[go: up one dir, main page]

MX2010012625A - Compuestos de pirazol, procedimientos para su produccion y herbicidas que los contienen. - Google Patents

Compuestos de pirazol, procedimientos para su produccion y herbicidas que los contienen.

Info

Publication number
MX2010012625A
MX2010012625A MX2010012625A MX2010012625A MX2010012625A MX 2010012625 A MX2010012625 A MX 2010012625A MX 2010012625 A MX2010012625 A MX 2010012625A MX 2010012625 A MX2010012625 A MX 2010012625A MX 2010012625 A MX2010012625 A MX 2010012625A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
methyl
ethyl
methylsulfonyl
alkyl
formula
Prior art date
Application number
MX2010012625A
Other languages
English (en)
Inventor
Masamitsu Tsukamoto
Hiroshi Kikugawa
Hiroshi Hata
Souichiro Nagayama
Tatsuya Okita
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha
Publication of MX2010012625A publication Critical patent/MX2010012625A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención proporciona un herbicida nuevo que muestra excelentes efectos herbicidas, que tiene un amplio intervalo de aplicación incluyendo campos agrícolas y terrenos no agrícolas y distintos métodos de aplicación incluyendo el tratamiento del suelo y el tratamiento del follaje; un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal: (ver fórmula I) en la cual R1 es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R3 es alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, R6 es alquilsulfonilo, A es alquileno sustituido con al menos un alquilo; un procedimiento para su producción; un herbicida que lo contiene como ingrediente activo; y un método para controlar plantas no deseadas o inhibir su crecimiento, el cual comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida de dicho compuesto a las plantas no deseadas o a un sitio donde crecen.

Description

COMPUESTOS DE PIRAZOL. PROCEDIMIENTOS PARA SU PRODUCCIÓN Y HERBICIDAS QUE LOS CONTIENEN CAMPO TÉCNICO • La presente invención está relacionada con compuestos nuevos de pirazol útiles como ingrediente activo de los herbicidas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los documentos de patente 1) y 2) describen compuestos de pirazol. Sin embargo, los compuestos de pirazol representados mediante la siguiente fórmula (I) o (II) no se encuentran descritos específicamente dentro de los mismos.
Documento de patente 1): EP0352543A1 Documento de patente 2): EP0282944A2 BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Objetivo a alcanzarse mediante la invención Hasta ahora, se han necesitado herbicidas que tengan excelentes actividades herbicidas contra malezas y que sean seguros para los cultivos, a fin de ahorrar trabajo en la operación de control de malezas y mejorar la productividad de plantas agrícolas y hortícolas. En el desarrollo de nuevos herbicidas en el futuro, sería conveniente desarrollar compuestos que sean capaces de exhibir buena actividad herbicida mientras que puedan controlarse las dosis para mantenerse bajas. Además, sería conveniente desarrollar compuestos que no afecten el medio ambiente de manera adversa al permanecer en la tierra más de lo necesario mientras que exhiban una eficacia residual práctica, o que liberen el ingrediente activo en la tierra fuera del sitio de aplicación debido a la lluvia, etc. Además seria conveniente desarrollar compuestos que sean seguros para los animales. Sin embargo, la búsqueda de tales compuestos nuevos adecuados para dicho objetivo depende del ensayo y error.
Medios para lograr el objetivo Los presentes inventores han llevado a cabo estudios exhaustivos de los compuestos de pirazol para encontrar mejores herbicidas que cumplan dicho objetivo, y como resultado, lograron la presente invención.
Concretamente, la presente invención está relacionada con un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal: en la cual R1 es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R3 es alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, R6 es alquilsulfonilo, A es alquileno sustituido con al menos un alquilo; un procedimiento para producirlo; un herbicida que contiene dicho compuesto como ingrediente activo y un método para controlar plantas no deseadas o inhibir su crecimiento, que comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida del mismo a las plantas no deseadas o al sitio donde crecen.
Además, la presente invención se relaciona con un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) o su sal útil como intermediario del compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal, y también útil como herbicida: en la cual R1 es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, y R6 es alquilsulfonilo; un procedimiento para producirlo; un herbicida que contiene dicho compuesto como ingrediente activo y un método para controlar plantas no deseadas o inhibir su crecimiento, que comprende aplicar una cantidad eficaz como herbicida del mismo a las plantas no deseadas o al sitio donde crecen.
Los compuestos de pirazol representados mediante la fórmula (I) o (II), o sus sales, producen una mejora notable de la actividad herbicida contra las malezas en comparación con los compuestos convencionales de tipo similar y son muy seguros para los cultivos. Además, no afectarán el medio ambiente de manera adversa al permanecer en la tierra más de lo necesario mientras que exhiben una eficacia residual práctica, o al liberar el ingrediente activo en la tierra fuera del sitio de aplicación debido a la lluvia, etc.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En la fórmula (I) o (II) anterior, el alquilo o la porción alquilo puede ser lineal o ramificada, y los ejemplos específicos de los mismos incluyen alquilo C^g tal como metilo, etilo, n-propilo, ¡so-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neopentilo, ter-pentilo, n-hexilo, iso-hexilo, n-heptilo, n-octilo y n-nonilo.
En la fórmula (I) anterior, la porción alquileno puede ser un alquileno Ci_g tal como metileno, etileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno o nonametileno.
La sal del compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o (II) anterior incluye todas las clases de sales en tanto y en cuanto sean aceptables agricolamente. Ejemplos de las mismas incluyen sales de metal alcalino tales como sal de sodio y sal de potasio; sales de metales alcalino tórreos tales como sal de magnesio y sal de calcio; sales de amina tal como sal dimetilamina y sal trietilamina; sales de ácidos inorgánicos tales como clorhidrato, perclorato, sulfato y nitrato; y sales de ácidos orgánicos tales como acetato y a metanosulfonato.
En los compuestos de pirazol representados mediante la fórmula (I) o (II) anterior, pueden estar presentes a veces isómeros ópticos y la presente invención incluye dichos isómeros. En esta especificación, el compuesto se describe como una mezcla de isómeros a menos que se especifique otra cosa.
El compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o (II) anterior, o su sal (de aquí en adelante denominado simplemente el compuesto de la presente invención) puede producirse mediante la siguiente reacción y de acuerdo con un método usual para producir una sal.
(A) (") 0) en la cual R1, R2, R3, R4, R5, R6 y A son como se ha definido anteriormente, y Hal es halógeno.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción. Por ejemplo, puede ser una cetona tal como acetona, etil metil cetona o dietil cetona; un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno, o nitrobenceno; un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato; un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, N,N-dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilacetamida (DMA), hexametil fosforamida (HMPA) o sulfolano, o un éter tal como dietil éter, dioxano, tetra h id rotura no (THF) o dimetoxietano. Uno o más de los mismos pueden seleccionarse adecuadamente como solvente. Entre dichos solventes, se prefieren, por ejemplo, los hidrocarburos aromáticos.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base, según lo requiera el caso. La base puede ser una base inorgánica u orgánica. La base orgánica puede ser, por ejemplo, una amina terciaria tal como trietilamina o diisopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina, o 2,6— lutidina. La base inorgánica puede ser, por ejemplo, un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio o carbonato de potasio; un hidrogeno carbonato de metal alcalino tal como hidrogeno carbonato de sodio o hidrogeno carbonato de potasio; un carbonato de metal alcalinotérreo tal como carbonato de calcio o carbonato de bario; un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio; o un cianuro de metal alcalino tal como cianuro de sodio o cianuro de potasio. Con respecto a dichas bases, se puede seleccionar adecuadamente una o más de las mismas y mezclarse para su utilización, normalmente en una cantidad de 0.01 a 100, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes del compuesto de la fórmula (II).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. El catalizador puede ser, por ejemplo, bromuro de n-butil amonio, cloruro de n-butil amonio, bromuro de tetra-n-butilfosfonio, yoduro de sodio o yoduro de potasio. Entre dichos catalizadores, se prefiere, por ejemplo, el bromuro de n-butilamonio. Se puede seleccionar o mezclar adecuadamente uno o más de dichos catalizadores para su utilización normalmente en una cantidad de 0.0001 a 10 equivalentes, preferentemente de 0.001 a 1 equivalente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C, preferentemente de 50°C a 120°C durante un tiempo de reacción de normalmente 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 5 horas.
Como compuesto de la fórmula (II) a utilizarse en la reacción anterior, es posible utilizar un compuesto obtenido como sal mediante la siguiente reacción (B).
El compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) anterior contiene un compuesto nuevo, y puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (B). en la cual R1 , R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (II) puede producirse sometiendo al compuesto representado mediante la fórmula (IV) a una reacción de transposición.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción. Puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno o nitrobenceno; un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato; un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA o sulfolano; o un éter tal como dietil éter, dioxano, THF o dimetoxietano. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente. Entre dichos solventes se prefiere, por ejemplo, un hidrocarburo aromático o un solvente polar aprótico, y se prefiere aún más, por ejemplo, un hidrocarburo aromático al cual se le mezcla un solvente polar aprótico. Cuando un solvente polar aprótico se mezcla a un hidrocarburo aromático, la relación de la mezcla es, por ejemplo, normalmente de 1 a 20 partes por volumen, preferentemente de 5 a 10 partes por volumen, por 100 partes por volumen del hidrocarburo aromático.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base, según lo requiera el caso. La base puede ser una base orgánica o una base inorgánica, y se podrían mencionar a las ejemplificadas en la reacción anterior (A). Con respecto a estas bases, se puede seleccionar o mezclar adecuadamente una o más de las mismas para su utilización normalmente en una cantidad de 0.01 a 100, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes del compuesto de la fórmula (IV). Entre dichas bases, se prefiere, por ejemplo, un carbonato de metal alcalino. Cuando se utiliza una base, se puede obtener a veces el compuesto de la fórmula (II) en estado de sal. Aún cuando el compuesto de la fórmula (II) se encuentra en estado de sal, dicha sal del compuesto de la fórmula (II) puede utilizarse tal cual está como material para la reacción anterior (A).
Además, en la reacción anterior, se puede agregar un catalizador según lo requiera el caso. Como catalizador de dicha reacción, se puede utilizar cianohidrina de acetona de 0.01 a 10 equivalentes del compuesto de la fórmula (IV).
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C, preferentemente de 70°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 5 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula (IV) anterior puede prepararse de acuerdo con la siguiente reacción (C).
(C ) en la cual R1, R2, R4, R5, R6 y Hal son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (IV) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (V) o su sal, tal como un clorhidrato, un sulfato o un nitrato, con un compuesto representado mediante la fórmula (VI). El compuesto de la fórmula (V) o su sal puede utilizarse en una cantidad de 0.01 a 00, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes del compuesto de la fórmula (VI).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y podrían mencionarse aquellos ejemplificados, por ejemplo, en la reacción anterior (B). Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos. Entre dichos solventes, se prefiere por ejemplo un hidrocarburo aromático.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base, según lo requiera el caso. La base puede ser una base orgánica o una base inorgánica, y se podrían mencionar a las ejemplificadas, por ejemplo, en la reacción anterior (A). Con respecto a estas bases, se puede seleccionar o mezclar adecuadamente una o más de las mismas para su utilización normalmente en una cantidad de 0.005 a 50, preferentemente de 0.O5 a5 equivalentes del compuesto de la fórmula (VI). Entre dichas bases se prefiere, por ejemplo, una amina terciaria.
La temperatura de reacción para la reacción anterior es normalmente de 0°C a 150°C, preferentemente de 0°C a 100°C, y el tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 5 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula (VI) anterior puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (D).
( D ) (Vil) (VI) en la cual R4, R5, R6 y Hal son como se han definido anteriormente.
En la reacción anterior, se hace reaccionar un agente halogenante tal como cloruro de tionilo o cloruro de oxalilo en una cantidad normalmente de 0.01 a 100, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes del compuesto representado mediante la fórmula (VII). Entre dichos agentes halogenantes se prefiere, por ejemplo, cloruro de tionilo.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y se pueden mencionar aquellos ejemplificados por ejemplo en la reacción anterior (B). Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos. Entre dichos solventes se prefieren, por ejemplo, un hidrocarburo aromático o un hidrocarburo halogenado, y se prefiere aún más, por ejemplo, un hidrocarburo aromático.
Para la reacción anterior, se puede utilizar un catalizador según lo requiera el caso. El catalizador puede ser, por ejemplo, DMF. El catalizador puede utilizarse en una cantidad normalmente de 0.001 a 1 , preferentemente de 0.01 a 0.5 equivalente del compuesto representado mediante la fórmula (VII).
La temperatura de reacción para la reacción anterior es normalmente de 0°C a 50°C, preferentemente de 10°C a 120°C y el tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 5 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (IV) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (E), aparte de los métodos antes mencionados. o su sal en la cual R1, R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (IV) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (V) o su sal, tal como un clorhidrato, un sulfato o un nitrato, con un compuesto representado mediante la fórmula (VII) por medio de un agente deshidratante.
El agente deshidratante que puede utilizarse para la reacción anterior puede ser, por ejemplo, DCC (diciciohexilcarbodiimida) o clorhidrato de 1-etil-3-(3-dimettlaminopropil)-carbodiimida.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y se pueden mencionar, por ejemplo, a aquellos ejemplificados en la reacción anterior (B). Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base, según lo requiera el caso. La base puede ser, por ejemplo, una amina terciaria tal como trietilamina y diisopropiletilamina; piridina, 4-(dimetilamino)piridina o 2,6— lutidina. Como la base, se puede seleccionar y mezclar adecuadamente una o más de las mismas para su utilización en una cantidad de de 1 a 100 equivalentes del compuesto representado mediante la fórmula (VII).
