이 바람직한 지지체의 기공 부피는 약 0.53 ml/g인 것이 바람직하다.
대공을 가진 사용 가능한 지지체 물질은, 예를 들어 대공을 가진 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물이고, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 1 및 그 제조와 관련한 추가의 세부사항은 DE-A 196 24 484.6에 기재되어 있으며, 그 관련 내용은 본 출원에 참고로 상세하게 인용되어 있다..
촉매 1의 바람직한 실시 형태를 나타내는, 본 발명에 따라 사용되는 촉매 1a를 제조하는 데 사용할 수 있는 지지체 물질은, 대공을 가지고, 평균 기공 직경이 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 표면적은 15 ㎡/g 이하, 바람직하게는 10 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 5 ㎡/g 이하, 특히 3 ㎡/g 이하인 것이다. 본 발명에 사용된 지지체의 평균 기공 직경은 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛, 특히 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 지지체의 표면적은 지지체 1 g 당 0.2 ㎡ 내지 15 ㎡인 것이 바람직하고, 지지체 1 g 당 0.5 ㎡ 내지 10 ㎡인 것이 특히 바람직하며, 지지 체 1 g 당 0.5 ㎡ 내지 5 ㎡인 것이 더욱 특히 바람직하고, 지지체 1 g 당 0.5 ㎡ 내지 3 ㎡인 것이 가장 바람직하다. 이 촉매 역시 유사한 분포 및 상응하는 바람직한 기공 부피를 가진 전술한 이정형 기공 직경 분포를 갖는다. 촉매 1a와 관련한 추가의 세부사항은 DE-A 196 04 791.9에 기재되어 있으며, 그 관련 내용은 본 명세서에 참고로 상세하게 인용되어 있다.
촉매 2
본 발명에 따라 사용된 촉매 2는 본 명세서에 정의한 바와 같이, 지지체 상의 활성 성분(들)으로서 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 포함한다. 활성 성분(들)으로는 루테늄, 팔라듐 및/또는 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2는, 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 활성 금속, 바람직하게는 루테늄, 및 필요에 따라 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 하나 이상의 금속을 적당한 지지체에 도포하여 공업적으로 제조할 수 있다. 금속(들)의 도포는, 지지체를 금속염 수용액(예, 루테늄 염 용액)에 침지시킴으로써, 상응하는 금속염 용액을 지지체 상에 분사함으로써, 또는 다른 적당한 방법에 의해 달성할 수 있다. 금속염 용액을 제조하기에 적합한 금속염은 상응하는 금속의 질산염, 니트로실 질산염, 할라이드, 탄산염, 카르복실산염, 아세틸아세톤산염, 클로로 착물, 니트리토 착물 또는 아민 착물이며, 질산염 및 니트로실 질산염이 바람직하다.
지지체에 도포된 다수의 활성 금속을 함유하는 촉매의 경우, 금속염 또는 금속염 용액은 동시에 또는 연속적으로 도포할 수 있다.
금속염 용액으로 코팅되거나, 또는 이것에 침지된 지지체는 이후 건조시키는데, 이때 온도는 100∼150℃인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 이들 지지체는 200∼600℃, 바람직하게는 350∼450℃에서 하소시킬 수 있다. 코팅된 지지체는 이후 유리 수소를 함유하는 가스 스트림 중에서 30∼600℃, 바람직하게는 100∼450℃, 특히 100∼300℃ 하에 처리함으로써 활성화시킨다. 가스 스트림은 50 부피% 내지 100 부피%의 H2와, 0 내지 50 부피%의 N2로 구성되는 것이 바람직하다.
2개 이상의 활성 금속을 지지체에 도포하고, 도포를 연속적으로 실시하는 경우, 지지체는 각 도포 후, 100∼150℃에서 건조시키고, 필요에 따라 200∼600℃에서 하소시킬 수 있다. 금속염 용액을 도포하는 순서는 마음대로 선택할 수 있다.
금속염 용액은 활성 금속 함량이 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 1 중량%가 될 정도의 양으로 지지체(들)에 도포한다.
촉매 상의 총 금속 표면적은 촉매 1 g 당 0.01 ㎡ 내지 10 ㎡인 것이 바람직하고, 촉매 1 g 당 0.05 ㎡ 내지 5 ㎡인 것이 특히 바람직하며, 촉매 1 g 당 0.05 ㎡ 내지 3 ㎡인 것이 더욱 바람직하다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", edited by Francis Delanny, Marcel Dekker, New York(1984), pp. 310-324]에 기재된 화학 흡착법에 의해 측정하였다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2에서, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속(들)의 표면적의 비는 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.1 미만, 특히 약 0.05 이하이고, 하한치는 약 0.0005이다.
본 발명에 따라 사용된 촉매 2를 제조하는 데 사용할 수 있는 지지체 물질은 대공과 중간공을 갖는다.
