MX2011003558A - Metodo para purificar un alcohol de un caldo de fermentacion usando un evaporador de pelicula descendente, un evaporador de pelicula enjuagada, un evaporador de pelicula delgada o un evaporador de trayectoria corta. - Google Patents

Abstract

Se describe un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende añadir un solvente pesado, evaporar el alcohol que va a ser purificado, y extraer mecánicamente las sales cristalizadas por el flujo del solvente pesado y raspadura en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta.

Description

MÉTODO PARA PURIFICAR UN ALCOHOL DE UN CALDO DE FERMENTACIÓN USANDO UN EVAPORADOR DE PELÍCULA DESCENDENTE. UN EVAPORADOR DE PELÍCULA ENJUAGADA, UN EVAPORADOR DE PELÍCULA DELGADA O UN EVAPORADOR DE TRAYECTORIA CORTA MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a la purificación de un alcohol de un caldo de fermentación.

La producción de alcohol por fermentación microbiana tiene muchas ventajas. Por ejemplo, se conoce bien la producción de butanol, 1 ,3-propanodiol y 1 ,2-propanodiol por fermentación. La materia prima de partida en el medio de fermentación puede ser glicerol. En particular, se ha descrito la síntesis de 1 ,3-propanodiol por fermentación de glicerol por Clostridium. La síntesis de 1 ,3-propanodiol por fermentación de glicerol provee una reducción significativa en los costos de producción, en comparación con la síntesis química que usa productos del petróleo.

La producción de alcoholes por fermentación va acompañada con frecuencia de la producción de ácidos orgánicos. De esta manera, la producción de 1 ,3-propanodiol por fermentación microbiana puede lograrse por la co-producción de otros productos o subproductos, acetona en particular, o ácidos en la forma de un ácido o sal de acetato.

De esta manera, el alcohol producido por fermentación debe purificarse del caldo de fermentación. Además del alcohol, el caldo de fermentación puede contener subproductos valiosos (por ejemplo, acetona o acetato), los cuales pueden purificarse también del caldo. Sin embargo, el caldo de fermentación contiene también usualmente impurezas o subproductos no deseados tales como agua, impurezas orgánicas, sales minerales y sales orgánicas.

En el caso especifico de 1 ,3-propanodiol, se observan con frecuencia impurezas orgánicas responsables del color y olor del 1 ,3-propanodiol. Estas impurezas no han sido identificadas, pero es posible que puedan ocurrir debido a la degradación del 1,3-propanodiol. Dicha degradación debe evitarse de esta manera durante la producción y purificación del 1 ,3-propanodiol.

Un problema principal encontrado durante la purificación de alcoholes de caldos de fermentación, es la eliminación de sales. Estas sales son típicamente cloruros de sodio y cloruros de calcio, pero también sales de amonio y de fosfato. Si no se eliminan, estas sales se precipitarían durante la purificación del alcohol.

Se han descrito varios métodos para purificar 1 ,3-propanodiol de caldos de fermentación, notablemente en los documentos EP 1 218 327, US 7056439, EP 1 103 618 y WO 2004/101479.

El documento US 5,254,467 describe la producción fermentativa de 1 ,3-propanodiol. Después de la eliminación de la biomasa, el 1 ,3- propanodiol es purificado usando varias técnicas. Agua y constituyentes de bajo punto de ebullición y de alto punto de ebullición pueden removerse por evaporación.

Con respecto a las sales, más notablemente se ha propuesto eliminar las sales corriente arriba del método de purificación por varias técnicas tales como el uso de resinas de intercambio iónico (véase el documento WO 2004101479), electrodiálisis (Gong ef al., 2006; Gong et al., 2004) y precipitación-filtración (véase el documento US 6,361 ,983).

La cita ZHI-LONG XIU ef al. se refiere al procesamiento corriente abajo de 1 ,3-propanodiol y 2,3-butanodiol producidos biológicamente. En este artículo de revisión, se discuten varias técnicas que incluyen técnicas de evaporación, extracción de líquido-líquido y destilación. ZHI-LONG XIU et al. reconocen que se requieren desalación y desprotonación antes de la destilación. Uno de los métodos propuestos, es añadir etanol para provocar la precipitación de sales y proteínas que son entonces removidas antes de más purificación.

El documento WO 2009/068110 describe un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación. En estos métodos, la adición de glicerol al caldo de fermentación concentrado previene la cristalización de sales en el fondo de las columnas de destilación. La adición de glicerol retiene sales en la fase líquida hasta el final del procedimiento de purificación. Un inconveniente principal de este procedimiento, es que la cantidad de glicerol requerida para disolver las sales puede ser muy alta, llevando a altos costos de purificación.

El documento WO 2004/101479 se refiere también a la purificación de 1 ,3-propanodiol biológicamente producido. El procedimiento de purificación comprende filtración, purificación por intercambio iónico y un procedimiento de destilación que comprende por lo menos dos columnas de destilación. Se remueven sales al inicio del procedimiento, usando resinas de intercambio iónico. Un problema principal es el atascamiento de las resinas de intercambio iónico, lo cual se debe a las impurezas pesadas del caldo de fermentación filtrado. El intercambio iónico es una técnica eficiente, pero lleva a costos de operación muy altos debido a la necesidad de regeneración de la resina, cuando la técnica se aplica a soluciones que tienen un alto contenido de sales. El atascamiento de la resina de intercambio iónico debido a las impurezas pesadas y la saturación rápida debida al alto contenido de sales lleva a costos de operación elevados, debido a que se requieren con frecuencia la regeneración y/o el reemplazo de la resina.

El documento US 2004/0222153 describe un procedimiento para la recuperación de 1 ,3-propanodiol de un caldo de fermentación basado en extracción de líquido-líquido. La extracción de líquido-líquido depende de la extracción de 1 ,3-propanodiol en un solvente orgánico. Se selecciona un solvente adecuado, de modo que el 1,3-propanodiol tenga mayor afinidad por el solvente que por el agua. Sin embargo, el factor limitativo es que el 1 ,3-propanodiol es muy hidrofílico, y por lo tanto se requiere un volumen enorme de solvente para extraer eficientemente el 1 ,3-propanodiol.

Por lo tanto, ninguna de estas técnicas produce resultados satisfactorios.

La presente invención propone un método novedoso para purificar un alcohol, tal como 1 ,3-propanodiol, de un caldo de fermentación. Los métodos de la presente invención proveen la desalación eficiente del caldo de fermentación antes de la purificación adicional del alcohol.

En forma ventajosa, los métodos de la presente invención previenen la degradación del alcohol durante los pasos de purificación.

Los métodos de la presente invención se basan en la adición de un solvente pesado al caldo de fermentación, en donde el solvente pesado tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del alcohol producido por fermentación. En los métodos de conformidad con la invención, después de la adición de un solvente pesado, el caldo de fermentación es alimentado a un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada o un evaporador de trayectoria corta, en donde el alcohol es evaporado y las sales se cristalizan y son extraídas por el solvente pesado. La adición del solvente pesado lleva a la extracción mecánica de las sales junto con un alto rendimiento del producto deseado en el destilado, llevando de esta manera a la eliminación temprana de sales del caldo de fermentación que contiene al alcohol que va a ser purificado.

Después de la remoción de las sales, el alcohol puede ser purificado adicíonalmente usando varias técnicas tales como, por ejemplo, destilación. Impurezas restantes pueden removerse adicíonalmente por intercambio iónico o adsorción, pero estas técnicas se usan como técnicas de clarificación para lograr una calidad final incluso mayor. El atascamiento de las resinas de intercambio iónico o del sólido adsorbente es reducido debido a que las sales y las impurezas pesadas han sido removidas de antemano.