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (Vil) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (F).
( F ) (VIH) (Vil) en la cual R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, y L es un grupo protector tal como alquilo.
El compuesto representado mediante la fórmula (VII) puede producirse sometiendo a hidrólisis un compuesto representado mediante la fórmula (VIII) en presencia de agua.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción y puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno o xileno; un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA o sulfolano; un éter tal como dietil éter, dioxano, THF o dimetoxietano; un alcohol tal como metanol o etanol; o agua. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de a base o un ácido, según lo requiera el caso. La base puede ser una base orgánica o una base inorgánica, y se pueden mencionar, por ejemplo, a las ejemplificadas en la reacción anterior (A). El ácido puede ser, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o ácido perclórico. Como base o ácido, se puede seleccionar uno o más de los mismos y mezclarse para su utilización en una cantidad de de 1 a 100 equivalentes del compuesto representado mediante la fórmula (VIII).
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
Entre los compuestos representados mediante la fórmula anterior (VIII), puede producirse un compuesto en el cual R5 es R5-3"1 de acuerdo con la siguiente reacción (G).
(IX) (Vlll-a-1) en donde R5-3-1 es alcoxi sustituido con un alcoxi, R6_a~1 es alquiltio, y L, R4 y R5 son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (Vlll-a-1) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (IX) con un agente oxidante en presencia de un solvente.
El agente oxidante que se puede utilizar en la reacción anterior puede ser, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, ácido peracético o ácido metacloroperbenzoico.
El solvente que puede utilizarse para la reacción anterior puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción y puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; una cetona tal como acetona o metil etil cetona; un éter tal como dietil éter, dioxano, THF o dimetoxietano; o ácido acético. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador, según lo requiera el caso. El catalizador puede ser, por ejemplo, tungstato de sodio o su hidrato.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (IX) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (H).
( H ) (X) (IX) en donde L, R4, R5-3-1 y R6-a_1 SOn como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (IX) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (X) con un tioalcóxido de metal alcalino.
El tioalcóxido de metal alcalino que puede utilizarse para la reacción anterior puede ser, por ejemplo, tiometóxido de sodio o tioetóxido de sodio.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción y puede ser, por ejemplo, un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA, sulfolano o dimetoxietano. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (X) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (I). ( i ) en donde R° es alquilo sustituido con un alcoxi, X es un grupo saliente tal como halógeno o un grupo metano sulfoniloxi, y L, R4 y R5"3-1 son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (X) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XI) con un compuesto representado mediante la fórmula (XII) en presencia de una base.
La base que puede utilizarse en la reacción anterior puede ser una base inorgánica o una base orgánica. La base orgánica puede ser, por ejemplo, trietilamina, diisopropiletilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina o 2,6— lutidina. La base inorgánica puede ser, por ejemplo, un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio o carbonato de potasio; un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio; o un hidruro de metal alcalino tal como hidruro de sodio o hidruro de potasio. Como la base, se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos y mezclarse para su utilización en una cantidad de 0.5 a 100 equivalentes del compuesto representado mediante la fórmula (XI).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y se pueden mencionar, por ejemplo, a los ejemplificados en la reacción anterior (B). Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador, según lo requiera el caso. El catalizador puede ser, por ejemplo, yoduro de potasio o yoduro de tetra-n-butilamonio.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (VIII— a— 1 ) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (J), además del método descrito más arriba.
(J) (???) (XII) (VlII-a- l ) en donde L, R4, R5-3-1, R6, R° y X son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (VIII-a-1 ) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XIII) con un compuesto representado mediante la fórmula (XII) en presencia de una base.
La reacción anterior puede llevarse a cabo del mismo modo que la reacción anterior (I).
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (XIII) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (K).
( ) (XIV) (XHI) en la cual R4, R6 y L son como se han definido anteriormente.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (XIII) puede producirse haciendo reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XIV) con un ácido de Lewis tal como tribromuro de boro, cloruro de aluminio o bromuro de hierro.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno o xileno; o un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (XIV) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (L).
( L ) (XV) (XIV) en donde R4, R6 y L son como se han definido anteriormente. Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (XIV) puede producirse mediante una reacción que implica la introducción de un grupo protector L en un compuesto representado mediante la fórmula (XV).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser por ejemplo, un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno o xileno; un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato; un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; o un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA o sulfolano. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un ácido, según lo requiera el caso. El ácido que puede utilizarse para la reacción anterior puede ser, por ejemplo ácido clorhídrico o ácido sulfúrico.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
Entre los compuestos representados mediante la fórmula anterior (VIII), se puede producir un compuesto en el cual R5 es R5-3"2 de acuerdo con la siguiente reacción (M). halógeno en donde R es alquilo sustituido con un alcoxi, R5_a~3 es bromoalquilo, y L, R4 y R6 son como se han definido anteriormente.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol o etanol; un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato; un éter tal como dietil éter, dioxano, THF o dimetoxietano; o un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA o sulfolano. Como solvente, se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base, según lo requiera el caso. La base puede ser, por ejemplo, un hidruro de metal alcalino tal como hidruro de sodio o hidruro de potasio.
La reacción anterior puede llevarse a cabo a una temperatura de reacción normalmente de 0°C a 150°C durante un tiempo de reacción normalmente de 1 minuto a 48 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (VII) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (N).
[N] (XVII) (VII) en donde R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, y Hal-1 es halógeno.
Concretamente, el compuesto representado mediante la fórmula (VII) puede producirse haciendo reaccionar el compuesto representado mediante la fórmula (XVII), monóxido de carbono o su equivalente, y H2O, en presencia de un catalizador y una base.
La base que se utiliza en la reacción anterior puede ser una base inorgánica o una base orgánica. La base orgánica puede ser, por ejemplo, trietilamina, tributilamina, diisobutil etilamina, piridina, 4-(dimetilamino)piridina o 2,6-lutidina. La base inorgánica puede ser, por ejemplo, un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de cesio; un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio; un hidróxido de metal alcalino térreo tal como hidróxido de calcio o hidróxido de bario; o un acetato de metal alcalino tal como acetato de sodio o acetato de potasio. Se puede seleccionar o mezclar adecuadamente uno o más de dichas bases para su utilización en una cantidad de normalmente de 0.1 a 100 equivalentes, preferentemente de 0.5 a 10 equivalentes, del compuesto representado mediante la fórmula (XVII). Entre dichas bases, se prefiere un carbonato de metal alcalino.
El catalizador que se puede utilizar en la reacción anterior puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico, por ejemplo, un catalizador de paladio tal como cloruro de paladio, acetato de paladio, tetrakis(trifenilfosfina)paladio, diclorobis(trifenilfosfina)paladio, trans— di(p— acetato)bis[o-(di-o-tolilfosfino)bencil]dipaladio o paladio carbono; un catalizador de rutenio tal como dodecacarbonilo de trirutenio; o un catalizador de rodio tal como clorobis(cicloocteno) rodio (I). Se puede seleccionar o mezclar adecuadamente uno o más de dichos catalizadores para su utilización en una cantidad normalmente de 10-10 a 1 equivalente, preferentemente de 10-5 a 0.1 equivalente, del compuesto representado mediante la fórmula (XVII). Entre dichos catalizadores se prefiere un catalizador de paladio.
El equivalente de monóxido de carbono que se puede utilizar en la reacción anterior puede ser, por ejemplo, hexacarbonilo de molibdeno, ácido fórmico o cloroformo. El monóxido de carbono o su equivalente puede hacerse reaccionar en una cantidad de 1 a 1 ,000 equivalentes del compuesto representado mediante la fórmula (XVII), si es necesario, bajo presión elevada. La presión puede seleccionarse adecuadamente dentro del intervalo de 1 a 100 MPa, preferentemente de 1 a 10 MPa.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, alcohol n-butílico, alcohol i-butilico, alcohol sec-butilico o alcohol t— butílrco; agua; un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno, nitrobenceno o clorobenceno; un éster tal como acetato de etilo, acetato de etilo o propil acetato; un solvente polar aprótico tal como acetonitrilo, DMF, DMSO, DMA, HMPA o sulfolano; o un éter tal como dietil éter, 1 ,4-dioxano, THF o 1 ,2-dimetoxietano. Como solvente, se puede seleccionar adecuadamente uno o más de dichos solventes. Entre dichos solventes, se prefiere, por ejemplo, un alcohol, y se prefiere aún más, por ejemplo, un alcohol C4.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un ligando, según lo requiera el caso. El ligando puede ser, por ejemplo, tri-t-butilfosfina, triciclohexilfosfina, trifenilfosfina, tri(o-tolil)fosfina, 1 ,4-bis(difenilfosfina)butano, 1 ,3-bis(difenilfosfina)pentano o 1 ,1 '-bis(difenilfosfina)ferroceno. Se puede seleccionar o mezclar adecuadamente uno o más de dichos ligandos para su utilización en una cantidad de 10~10 a 1 equivalente, preferentemente de 10~5 a 1 equivalente, del compuesto representado mediante la fórmula (XVII).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un co-catalizador, según lo requiera el caso. El co-catalizador puede ser, por ejemplo, un haluro de metal alcalino tal como cloruro de sodio, cloruro de potasio, bromuro de sodio o bromuro de potasio; o una sal de amonio cuaternario tal como bromuro de tetra(n-butil)amonio. Se puede seleccionar o mezclar adecuadamente uno o más de dichos co-catalizadores para su utilización en una cantidad normalmente de 0.001 a 1 equivalente, preferentemente de 0.01 a 0.1 equivalente, del compuesto representado mediante la fórmula (XVII).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un gas inerte según lo requiera el caso. El gas inerte puede ser, por ejemplo, gas nitrógeno o gas argón.
La temperatura de reacción para la reacción anterior es normalmente de 0°C a 300°C, preferentemente de 120°C a 180°C, y el tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto a 72 horas, preferentemente de 1 hora a 24 horas.
Entre los compuestos representados mediante la fórmula anterior (XVII), se puede producir un compuesto en el cual R5 es R5"3"1 de acuerdo con la siguiente reacción (O): [O] en donde R°, Hal-1 , R5-3" , R4 y R6 son como se han definido anteriormente, y Hal-2 es halógeno, siempre que Hal-1 y Hal-2 sean iguales o distintos uno de otro.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de una base según lo requiera el caso. La base puede ser, por ejemplo, un carbonato de metal alcalino tal como carbonato de sodio, carbonato de potasio o carbonato de cesio; un carbonato de metal alcalinotérreo tal como carbonato de calcio o carbonato de bario; un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio; un hidróxido de metal alcalino terreo tal como hidróxido de calcio o hidróxido de bario; un hidruro de metal alcalino tal como hidruro de litio, hidruro de sodio o hidruro de potasio; un reactivo alcalino de litio tal como n-butil litio; amida de sodio (NaNH2); o un reactivo de Grignard tal como bromuro de metilmagnesio o cloruro de isopropilmagnesio. Entre dichas bases se prefiere, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino o un carbonato de metal alcalino, y se prefiere aún más, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino. Estas bases pueden utilizarse en una cantidad normalmente de 0.02 a 200 equivalentes, preferentemente de 0.2 a 20 equivalentes, del compuesto representado mediante la fórmula (XVIII). Además, se puede seleccionar o mezclar adecuadamente una o más de dichas bases para su utilización.
La sal de metal del compuesto representado mediante la fórmula (XIX) que puede utilizarse in la reacción anterior, puede ser, por ejemplo, una sal de metal alcalino tal como sal de sodio o sal de potasio. El compuesto de la fórmula (XIX) o su sal de metal puede emplearse normalmente dentro del intervalo de 0.01 a 100 equivalentes, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes, del compuesto de la fórmula (XVIII).
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser, por ejemplo, un alcohol tal como metanol, etanol o 2-metoxietanol; un éter tal como dietil éter, tetrahidrofurano, 1 ,4-dioxano, 1 ,2-dimetoxietano o ciclohexil metil éter; un solvente polar aprótico tal como DMF, DMSO, DMA o sulfolano; o un solvente no polar, tal como un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano, o un hidrocarburo aromático tal como benceno, tolueno, xileno, nitrobenceno o clorobenceno. Además, el compuesto representado mediante la fórmula (XIX) puede servir como reactivo de la reacción y al mismo tiempo como solvente. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de los mismos como solvente. Entre dichos solventes se prefieren, por ejemplo, un solvente no polar, y aún más, por ejemplo, un hidrocarburo aromático.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en un gas inerte, según lo requiera el caso. El gas inerte puede ser, por ejemplo, gas nitrógeno o gas argón.
La temperatura de reacción de la reacción anterior es normalmente de 0°C a 200°C, preferentemente de 70°C a 150°C, y el tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 10 horas.
El compuesto representado mediante la fórmula anterior (XVIII) puede producirse de acuerdo con la siguiente reacción (P).
[P] (xx) (xvni) en donde R4, R6, Hal-1 y Hal-2 son como se han definido anteriormente, Hal-3 es halógeno, y Hal-1 , Hal-2 y Hal-3 puede ser iguales o distintos uno de otro.