따라서, 본 발명에 따라 사용할 수 있는 지지체는, 기공 부피의 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 45%, 더욱 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 특히 약 15% 내지 약 25%가 기공 직경이 약 50 nm 내지 약 10,000 nm인 대공으로 구성되고, 기공 부피의 약 50% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 55% 내지 약 90%, 더욱 바람직하게는 약 70% 내지 약 90%, 특히 약 75% 내지 약 85%가 기공 직경이 약 2 nm 내지 약 50 nm인 중간공으로 구성되는 기공 부피를 갖는데, 이때 상기 기공 부피 비율의 합계는 100%이다.
본 발명에 따라 사용된 지지체의 총 기공 부피는 약 0.05 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.1 ㎤/g 내지 1.2 ㎤/g, 특히 약 0.3 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g이다. 본 발명에 따라 사용된 지지체의 평균 기공 직경은 약 5 nm 내지 20 nm, 바람직하게는 약 8 nm 내지 약 15 nm, 특히 약 9 nm 내지 약 12 nm이다.
지지체의 표면적은 지지체 1 g 당 약 50 ㎡ 내지 약 500 ㎡인 것이 바람직하고, 지지체 1 g 당 약 200 ㎡ 내지 약 350 ㎡인 것이 더욱 바람직하며, 특히 지지체 1 g 당 약 250 ㎡ 내지 약 300 ㎡인 것이 바람직하다.
지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N2 흡착을 이용하는 BET 방법에 의해 측정한다. 평균 기공 직경 및 크기 분포의 측정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 다공계로 수행한다.
상기 정의된 기공 크기 분포를 가진 촉매의 제조에 공지된 모든 지지체 물질을 주로 사용할 수 있으나, 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
촉매 2와 관련한 추가 세부사항은 DE-A 196 24 485.4에 기재되어 있으며, 그 관련 내용은 본 명세서에서 참고로 상세히 인용되어 있다.
방법을 수행하는 방식
본 발명의 방법에서는, 비치환되거나, 또는 하나 이상의 알킬기를 가진 모든 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물을 개별적으로 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물로서, 바람직하게는 개별적으로 사용할 수 있다. 알킬기의 길이는 어떠한 특별한 제한을 받지 않으나, 알킬기는 통상 C1∼C30, 바람직하게는 C1∼C18, 특히 C1∼C4 알킬기이다. 본 발명의 방법의 출발물질의 구체적인 예로는 특히 이하의 방향족 물질, 즉
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 디페닐메탄, 트리벤젠, 테트라벤젠, 펜타벤젠 및 헥사벤젠, 트리페닐메탄, 알킬 치환된 나프탈렌, 나프탈렌, 알킬 치환된 안트라센, 안트라센, 알킬 치환된 테트랄린 및 테트랄린이 있다.
본 발명의 방법에서는 벤젠을 수소화하여 시클로헥산을 형성하는 것이 바람 직하다.
본 발명의 방법에서, 수소화는 통상 약 50∼250℃, 바람직하게는 약 70∼200℃, 더욱 바람직하게는 약 80∼180℃, 특히 약 80∼150℃에서 수행한다. 여기서, 활성 금속으로서 루테늄을 사용하는 경우에는 최저 온도를 사용할 수 있다. 사용된 압력은 통상 1 바 이상, 바람직하게는 약 1 바 내지 약 200 바, 더욱 바람직하게는 약 10 바 내지 약 50 바이다.
본 발명의 방법은 연속 방식 또는 배치 방식으로 수행할 수 있으며, 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
연속 공정에서, 수소화시키고자 하는 방향족 화합물의 양은 시간당 촉매 1 리터당 약 0.05 kg 내지 약 3 kg이고, 시간당 촉매 1 리터당 약 0.2 kg 내지 약 2 kg이 더욱 바람직하다.
수소화 가스로는, 유리 수소를 포함하고, CO 등의 촉매 독성 물질을 유해량으로 함유하지 않는 임의의 가스를 사용할 수 있다. 예를 들어, 개질물 폐기 가스를 사용할 수 있다. 수소화 가스로는 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소화는 용매 또는 희석제의 존재 하에 또는 부재 하에 수행할 수 있는데, 다시 말하면 용액 중에서 수소화를 수행할 필요는 없다.
용매 또는 희석제로는 임의의 적당한 용매 또는 희석제를 사용할 수 있다. 사용되는 용매 또는 희석제가 수소화시키고자 하는 방향족 화합물과 함께 균질한 용액을 형성할 수 있는 것이라면, 그 선택은 중요하지 않다.
사용된 용매 또는 희석제의 양은 임의의 특별한 방식으로 제한되지 않고, 요 건에 따라 자유로이 선택할 수 있으며, 수소화시키고자 하는 방향족 화합물의 10 내지 70 중량% 용액을 형성할 수 있는 양으로 하는 것이 바람직하다.