En forma ventajosa, los métodos de conformidad con la presente invención hacen posible eliminar eficientemente sales durante la purificación de un alcohol de un caldo de fermentación usando un procedimiento simple, económico y fácilmente industrializado.

En forma ventajosa, se usa glicerol para la producción del alcohol y como el solvente pesado en los métodos para la purificación del alcohol. De esta manera, el glicerol recuperado después de la purificación del alcohol puede ser recirculado para la producción de alcohol por fermentación.

En una modalidad preferida, la invención se refiere a la purificación de 1 ,3-propanodiol obtenido por fermentación de glicerol.

En forma ventajosa, los métodos de la presente invención previenen la degradación del 1 ,3-propanodiol durante la purificación.

En forma ventajosa, los métodos de conformidad con la presente invención previenen la aparición de las impurezas responsables del color y olor del 1 ,3-propanodiol.

De conformidad con otra ventaja de la presente invención, los métodos de esta invención proveen rendimiento mejorado.

La presente invención se refiere a un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende los siguientes pasos: a) clarificar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) añadir un solvente a la solución acuosa hasta alcanzar una proporción de solvente de por lo menos 10% en peso, en donde el solvente tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del alcohol que va a ser purificado, c) alimentar la solución acuosa que contiene al solvente en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del alcohol que va a ser purificado, y extraer las sales cristalizadas por el solvente, d) recuperar el alcohol.

De preferencia, el alcohol que va a ser purificado del caldo de cultivo es 1 ,3-propanodiol.

De preferencia, la clarificación del caldo de fermentación en el paso a) se lleva a cabo por filtración.

Más preferiblemente, la filtración consiste en pasos sucesivos de microfiltración, ultrafiltración y/o nanofiltración.

En modalidades preferidas, los métodos de la presente invención comprenden la remoción de agua de la solución acuosa que contiene al alcohol obtenido en el paso a).

De preferencia, en el paso b) de los métodos de conformidad con la invención, se añade un solvente hasta alcanzar una proporción de por lo menos 10% en peso de la solución acuosa, más preferiblemente en una proporción que varía de 10% a 20% en peso de la solución acuosa.

En forma ventajosa, el solvente añadido a la solución acuosa es glicerol.

En modalidades preferidas, el solvente es un solvente hidrofílico, y en el paso c) se obtienen un producto evaporado que contiene al alcohol y un producto residual que contiene solvente hidrofílico, sales y alcohol residual.

De preferencia, el solvente hidrofílico y el alcohol residual contenidos en el producto residual son recirculados.

En modalidades preferidas, la recirculación del solvente hidrofílico y del alcohol residual comprende los siguientes pasos: - añadir un solvente hidrofóbico al producto residual que contiene al solvente hidrofílico, sales y alcohol residual, hasta alcanzar una proporción de solvente hidrofóbico de por lo menos 5% en peso, en donde el solvente hidrofóbico tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del solvente hidrofílico; - alimentar el producto del paso anterior a un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del solvente hidrofílico y el alcohol residual y la extracción de sales cristalizadas por el solvente hidrofóbico, en donde se obtiene un producto evaporado que contiene solvente hidrofílico, alcohol residual y solvente hidrofóbico; - decantar el producto evaporado para obtener una primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual, y una segunda fase que comprende el solvente hidrofóbico; - recircular la primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual.

El solvente hidrofóbico se añade en forma ventajosa hasta alcanzar una proporción que varía de 50% a 200% en peso del producto residual.

Se prefiere que el solvente hidrofóbico esté compuesto de ásteres metílicos de aceite de colza (RME).

Los métodos de la presente invención pueden comprender la purificación adicional del alcohol recuperado en el paso d).

De preferencia, la purificación adicional del alcohol comprende remover por destilación productos y/o azeotropos que tengan un punto de ebullición menor que el del alcohol que va a ser purificado; y remover por destilación productos y/o azeotropos que tengan un punto de ebullición mayor que el del alcohol que va a ser purificado.

En forma ventajosa, la purificación adicional del alcohol comprende remover agua por evaporación.

En forma ventajosa, la purificación adicional del alcohol comprende intercambio iónico y/o adsorción.

En una modalidad, la presente invención se refiere a un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende: a) filtrar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) añadir un solvente pesado a la solución acuosa si la solución acuosa obtenida en el paso a) no comprende ya un solvente pesado en una proporción de por lo menos 5%, c) evaporar el alcohol que va a ser purificado y extraer las sales cristalizadas por el solvente pesado en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada o un evaporador de trayectoria corta, y purificar y recuperar el alcohol.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende los siguientes pasos: a) filtrar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) eliminar agua de la solución acuosa, c) opcionalmente, añadir un solvente pesado a la solución acuosa si la solución acuosa obtenida en los pasos anteriores no comprende ya un solvente pesado en una proporción de por lo menos 5%, d) evaporar el alcohol que va a ser purificado y extraer las sales cristalizadas por el solvente pesado en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada o un evaporador de trayectoria corta, e) purificar y recuperar el alcohol.

En otra modalidad, la presente invención se refiere a un método de purificación que comprende por lo menos los siguientes pasos: a) filtrar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) eliminar agua de la solución acuosa, c) opcionalmente, añadir un solvente pesado a la solución acuosa si la solución acuosa obtenida en los pasos anteriores no comprende ya un solvente pesado en una proporción de por lo menos 5%, d) evaporar el alcohol que va a ser purificado y extraer las sales cristalizadas por el solvente pesado en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada o un evaporador de trayectoria corta, e) eliminar productos y finalmente azeótropos que tengan un punto de ebullición menor que el del alcohol que va a ser purificado por destilación, f) eliminar productos y finalmente azeótropos que tengan un punto de ebullición mayor que el del alcohol que va a ser purificado por destilación, g) purificar y recuperar el alcohol.

De preferencia, en los métodos de conformidad con la invención, la filtración del caldo de fermentación consiste en pasos sucesivos de microfiltración, ultrafiltración y/o nanofiltración.

De preferencia, se elimina agua de la solución acuosa por evaporación.

En una modalidad preferida, el alcohol que va a ser purificado del caldo de cultivo es 1 ,3-propanodiol.

En forma ventajosa, el solvente pesado añadido a la solución acuosa es glicerol.

De preferencia, se añade glicerol en una proporción de hasta 100% en peso de la solución acuosa, de preferencia en proporciones que varían de 5%, 10% a 20% en peso de la solución acuosa.

De preferencia, el glicerol añadido sufre tratamiento preliminar por una resina de intercambio aniónico fuerte para eliminar cualquier anión del glicerol. En forma ventajosa, en los métodos de la presente invención, después de la recuperación del alcohol, se recupera glicerol.

La invención se refiere de esta manera a la purificación de un alcohol de un caldo de fermentación. El término "alcohol" significa una molécula con por lo menos una función alcohol. De preferencia, el alcohol que va a ser purificado es un diol o un alcohol pesado. El término "alcohol pesado" se refiere a un alcohol que es menos volátil o tiene un punto de ebullición mayor que el del agua.

De preferencia, el alcohol se selecciona de 1-butanol, 1 ,3-propanodiol y 1 ,2-propanodiol, o cualquier otro alcohol que sea menos volátil que el agua. Más preferiblemente, la invención se refiere a la purificación de 1 ,3-propanodiol de un caldo de fermentación.

En forma ventajosa, la materia prima usada en la producción de alcohol por fermentación es glicerol.