El ácido que puede utilizarse en la reacción anterior puede ser, por ejemplo, un ácido de Lewis tal como cloruro de zinc, bromuro de zinc, cloruro de aluminio, bromuro de aluminio, cloruro férrico, cloruro de bismuto, cloruro de indio, cloruro de antimonio, tribromuro de boro, o bromuro de hierro; ácido metanosulfónico, ácido sulfúrico o ácido trifluorometanosulfonico, y se puede utilizar normalmente dentro del intervalo de 0.01 a100 equivalentes, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes, del compuesto representado mediante la fórmula (XX). Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de dichos ácidos para su utilización. Entre dichos ácidos, se prefiere, por ejemplo, el cloruro férrico.
El haluro de alquiisulfonilo [(R6)(Hal-3)] o el anhídrido de ácido alquilsulfonico [(R6hO] que se utilizará en la reacción anterior puede utilizarse dentro de un intervalo normalmente de 0.01 a 100 equivalentes, preferentemente de 0.1 a 10 equivalentes, del compuesto representado mediante la fórmula (XX). El halógeno del haluro de alquiisulfonilo puede ser, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo. Entre dicho haluro de alquiisulfonilo o el anhídrido de ácido alquilsulfonico se prefiere, por ejemplo, el haluro de alquiisulfonilo.
La reacción anterior puede llevarse a cabo en presencia de un solvente, según lo requiera el caso. El solvente puede ser cualquier solvente en tanto y en cuanto sea inerte a la reacción, y puede ser, por ejemplo, un hidrocarburo halogenado tal como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano o tricloroetano; bisulfuro de carbono o nitrometano. Se puede seleccionar adecuadamente uno o más de dichos solventes para su utilización. Además, el compuesto representado mediante la fórmula (XX) puede servir como reactivo de la reacción y solvente al mismo tiempo.
La temperatura de reacción para la reacción anterior es normalmente de 0°C a 250°C, preferentemente de 100°C a 150°C, y el tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto a 48 horas, preferentemente de 30 minutos a 12 horas.
Cuando la mezcla de reacción que contiene el compuesto de la fórmula (XVIII) y el ácido, obtenido luego de la reacción anterior, se deja enfriar, se agrega gradualmente un ácido inorgánico y un solvente de alcohol, por lo cual aún después de finalizado el enfriamiento la mezcla de reacción no solidifica, siendo ello una ventaja para la eficacia de la manipulación además del hecho de que es más fácil obtener un producto del compuesto de la fórmula (XVIII) con pocas impurezas. El ácido inorgánico que se utilizará en este caso puede ser, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico o una mezcla de ellos, y se prefiere, por ejemplo, el ácido clorhídrico. Además, el solvente de alcohol puede ser, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, i-propanol o ter-butanol, y se prefiere, por ejemplo, un alcohol C3 tal como n-propanol o ¡-propanol. El orden de adición del ácido inorgánico y del solvente de alcohol puede ser cualquiera, es decir, se puede agregar primero cualquiera de ellos, o se pueden agregar los dos simultáneamente. Sin embargo, se prefiere agregar gradualmente el ácido inorgánico y agregar luego el solvente de alcohol, a fin de que no disminuya rápidamente la temperatura de la mezcla de reacción y de que ésta no solidifique con la adición.
Los compuestos de la presente invención producen excelentes efectos herbicidas cuando se utilizan como ingrediente activo de los herbicidas. El intervalo de aplicación se extiende a terrenos agrícolas tales como arrozales, campos de cultivos, huertas y campos de moreras y terrenos no agrícolas tal como bosques, áreas de recreo y sitios fabriles. El método de aplicación se puede seleccionar adecuadamente de aplicación al suelo, aplicación foliar, aplicación en el agua, etc.
Los compuestos de la presente invención son capaces de controlar una amplia variedad de malezas no deseadas, tales como gramíneas como capin arroz (Echinochloa crus-galli L, Echinochloa oryzicola vasinq.), pasto de cuaresma (Diqitaria sanquinalis L, Digitaria ischaemum Muhl., Diqitaria adscendens Henr., Diqitaria microbachne Henr., Diqitaria horizontalis Willd.), cola de zorra verde (Setaria viridis L), cola de zorra gigante (Setaria faberi Herrm.), cola de zorra amarilla (Setaria lutescens Hubb ), grama carraspera (Eleusine indica L), avena guacha (Avena fatua L.), sorgo de alepo (Sorqhum halepense L), grama del norte (Agropiron repens L), brachiaria (Brachiaria plantaqinea), pasto guinea (Panicum máximum Jacq.), pasto pará (Panicum purpurascens), triguillo (Leptochloa chinensis), pasto morado (Leptochloa panicea), pasto azul anual (Poa annua L.), cola de zorra (Alopecurus mvosuroides Huds.), agropiro (Agropiron tsukushiense (Honda) Ohwi), pasto brachiaria (Brachiaria platyphylla Nash), cadillo (Cenchrus echinatus L ), raygrás criollo (Lolium multíflorum Lam.), y gramón (Cynodon dactylon Pers.); ciperáceas tales como zontol (Cyperus iria L.), coquito (Cyperus rotundus L ), chufa (Cyperus esculentus L.), junco (Scirpus juncoides), flatsedge (Cyperus serotinus), planta paragüas de flor pequeña (Cyperus difformis), césped ribereño (Eleocharis acicularis), y castaña de agua (Eleocharis kuroguwai); alismatáceas tales como Japanese ribbon waparo (Saqittaria pygmaea), hoja de flecha (Sagittaria trifolia), y llantén de agua de hoja angosta (Alisma canaliculatum); pontederiáceas tales como monocoria (Monochoria vaqinalis), y especies de monocoria (Monochoria korsakowii); escrofulariáceas tales como false pimpernel (Lindernia pyxidaria), y abunome (Dopatrium ¡unceum); litráceas tales como toothcup (Rotala india), y ceibalillo (Ammannia multiflora); elatináceas tales como yerbecilla (Elatine triandra SCHKJ; meliáceas tales como picacuellos (Abutilón theophrasti MEDIO, y escoba dura (Sida spinosa L); compuestas tales como abrojo común (Xanthium strumarium L), altamisa (Ambrosia elatior L), cardo (Breea setosa (BIEB.) KITAM.), manzanilla (Galinsoga ciliata Blake), manzanilla dulce o manzanilla de Castilla (Matricaria chamomilla L); solanáceas tales como hierba mora (Solanum nigrum L), y la hierba del diablo (Datura stramonium); amarantáceas tales como el amaranto verde (Amaranthus viridis L), y el bledo o moco de pavo (Amaranthus retroflexus L); poligonáceas tales como pata de perdiz (Polvgonum lapathifolium L), persicaria (Polyqonum persicaria L), enredadera anual (Polvgonum convolvulus L), y lengua de pájaro (Polvgonum aviculare L); cruciferas tales como mastuerzo (Cardamine flexuosa WITH ), bolsa de pastor (Capsella bursa-pastoris Medik ), y mostaza india (Brassica júncea Czern.); convolvuláceas tales como campanilla (Ipomoea purpurea L), correhuela (Calvsteqia arvensis L), y campanilla morada (Ipomoea hederácea Jacq ); Chenopodiáceas tales como cenizo (Chenopodium álbum L), y morenita (Kochia scoparia Schrad.); Portulacáceas tales como verdolaga (Portulaca olerácea L); leguminosas tales como guanina (Cassia. obtusifolia L); cariofiláceas tales como pamplina o capiqui (Stellaria media L); labiadas tales como la ortiga muerta menor (Lamium amplexicaule L); rubiáceas tales como catchweed (Galium spurium L); euforbiáceas tales como la hoja de cobre (Acalypha australis L); y Comelináceas tales como ángel del amanecer (Commelina communis L).
En consecuencia, los mismos pueden utilizarse eficazmente para controlar de manera selectiva o no selectiva las malezas nocivas en el cultivo de plantas útiles tales como el maíz, (Zea mays L), soja (Glycine max Merr.), algodón (Gossypium spp.), trigo (Triticum spp.), arroz (Oryza sativa L), cebada (Hordeum vulgare L), centeno (Sécale cereale L), avena (Avena sativa L), sorgo (Sorghum bicolor Moench), colza (Brassica napus L), girasol (Helianthus annuus L), remolacha azucarera (Beta vulgaris L), caña de azúcar (Saccharum officinarum L), zoisia (Zoysia japónica stend), maní (Arachis hypoqaea L), lino (Linum usitatissimum L.), tabaco (Nicotiana tabacum L.), y café (Coffea spp.). Particularmente, los compuestos de la presente invención se usan eficazmente para controlar de manera selectiva las malezas nocivas en el cultivo del maíz, soja, algodón, trigo, arroz, colza, girasol, remolacha azucarera, caña de azúcar, zoisia, maní, lino, tabaco, café y similares, y entre ellos, especialmente el maíz, el trigo, el arroz, la zoisia y similares. En el cultivo de dichas plantas, por ejemplo, en el cultivo del maíz, entre las malezas nocivas mencionadas más arriba, las gramíneas y las malváceas son, por ejemplo, malezas nocivas típicas, y la cola de zorra verde, el pasto guinea y el picacuellos que pertenecen a este grupo se pueden mencionar, por ejemplo, como malezas difíciles de controlar. Mientras son seguros para los cultivos, los compuestos de la presente invención se pueden utilizar particularmente de manera eficaz no solo para controlar las malezas nocivas mencionadas anteriormente sino también para controlar malezas nocivas más rebeldes como la cola de zorra verde, el pasto guinea, el picacuellos y la cola de zorra gigante.
El compuesto de la presente invención puede mezclarse con distintos aditivos agrícolas y aplicarse en forma de distintas formulaciones tales como polvos, granulos, granulos dispersables en agua, polvos humectables, comprimidos, pildoras, cápsulas (que incluyen una formulación en vuelta en una película soluble en agua), suspensiones a base de agua, suspensiones a base de aceite, microemulsiones, suspoemulsiones, polvos solubles en agua, concentrados emulsionables, concentrados solubles o pastas. El compuesto puede usarse en cualquier formulación que se utilice comúnmente en este campo, en tanto y en cuanto se cumpla con ello el objetivo de la presente invención.
Los aditivos que se utilizan para la formulación incluyen, por ejemplo, un portador sólido tal como tierra diatomácea, cal muerta, carbonato de calcio, talco, carbón blanco, caolín, bentonita, una mezcla de caolinita y sericita, arcilla, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, mirabilita, zeolita o almidón; un solvente tal como agua, tolueno, xileno, nafta solvente, dioxano, acetona, isoforona, metil isobutil cetona, clorobenceno, ciclohexano, dimetil sulfóxido, ?,?-dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidone o un alcohol; un agente tensoactivo aniónico tal como una sal de ácido graso, un benzoato, un alquilsulfosuccinato, un dialquilsulfosuccinato, un policarboxilato, una sal de éster de ácido alquilsulfúrico, un sulfato de alquilo, un sulfato de alquilarilo, un sulfato de alquil diglicol éter, una sal de éster de alcohol y ácido sulfúrico, un sulfonato de alquilo, un sulfonato de alquilarilo, un sulfonato de arilo, un lignin sulfonato, un disulfonato de alquildifenil éter, un sulfonato de poliestireno, una sal de un éster de ácido alquilfosfórico, un fosfato de alquilarilo, un fosfato de estirilarilo, una sal de un éster de polioxietilen alquil éter y ácido sulfúrico, un sulfato de polioxietilen alquilaril éter, una sal de un éster de polioxietilen alquilaril éter y ácido sulfúrico, un fosfato de polioxietilen alquil éter, una sal de un éster de polioxietilen alquilarilo y ácido fosfórico, una sal de un éster de polioxietilen aril éter y ácido fosfórico, un sulfonato de naftaleno condensado de formaldehído o un sulfonato de alquilnaftaleno condensado de formaldehído; un agente tensoactivo no iónico tal como un éster de ácido graso de sorbitán, un éster de ácido graso de glicerina, un poliglicérido de ácido graso, un alcohol graso poliglicol éter, acetilen glicol, acetilen alcohol, un polímero en bloque de oxialquileno, un polioxietilen alquil éter, un polioxietilen alquilaril éter, un polioxietilen estirilaril éter, un polioxietilen glicol alquil éter, polietilen glicol, un éster graso de polioxietileno, un éster graso de polioxietilen sorbitan, un éster graso de polioxietilen glicerina, un aceite de ricino hidrogenado con polioxietileno o un éster graso de polioxipropileno, y un aceite vegetal o aceite mineral tal como aceite de oliva, aceite de kapok, aceite de ricino, aceite de palma, aceite de camelia, aceite de coco, aceite de sésamo, aceite de maíz, aceite de salvado de arroz, aceite de maní, aceite de semilla de algodón, aceite de soja, aceite de colza, aceite de linaza, aceite de tung o parafinas líquidas. Estos aditivos pueden seleccionarse adecuadamente para usarse solos o en combinación como una mezcla de dos o más, en tanto y en cuanto se cumpla el objetivo de la presente invención. Además, se pueden seleccionar adecuadamente otros aditivos conocidos en este campo distintos a los mencionados más arriba. Por ejemplo, se pueden utilizar distintos aditivos de uso frecuente tales como agentes de relleno, espesantes, anti-sedimentantes, anticongelantes, estabilizadores de dispersión, protectores, agentes anti-hongo, agentes espumantes, desintegradores y aglutinantes. La relación de mezclado del compuesto de la presente invención con respecto a los distintos aditivos puede ser de 0.1 :99.9 a 95:5, preferentemente de 0.2:99.8 a 85: 15.