용매를 사용하는 경우, 수소화에서 형성된 생성물, 즉 각 고리형 지방족 화합물(들)은 필요에 따라 다른 용매 또는 희석제와 함께 본 발명의 방법에서 용매로 사용된다. 각 경우, 공정에서 형성된 생성물의 일부는 수소화시키고자 하는 방향족 화합물과 혼합할 수 있다. 용매 또는 희석제로서 혼합된 생성물의 양은 수소화시키고자 하는 방향족 화합물의 중량을 기준으로 하여 1 배 내지 30 배가 바람직하고, 5 배 내지 20 배가 특히 바람직하며, 5 배 내지 10 배가 더욱 바람직하다. 특히, 본 발명은 본 명세서에 정의된 촉매 2의 존재 하에 80∼150℃에서 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키는 유형의 수소화를 제공한다.
본 발명의 방법의 구체적 실시 형태에서는, 벤젠을 80∼150℃에서 반응시키고, 사용된 활성 금속은 루테늄 단독이다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명을 설명하기로 한다.
촉매의 제조예
총 기공 부피가 0.44 ㎤/g인 3∼5 mm 구 형태의 중간공/대공을 가진 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III) 수용액에 침지시켰는데, 상기 총 기공 부피의 0.09 ㎤/g(총 기공 부피의 20%)는 직경이 50 nm 내지 10,000 nm인 기공으로 구성되고, 총 기공 부피의 0.35 ㎤/g(총 기공 부피의 80%)는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 기공으로 구성되며, 평균 기공 직경은 11 nm이며, 표면적은 268 ㎡/g이다. 침지 과 정 중에 지지체에 흡수된 용액의 부피는 사용된 지지체의 기공 부피에 대략 상응하였다. 질산루테늄(III) 용액에 함침시킨 지지체는 이후 120℃에서 건조시키고, 수소 스트림 하에 200℃에서 활성화(환원)시켰다. 이러한 방식으로 제조한 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량%의 루테늄을 함유하였다. 루테늄의 표면적은 0.72 ㎡/g이고, 지지체 표면적에 대한 루테늄 표면적의 비는 0.0027(촉매 A)이었다.
액상 수소화
실시예 1
10 g의 촉매 A를 300 ml의 가압 반응기 내에서 바스켓 인서트 내에 넣었다. 이어서, 반응기에 100 g의 벤젠을 채워 넣었다. 수소화는 80℃에서 50 바의 압력 하에 순수한 수소를 사용하여 수행하였다. 수소화는 더이상의 수소가 흡착되지 않을 때까지 계속한 후, 반응기를 배기시켰다. 시클로헥산의 수율은 99.99%이었다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.
실시예 2
10 g의 촉매 A를 300 ml의 가압 반응기 내에서 바스켓 인서트 내에 넣었다. 이어서, 반응기에 100 g의 벤젠을 채워 넣었다. 수소화는 80℃에서 20 바의 압력 하에 순수한 수소를 사용하여 수행하였다. 수소화는 더이상의 수소가 흡착되지 않을 때까지 계속한 후, 반응기를 배기시켰다. 시클로헥산의 수율은 99.99%이었다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.
실시예 3
10 g의 촉매 A를 300 ml의 가압 반응기 내에서 바스켓 인서트 내에 넣었다. 이어서, 반응기에 100 g의 벤젠을 채워 넣었다. 수소화는 120℃에서 20 바의 압력 하에 순수한 수소를 사용하여 수행하였다. 수소화는 더이상의 수소가 흡착되지 않을 때까지 계속한 후, 반응기를 배기시켰다. 시클로헥산의 수율은 99.99%이었다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.
실시예 4
10 g의 촉매 A를 300 ml의 가압 반응기 내에서 바스켓 인서트 내에 넣었다. 이어서, 반응기에 100 g의 벤젠을 채워 넣었다. 수소화는 150℃에서 20 바의 압력 하에 순수한 수소를 사용하여 수행하였다. 수소화는 더이상의 수소가 흡착되지 않을 때까지 계속한 후, 반응기를 배기시켰다. 시클로헥산의 수율은 99.99%이었다. 시클로헥산 중에서 57 ppm의 메틸시클로펜탄이 검출되었다.