De esta manera, la invención se refiere más notablemente a la purificación de 1 ,3-propanodiol de un caldo de fermentación. Puede producirse 1,3-propanodiol, por ejemplo, por la fermentación de glicerol. Dicha fermentación lleva a la co-producción de acetona, acetato de sodio y acetato de amonio. El caldo de fermentación obtenido después de la fermentación contiene típicamente agua, 1 ,3-propanodiol, glicerol y sales minerales y orgánicas del tipo carboxilato. Los productos nobles que van a ser recuperados son 1 ,3-propanodiol y acetona (o el ácido en la forma de ácidos o sales de acetato). Puede recuperarse acetona de acuerdo con técnicas conocidas, tales como separación de la solución con dióxido de carbono, o destilación.

Un problema principal es la separación del alcohol producido por fermentación, tal como 1 ,3-propanodiol, de las sales minerales y orgánicas contenidas en el caldo de fermentación.

En contraste con los alcoholes producidos por otros procedimientos, los alcoholes producidos por fermentación contienen una alta concentración de sales orgánicas y minerales.

El término "sal" significa cualquier sal mineral u orgánica presente en el caldo de fermentación, y sales minerales principales incluyen iones tales como Na+, K+, CI", S042" y P043".

La presente invención se refiere a un método para remover sales de un caldo de fermentación después de la producción fermentativa de un alcohol. Los métodos de la presente invención se refieren también a la purificación adicional del alcohol después de la remoción de sales minerales y orgánicas.

Otro objetivo de la presente invención, es la purificación eficiente de un alcohol de una solución acuosa que contiene sales minerales y/u orgánicas.

La purificación de un alcohol de un caldo de fermentación, por ejemplo, 1 ,3-propanodiol por técnicas tales como destilación y evaporación, lleva a la cristalización de las sales minerales y orgánicas, que es un obstáculo para la purificación adicional del alcohol. Se han hecho varios intentos por remover sales minerales y orgánicas del caldo de fermentación antes de la purificación adicional del alcohol. En los métodos de destilación, la cristalización de sales en el fondo de la columna de destilación es un problema común, y otros métodos tales como el intercambio iónico llevan al atascamiento rápido de la resina de intercambio iónico debido a la alta cantidad de sales minerales y sales orgánicas presentes en el caldo de fermentación.

Típicamente, un objetivo de la presente invención es la separación del alcohol de cloruros de sodio, cloruros de calcio, amonio y sales de fosfato.

En modalidades preferidas, la presente invención se refiere a la purificación de un alcohol de un caldo de fermentación.

En una primera modalidad, la presente invención se refiere a un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende los siguientes pasos: a) clarificar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) añadir un solvente a la solución acuosa hasta alcanzar una proporción de solvente de por lo menos 10% en peso, en donde el solvente tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del alcohol que va a ser purificado, c) alimentar la solución acuosa que contiene al solvente en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada, d) o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del alcohol que va a ser purificado, y extraer las sales cristalizadas por el solvente, d) recuperar el alcohol.

La fermentación puede ser interrumpida opcionalmente por la adición de una base al caldo de fermentación. Se añade una base, por ejemplo, en la forma de sosa, potasa o amoníaco, con el propósito de detener la actividad bacteriana. El pH alcanzado está entre 7.5 y 14.

El primer paso del método de purificación del alcohol consiste en la clarificación del caldo de fermentación para eliminar elementos insolubles, más notablemente grandes moléculas, biomasa, proteínas y todas las partículas suspendidas. De preferencia, todas las moléculas que tengan un peso molecular mayor de 200 Da son eliminadas por la clarificación. Cualquier método conveniente puede usarse para la clarificación del caldo de fermentación.

En modalidades preferidas, la clarificación del caldo de fermentación se lleva a cabo por filtración. El término "filtración" se refiere a un método de separación por membrana. En forma ventajosa, la filtración consiste sucesivamente de pasos de microfiltración, ultrafiltración y nanofiltración. De preferencia, el paso de clarificación consiste de microfiltración y ultrafiltración. Más preferiblemente, el paso de clarificación consiste de microfiltración.

Después de la clarificación del caldo de fermentación, puede removerse agua antes de la purificación adicional del alcohol. Puede aplicarse cualquier método adecuado para remover agua de la solución acuosa. De preferencia, se remueve agua por evaporación.

El método de purificación incluye además el paso de añadir un solvente pesado a la solución acuosa obtenida por la clarificación del caldo de fermentación. El término "solvente pesado" se refiere a un solvente que es menos volátil o tiene un mayor punto de ebullición que el alcohol que va a ser purificado de la solución acuosa. En forma alternativa, el solvente pesado se añade directamente al caldo de fermentación. Por ejemplo, se usa glicerol para la producción del alcohol por fermentación, y el exceso de glicerol puede añadirse directamente durante el paso de fermentación. Después, el exceso de glicerol hará la función del solvente pesado durante la purificación del alcohol.

Puede usarse cualquier solvente con un punto de ebullición mayor que el punto de ebullición del alcohol que va ser purificado de la solución acuosa. El solvente puede ser un solvente hidrofílico o un solvente hidrofóbico.

De preferencia, los solventes usados en los métodos de la presente invención se seleccionan de alcoholes, ésteres alquilmetílicos (o etílicos) de ácidos grasos, aceites vegetales o hidrocarburos. De preferencia, los ésteres alquílicos de ácidos grasos son ésteres metílicos de ácidos grasos.

Los alcoholes se seleccionan de polioles, tales como glicerol, trimetilolpropano, 1 ,4-butanodiol o 1 ,2,6-hexanotriol. El alcohol preferido es glicerol.

Los ésteres alquílicos de ácidos grasos se seleccionan de preferencia de los ésteres alquílicos de los ácidos esteárico, mirístico, linoleico, linolénico, oleico, palmítico o láurico, o mezclas de los mismos. El grupo alquilo que constituye el éster se selecciona de preferencia de grupos metilo, etilo o butilo.

Aceites vegetales tales como aceite de ricino, aceite de colza, aceite de palma o aceite de linaza, pueden usarse también como un solvente en los métodos de la presente invención. Preferidos son los ésteres metílicos, etílicos o butílicos de aceite de colza.

Más preferiblemente, el solvente añadido a la solución acuosa es glicerol.

De preferencia, el solvente tal como glicerol, por ejemplo, se añade hasta alcanzar una proporción de por lo menos 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% a 100% en peso de la solución acuosa. Se prefiere que el solvente pesado, tal como glicerol, por ejemplo, se añada hasta alcanzar proporciones que varíen de 10 a 40% en peso de la solución acuosa, y es incluso más preferido que el solvente pesado, tal como glicerol, por ejemplo, se añada hasta alcanzar proporciones que varíen de 10% a 30%, de preferencia de 10% a 20% en peso de la solución acuosa.

En algunas modalidades, el solvente se usa como el producto de partida durante la fermentación. Después del consumo del solvente durante la fermentación, se añade más solvente para realizar la purificación del alcohol. La cantidad de solvente añadido se ajusta, dependiendo de la cantidad de solvente que queda en el caldo de fermentación. La cantidad de solvente residual presente en el caldo de fermentación dependerá de la velocidad de consumo del solvente. Sin embargo, después de la fermentación, la solución contiene usualmente menos de 10%, de preferencia menos de 5%, y más preferiblemente menos de 2% de solvente.

El solvente, en particular glicerol, puede contener cloruro de sodio en solución, así como otros iones. De esta manera, puede ser ventajoso pre-tratar el solvente de antemano para eliminar algunos de los iones, de preferencia aniones por medio de una resina de intercambio aniónico.

Después de la adición del solvente a la solución acuosa, la solución acuosa es alimentada a un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta.

El producto evaporado contiene la mayor parte del alcohol. De preferencia, el producto evaporado contiene por lo menos 75%, 80%, 90%, o por lo menos 95% del alcohol.