La dosis del herbicida que contiene el compuesto de la presente invención no puede definirse de manera general, dado que varía de acuerdo a las condiciones del tiempo, a las condiciones del suelo, al tipo de formulación, al tipo de malezas que se controlan, a la época de aplicación, etc. Sin embargo, se aplica normalmente en una cantidad del compuesto de la presente invención de 0.1 a 5,000 g, preferentemente de 0.5 a 1 ,000 g, más preferentemente de 1 a 500 g, por 0.01 km2. La presente invención incluye dicho método para controlar malezas no deseadas, mediante dichas aplicaciones de herbicida.
Además, el herbicida que contiene el compuesto de la presente invención puede mezclarse con o utilizarse en combinación con otros productos químicos, fertilizantes o agentes reductores de la fototoxicidad de uso agrícola, con los cuales se puede obtener en ciertas ocasiones efectos o actividades sinérgicas. Tales productos químicos de uso agrícola incluyen, por ejemplo, un herbicida, un fungicida, un antibiótico, una hormona para plantas y un insecticida. Especialmente, con una composición herbicida mixta que contiene un compuesto de la presente invención mezclado con o utilizado en combinación con uno o más compuestos activos de otros herbicidas, se puede mejorar y adaptar a las instrucciones deseadas la variedad de malezas que se controlarán, el momento de aplicación de la composición, las actividades herbicidas, etc. El compuesto de la presente invención y los compuestos activos de otros herbicidas se pueden formular de manera separada y mezclarse para su utilización en el momento de la aplicación o pueden formularse juntos. La presente invención incluye dicha composición herbicida mixta.
La relación de mezclado del compuesto de la presente invención con respecto a los compuestos activos de otros herbicidas se puede definir de manera general, dado que varía de acuerdo a las condiciones del tiempo, a las condiciones del suelo, a los tipos de formulación, al momento de la aplicación, al método de aplicación, etc., sin embargo los otros herbicidas se encuentran mezclados en una cantidad de 0.001 a 10,000 partes en peso, preferentemente de 0.01 a 1 ,000 partes en peso por tipo de compuesto activo, en base a 1 parte en peso del compuesto de la presente invención. Además, la dosis para la aplicación es tal que la cantidad total de los compuestos activos es de 0.1 a 10,000 g, preferentemente de 0.2 a 5,000 g, más preferentemente de 10 a 3,000 g, por 0.01 km2. La presente invención incluye un método para controlar malezas no deseadas, mediante la aplicación de dicha composición herbicida mixta.
Otro compuesto activo como herbicida incluye, por ejemplo, los siguientes compuestos (los nombres comunes incluyen a los nombres que se encuentran bajo solicitud de aprobación por parte de la ISO). En el caso de que dichos compuestos tengan sales, alquil ésteres, etc., los mismos se encuentran incluidos, aún cuando no se hayan mencionado específicamente. (1) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por alteración de las actividades hormonales de las plantas, tales como un tipo de fenoxi como 2,4-D, 2,4-D-butotil, 2,4-D-butil, 2,4-D-dimetilamonimo, 2,4-D-diolamina, 2,4-D-etil, 2,4-D-2-etilhexil, 2,4-D-isobutil, 2,4-D-isoctil, 2,4-D-isopropil, 2,4-D-isopropilamonio, 2,4-D-sodio, 2,4-D-isopropanolamonio, 2,4-D-trolamina, 2,4-DB, 2,4-DB-butil, 2,4-DB-dimetilamonio, 2,4-DB-isoctil, 2,4-DB-potasio, 2,4-DB-sodio, diclorprop, diclorprop-butotil, diclorprop-dimetilamonio, diclorprop-isoctil, diclorprop-potasio, diclorprop-P, diclorprop-P-dimetilamonio, diclorprop-P-potasio, diclorprop-P-sodio, MCPA, MCPA-butotil, MCPA-dimetilamonio, MCPA-2-etilhexil, MCPA-potasio, MCPA-sodio, MCPA-tioetil, MCPB, MCPB-etil, CPB-sodio, mecoprop, mecoprop-butotil, mecoprop-sodio, mecoprop-P, mecoprop-P-butotil, mecoprop-P-dimetilamonio, mecoprop-P-2-etilhexil, mecoprop-P-potasio, naproanilida o clomeprop; un tipo de ácido carboxilico aromático tal como 2,3,6-TBA, dicamba, dicamba-butotil, dicamba-diglicolamina, dicamba-dimetilamonio, dicamba-diolamina, dicamba-isopropilamonio, dicamba-potasio, dicamba-sodio, diclobenil, picloram, picloram-dimetilamonio, picloram-isoctil, picloram-potasio, picloram-triisopropanolamonio, picloram-triisopropilamonio, picloram-trolamina, triclopir, triclopir— butotil, triclopir-trietilamonio, clopiralid, clopiralid-olamina, clopiralid-potasio, clopiralid-triisopropanolamonio o aminopiralid; y otros como naptalam, naptalam-sodio, benazolin, benazolin-etil, quinclorac, quinmerac, diflufenzopir, diflufenzopir-sodio, fluroxipir, fluroxipir— 2— butoxi— 1— metiletil, fluroxipir— meptil, clorflurenol o clorflurenol-metil. (2) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por inhibición de la fotosíntesis de las plantas, tales como un tipo de urea como clorotoluron, diuron, fluometuron, linuron, isoproturon, metobenzuron, tebutiuron, dimefuron, isouron, carbutilato, metabenztiazuron, metoxuron, monolinuron, neburon, siduron, terbumeton o trietazina; un tipo de triazina tal como simazina, atrazina, atratona, simetrin, prometrin, dimetametrin, hexazinona, metribuzin, terbutilazina, cianazina, ametrin, cibutrina, triaziflam, terbutrin, propazina, metamitron, prometona o indaziflam; un tipo de uracil tal como bromacil, bromacil-litio, lenacil o terbacil; un tipo de anilida tal como propanil o cipromid; un tipo de carbamato tal como swep, desmedifam o fenmedifam; un tipo de hidroxibenzonitrilo tal como bromoxinil, bromoxinil-octanoato, bromoxinil-heptanoato, ¡oxinil, ioxinil-octanoato, ¡oxinil-potasio o ioxinil-sodio; y otros tales como piridato, bentazona, bentazona-sodio, amicarbazona, metazol o pentanoclor. (3) Un tipo de sal de amonio cuaternario tal como paraquat o diquat, de la cual se cree que se convierte a radicales libres por si sola para formar oxígeno activo en el cuerpo de la planta y muestra una rápida eficacia herbicida. (4) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por inhibición de la biosíntesis de la clorofila y acumulación anormal de una sustancia fotosensible de peróxido en el cuerpo de la planta, tal como un tipo de difeniléter como nitrofen, clometoxifen, bifenox, acifluorfen, acifluorfen-sodio, fomesafen, fomesafen-sodio, oxifluorfen, lactofen, aclonifen, etoxifen-etil(HC-252), fluoroglicofen-etil o fluoroglicofen; un tipo de imida cíclica tal como clorftalim, flumioxazin, flumiclorac, flumiclorac-pentil, cinidon— etil o flutiacet-metil; y otros tales como oxadiargil, oxadiazon, sulfentrazona, carfentrazona-etil, tidiazimin, pentoxazona, azafenidin, isopropazol, piraflufen— etil, benzfendizona, butafenacil, saflufenacil, fluporxam, fluazolato, profluazol, piraclonil, flufenpir— etil o bencarbazona. (5) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas caracterizados por una actividad de blanqueamiento por inhibición de la cromogénesis de las plantas tales como carotenoides como por ejemplo un tipo piridazinona tal como norflurazon, cloridazon o metflurazon; un tipo de pirazol tal como pirazolinato, pirazoxifen, benzofenap, topramezona(BAS- 670H) o pirasulfotol; y otros tales como amitrol, fluridona, flurtamona, diflufenican, metoxifenona, clomazona, sulcotriona, mesotriona, tembotriona, tefuriltriona (AVH-301 ), isoxaflutol, difenzoquat, difenzoquat-metilsulfato, isoxaclortol, benzobiciclon, picolinafen o beflubutamid. (6) Los que exhiben fuertes efectos herbicidas específicamente con las plantas gramíneas, tales como un tipo de ariloxifenoxipropionico tal como diclofop-metilo, diclofop, pirifenop-sodio, fluazifop-butilo, fluazifop, fluazifop-P, fluazifop-P-butilo, haloxifop-metilo, haloxifop, haloxifop-etotilo, haloxífop-P, haloxifop-P-metilo, quizalofop-etilo, quizalofop-P, quizalofop-P- etilo, quizalofop-P-tefurilo, cihalofop-butilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-P, fenoxaprop-P-etilo, metamifop-propilo, metamifop, clodinafop-propargilo, ¦ clodinafop o propaquizafop; un tipo de ciclohexanodiona tal como alloxidim- sodio, alloxidim, cletodim, setoxidim, tralcoxidim, butroxidim, tepraloxidim, profoxidim o cicloxidím; u otros tales como flamprop-M-metil, flamprop-M o flamprop-M-isopropilo. (7) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por inhibición de la biosintesis de aminoácidos de las plantas, tales como un tipo de sulfonilourea como clorimuron-etilo, clorimuron, sulfometuron-metilo, sulfometuron, primesulfuron-metilo, primesulfuron, bensulfuron-metilo, bensulfuron, clorsulfuron, metsulfuron-metilo, metsulfuron, cinosulfuron, pirazosulfuron-etilo, pirazosulfuron, flazasulfuron, rimsulfuron, nicosulfuron, imazosulfuron, ciclosulfamuron, prosulfuron, azimsulfuron, flupirsulfuron- metil-sodio, flupirsulfuron, triflusulfuron-metilo, triflusulfuron, halosulfuron-metilo, halosulfuron, tifensulfuron-metilo, tifensulfuron, etoxisulfuron, oxasulfuron, etametsulfuron, etametsulfuron-metilo, yodosulfuron, iodosulfuron-metil-sodio, sulfosulfuron, triasulfuron, tribenuron-metilo, tribenuron, tritosulfuron, foramsulfuron, trifloxisulfuron, trifloxisulfuron-sodio, mesosulfuron-metilo, mesosulfuron, ortosulfamuron, flucetosulfuron, amidosulfuron, propirisulfuron (TH-547), NC-620, un compuesto descrito en WO2005092104; un tipo de triazolopirimidinsulfonamida tal como flumetsulam, metosulam, diclosulam, cloransulam-metilo, florasulam, penoxsulam o piroxsulam; un tipo de imidazolinona tal como imazapir, imazapir-isopropilamonio, imazetapir, imazetapir-amonio, imazaquin, imazaquin-amonio, imazamox, imazamox-amonio, imazametabenz, imazametabenz-metil o imazapic; un tipo de ácido pirimidinilsalicilico tal como piritiobac-sodio, bispiribac-sodio, piriminobac-metil, piribenzoxim, piriftalid, pirimesulían (KUH-021 ); un tipo de sulfonilaminocarboniltriazolinona tal como flucarbazona, flucarbazona-sodio, propoxicarbazona-sodio o propoxicarbazona; y otros tales como glifosato, glifosat-sodio, glifosato-potasio, glifosato-amonio, glifosato-diamonio, glifosato-isopropilamonio, glifosato-trimesio, glifosato-sesquisodio, glufosinato, glufosinato-amonio, glufosinato-P, glufosinato-P-amonio, glufosinato-P-sodio, bilanafos, bilanafos-sodio o cinmetilin. (8) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por inhibición de la mitosis celular de las plantas, tales como un tipo de dinitroanilina tal como trifluralin, orizalin, nitralin, pendimetalin, etalfluralin, benfluralin, prodiamina, butralin o dinitramina; un tipo de amida tal como bensulida, napropamida, propizamida o pronamida; un tipo de fósforo orgánico tal como amiprofos-metilo, butamifos, anilofos o piperofos; un tipo de fenil carbamato tal como profam, clorprofam, barban o carbetamida; un tipo de cumilamina tal como daimuron, cumiluron, bromobutida o metildimron; y otros tales como asulam, asulam-sodio, ditiopir, tiazopir, clortal— dimetil, clortal o difenamid. (9) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por inhibición de la biosintesis de las proteínas o de la biosintesis de los lipidos de las plantas, tales como un tipo de cloroacetamida tal como alaclor, metazaclor, butaclor, pretilaclor, metolaclor, S-metolaclor, tenilclor, petoxamid, acetoclor, propaclor, dimetenamid, dimetenamid-P, propisoclor o dimetaclor; un tipo de tiocarbamato tal como molinato, dimepiperato, piributicarb, EPTC, butilato, vernolato, pebulato, cicloato, prosulfocarb, esprocarb, tiobencarb, dialato, tri-alato o orbencarb; y otros tales como etobenzanid, mefenacet, flufenacet, tridifano, cafenstrol, fentrazamida, oxaziclomefona, indanofan, benfuresato, piroxasulfona (KIH-485), dalapon, dalapon-sodio, TCA-sodio o ácido tricloroacético. (10) MSMA, DSMA, CMA, endotal, endotal-dipotasio, endotal-sodio, endotal-mono(N,N-dimetilalquiloamonio), etofumesato, clorato de sodio, ácido pelargonico, ácido nonanoico, fosamina, fosamina-amonio, pinoxaden, ipfencarbazona (HOK-201 ), aclolein, sulfamato de amonio, bórax, ácido cloroacético, cloroaceto de sodio, cianamida, ácido metilarsónico, ácido dimetilarsínico, dimetilarsinato de sodio, dinoterb, dinoterb-amonio, dinoterb- diolamina, dinoterb-acetato, DNOC, sulfato ferroso, flupropanato, flupropanato-sodio, isoxaben, mefluidida, mefluidida-diolamina, metam, metam-amonio, metam-potasio, metam-sodio, metil isotiocianato, pentaclorofenol, pentaclorofenóxido de sodio, laurato de pentaclorofenol, quinoclamina, ácido sulfúrico, sulfato de urea, etc. (11) Los que se cree que exhiben efectos herbicidas por ser parásitos de las plantas, tales como Xanthomonas campestris, Epicoccosirus nematosorus, Epicoccosirus nematosperus, Exserohilum monoseras o Drechsrela monoceras.