실시예 5
전기적으로 가열된 관통 반응기에 2 kg의 촉매 A를 채워 넣었다. 이어서, 사전 활성화없이, 벤젠의 수소화를 2 x 106 Pa 및 75℃에서 개시하였다. 수소화는 상류 방식으로 연속해서 수행하였으며, 수소화 생성물의 일부는 순환 펌프를 통해 재순환시키고 반응기의 출발물질 상류와 혼합하였다. 벤젠의 양을 기준으로 하여, 수소화 생성물 양의 10배의 양을 용매로 첨가하였다. 분리기의 정상부에서 200 ℓ의 H2/h가 배출되었다. 반응기에 연속 공급한 벤젠의 양은 촉매 상에서의 공간 속도 0.76 kg/ℓx h에 상응하였다. 수소화 생성물은 85℃ 및 2 x 106 Pa에서 역시 2 kg의 촉매 A가 채워진 제2 수소화 반응기(제2 반응기)를 통해 상류식으로 펌핑하였다. 이 반응기에서, 수소화 생성물은 재순환시키지 않았다. 수소화 생성물은 잔류 벤젠 함량이 80 ppm(가스 크로마토그래피로 측정)이었다. 메틸시클로펜탄은 검출되지 않았다.
실시예 6
전기적으로 가열된 관통 반응기에 2 kg의 촉매 A를 채워 넣었다. 이어서, 사전 활성화없이, 벤젠의 수소화를 5 x 106 Pa 및 150℃에서 개시하였다. 수소화는 상류 방식으로 연속해서 수행하였으며, 수소화 생성물의 일부는 순환 펌프를 통해 재순화시키고 반응기의 출발물질 상류와 혼합하였다. 벤젠의 양을 기준으로 하여, 수소화 생성물 양의 20배의 양을 용매로서 첨가하였다. 분리기의 정상부에서 200 ℓ의 H2/h가 배출되었다. 반응기에 연속 공급한 벤젠의 양은 촉매 상에서의 공간 속도 1.5 kg/ℓx h에 상응하였다. 수소화 생성물은 85℃ 및 5 x 106 Pa에서 역시 2 kg의 촉매 A가 채워진 제2 수소화 반응기(제2 반응기)를 통해 상류식으로 펌핑하였다. 이 반응기에서, 수소화 생성물은 재순환시키지 않았다. 수소화 생성물은 잔류 벤젠 함량이 50 ppm(가스 크로마토그래피로 측정)이었다. 메틸시클로헨탄은 검출되지 않았다.
기상 수소화
실시예 7
오일 가열된 관통 반응기(유리)에 110 ml의 촉매 A(70 g)를 채워 넣었다. 이어서, 사전 활성화없이, 벤젠의 수소화를 대기압 하에 개시하였다. 여기서, 벤젠은 예비 증발기(80℃)를 사용하여 증발시키고, 수소와 함께(몰비 = 1:7.4) 100℃ 하의 촉매층을 통해 0.3 kg/ℓ*시간의 공간 속도로 단회 통과 형태로 연속해서 통과시켰다. 생성물은 냉각 트랩에서 응축시켰다. 이러한 방식으로, 벤젠은 시클로헥산으로 완전히 수소화시킬 수 있었다. 시클로헥산 중에서 31 ppm의 메틸시클로펜탄이 검출되었다.
실시예 8
오일 가열된 관통 반응기(유리)에 40 ml의 촉매 A(25 g)를 채워 넣었다. 이어서, 사전 활성화없이, 벤젠의 수소화를 대기압 하에 개시하였다. 여기서, 벤젠은 예비 증발기(80℃)에 의해 증발시키고, 수소와 함께(몰비 = 1:7.4) 120℃ 하의 촉매층을 통해 1.0 kg/ℓ*시간의 공간 속도로 단회 통과 형태로 연속해서 통과시켰다. 벤젠의 전환율을 93%이었다.
응축된 수소화 생성물은 85℃ 및 5 x 106 Pa(액상)에서 50 g의 촉매가 채워진 하류 튜브 반응기에 상류식으로 통과시켰다. 수소화 생성물은 잔류 벤젠 함량이 30 ppm(가스 크로마토그래피로 측정)이었다. 41 ppm의 메틸시클로펜탄이 검출되었다.
Claims (10)
- 기공 부피의 10% 내지 50%가 기공 직경이 50 nm 내지 10,000 nm인 대공으로 구성되고, 기공 부피의 50% 내지 90%가 기공 직경이 2 nm 내지 50 nm인 중간공으로 구성되며, 상기 기공 부피 비율의 합계가 100%인 지지체에 도포되는 활성 금속으로서 니켈, 팔라듐 및 플라티늄을 제외한 주기율표의 전이족 VIII의 하나 이상의 금속을 단독으로, 또는 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 하나 이상의 금속과 함께 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 포함하는 촉매의 존재 하에 1 바 내지 20 바의 압력 및 80 내지 150℃ 온도에서 벤젠을 수소 함유 가스와 접촉시킴으로써 벤젠을 수소화시키는 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 벤젠이 반응하여 시클로헥산을 형성하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 사용되는 활성 금속은 루테늄 단독인 방법.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 지지체는 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 수소화는 연속적으로 수행하는 방법.
- 삭제
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