Típicamente, el producto evaporado comprende principalmente agua, alcohol y una pequeña cantidad de solvente, y puede comprender también algunas impurezas líquidas. El producto residual contiene sales; estas sales se han cristalizado tras la evaporación del alcohol, y han sido extraídas mecánicamente por el flujo del solvente y por el raspador del evaporador. La mayoría de las sales minerales y orgánicas son removidas durante este paso de evaporación realizado en presencia del solvente, en una proporción de por lo menos 5%, de preferencia por lo menos 10% en peso de la solución acuosa que contiene al alcohol. Típicamente, cloruros de sodio, cloruros de calcio, sales de amonio, sales de fosfato y otras sales, se separan del alcohol en este paso. El producto residual contiene también al solvente pesado, y puede comprender también parte del alcohol residual que no ha sido evaporado. El alcohol residual suma usualmente hasta menos de 10%, y de preferencia hasta menos de 5%, del alcohol de la solución acuosa.

En modalidades preferidas, el alcohol es 1,3-propanodiol, y el solvente es glicerol. En dichas modalidades, el paso a través de un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, lleva típicamente a la evaporación de agua, acetona, 1 ,3-propanodiol y de una fracción menor del glicerol. El producto evaporado puede comprender también algunas impurezas.

La evaporación ocurre bajo presión atmosférica, en forma más ventajosa bajo vacío. De preferencia, la evaporación se lleva a cabo bajo baja presión, de preferencia entre 0.1 y 200 mbarias, más preferiblemente entre 1 y 50 mbarias. La temperatura de calentamiento se ajusta para aumentar al máximo el rendimiento de evaporación del alcohol.

Para la purificación de 1 ,3-propanodiol, la temperatura se ajusta entre 50°C y 250°C, de preferencia entre 100°C y 150°C.

Cualquier evaporador que permita la extracción mecánica de las sales con el solvente, puede usarse en la presente invención. La cantidad de solvente necesario para extraer las sales en el fondo del evaporador, dependerá fuertemente de la tecnología del evaporador y/o de la tecnología del limpiador en el caso en donde el evaporador sea un evaporador mecánicamente agitado. En una modalidad preferida de la invención, se usa un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta. Más preferiblemente, se usará un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, para reducir al mínimo la cantidad de solvente necesario para extraer las sales en el fondo del evaporador.

En forma ventajosa, se usa vacío, es decir, evaporación a baja presión. Una disminución sustancial de la temperatura de ebullición del alcohol, se obtiene reduciendo la presión de operación. De esta manera, se previene la degradación del alcohol.

Un paso de evaporación exitoso proveerá un alto rendimiento de alcohol en el producto evaporado, y suficiente producto residual liquido para extraer eficientemente las sales. Si el contenido de solvente pesado en la solución acuosa que contiene al alcohol es muy bajo, parte del alcohol se perderá como un producto residual líquido que garantiza la extracción de las sales, o el producto residual líquido no será suficiente para prevenir el atascamiento por las sales. Se añade solvente pesado suficiente antes de la evaporación, para obtener un alto rendimiento de alcohol en el producto evaporado y una extracción eficiente de las sales por el solvente pesado.

Si se añade suficiente solvente antes de la evaporación, es posible evaporar el 100% del alcohol presente en la solución acuosa. Sin embargo, esto no se prefiere, debido a que requeriría también la evaporación de una cantidad significativa de solvente pesado.

Aunque el producto evaporado contiene la mayor parte del alcohol, se prefiere que parte del alcohol residual sea recuperado en el producto residual. El alcohol residual en el producto residual del evaporador puede sumar hasta por lo menos 1%, 2%, 5% o 10% del alcohol de la solución acuosa. Este alcohol residual presente en el producto residual después de la evaporación puede ser recuperado también como se describe más adelante. De esta manera, se recupera cerca de 100% del alcohol en dos pasos de evaporación sucesivos. El hecho de que menos de 100% del alcohol sea evaporado en el primer paso de evaporación, evita también la contaminación del alcohol evaporado con impurezas que quedan en el producto residual.

El experto en la técnica será capaz de ajustar la cantidad de solvente que permita la evaporación adecuada como se describió anteriormente.

Después de la remoción de las sales extrayéndolas mecánicamente con el solvente pesado en un evaporador adecuado, el alcohol es recuperado del producto evaporado, y puede ser purificado adicionalmente. El alcohol puede ser purificado adicionalmente de conformidad con cualquier técnica de purificación de alcohol conocida, en particular por destilación. En forma ventajosa, se realizan coronamiento y separación.

Opcionalmente, un paso de intercambio iónico y/o paso de adsorción pueden incluirse también en la secuencia de destilación, como un paso de clarificación, para aumentar al máximo la calidad del producto final. Estos métodos son bien conocidos por los expertos en la técnica, y se describen en la literatura.

Otro paso opcional del método de la presente invención, es ajusfar el pH a un pH mayor de 7 durante la purificación. Mediante la elevación del pH, los ácidos pueden ser separados y eliminados como iones.

En modalidades preferidas, el método de conformidad con la presente invención comprende también la remoción de agua que lleva a la concentración del producto evaporado que contiene al alcohol que va a ser purificado. Puede eliminarse agua por varias técnicas conocidas por los expertos en la materia.

De preferencia, se remueve agua por evaporación. De preferencia, la evaporación se lleva a cabo bajo presión reducida, de preferencia entre 1 y 50 mbarias, más preferiblemente entre 1 y 30 mbarias. La temperatura se ajusta para vaporizar 5 a 90% del agua. De preferencia, la temperatura se ajusta para vaporizar 70, 80 ó 90% del agua. Bajo estas condiciones de operación, impurezas ligeras tales como ácidos orgánicos (ácido acético y ácido butírico) se eliminan también durante la evaporación del agua.

De preferencia, la purificación adicional del alcohol se realiza por técnicas de destilación. La eliminación por la destilación de productos con un punto de ebullición menor que el del alcohol que va a ser purificado y productos con un punto de ebullición mayor que el del alcohol que va a ser purificado, se lleva a cabo de acuerdo con técnicas convencionales conocidas por los expertos en la materia. De preferencia, los pasos de destilación se realizan a una presión abajo de 75 mbarias. Durante el coronamiento, productos con un punto de ebullición menor que el del alcohol que va a ser purificado, son más notablemente agua y ácidos orgánicos. Durante la separación, productos con un punto de ebullición mayor que el del alcohol que va a ser purificado son más notablemente el solvente pesado, una fracción de solvente menos volátil que el alcohol que va a ser purificado, y sales residuales no eliminadas por el paso de evaporación previo.

Una vez que la mayoría de las sales han sido removidas, la purificación puede llevarse a cabo usando técnicas bien conocidas por los expertos en la técnica. Los diferentes pasos de purificación pueden realizarse en un orden diferente, y pasos de purificación adicionales pueden realizarse para mejorar la pureza del producto final.

En algunas modalidades, un paso de intercambio iónico y/o adsorción puede realizarse entre los diferentes pasos de destilación o después del paso de destilación final. Estas técnicas se usan como un paso de clarificación final, para aumentar al máximo la calidad del producto.

Como se discutió anteriormente, el intercambio iónico es una técnica eficiente para la remoción de sales de varias soluciones. Sin embargo, la remoción de la alta concentración de sales requiere la regeneración o renovación frecuente de las resinas de intercambio iónico, y está vinculada a altos costos de operación.

En los métodos de la presente invención, la mayoría de las sales orgánicas y minerales se remueven por cristalización y extracción de las sales por el solvente durante la evaporación del alcohol.

Puede usarse principalmente intercambio iónico para remover impurezas iónicas residuales. El atascamiento de la resina se reduce de esta manera, evitando la regeneración y/o el reemplazo frecuente de las resinas de intercambio iónico, y previniendo altos costos de operación. En los métodos de la presente invención, las denominadas resinas de intercambio iónico pueden usarse adicionalmente para la remoción de otras impurezas. Por ejemplo, pueden usarse resinas de intercambio iónico para la adsorción de varias impurezas orgánicas.