Ahora se proporcionarán ejemplos de las formas de realización preferidas de la presente invención, pero debe comprenderse que la presente invención de ningún modo se encuentra limitada por los mismos. (1) 1-(4-(3-(Etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil— 1 H— pirazol— 5— iloxi)ettl metil carbonato (el siguiente compuesto No. 1-1 ) (2) Metil 3-(5-(1-(metoxicarboniloxi)etoxi)-1-metil-1 H-pirazol-4-carbonil)-2-metil-6-(metilsulfonil)benzoato (el siguiente compuesto No. 1-2) (3) 1-(4-(3-(Metoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H— pirazol-5— iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 1-3) (4) 1-(4-(3-(Etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil— 1 H— pirazol— 5— iloxi)etil etil carbonato (el siguiente compuesto No. 1-4) (5) Etil 1-(4-(3-(2-isopropoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H-pirazol-5-iloxi)etil carbonato (el siguiente compuesto No. 1-5) (6) 1-(4-(3-(2-Metox¡etoxi)-2-meti -(met¡lsulfonil)benzoil)-1 ,3— dimetil— 1 H— pirazol— 5— iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 1- 6) (7) 1-(1-Eti -(3-(2-metoxietoxi)-2-metil- - (metilsulfonil)benzoil)-1 H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 2-1 ) (8) Metil 3-(5-(1-(metoxicarboniloxi)etoxi)-1-etil-1 H-pirazol- -carbonil)-2-metil-6-(metilsulfonil)benzoato (el siguiente compuesto No. 2-2) (9) Etil 1-(1-eti -(3-(2-metoxietoxi)-2-meti - (metilsulfonil)benzoil)-3-met¡l-1 H-pirazol-5-iloxi)etil carbonato (el siguiente compuesto No. 2-3) (10) Etil 1-(1-n-propil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-meti -(metilsulfonil)benzoil)-1 H— pirazol— 5— iloxi)etil carbonato (el siguiente compuesto No. 3-1) (11 ) 1-(1-lsopropil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-meti -(metilsulfonil)benzoil)-1 H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 4-1) (12) (5-Hidroxi-1-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-isopropiletoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (el siguiente compuesto No. 5-1 ) (13) (5-Hidroxi-1 ,3-dimetil-1 H-pirazo -il)(3-(2-metoxietoxi)- 2- metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (el siguiente compuesto No. 5-2) (14) (5-Hidroxi-1-metil-3-etil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2- metoxietoxi)-2-met¡l-4-(met¡lsulfon¡l)fen¡l)cetona (el siguiente compuesto No. 5- 3) (15) (1-Etil-5-hidroxi-3-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fen¡l)cetona (el siguiente compuesto No. 6- 1 ) (16) (5— Hidroxi— 1— n— propil— 1 H-pirazol- -il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (el siguiente compuesto No. 7-1) (17) (5— Hidroxi— 1—isoprop¡l—1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (el siguiente compuesto No. 8-1) (18) (5-Hidroxi-1-isopropil-3-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (el siguiente compuesto No. 8-2) (19) Sal de metal de (5-hidroxi-1-etil-1 H-pirazol- -il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (20) Sal de potasio de (5-hidroxi-1-etil-1 H-pirazo -il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (21 ) Sal de sodio de (5-hidroxi-1-etil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metiM-(metilsulfonil)fenil)cetona (22) Una composición herbicida que comprende un compuesto de pirazol de los ejemplos (1 ) a (21 ) mencionados más arriba o su sal, y un adyuvante agrícola. (23) Un método para controlar plantas no deseadas o inhibir su crecimiento, que comprende la aplicación de una cantidad eficaz como herbicida del compuesto de pirazol de los ejemplos (1) a (21 ) mencionados más arriba o su sal a las plantas no deseadas o al sitio donde crecen. (24) El método del ejemplo (23) mencionado más arriba, en el cual se controlan las plantas no deseadas o se inhibe su crecimiento en un campo de maíz. (25) El método del ejemplo (24) mencionado más arriba, en el cual el maíz es un maíz transformado. (26) El método del ejemplo (23) mencionado más arriba, en el cual se controlan las plantas no deseadas o se inhibe su crecimiento en un campo de trigo, cebada o centeno. (27) El método del ejemplo (23) mencionado más arriba, en el cual se controlan las plantas no deseadas o se inhibe su crecimiento en un campo de arroz. (28) El método del ejemplo (23) mencionado más arriba, en el cual se controlan las plantas no deseadas o se inhibe su crecimiento en un campo no agrícola. (29) Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal: en la cual R , R2, R3, R4, R5, R6 y A son como se han definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) o su sal. cual R1, R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, con un compuesto representado mediante la fórmula (III): en la cual R , Hal y A son como se han definido anteriormente. (30) El procedimiento del ejemplo (29) mencionado más arriba, el cual se lleva a cabo en presencia de bromuro de n-tetrabutilamonio y un solvente aromático (31 ) El procedimiento del ejemplo (30) mencionado más arriba en el cual el solvente aromático es tolueno. (32) Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II): cual R1, R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, o su sal, procedimiento que comprende someter a un compuesto representado mediante la fórmula (IV): en la cual R1, R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, a una reacción de transposición en presencia de un carbonato de metal alcalino y un solvente aromático. (33) El procedimiento del ejemplo (32) mencionado más arriba, en el cual el carbonato de metal alcalino es carbonato de potasio. (34) El procedimiento del ejemplo (32) mencionado más arriba, en el cual el solvente aromático es tolueno. (35) El procedimiento del ejemplo (32) mencionado más arriba, en el cual la sal de la fórmula (II) es una sal de potasio. (36) Un procedimiento para producir un compuesto representado mediante la fórmula (IV): en la cual R1 , R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (VI): en la cual R4, R5, R6 y Hal son como se han definido anteriormente, con un compuesto representado mediante la fórmula (V): en la cual R1 y R2 son como se han definido anteriormente, o su sal, en presencia de una base y un solvente aromático. (37) El procedimiento del ejemplo (36) mencionado más arriba, en la cual la base es trietilamina. (38) El procedimiento del ejemplo (36) mencionado más arriba, en el cual el solvente aromático es tolueno. (39) Un procedimiento para producir el compuesto representado mediante la fórmula (VI): en la cual R4, R5, R6 y Hal son como se ha definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (VII): en la cual R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, con un agente halogenante en presencia de un solvente aromático. (40) El procedimiento del ejemplo (39) mencionado más arriba, en el cual el agente halogenante es cloruro de tionilo. (41 ) El procedimiento del ejemplo (39) mencionado más arriba, en el cual el solvente aromático es tolueno. (42) Un procedimiento para producir el compuesto representado mediante la fórmula (VII): en la cual R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XVII): en la cual R4, R5, R6 y Hal-1 son como se han definido anteriormente, con monóxido de carbono o su equivalente, y H20, en presencia de un catalizador y una base utilizando un alcohol C4 como solvente. (43) El procedimiento del ejemplo (42) mencionado más arriba, en el cual el alcohol C4 es alcohol ter-butílico. (44) Un procedimiento para producir un compuesto representado mediante la fórmula (XVII-a): en la e han definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XVIII): (XVIII) en la cual R4, R6, Hal-1 y Hal-2 son como se han definido anteriormente, con un compuesto representado mediante la fórmula (XIX): HO-R° en la cual R° es como se ha definido anteriormente, en presencia de un hidróxido de metal alcalino y un solvente aromático. (45) El procedimiento del ejemplo (44) mencionado más arriba, en el cual el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio. (46) El procedimiento del ejemplo (44) mencionado más arriba, en el cual el solvente aromático es tolueno. (47) Un procedimiento para producir un compuesto representado mediante la fórmula (XVIII): (XVIII) en la cual Hal-1 , Hal-2, R4 y R6 son como se han definido anteriormente, procedimiento que comprende hacer reaccionar un compuesto representado mediante la fórmula (XX): en la cual R4, Hal-1 y Hal-2 son como se han definido anteriormente, con (R6)(Hal-3), en donde R6 y Hal-3 son como se han definido anteriormente, en presencia de cloruro férrico. (48) Un procedimiento para obtener un producto de un compuesto representado mediante la fórmula (XVIII): (XVIII) cual R4, R6, Hal-1 y Hal-2 son como se han definido anteriormente, y Hal-1 y Hal-2 pueden ser iguales o distintos uno de otro, dicho procedimiento comprende agregar un ácido inorgánico y un solvente de alcohol simultáneamente o de manera separada a una mezcla que comprende el compuesto representado mediante la fórmula (XVIII) y un ácido. (49) El procedimiento del ejemplo (48) mencionado más arriba, en el cual la mezcla del ejemplo (48) se obtiene mediante la reacción del ejemplo (47). (50) El procedimiento del ejemplo (48) mencionado más arriba, : en el cual el ácido inorgánico es ácido clorhídrico. (51 ) El procedimiento del ejemplo (50) mencionado más arriba, en el cual el solvente de alcohol es un alcohol C3.
EJEMPLOS A continuación se describirá la presente invención haciendo referencia a los Ejemplos. Sin embargo, debe comprenderse que la presente invención no se limita de modo alguno a dichos Ejemplos específicos. A continuación se describen los ejemplos de preparación para los compuestos de la presente invención.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 1 Preparación de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 2-1) Se disolvió 5— Hidroxi— 1— etilpirazol— 4— il 3-(2-metoxietox¡)-2-metil— 4— (metilsulfonil)fenil cetona (300 mg) en 2-butanona (10 mi), y se agregaron carbonato de potasio (130 mg) y bromuro de tetrabutilamonio (15 mg). Luego de agitar a temperatura ambiente durante 10 minutos, se agregó 1-cloroetil metil carbonato (pureza: 85%, 270 mg) a temperatura ambiente, luego se calentó y se sometió a reflujo durante 3 horas. Una vez finalizada la reacción, se enfrió la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se vertió en agua y luego se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico 1 N y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El solvente se extrajo por destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido se purificó mediante cromatografía en columna con n-hexano:acetato de etilo=1 :1 , para obtener el producto deseado ( 80 mg) como un sólido ligeramente amarillo.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 2 Preparación de 1-(1,3-dimetil-4-(3-(2-metoxietoxí)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (el siguiente compuesto No. 1-6) (1) Se disolvió ácido 3-(2-Metoxietoxi)-2-met¡l-4-(metilsulfonil)benzoico (1 g) en cloroformo (20 mi), y se agregó cloruro de oxalilo (500 mg). Se agregó una cantidad catalítica de dimetilformamida, y luego se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Luego, se extrajo por destilación el solvente bajo presión reducida. El residuo obtenido se disolvió en tetrahidrofurano (5 mi), y luego se agregó lentamente una solución que contenía 5-hidroxi-1 ,3-dimetilpirazol (450 mg) disuelta en tetrahidrofurano (15 mi). Se agregó trietilamina (0.65 mi), y luego se calentó y se sometió a reflujo durante 5 horas. Una vez finalizada la reacción, se enfrió la mezcla de reacción hasta alcanzar temperatura ambiente y se vertió en agua, luego se acidificó con ácido clorhídrico diluido y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de magnesio. El solvente se extrajo por destilación bajo presión reducida.