El intercambio iónico es una técnica bien conocida, y puede llevarse a cabo con cualquier resina adecuada. En modalidades preferidas, las resinas de intercambio iónico se seleccionan de resinas de intercambio aniónico fuerte, resinas de intercambio aniónico débil, resinas de intercambio catiónico fuerte y resinas de intercambio catiónico débil, o mezclas de las mismas, por ejemplo, resinas de intercambio iónico del tipo de lecho mixto bien conocidas. El paso de intercambio iónico puede consistir en un tratamiento, o cualquier combinación de las resinas de intercambio iónico mencionadas anteriormente.

La purificación adicional del alcohol puede comprender además la adsorción de impurezas sobre sólidos adsorbentes. El término "adsorción" se refiere a la colecta de impurezas sobre la superficie de un sólido adsorbente. Este paso de adsorción permite la remoción de impurezas, las cuales se unen al sólido adsorbente por atracción química o física.

En los métodos de la presente invención, carbón activado u otros adsorbentes sólidos se usan para remover impurezas que forman olor o que forman color del alcohol purificado. Como se discutió anteriormente, pueden usarse también resinas de intercambio iónico para la adsorción de dichas impurezas. En modalidades preferidas, la adsorción y/o el intercambio iónico se realizan después de la destilación, reduciendo de esta manera el atascamiento del adsorbente sólido y reduciendo al mínimo los costos.

En modalidades preferidas, un paso de intercambio iónico y/o paso de adsorción se realiza al final de la secuencia de destilación, para producir alcohol puro del alcohol destilado. Dependiendo de la resina o el adsorbente usado, puede ser necesaria la adición de agua al alcohol destilado para prevenir la degradación de la resina o la degradación del sólido adsorbente y/o disminuir la viscosidad, incrementando de esta manera los coeficientes de transferencia de masa y la eficiencia de la adsorción. En esta etapa, puede tener que añadirse agua en proporciones que varían de 1 a 100%, más preferiblemente de 10 a 20%.

En modalidades preferidas, después de la recuperación del alcohol del producto evaporado, el solvente pesado es recuperado del producto residual. El solvente es recuperado, regenerado y recirculado entonces en el procedimiento de purificación o en el procedimiento de fermentación. Otra ventaja de la recuperación del solvente, es que el alcohol residual, el cual no ha sido evaporado durante el primer paso de evaporación, será recuperado y recirculado, mejorando de esta manera el rendimiento de recuperación de alcohol del procedimiento entero. El solvente puede ser recuperado de acuerdo con cualquier método adecuado, y recirculado entonces en el método de purificación. De preferencia, el solvente es recuperado por filtración, destilación, o usando otro paso de evaporación de película delgada o de película descendente con un solvente menos volátil.

De preferencia, el solvente usado en el primer paso de evaporación es un solvente hidrofilico tal como glicerol. Este primer paso de evaporación realizado en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, permite la remoción de la mayoría de las sales. Después de la evaporación, se obtiene un producto evaporado que contiene la mayor parte del alcohol y un producto residual que contiene al solvente hidrofílico, sales y parte del alcohol residual, el cual no ha sido evaporado. Cuando se usa un solvente hidrofílico en el primer paso de evaporación, el solvente hidrofílico y el alcohol residual pueden ser recuperados y recirculados en forma ventajosa en el procedimiento, añadiendo un solvente hidrofobico al producto residual y realizando un segundo paso de evaporación en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta.

En una modalidad preferida, los métodos de la presente invención comprenden además los siguientes pasos: - añadir un solvente hidrofobico al producto residual que contiene al solvente hidrofílico, sales y alcohol residual, hasta alcanzar una proporción de solvente hidrofobico de por lo menos 5% en peso, en donde el solvente hidrofobico tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del solvente hidrofílico; - alimentar el producto del paso anterior a un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del solvente hidrofílico y del alcohol residual y la extracción de sales cristalizadas por el solvente hidrofóbico, en donde se obtiene un producto evaporado que contiene solvente hidrofílico, alcohol residual y solvente hidrofóbico; - decantar el producto evaporado para obtener una primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual, y una segunda fase que comprende el solvente hidrofóbico; - recircular la primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual.

Cualquier solvente hidrofóbico, que sea menos volátil que el solvente hidrofílico, puede usarse para recuperar el solvente hidrofílico y el alcohol residual del producto residual: Los solventes hidrofóbicos incluyen ésteres alquílicos seleccionados de preferencia de ésteres alquílicos de ácido esteárico, mirístico, linoleico, linolénico, oleico, palmítico o láurico, o mezclas de los mismos. El grupo alquilo que constituye al éster se selecciona de preferencia de grupos metilo, etilo o butilo. En forma ventajosa, el solvente hidrofóbico está compuesto de ésteres metílicos de aceite de colza (RME).

De preferencia, el solvente hidrofóbico se añade hasta alcanzar una proporción de por lo menos 5% en peso del producto residual, de preferencia hasta alcanzar una proporción que varía de 50% a 200% en peso del producto residual.

Para la recuperación del solvente hidrofílico y del alcohol residual del producto residual, el solvente hidrofóbico se añade hasta alcanzar una proporción que varía de 5% a 500% del producto residual. De preferencia, el solvente hidrofóbico se añade hasta alcanzar una proporción de por lo menos 5%, 10%, 20%, 50%, 100%, 200%, 300%, 400% o por lo menos 500%. Más preferiblemente, el solvente pesado se añade en proporciones que varían de 50% a 200% del producto residual.

Después de la evaporación, una fracción del solvente hidrofóbico puede ser vaporizada. El producto evaporado contiene solvente hidrofílico, alcohol residual y solvente hidrofóbico. Como se describió anteriormente, el alcohol residual es una fracción menor del alcohol presente inicialmente en el caldo de fermentación. Asimismo, el solvente hidrofóbico que puede vaporizarse durante el segundo paso de evaporación representa una fracción menor del solvente hidrofóbico.

De preferencia, el solvente hidrofílico y el alcohol residual se separan fácilmente del solvente hidrofóbico por decantación. El solvente hidrofóbico es recirculado de esta manera de los vapores condensados. Se obtienen una primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual, y una segunda fase que comprende el solvente pesado.

La primera fase que comprende el solvente hidrofílico y el alcohol residual es recirculada en el procedimiento. En particular, los productos recirculados (solvente hidrofílico y alcohol) pueden añadirse como solvente al caldo de fermentación clarificado en el paso b) de los métodos descritos anteriormente.

Después de este segundo paso de evaporación en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, el solvente hidrofóbíco y las sales se recuperan en el fondo del evaporador. En forma ventajosa, el solvente hidrofóbíco es recirculado lavando el producto recuperado en el fondo del evaporador con agua para recuperar sales en la fase acuosa, seguido de separación de las dos fases líquidas. El solvente hidrofóbíco agotado de sales es recirculado entonces en el procedimiento.

Figura 1 : Método para purificar 1 ,3-propanodiol añadiendo un solvente menos volátil que el 1 ,3-propanodiol para extraer mecánicamente sales cristalizadas en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada: (1) microfiltración, (2) ultrafíltración, (3) nanofíltración, (4) evaporación de agua, (5) adición del solvente, (6) evaporación en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada, en donde se recuperan 1 ,3-propanodíol, productos ligeros y una fracción de los productos pesados en la fase de vapor, en donde como sales se cristalizan en el evaporador y se extraen mecánicamente en el fondo del evaporador por flujo de solvente y raspadura, (7) coronamiento: eliminación de impurezas ligeras por destilación, (8) separación: eliminación de impurezas pesadas por destilación.

Figura 2: Método para purificar 1 ,3-propanodiol añadiendo un solvente menos volátil que el 1 ,3-propanodiol para extraer mecánicamente sales cristalizadas en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada: (1) evaporación de agua, (2) adición del solvente, (3) evaporación en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada, en donde se recuperan 1 ,3-propanodiol, productos ligeros y una pequeña fracción de los productos pesados en la fase de vapor, en donde como sales se cristalizan en el evaporador y se extraen mecánicamente en el fondo del evaporador por flujo de solvente y raspadura, (4) coronamiento, (5) separación.

Figura 3: Método para purificar 1 ,3-propanodiol añadiendo un solvente hidrofílico menos volátil que el 1 ,3-propanodiol para extraer mecánicamente sales cristalizadas en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada, y recirculando el solvente hidrofílico con un segundo paso de evaporación: (1) mezclado del solvente hidrofílico con una mezcla rica en sales que contiene 1 ,3-propanodíol (a). El solvente hidrofílico es llevado por el producto fresco (b) y la corriente recirculada (k), (2) evaporación en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada: se recuperan 1 ,3-propanodiol, productos ligeros y una pequeña fracción de los productos pesados en el destilado (d), en donde como sales se cristalizan en el evaporador y se extraen mecánicamente en el fondo del evaporador (e) por el flujo de solvente hidrofílico y raspadura, (3) mezclado de la corriente rica en sales (e) con un solvente pesado hidrofóbico que es menos volátil que el solvente hidrofílico. El solvente hidrofóbico es llevado por el producto fresco (f) y las corrientes recirculadas (g) y (h). (4) Evaporación en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada: se recuperan 1 ,3-propanodiol residual y solvente hidrofílico en el destilado (j), en donde como sales se cristalizan en el evaporador y son extraídos mecánicamente en el fondo del evaporador (I) por el flujo de solvente hidrofóbico y raspadura. (5) Separación de las dos fases líquidas, para recircular el solvente hidrofóbico (g) y la mezcla de 1 ,3-propanodiol residual y solvente hidrofílico (k). (6) Adición de agua (m) para recuperar sales e impurezas hidrofílicas del solvente hidrofóbico. (7) Separación de las dos fases líquidas de la corriente mezclada (n), para recircular la corriente de solvente hidrofóbico agotada de sales (h) y para remover sales del procedimiento a través de la corriente acuosa (o).

Figura 4: Método para purificar 1 ,3-propanodiol añadiendo un solvente hidrofílico menos volátil que el 1 ,3-propanodiol para extraer mecánicamente sales cristalizadas en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada, y eliminando trazas residuales de contaminantes por un paso opcional de intercambio iónico y/o adsorción: (1) clarificación de la fermentación, (2) destilación de agua, (3) adición del solvente, (4) evaporación en un evaporador de película descendente o evaporador de película enjuagada, en donde se recuperan 1 ,3-propanodiol, productos ligeros y una fracción de los productos pesados en la fase de vapor, en donde como sales se cristalizan en el evaporador y se extraen mecánicamente en el fondo del evaporador por flujo de solvente y raspadura, (5) paso opcional de intercambio iónico y/o adsorción en una resina de intercambio iónico, carbón activado u otros sólidos adsorbentes, para la remoción de impurezas iónicas residuales y/o impurezas que forman color, (6) coronamiento, (7) paso opcional de intercambio iónico y/o adsorción en una resina de intercambio iónico, carbón activado u otros sólidos adsorbentes, para remover impurezas iónicas residuales y/o impurezas que forman color, (8) separación, (9) paso opcional de intercambio iónico y/o adsorción en una resina de intercambio iónico, carbón activado u otros sólidos adsorbentes, para la remoción de impurezas iónicas residuales y/o impurezas que forman color.

Estos ejemplos, mientras que indican modalidades preferidas de la invención, se dan sólo a manera de ilustración.

EJEMPLOS EJEMPLO 1 Un caldo de fermentación filtrado que contiene 1,3-propanodiol (PDO) (A1), se usó como un material de partida para los siguientes experimentos: La filtración del caldo de fermentación comprendió los dos siguientes pasos: 1. Microfiltración con limitación de 0.22 pm. 2. Ultrafiltración con limitación de 30 kD.

El material permeado de la ultrafiltración se analizó por CLAR, y los resultados se reportan en el cuadro 1.

CUADRO 1 Composición del caldo de fermentación de PDO microfiltrado y ultrafiltrado (mezcla A1) El caldo de fermentación filtrado (A1) se concentró primero por evaporación. Se cargó el caldo de fermentación filtrado (A1) (27 kg) en un evaporador tipo termosifón. La presión superior de operación fue de 130 mbarias. Se evaporó 71.9% en peso de la solución. El contenido de agua en el producto superior fue mayor de 99% en peso. La fracción de PDO en la mezcla concentrada (B1) fue de 20.6% en peso. De esta manera, el rendimiento de PDO fue de 95.8% en peso.

Se llevó a cabo un segundo paso de evaporación a una presión de 40 mbarias disminuyendo hasta 30 mbarias: se calentó el producto concentrado (B1) a una temperatura de 40°C hasta 70°C. Se evaporaron 3.18 kg de B1. La fracción evaporada final (por ciento en peso de la mezcla inicial (A1)) fue de 83.9% en peso. La fracción de PDO del producto concentrado final (C1) fue de 34.0% en peso. De esta manera, el rendimiento de PDO en la segunda etapa de evaporación fue de 95.2% en peso.

No ocurre cristalización de sales a este nivel de concentración.

Se añadió entonces glicerol (310 g) al producto concentrado final (C1) (4.34 kg), hasta alcanzar una fracción en peso de glicerol de 15%. Se adquirió el glicerol de Sigma-Aldrich (99% de pureza - análisis por GC), y se usó sin más purificación. La mezcla rica en glicerol (D1) obtenida se alimentó a un evaporador de película delgada enjuagada de laboratorio que tenía un condensador interno. La presión de operación se ajustó a 1 mbaria. La temperatura de calentamiento se ajustó a 125°C.

Se evaporaron compuestos valiosos, que incluyen la mayor parte del PDO. El depósito de sales cristalizadas se previno raspando la pared del evaporador, y por un flujo continuo de glicerol. Sales, compuestos pesados y una parte significativa del glicerol se colectaron en el producto residual. La masa recuperada de destilado (E1) fue de 3.1 kg. La fracción en peso de PDO en el destilado (E1) fue de 42.4%. De esta manera, el rendimiento de PDO fue de 94.7% en el paso de eliminación de sales descrito anteriormente. Los resultados del análisis iónico para el destilado (E1), se reportan en el cuadro 2: CUADRO 2 Análisis cuantitativo de las especies iónicas en el destilado f mezcla E1) Los valores reportados en el cuadro 2 confirman que la eficiencia de eliminación de sales fue tan alta como 99%.

Se calentó entonces la mezcla (E1) bajo una presión de 40 mbarias descendiendo hasta 30 mbarias. La temperatura de calentamiento se ajustó a 30 a 40°C. Se evaporó 36.8% en peso de la solución. La fracción en peso de PDO en el residuo (F1) fue de 69.0%. De esta manera, el rendimiento de PDO fue tan alto como 99%.

Se obtuvo entonces PDO puro (>99.5% - análisis por CLAR) del residuo (F1) por destilación al vacío del lote. La presión superior se ajustó de 1 a 10 mbarias, de preferencia a 5 mbarias. El procedimiento de destilación incluyó los dos siguientes pasos: remoción de componentes ligeros y producción de PDO. Una alta relación de reflujo durante la remoción de los componentes ligeros garantizó una baja fracción de PDO en el destilado removido. La alta relación de reflujo durante la producción de PDO garantizó una baja concentración de componentes pesados y alta pureza de PDO en el producto superior. Se obtuvo una masa de 930 g de PDO con pureza mayor de 99.5% (análisis por CLAR). De esta manera, el rendimiento de destilación del lote fue de 68.8%.