El residuo obtenido se disolvió en acetonitrilo (20 mi), y se agregaron en frío en un baño de hielo trietilamina (0.65 mi) y cianohidrina de acetona (100 mg), luego se agitó a temperatura ambiente durante 18 horas. La solución de la reacción se vertió en agua y se lavó con una cantidad pequeña de acetato de etilo. Luego se acidificó la capa acuosa con ácido clorhídrico diluido. Se extrajo con acetato de etilo, y luego la capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de magnesio. El solvente se extrajo por destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido se purificó con cromatografía en columna (solvente de desarrollo, acetato de etilo) para obtener 5— hidroxi— 1 ,3— dimetilpirazol— — il 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil cetona (500 mg, el siguiente compuesto No. 5-2) como un sólido ligeramente amarillo. (2) Se disolvió 5-Hidroxi-1 ,3-dimetilpirazol-4-il 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil cetona (300 mg) en 2-butanona ( 0 mi), y se agregaron carbonato de potasio (130 mg) y bromuro de tetrabutil amonio (15 mg). Luego de agitar a temperatura ambiente durante 10 minutos, se agregó -cloroetil metil carbonato (pureza: 85%, 270 mg) a temperatura ambiente, luego se calentó y se sometió a reflujo durante 3 horas. Una vez finalizada la reacción, la solución de la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en agua y luego se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución clorhídrica 1 N y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y luego se secó sobre sulfato de sodio anhidro. El solvente se extrajo por destilación bajo presión reducida. El residuo obtenido se purificó con cromatografía en columna (n-hexano:acetato de etilo=1 :1 ) para obtener el producto deseado (200 mg) como un sólido ligeramente amarillo.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 3 Preparación de 1-(1-et¡l- -(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (1) Se mezclaron 2,6-Diclorotolueno (100 g) y cloruro de metanosulfonilo (85.3 g) yse calentaron hasta 80°C. Luego se agregó cloruro férrico (III) (101 g), y la mezcla se calentó nuevamente hasta 120X y se agitó bajo calor durante 6 horas. Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción se enfrió hasta 90°C, y luego se agregó lentamente ácido clorhídrico al 10% (230 mi) para que la temperatura de la mezcla de reacción no descienda rápidamente y solidifique, y a 80°C, se agregó lentamente isopropanol (230 mi). La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y luego, con agitación vigorosa, y luego se agregaron cristales semilla de 1 ,3-dicloro-2-metil-4-(metilsulfonil)benceno para que precipite el sólido. El sólido precipitado se recogió mediante filtración y se lavó con un solvente (agua:isopropanol=1 :1 , 300 mi). El sólido obtenido se disolvió en acetato de etilo (600 mi) bajo calentamiento, a lo cual le siguió la filtración para eliminar los insolubles. El filtrado se concentró para obtener 1 ,3-dicloro-2-metil-4-(metilsulfonil)benceno (105 g) como un sólido ligeramente amarillo. 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 d ppm): 2.57 (3H, s), 3.28 (3H, s), 7.50 (1 H, d, J= 8.4Hz), 7.97 (1 H, d, J= 8.4Hz). (2) Se mezclaron 1 ,3-Dicloro-2-metil-4-(metilsulfonil)benceno (13.1 g) y tolueno (40 mi), y se agregaron 2-metoxietanol (4.49 g) y hidróxido de sodio (4.55 g), y luego se calentaron y sometieron a reflujo durante 3 horas. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente, y el solvente se extrajo por destilación bajo presión reducida. Al residuo obtenido se agregó un solvente mezcla de metanol (12 mi) y agua (48 mi), y luego se agitó un poco. Luego, se recolectó el sólido formado mediante filtración, luego se lavó con agua y se secó para obtener 1-cloro-3-(2-metoxietoxi)-2-metil— 4-(metilsulfonil)benceno (12.4 g) como un sólido ligeramente amarillo. 1H-RMN 300MHz (CDCI3 d ppm): 2.41 (3H, s), 3.25 (3H, s), 3.48 (3H, s), 3.78-3.81 (2H, m), 4.20^4.22 (2H, m), 7.33 (1 H, d, J=8.4 Hz), 7.76 (1H, d, J=8.7 Hz). (3) Se agregaron 12.5 mi de agua a 237.5 mi de ter-butanol, luego se aplicó gas nitrógeno durante 5 minutos para eliminar el oxigeno disuelto y así preparar un solvente de reacción. En un autoclave de 500 mi, se introdujeron 50.0 g de 1-cloro-3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benceno, 28.5 g de carbonato de sodio, 1.5 g de 1 ,4-bis(difenilfosfina)butano, el solvente de la reacción anterior, y 1.5 g de 5% Pd/C, y se cerró el autoclave. Con agitación, se llevó a cabo dos veces el lavado con nitrógeno (5.0 MPa), y luego se realizó dos veces un lavado con monóxido de carbono (5.0 MPa). Finalmente, se llenó con monóxido de carbono (2.5 MPa). Por medio de un horno eléctrico, el autoclave se calentó hasta 160°C, luego se agitó durante 7 horas (300 rps). Luego de enfriarse hasta temperatura ambiente, se eliminó el gas monóxido de carbono del autoclave. El contenido se vertió en agua y acetato de etilo, y los insolubles se filtraron con celite. Luego, se sometió el filtrado a separación de líquidos, y la capa acuosa se lavó dos veces con acetato de etilo. La capa acuosa se acidificó con ácido clorhídrico (pH=1 ) y luego se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se lavó con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se secó sobre sulfato de sodio, y luego se extrajo por destilación el solvente bajo presión reducida para obtener ácido 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (50.1 g). Además, el sólido obtenido se lavó con 150 mi de hexano y luego se recogió por filtración y se secó bajo presión reducida para obtener ácido 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoico (48.1 g) como un sólido blanco. 1 H-RMN 300MHz (CDCI3 d ppm): 2.63 (3H, s), 3.31 (3H, s), 3.50 (3H, s), 3.82-3.85 (2H, m), 4.22-4.25 (2H, m), 7.92 (2H, s). (4) Se mezclaron ácido 3-(2-Metoxietoxi)-2-met¡l-4-(metilsulfonil)benzoico (100 g) y tolueno (300 mi), y se agregaron cloruro de tionilo (47.5 g) y DMF (2.5 g), luego se calentaron y agitaron a 100X durante 2 horas. Una vez finalizada la reacción, se extrajeron por destilación 180 mi de tolueno bajo presión reducida para obtener una solución de cloruro de 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoilo. (5) A 1— etil— 5— hidroxipirazol (42.8 g), se agregaron tolueno (150 mi) y trietilamina (38.6 g) para obtener una solución uniforme, y mientras se mantenía la solución a una temperatura de 30°C como máximo, se agregó gota a gota la solución de cloruro de ácido obtenida en el paso (4) anterior. El interior del envase se lavó además con tolueno (20 mi), y la solución de cloruro de ácido remanente se agregó gota a gota a la solución de reacción. Luego de agitar a temperatura ambiente durante 1 hora, la agitación se realizó a 80°C durante 0.5 hora. La solución de reacción se enfrió a temperatura ambiente y luego se vertió en agua (150 mi) para la separación de líquidos. La capa acuosa luego de la separación de líquidos se extrajo una vez con tolueno (200 mi) y se lavó con una cantidad pequeña de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. Luego, se formó la capa orgánica y se secó sobre sulfato de magnesio. El sulfato de magnesio se filtró, luego se lavó con tolueno (50 mi) para obtener una solución de tolueno y 1— etil— 1 H— pirazol— 5— yl 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metílsulfonil)benzoato.
De la solución de tolueno, se tomó una pequeña cantidad como muestra, se extrajo el tolueno por destilación, y se midió su espectro de 1 H-RMN para confirmar su formación. 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 d ppm):1.46 (3H, t, J= 7.6Hz), 2.64 (3H, s), 3.31 (3H, s), 3.48 (3H, s), 3.81 (2H, t, J= 4.4Hz), 4.16 (2H, q, J=7.6Hz), 4.24 (2H, t, J= 4.4Hz), 6.30 (1 H, d, J=2.0Hz), 7.53 (1 H, d, J=2.0Hz), 7.95 (1 H, d, J= 8.4Hz), 7.97 (1 H, d, J= 8.4Hz). (6) La solución de tolueno obtenida en el paso (5) se transfirió a un recipiente equipado con un aparato de deshidratacíón azeotrópica, y se extrajo por destilación una parte del tolueno (aproximadamente 100 mi) junto con el agua incluida. La solución se enfrió a 80°C, y luego se agregaron DMF (40 mi) y carbonato de potasio en polvo (33.6 g). Con agitación vigorosa, se llevaron a cabo el calentamiento y reflujo, y se extrajo por destilación el tolueno (aproximadamente 100 mi) mediante deshidratación azeotrópica. La deshidratación azeotrópica se llevó a cabo durante 3 horas, y luego se extrajo por destilación una parte del solvente bajo presión reducida para obtener una solución de tolueno que contenia sal de potasio de (5— hidroxi— 1— etilpirazol— 4— il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona. (7) Se disolvió 1-cloroetil éster de ácido clorofórmico (250 g) en dietil éter (1 L), y mediante enfriamiento con hielo, se agregaron de manera secuencial gota a gota metanol (59 g) y trietilamina (195 g). Una vez finalizada la adición gota a gota, se llevó a cabo la agitación a temperatura ambiente durante 1 hora. Se agregó agua (250 mi) al sistema para la separación de líquidos, y la capa orgánica se lavó con ácido clorhídrico diluido. El residuo obtenido medíante la extracción por destilación del solvente se sometió a destilación bajo presión reducida para obtener 1-cloroetíl metil carbonato (217.6 g. b. p. 85-90°C/0.085-0.093 MPa). 1H-RMN 400 MHz (CDCI3 d ppm):1.79 (3H, d, J= 4.4Hz), 3.82 (3H, s), 6.39 (1 H, q, J= 6.0 Hz). (8) La solución de tolueno obtenida en el paso (6) se enfrió a 90°C, y se agregó bromuro de tetra-n-butilamonio (5.6 g), y se agregó lentamente gota a gota 1-cloroetil metil carbonato (62.5 g). Una vez finalizada la adición gota a gota, la solución de reacción se agitó a 100°C durante 3 horas, y luego se enfrió a 50°C. Se agregó hexano (150 mi), y luego se agitó durante 30 minutos. Además, se agregó secuencialmente agua (100 mi) y ácido clorhídrico 3N (100 mi), después de lo cual se agitó a temperatura ambiente durante 30 minutos. Los cristales precipitados se recogieron por filtración, se lavaron con agua y se volvieron a lavar con una mezcla líquida (300 mi) de hexano:tolueno=1 :2, para obtener el producto deseado seco (120.9 g) como un sólido ligeramente marrón.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 4 Preparación de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietox¡)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil -1H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (1) En metanol (20 mi), se mezclaron 5— hidroxi— 1— etilpirazol— 4— il 3-(2-metoxietoxi-2-meti -(metilsulfonil)fenil cetona (1 g) e hidróxido de potasio (180 mg), luego se calentó y se sometió a reflujo durante 1 hora. La solución obtenida se enfrió a temperatura ambiente, y luego se extrajo el solvente por destilación bajo presión reducida para obtener una sal de potasio de (1-etil-5-hidroxipirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) como un aceite ligeramente marrón.
H-RMN 400 MHz (CD3OD d ppm) : 1.21 ( 3H, t, J= 7.2Hz), 2.27 (3H, s), 3.27 (3H, s), 3.42 (3H, s), 3.76 (4H, m), 4.19 (2H, m), 7.15 (1 H, d, J= 7.6Hz), 7.75 (1 H, d, J= 7.6Hz). (2) La sal de potasio de (5— hidroxi— — etilpirazol— 4— il)(3— (2— metoxietoxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) obtenida en el paso (1 ) se disolvió en 2-butanona (10 mi), y se agregó bromuro de tetrabutilamonio (15 mg). Luego, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1 para obtener el producto deseado.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 5 Preparación de 1-(1-etil- -(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato (1 ) Se obtuvo una sal de sodio de (1— etil— 5— hidroxipirazol— 4— il)(3-(2-metoxietoxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) llevando a cabo la reacción de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 4 con la excepción de que el hidróxido de potasio del Ejemplo de preparación 4 anterior se cambió por hidróxido de sodio. 1H-RMN 400 MHz (CD3OD d ppm) : 1.20 (3H, t, J= 7.2Hz), 2.27 (3H, s), 3.26 (3H, s), 3.42 (3H, s), 3.74 (2H, q, J= 7.2Hz), 3.77 (2H, m), 4.18 (2H, m), 7.16 (1 H, d, J= 8.4Hz), 7.74 (1 H, d, J= 8.4Hz). (2) La sal de sodio (300 mg) de (1-etil-5-hidroxipirazol? -il)(3-(2-metoxietoxi-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona (1 g) obtenida en el paso (1) se hizo reaccionar del mismo modo que en el Ejemplo de preparación 4(2) anterior para obtener el producto deseado.
EJEMPLO DE PREPARACIÓN 6 Preparación de 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoil)-1H-pirazol-5-iloxi)et¡l metil carbonato (1) Se disolvió ácido 3-(2-Metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfonil)benzoico (500 mg) en cloroformo (20 mi), y se agregaron cloruro de oxalilo (500 mg) y una cantidad catalítica de DMF, luego se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Bajo presión reducida, se extrajeron por destilación el solvente y el exceso de reactivo para obtener cloruro de 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoilo (520 mg) como un producto aceitoso. 1 H-RMN 400 MHz (CDCI3 d ppm): 2.50 (3H, s), 3.26 (3H, s), 3.44 (3H, s), 3.77 (2H, m), 4.18 (2H, m), 7.92 (1 H, d, J= 8.8Hz), 7.96 (1 H, d, J= 8.8Hz). (2) Se preparó y se hizo reaccionar una solución de tolueno y cloruro de 3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoilo obtenido en el paso (1 ) anterior del mismo modo que en el Ejemplo de preparación 3 (5) anterior y siguiente(s ) para obtener el producto deseado.
A continuación, se muestran ejemplos típicos de los compuestos de la presente invención en los cuadros 1 a 8, y los datos respectivos de espectro de H-RMN se muestran en el cuadro 9. Estos compuestos pueden prepararse de acuerdo con los Ejemplos de preparación anteriores o con los distintos procedimientos mencionados más arriba. En la presente, en los cuadros 1 a 9, "No." representa el número de compuesto. Además, en dichos cuadros, Me representa un grupo metilo, Et un grupo etilo, n-Pr un grupo n-propilo, y i-Pr un grupo isopropilo. Además, el lado izquierdo de -A- está unido al lado pirazol, y el lado derecho de -A- está unido al lado carbonato.