EJEMPLO 2 Un caldo de fermentación filtrado que contiene 1 ,3-propanodiol (PDO) (A2), se usó como un material de partida para los siguientes experimentos. La filtración del caldo de fermentación comprendió los dos siguientes pasos: 1. Microfiltración con limitación de 0.22 µ?t?. 2. Ultrafiltración con limitación de 30 kD.

El material permeado de la ultrafiltración se analizó por CLAR, y los resultados se reportan en el cuadro 3.

CUADRO 3 Composición del caldo de fermentación de PDO microfiltrado y ultrafiltrado (mezcla A2) El caldo de fermentación filtrado (A2) se concentró primero por evaporación. Se cargó el caldo de fermentación filtrado (A2) (25 kg) en un evaporador intermitente equipado con una columna de rectificación. La presión superior de operación fue de 500 mbarias. Se evaporó 85% en peso de la solución. La fracción en peso de PDO de la mezcla concentrada (B2) fue de 39.1 %. De esta manera, el rendimiento de PDO fue de 98%.

No ocurre cristalización de sales a este nivel de concentración.

Se añadió entonces glicerol (760 g) al producto concentrado (B2) (3.75 kg), hasta alcanzar una fracción en peso de glicerol de 20% en peso. Se adquirió el glicerol de Sigma-Aldrich (99% de pureza - análisis por GC), y se usó sin más purificación. La mezcla rica en glicerol (C2) obtenida se alimentó a un evaporador de película delgada de laboratorio que tenía un condensador interno. La presión de operación se ajustó a 25 mbarias. La pared se calentó a una temperatura de 170°C hasta 175°C.

Se evaporaron compuestos valiosos, que incluyen la mayor parte del PDO. El depósito de sales cristalizadas se previno raspando la pared del evaporador, y por un flujo continuo de glicerol. Sales, compuestos pesados y una parte del glicerol se colectaron en el producto residual. La masa de destilado recuperado (D2) fue de 3.5 kg. La fracción en peso de PDO en el destilado (D2) fue de 39.7%. De esta manera, el rendimiento de PDO fue de 96.4% en el paso de eliminación de sales descrito anteriormente.

EJEMPLO 3 El residuo que abandona el evaporador de película delgada durante la operación descrita en el ejemplo 2, se usa como un material de partida para los siguientes experimentos (A3). Ese residuo está compuesto principalmente de glicerol, sales y compuestos pesados, y contiene el 1 ,3-propanodiol (PDO) restante, el cual no se evaporó en la evaporación descrita en el ejemplo 2. La composición de esa mezcla (A3) se describe a continuación: Se determinaron las fracciones en peso de glicerol y PDO mediante análisis por CLAR, mientras que se estimaron las fracciones en peso de sales y compuestos pesados con base en el análisis inicial del caldo de fermentación, y en los varios factores de concentración de los pasos de purificación previos. Es importante observar que una parte principal de las sales inorgánicas y de las impurezas pesadas (por ejemplo, productos de descomposición de proteínas), está en la forma cristalizada o precipitada en la mezcla (A3). De esta manera, los resultados del análisis de CLAR se corrigieron para obtener la fracción en peso real de PDO o glicerol en la mezcla entera.

CUADRO 4 Composición del residuo que abandona el evaporador de película delgada, como se describió en el ejemplo 2 Una mezcla de ésteres metílicos de aceite de colza (RME) se añadió entonces al residuo (A3), hasta alcanzar una relación de 1.5 RME a 1 residuo. La mezcla bifásica de líquido-líquido obtenida (C3) se mezcló rigurosamente y se alimentó a un evaporador de película delgada de laboratorio que tenía un condensador interno. La presión de operación se ajustó a 1 mbaria. La pared se calentó a una temperatura de 150°C hasta 155°C. Al final de la operación, se había alimentado una masa de 775 g de la mezcla (C3) al evaporador.

Compuestos valiosos, que incluyen la mayor parte de glicerol y PDO, se evaporaron y se obtuvieron en el destilado (D3), así como la mayoría de la parte volátil de la mezcla de RME. El destilado (D3) contenía RME hidrofóbicos, los cuales no son miscibles en la fase hidrofílica de PDO-glicerol, de modo que las dos fases líquidas se separan por decantación. La masa del destilado entero (D3) producido es de aproximadamente 310 g. La fase líquida ligera obtenida por decantación consiste de 175 g de RME. La fase líquida pesada obtenida por decantación consiste de 126 g de una mezcla que contiene 82.7% en peso de glicerol y 8.9% en peso de PDO. De esta manera, el rendimiento de recuperación de PDO es mayor de 90%, mientras que el rendimiento de recuperación de glicerol es de aproximadamente 67%.

El depósito de sales cristalizadas se previno raspando la pared del evaporador y por el flujo continuo de RME sobre la pared. Sales, compuestos pesados y RME restantes se colectaron en el producto residual (E3). Se añadió agua a una relación de 3:1 respecto al producto residual (E3), para recuperar sales y compuestos hidrofílicos pesados en la fase acuosa, y recuperar una fase de RME hidrofóbica casi pura. La suma de masas de RME recuperadas después de ambos pasos de decantación, representa más de 97% de la masa inicial alimentada al evaporador. De esta manera, se considera que es despreciable la pérdida de RME debido a su solubilidad en las fases hidrofílicas. Dicha operación mostró que casi todo el PDO es recuperado en la fase pesada del destilado, así como 70% del glicerol. Sales y compuestos pesados habían sido transferidos a una corriente acuosa, la cual no contenía más productos valiosos y pudo ser desperdiciada. La mayor parte del PDO y glicerol se recuperan en una corriente agotada de sales, la cual pudo usarse como un "solvente pesado" como se describe en la invención, por ejemplo, para recuperar el PDO de un caldo de fermentación concentrado.

EJEMPLO 4 Una muestra de 1 ,3-propanodiol (PDO) purificado por el procedimiento de destilación descrito en la invención, se usó como un material de partida para los siguientes experimentos. El análisis de dicha muestra de PDO destilada mostró una pureza mayor de 99% en peso, pero mostró que quedan trazas de impurezas orgánicas, por ejemplo, ésteres o compuestos clorados. Dichas impurezas llevaron a una alta conductividad residual y absorbancia.

De esta manera, se usaron intercambio iónico y adsorción como técnicas de purificación por clarificación para obtener mayor calidad. Primero, se trató el PDO destilado por intercambio iónico en una resina de intercambio iónico de lecho mixto. La resina de intercambio iónico usada se adquirió de Purolite (resina de lecho mixto MB400 - poliestireno en gel entrelazado con divinilbenceno, con grupos funcionales compuestos de 40% de ácido sulfónico y 60% de amonio cuaternario), y se enjuagó cinco veces antes de su uso. Un enjuague consistió en lavar la resina durante 10 minutos con agua sometida a osmosis, con una relación en masa de agua: resina de 4.

Parte del agua se añade al PDO destilado antes de tratarlo, para prevenir la degradación de la resina: se añadió agua hasta que la fracción en peso de agua alcanzara 20%. El tratamiento se llevó a cabo en un modo intermitente, con una fracción en peso de resina en la mezcla entera de 19%.

El cuadro siguiente da la absorbancia y conductividad medidas del PDO hidratado como una función del tiempo de contacto con la resina. La operación se llevó a cabo en un modo intermitente, y la resina y el producto se mezclaron vigorosamente durante la operación.