CUADRO 1 CUADRO 2 CUADRO 3 CUADRO 4 CUADRO 5 CUADRO 6 ( R =Et, R6=S02Me ) CUADRO 7 ( R1=n-Pr, R6=S02Me ) CUADRO 8 CUADRO 9 CUADRO 9 (continuación) A continuación, se describirán los Ejemplos de prueba.
EJEMPLO DE PRUEBA 1 Se colocó tierra de suelo montañoso en una jardinera de 1 /1700 km2 y se sembraron semillas de distintas plantas. Cuando las respectivas plantas alcanzaron la etapa predeterminada de cantidad de hojas ((1 ) capín arroz (Echinochloa crus-qalli L): etapa de 1.2 a 3.0 hojas, (2) pasto de cuaresma (Digitaria sanguinalis L): etapa de 1.0 a 3.0 hojas, (3) cola de zorra verde (Setaria viridis L): etapa de 1.5 a 3.0 hojas, (4) bledo (Amaranthus retroflexus L): etapa del cotiledón hasta la etapa de 1.5 hojas, (5) escoba dura (Sida spinosa L): etapa del cotiledón hasta la etapa de 2.0 hojas, (6) picacuellos (Abutilón theophrasti MEDIC): etapa del cotiledón hasta la etapa de 1.3 hojas, (7) arroz (Orvza sativa L ): etapa de 1.2 a 2.5 hojas, (8) maíz (Zea mavs L): etapa de 2.0 a 3.3 hojas, (9) soja (Glvcine max Merr.): etapa de hoja primordial hasta la etapa de 0.3 hojas) y trigo (Triticum spp.): etapa de 2.0 a 3.0 hojas, se pesaron los polvos humectables o concentrados emulsionables de los compuestos de la presente invención preparados de acuerdo con un método convencional de preparación para que los ingredientes activos correspondan con las cantidades prescriptas, y se diluyeron con agua en una cantidad correspondiente a 500 litros por 0.01 km2 (que contenía 0.1 vol% de un esparcidor agrícola ("KUSARINOH", fabricado por NIHON NOHYAKU CO., LTD.)). Las soluciones para pulverizar así preparadas se utilizaron para tratamiento foliar con un pulverizador pequeño, Los días 20 a 22 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento de las respectivas plantas, y se evaluó el efecto herbicida considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total). Los resultados se muestran en el cuadro 10 CUADRO 10 EJEMPLO DE PRUEBA 2 Se colocó tierra de suelo montañoso en una jardinera de 1/1700 km2 y se sembraron semillas de distintas plantas (capín arroz (Echinochloa crus-galli L), pasto de cuaresma (Digitaria sanguinalis L), cola de zorra verde (Setaria viridis L), bledo (Amaranthus retrofl xus L), escoba dura (Sida spinosa L), picacuellos (Abutilón theophrasti MEDIC), arroz (Oryza sativa L), maíz (Zea mays L), soja (Glycine max Merr.)) y trigo (Triticum spp.) . El día después de la siembra, se pesaron los polvos humectables o concentrados emulsionables de los compuestos de la presente invención preparados de acuerdo con un método convencional de preparación para que los ingredientes activos correspondan con las cantidades prescriptas, y se diluyeron con agua en una cantidad correspondiente a 500 litros por 0.01 km2, después de lo cual se procedió a la aplicación en la tierra con un pulverizador pequeño.
Los días 21 a 22 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento de las respectivas plantas, y se evaluó el efecto herbicida considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total). Los resultados se muestran en el cuadro 11.
CUADRO 11 EJEMPLO DE PRUEBA 3 Se colocó tierra de campos de arroz (paddy field) en una jardinera de 1/10000 km2 y se sembraron y cubrieron ligeramente con tierra semillas de capin arroz (Echinochloa oryzicola vasing.) y Junco (Scirpus juncoides). Luego se dejó reposar la jardinera en un invernadero con una irrigación con una profundidad de agua de 0.5 a 1 cm, y el día siguiente o dos días después se plantaron tubérculos de Sagitaria enana (Sagittaria pygmaea). Luego la profundidad del agua irrigada se mantuvo entre 3 y 4 cm, y cuando el capín arroz y el Junco alcanzaron la etapa de 0.5 hojas, y sagitaria enana alcanzó la etapa de hoja primordial, se aplicó gota a gota de manera uniforme una solución diluida en agua de un polvo humectable o concentrado emulsionable del compuesto de la presente invención preparados de acuerdo con un método de preparación convencional mediante una pipeta de modo que la cantidad de ingredientes activos corresponda con la cantidad prescripta. Luego se colocó tierra de campos de arroz (paddy field) en una jardinera de 1/1 ,000,000, luego se procedió al fangueo de la tierra (soil puddling) con una profundidad de agua irrigada de 3 a 4 cm. Al día siguiente, se trasplantó arroz (Oryza sativa L.) (var.: Nihonbare) en etapa de dos hojas con una profundidad de trasplante de 3 cm. El día 4 después del trasplante, se aplicó el compuesto de la presente invención del mismo modo que se describió anteriormente.
Los días 13 a 17 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento del capín arroz, junco y Sagitaria enana, y los días 20 a 23 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento del arroz, y se evaluó el efecto herbicida considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total). Los resultados se muestran en el cuadro 12.
CUADRO 12 ' EJEMPLO DE PRUEBA 4 Se colocó tierra de suelo montañoso en una jardinera de 1/10000 km2 y se sembraron semillas de distintas plantas. Cuando las respectivas plantas alcanzaron la etapa predeterminada de cantidad de hojas ((1 ) picacuellos (Abutilón theophrasti MEDIC), (2) pasto guinea (Panicum máximum Jacq.), (3) cola de zorra verde (Setaria viridis L), y (4) maíz (Zea mays L), se pesaron un polvo humectable del compuesto No. 2-1 antes mencionado de la presente invención, un concentrado emulsionable del siguiente Compuesto de referencia 1 y un polvo humectable del siguiente Compuesto de referencia 2, preparados de acuerdo con un método convencional de preparación de modo que los ingredientes activos correspondan con las cantidades prescriptas 3.5 a 15 g/0.01 km2, y se diluyeron con agua en una cantidad correspondiente a 300 litros por 0.01 km2 (que contenia 0.5 vol% de un esparcidor agrícola (concentrado MSO, fabricado por Cognis Corporation). Las soluciones para pulverizar así preparadas se utilizaron para tratamiento foliar con un pulverizador pequeño.
Los días 14 a 28 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento de las respectivas plantas, y se evaluó el efecto herbicida considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total). El compuesto No. 2-1 de la presente invención muestra mayores efectos herbicidas y gran seguridad para los cultivos en comparación con los compuestos de referencia.
Compuesto de referencia 1 : (Compuesto No. 1 revelado en la página 8 de EP0352543A1 ) Compuesto de referencia 2: (Compuesto No. 20 revelado en la página 21 de EP0352543A1 ) EJEMPLO DE PRUEBA 5 Se colocó tierra de suelo montañoso en una jardinera de 1/10000 , km2 y se sembraron semillas de distintas plantas. Cuando las respectivas plantas alcanzaron la etapa predeterminada de cantidad de hojas ((1) picacuellos (Abutilón theophrasti MEDIC): etapa de 3.0 a 3.5 hojas, (2) cola de zorra gigante (Setaria faberi Herrm.): etapa de 4.0 a 4.5 hojas, (3) cola de zorra verde (Setaria viridis L): etapa de 5.0 a 5.5 hojas, y (4) maíz (Zea mays L): etapa de 4.0 a 4.3 hojas, se pesaron un polvo humectable del compuesto No. 2-1 antes mencionado de la presente invención, un polvo humectable del Compuesto de referencia 1 mencionado anteriormente y un polvo humectable del Compuesto de referencia 2 mencionado anteriormente, preparados de acuerdo con un método convencional de preparación de modo que los ingredientes activos correspondan con las cantidades prescriptas, y se diluyeron con agua en una cantidad correspondiente a 300 litros por 0.01 km2 (que contenía 0.5 vol% de un esparcidor agrícola (Destiny HC: WINFIELD SOLUTIONS by LLC). Las soluciones para pulverizar asi preparadas se utilizaron para tratamiento foliar con un pulverizador pequeño.
Los días 7 a 20 después de la aplicación, se observó visualmente el estado de crecimiento de las respectivas plantas, y se evaluó el efecto herbicida considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total). Los resultados se muestran en los cuadros 13 a 16.
CUADRO 13 Cantidad de ingrediente Porcentaje de inhibición del activo crecimiento (%) Compuesto No. ( g 0.01 (día 20 después de la aplicación) km2 ) Picacuellos 2-1 3.5 80 Compuesto de referencia 1 3.5 45 Compuesto de referencia 2 3.5 50 CUADRO 14 CUADRO 15 Porcentaje de inhibición del Cantidad de crecimiento (%) ingrediente Compuesto No. (Día 18 después de la activo aplicación) ( g/0.01 km2 ) Cola de zorra verde 2-1 7 70 Compuesto de referencia 1 7 40 Compuesto de referencia 2 7 35 CUADRO 16 Cantidad de Porcentaje de inhibición del ingrediente activo crecimiento (%) Compuesto No. (día 7 después de la ( g/0.01 km2 ) aplicación) Maíz 2-1 90 0 Compuesto de referencia 2 90 25 EJEMPLO DE PRUEBA 6 Se empacó tierra (tierra esterilizada:arena=3: 1) (4 L) en una columna (9.5 cm de diámetro * 40 cm de altura, área de aplicación: 0.007 m2), y por medio de una bomba peristáltica se administró agua de grifo desde arriba antes de la aplicación del herbicida a fin de que la humedad del suelo se mantenga uniforme. Luego, se aplicaron gota a gota por medio de una pipeta 10 mi de una solución de pulverización preparada de modo que cada agente (Compuesto No. 2-1 , los Compuestos de referencia 1 y 2 mencionados más arriba) tuviera una concentración correspondiente a 250 g/0.01 km2. Después de la aplicación, se suministró agua nuevamente a una velocidad de 400 ml/hora durante aproximadamente 3 horas por medio de una bomba peristáltica. Después de suministrar el agua, se dejó reposar la columna durante 1 día, luego se dividió la columna en forma vertical y uniforme y se sembraron en una hilera semillas de sorgo (Sorghum bicolo Moench) (var.: Lucky Sorgo). El día 14 después de la siembra, se observó visualmente el estado de crecimiento de la planta en intervalos de 3 cm desde el punto de aplicación del agente, por medio del cual se evaluaron la germinación y el grado de crecimiento considerando un porcentaje de inhibición del crecimiento (%) de 0 (equivalente al área no tratada) a 100% (muerte total) para obtener los resultados de el cuadro 17.
CUADRO 17 A partir de los resultados que aparecen aquí, se observa que los porcentajes de inhibición del crecimiento de los Compuestos de referencia No. 1 y No. 2 tienen lugar en profundidades mayores que las del Compuesto No. 2-1 . Por lo tanto, es evidente que en los Compuestos de referencia No. 1 y No. 2, el ingrediente activo se desplazaba a profundidades mayores; mientras que el Compuesto No. 2-1 permanecía en una porción menos profunda de tierra (en una capa de 0 a 9 cm). A partir de dichos resultados, se considera que el Compuesto No. 2-1 es un excelente compuesto que apenas se desplaza hacia abajo en la porción aplicada por la acción, por ejemplo, de la lluvia o la aplicación de agua, con lo cual cualquier posible influencia sobre el medio ambiente tal como la contaminación del agua subterránea es extremadamente baja en comparación con los Compuestos de referencia No. 1 y No. 2.
A continuación se describirán los Ejemplos de formulación de la presente invención.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 1 (1) El compuesto de la presente invención 75 partes en peso (2) Geropon T-77 (nombre comercial, fabricado por RhonePoulenc) 14.5 partes en peso 3) NaCI 10 partes en peso 4) Dextrina 0.5 parte en peso Los compuestos mencionados más arriba se colocan en un granulador mezclador de gran velocidad, mezclados con 20 % en peso de agua, se granulan, y se secan para obtener granulos dispersables en agua.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 2 (1) Caolín 78 partes en peso (2) Laveline FAN (nombre comercial, fabricado por DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.) 2 partes en peso (3) Sorpol 5039 (nombre comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 5 partes en peso (4) Carplex (nombre comercial, fabricado por DSL. Japan Co., Ltd.) 15 partes en peso La mezcla de los componentes (1) a (4) anteriores y el compuesto de la presente invención se mezclan en una relación de peso de 9:1 para obtener un polvo humectable.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 3 (1) Hi-Filler No. 10 (nombre comercial, fabricado por Matsumura Sangyo Co., Ltd.) 33 partes en peso (2) Sorpol 5050 (nombre comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 3 partes en peso (3) Sorpol 5073 (nombre comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 4 partes en peso (4) El compuesto de la presente invención 60 partes en peso Los compuestos (1) a (4) anteriores se mezclan para obtener un polvo humectable.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 4 (1) El compuesto de la presente invención 4 partes en peso (2) Bentonita 30 partes en peso (3) Carbonato de calcio 61.5 partes en peso (4) Toxanon GR-31A (nombre comercial, fabricado por Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 3 partes en peso (5) Lignin sulfonato de calcio 1.5 partes en peso Se mezclan primero el componente (1 ) pulverizado y los componentes (2) y (3), y luego se agregan y se mezclan los componentes (4) y (5) y agua. Se extruye y granula la mezcla, luego se seca y se pasa por un tamiz para obtener gránulos.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 5 (1) El compuesto de la presente invención 30 partes en peso (2) Zieclite (nombre comercial, fabricado por Zieclite Co., Ltd.) 60 partes en peso (3) New Kalgen WG-1 (nombre comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes en peso (4) New Kalgen FS-7 (nombre comercial, fabricado por TAKEMOTO OIL & FAT CO., LTD.) 5 partes en peso Se mezclan y se pasan por un pulverizador los componentes (1 ), (2) y (3), y luego se agrega el componente (4). Se amasa la mezcla y luego se extruye y granula, luego se seca y se pasa por un tamiz para obtener gránulos dispersables en agua.