CUADRO 5 Conductividad y absorbancia de una muestra de PDO tratada por intercambio iónico La disminución de conductividad confirmó que las impurezas iónicas residuales que no fueron eliminadas por el procedimiento de destilación, fueron removidas por el tratamiento con intercambio iónico. El análisis de GC confirmó que la mayor parte de las impurezas orgánicas que forman color, fueron eliminadas también por el tratamiento con intercambio iónico.

La mezcla de PDO y agua tratada por intercambio iónico se trata entonces por adsorción sobre un carbón activado. El carbón activado se adquirió de CECA (GAC 1240), y se usó sin tratamiento preliminar alguno. El paso de adsorción se lleva a cabo en un modo intermitente, con una fracción en peso de carbón activado en la mezcla entera de 20%.

El cuadro siguiente da la absorbancia medida del PDO hidratado como una función del tiempo de contacto de los adsorbentes.

CUADRO 6 Absorbancia de una muestra de PDO tratada por adsorción sobre carbón activado Los resultados anteriores confirmaron que en cualquier configuración, el intercambio iónico y la adsorción sobre carbón activado permitieron disminuir significativamente la conductividad y/o absorbancia del PDO destilado obtenido por el procedimiento descrito en la invención. De esta manera, el intercambio iónico y la adsorción son técnicas relevantes que alcanzan una pureza muy alta para el producto final.

EJEMPLO 5 Un caldo de fermentación filtrado que contiene 1 ,2-propanodiol (MPG) (A1), se usó como un material de partida para los siguientes experimentos: La filtración del caldo de fermentación consistió en una microfiltración con limitación de 0.65 pm.

El material permeado de la microfiltración se analizó por CLAR, y los resultados se dan en el cuadro 7.

CUADRO 7 Composición del caldo de fermentación MPG microfiltrado (mezcla A1 ) El caldo de fermentación filtrado (A1) se concentró primero por evaporación. Se cargó el caldo de fermentación filtrado (A1) (51.0 kg) en un evaporador tipo termosifón. La presión superior de operación fue de 120 mbarias. Se evaporó 91.5% en peso de la solución. El producto superior estuvo compuesto principalmente de agua, y contenía 0.36% en peso de MPG. La fracción de MPG en la mezcla concentrada (B1), era de 42.1 % en peso. De esta manera, el rendimiento de MPG fue de 80.8% en peso.

No ocurre cristalización de sales a este nivel de concentración.

Se añadió entonces glicerol al producto concentrado (B1 ), hasta alcanzar una fracción en peso de glicerol de 20% en peso. El glicerol se adquirió de Sigma-Aldrich (99% de pureza - análisis por GC), y se usó sin más purificación. La mezcla rica en glicerol (C1) obtenida se alimentó a un evaporador de película delgada enjuagada de laboratorio que tenía un condensador interno. La presión de operación se ajustó a 50 mbarias. La temperatura de calentamiento se ajustó a 130°C hasta 150°C.

Se evaporaron compuestos valiosos que incluyen la mayor parte del MPG. El depósito de sales cristalizadas se previno raspando la pared del evaporador, y por un flujo continuo de glicerol. Sales, compuestos pesados y una parte significativa del glicerol se colectaron en el producto residual. La masa recuperada de destilado (D1) fue de 1.06 kg, y la relación de destilado a masa de alimentación fue de 64.3%. La fracción en peso de MPG en el destilado (D1) fue de 50.8%. De esta manera, el rendimiento de MPG fue de 97.0% en el paso de eliminación de sales descrito anteriormente.

Se removieron eficientemente sales del caldo de fermentación por el paso de evaporación descrito anteriormente, así como impurezas insolubles pesadas. Se trató entonces el destilado (D1) por pasos de destilación sucesivos a niveles de presión de 10 a 70 mbarias, y temperaturas de calentamiento de 80 a 120°C, para dar MPG casi puro. Se produjeron tres muestras con una pureza mayor de 99% (medida por CLAR), sin rastro alguno de las impurezas reportadas en el cuadro 7.

REFERENCIAS Documentos de patente citados en la descripción EP 1 218 327 US 7,056,439 EP 1 103 618 WO 2004/101479 US 6,361 ,983 US 5,254,467 WO 2009/068110 US 2004/222153.

Literatura no de patente citada en la descripción Gong et al., Desalination 191 (2006) 193-199.

Gong et al., Desalination 161 (2004) 169-178.

Zhi-Long Xiu y An-ping Zeng, Appl. Microbiol. Biotechnol.,

Claims (16)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación, que comprende los siguientes pasos: a) clarificar el caldo de fermentación para obtener una solución acuosa que contiene al alcohol, b) añadir un solvente a la solución acuosa hasta alcanzar una proporción de solvente de por lo menos 10% en peso, en donde el solvente tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del alcohol que va a ser purificado, c) alimentar la solución acuosa que contiene al solvente en un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del alcohol que va a ser purificado, y extraer las sales cristalizadas por el solvente, d) recuperar el alcohol.

2. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el alcohol que va a ser purificado del caldo de cultivo es 1 ,3-propanodiol.

3. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado además porque la clarificación del caldo de fermentación en el paso a) se lleva a cabo por filtración.

4. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque la filtración consiste de pasos sucesivos de microfiltración, ultrafiltración y/o nanofiltración.

5. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque comprende adicionalmente la remoción de agua de la solución acuosa que contiene al alcohol obtenido en el paso a).

6. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque en el paso b) se añade solvente hasta alcanzar una proporción que varía de 10% a 20% en peso de la solución acuosa.

7. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado además porque en el paso b) el solvente añadido a la solución acuosa es glicerol.

8. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque el solvente es un solvente hidrofílico, y en el paso c) se obtienen un producto evaporado que contiene al alcohol y un producto residual que contiene solvente hidrofílico, sales y alcohol residual.

9. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque el solvente hidrofílico y el alcohol residual contenidos en el producto residual son recirculados.

10. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque la recirculación del solvente hidrofilico y el alcohol residual comprende los siguientes pasos: - añadir un solvente hidrofóbico al producto residual que contiene al solvente hidrofilico, sales y alcohol residual, hasta alcanzar una proporción de solvente hidrofóbico de por lo menos 5% en peso, en donde el solvente hidrofóbico tiene un punto de ebullición que es mayor que el punto de ebullición del solvente hidrofilico; - alimentar el producto del paso anterior a un evaporador de película descendente, un evaporador de película enjuagada, un evaporador de película delgada o un evaporador de trayectoria corta, para la evaporación del solvente hidrofilico y del alcohol residual y la extracción de sales cristalizadas por el solvente hidrofóbico, en donde se obtiene un producto evaporado que contiene solvente hidrofilico, alcohol residual y solvente hidrofóbico; - decantar el producto evaporado para obtener una primera fase que comprende el solvente hidrofilico y el alcohol residual, y una segunda fase que comprende el solvente hidrofóbico; - recircular la primera fase que comprende el solvente hidrofilico y el alcohol residual.

11. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el solvente hidrofóbico se añade hasta alcanzar una proporción que varía de 50% a 200% en peso del producto residual.

12. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11 , caracterizado además porque el solvente hidrofóbico está compuesto de ésteres metílicos de aceite de colza (RME).

13. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque comprende la purificación adicional del alcohol recuperado en el paso d).

14. - El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la purificación adicional del alcohol comprende remover por destilación productos y/o azeótropos que tienen un punto de ebullición menor que el del alcohol que va a ser purificado; y remover por destilación productos y/o azeótropos que tienen un punto de ebullición mayor que el del alcohol que va a ser purificado.

15.- El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado además porque la purificación adicional del alcohol comprende remover agua por evaporación.

16.- El método para purificar un alcohol de un caldo de fermentación de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado además porque la purificación adicional del alcohol comprende intercambio iónico y/o adsorción.