EJEMPLO DE FORMULACIÓN 6 (1) El compuesto de la presente invención 28 partes en peso (2) Soprophor FL (nombre comercial, fabricado por Rhone-Poulenc) 2 partes en peso (3) Sorpol 335 (nombre comercial, fabricado por TOHO Chemical Industry Co., Ltd.) 1 parte en peso (4) IP Solvent 1620 (nombre comercial, fabricado por Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) 32 partes en peso (5) Etilenglicol 6 partes en peso (6) Agua 31 paries en peso Los componentes (1) a (6) anteriores se mezclan y se pulverizan con una máquina de molienda en húmedo (Dyno-mill) para obtener un concentrado de suspensión a base de agua.
Las descripciones completas de la solicitud de patente japonesa No. 2008-132190 presentada el 20 de mayo de 2008 y la solicitud de patente japonesa No. 2009-003467 presentada el 9 de enero de 2009, incluyendo las memorias descriptivas, las reivindicaciones y los resúmenes, se encuentran incorporadas a la presente como referencia en su totalidad.

Claims (9)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal: en la cual R1 es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R3 es alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, R6 es alquilsulfonilo, A es alquileno sustituido con al menos un alquilo.
2.- El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) es 1-(4-(3-(etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato, metil 3-(5-(1-(metoxicarboniloxi)etoxi)-1-metil-1 H-pirazol-4-carbonil)-2-metil-6-(metilsulfonil)benzoato, 1-(4-(3-(metoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)—1— metil— 1 H— pirazol— 5— iloxi)etil metil carbonato, 1-(4-(3-(etoximetil)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1-metil-1 H-pirazol-5-iloxi)etil etil carbonato, etil 1-(4-(3-(2-isopropoxietoxi)-2-metil-4- (meti!sulfonil)benzoil)— 1— metil— 1 H-p¡razol-5-¡loxi)etil carbonato, 1-(4-(3-(2-metoxietoxi)-2-met¡ -(metilsulfonil)benzo¡l)-1 ,3-d¡met¡l-1 H-p¡razol-5-¡loxi)etil metil carbonato, 1-(1-€til-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil— 4-(metilsulfonil)benzoil)-1 H-p¡razol-5-iloxi)etil metil carbonato, metil 3— (5— (1— (etoxicarboniloxi)etoxi)-1-etil-1 H-pirazol- -carbonil)-2-metil-6- (metilsulfonil)benzoato, etil 1-(1-etil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil— 4-(metilsulfonil)benzoil)-3-metil-1 H-pirazol-5-tloxi)etil carbonato, etil 1-(1-n-propi -(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)--1 H-pirazol-5-iloxi)etil carbonato, o 1-(1-isopropil-4-(3-(2-metoxietoxi)-2-metil— 4-(metilsulfonil)benzoil)-1 H-pirazol-5-iloxi)etil metil carbonato.
3 - El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) es 1-(1-eti -(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)benzoil)-1 H— pirazol— 5— iloxi)etil metil carbonato.
4.- Un procedimiento para producir un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (I) o su sal: en la cual R es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R3 es alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, R6 es alquilsulfonilo, A és alquileno sustituido con al menos un alquilo; que comprende hacer reaccionar un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) o su sal: en la cual R , R2, R4, R5 y R6 son como se han definido anteriormente, compuesto representado mediante la fórmula (III): en la cual Hal es halógeno, y R3 y A son como se han definido anteriormente.
5.- Un compuesto de pirazol representado mediante la fórmula en la cual R1 es alquilo, R2 es un átomo de hidrógeno o alquilo, R4 es alquilo, R5 es alquilo sustituido con un alcoxi, alcoxi sustituido con un alcoxi, o alcoxicarbonilo, y R6 es alquilsulfonilo.
6. - El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) es (5-hidroxi-1-metil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-isopropiletoxi)-2-metil— 4-(metilsulfonil)fenil)cetona, (5-hidrox¡-1 ,3-dimetil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4- (metilsulfon¡l)fen¡l)cetona, (5— hidroxi— 1— metil— 3— etil— H— pirazol— — il)(3— (2— metoxietoxi)-2-meti -(metilsulfonil)fenil)cetona, (1— etil— 5— hidroxi— 3— rnetil— 1 H-pirazol— 4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fen¡l)cetona, (5-hidroxi-1-n-propil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona, (5— hidroxi——isopropil—1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2 -metil— 4-(metilsulfonil)fenil)cetona, o (5— hidroxi— 1— isopropil— 3— metil-1 H-pirazol- -il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)cetona.
7. - El compuesto de pirazol o su sal de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado además porque el compuesto de pirazol representado mediante la fórmula (II) o su sal es una sal de metal de (5-hidroxi-1 -etil-1 H-pirazol-4-il)(3-(2-metoxietoxi)-2-metil-4-(metilsulfonil)fenil)-cetona.
8. - Un herbicida que contiene como ingrediente activo el compuesto de pirazol o su sal de las reivindicaciones 1 , 2, 3, 5, 6 o 7.
9.- Un método para controlar plantas no deseadas o inhibir su crecimiento, que comprende aplicar a las plantas no deseadas o a un sitio donde crecen, una cantidad eficaz como herbicida del compuesto de pirazol o su sal de las reivindicaciones 1 , 2, 3, 5, 6 o 7.
MX2010012625A 2008-05-20 2009-05-19 Compuestos de pirazol, procedimientos para su produccion y herbicidas que los contienen. MX2010012625A (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008132190 2008-05-20
JP2009003467 2009-01-09
PCT/JP2009/059489 WO2009142318A1 (en) 2008-05-20 2009-05-19 Pyrazole compounds, process for their production and herbicides containing them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2010012625A true MX2010012625A (es) 2010-12-14

Family

ID=40848414

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2010012625A MX2010012625A (es) 2008-05-20 2009-05-19 Compuestos de pirazol, procedimientos para su produccion y herbicidas que los contienen.

Country Status (25)

Country Link
US (1) US8466089B2 (es)
EP (1) EP2276743B1 (es)
JP (1) JP5449855B2 (es)
KR (1) KR101597847B1 (es)
CN (1) CN102036968B (es)
AR (1) AR071817A1 (es)
AU (1) AU2009250385B2 (es)
BR (1) BRPI0913098B1 (es)
CA (1) CA2724355C (es)
CO (1) CO6310994A2 (es)
CY (1) CY1114896T1 (es)
DK (1) DK2276743T3 (es)
ES (1) ES2439630T3 (es)
HR (1) HRP20140027T1 (es)
MD (1) MD4264C1 (es)
MX (1) MX2010012625A (es)
NZ (1) NZ589347A (es)
PE (1) PE20091930A1 (es)
PL (1) PL2276743T3 (es)
PT (1) PT2276743E (es)
RS (1) RS53169B (es)
RU (1) RU2495872C2 (es)
SI (1) SI2276743T1 (es)
WO (1) WO2009142318A1 (es)
ZA (1) ZA201008482B (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5584452B2 (ja) * 2008-12-11 2014-09-03 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
JP5770056B2 (ja) 2010-10-22 2015-08-26 石原産業株式会社 除草性組成物
JP5927007B2 (ja) 2011-04-11 2016-05-25 石原産業株式会社 除草組成物
JP5875924B2 (ja) 2011-04-14 2016-03-02 石原産業株式会社 除草組成物
MX362345B (es) 2012-03-09 2019-01-11 Ishihara Sangyo Kaisha Composicion herbicida.
JP6470897B2 (ja) * 2012-06-29 2019-02-13 石原産業株式会社 除草効力が向上した除草組成物
US9775354B2 (en) * 2013-06-27 2017-10-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Herbicidal composition having improved plant safety
JP2022106303A (ja) * 2019-05-30 2022-07-20 石原産業株式会社 除草組成物
CN114057715A (zh) * 2021-11-22 2022-02-18 安徽宁亿泰科技有限公司 一种苯唑草酮的制备方法
WO2023222834A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
CN116172005B (zh) * 2022-12-19 2025-04-25 江苏瑞邦农化股份有限公司 一种含苯嘧磺草胺的除草组合物及其应用
CN116420730B (zh) * 2023-03-29 2025-03-14 浙江天丰生物科学有限公司 一种用于防除水稻田抗性禾本科杂草的可水乳化的膏剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85659A (en) * 1987-03-17 1992-03-29 Nissan Chemical Ind Ltd 4-benzoylpyrazole derivatives,method for their preparation and herbicidal compositions containing them
JP2699549B2 (ja) * 1988-06-03 1998-01-19 日産化学工業株式会社 ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JPH02237978A (ja) * 1988-06-03 1990-09-20 Nissan Chem Ind Ltd ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法
JPH0212885A (ja) * 1988-06-29 1990-01-17 Nec Corp 半導体レーザ及びその出射ビームの垂直放射角の制御方法
US4986845A (en) 1988-07-15 1991-01-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Pyrazole derivatives and herbicides containing them
ES2221986T3 (es) * 1997-06-12 2005-01-16 Nippon Soda Co., Ltd. Derivados de benzoilpirazol que tienen determinados sustituyentes y herbicidas que los contienen.
AR056889A1 (es) * 2005-12-15 2007-10-31 Ishihara Sangyo Kaisha Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen
JP5122799B2 (ja) * 2005-12-15 2013-01-16 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物及びそれらを含有する除草剤
JP2008081406A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd ベンゾイルピラゾール系化合物及びそれらを含有する除草剤
UA94003C2 (uk) * 2006-11-28 2011-03-25 Ишихара Санджай Кайша, Лтд. Сполуки бензоїлпіразолу, гербіцид на їх основі та спосіб боротьби з небажаними рослинами
JP5420169B2 (ja) * 2006-12-27 2014-02-19 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草剤
JP5416354B2 (ja) 2007-02-02 2014-02-12 石原産業株式会社 ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
JP5390801B2 (ja) 2007-07-13 2014-01-15 石原産業株式会社 除草性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
AU2009250385B2 (en) 2013-07-25
JP2010180198A (ja) 2010-08-19
PE20091930A1 (es) 2010-01-28
RU2495872C2 (ru) 2013-10-20
CA2724355C (en) 2015-11-24
CO6310994A2 (es) 2011-08-22
BRPI0913098B1 (pt) 2016-11-22
DK2276743T3 (da) 2013-12-09
BRPI0913098A2 (pt) 2015-08-04
KR20110011693A (ko) 2011-02-08
JP5449855B2 (ja) 2014-03-19
SI2276743T1 (sl) 2014-01-31
US8466089B2 (en) 2013-06-18
MD4264C1 (ro) 2014-09-30
MD20100122A2 (en) 2011-05-31
EP2276743B1 (en) 2013-11-27
HRP20140027T1 (hr) 2014-06-20
US20110160062A1 (en) 2011-06-30
ZA201008482B (en) 2012-02-29
CA2724355A1 (en) 2009-11-26
PL2276743T3 (pl) 2014-05-30
RS53169B (en) 2014-06-30
CN102036968A (zh) 2011-04-27
PT2276743E (pt) 2014-01-29
KR101597847B1 (ko) 2016-02-25
AU2009250385A1 (en) 2009-11-26
WO2009142318A1 (en) 2009-11-26
RU2010151991A (ru) 2012-06-27
NZ589347A (en) 2012-10-26
MD4264B1 (en) 2013-12-31
CY1114896T1 (el) 2016-12-14
ES2439630T3 (es) 2014-01-23
CN102036968B (zh) 2013-06-05
AR071817A1 (es) 2010-07-14
EP2276743A1 (en) 2011-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5584452B2 (ja) ベンゾイルピラゾール系化合物を含有する除草性組成物
CA2724355C (en) Pyrazole compounds, process for their production and herbicides containing them
KR101429788B1 (ko) 벤조일피라졸계 화합물, 이들의 제조 방법 및 이들을 함유하는 제초제
JP6884980B2 (ja) ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
US20100317528A1 (en) Herbicide containing benzoylpyrazole compound
WO2014126070A1 (ja) トリアジノンカルボキサミド系化合物又はその塩
JP2015013809A (ja) ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
JP2017075131A (ja) ピリダジノン系化合物又はその塩、及びそれらを含有する除草剤
WO2016056565A1 (ja) アリールスルホンアミド系化合物又はその塩、並びにそれらを含有する除草剤
CN105052981B (zh) 除草组合物
WO2014175206A1 (ja) ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩
WO2009145202A1 (ja) ベンゾイルピラゾール系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
JP2016079121A (ja) ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はそれらを含有する除草剤
JP2016113449A (ja) ヘテロアリールスルホンアミド系化合物又はその塩、並びにそれらを含有する除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
FG Grant or registration