MX2009001131A - Composiciones de poliolefina foto-reticulable. - Google Patents

Abstract

Una composición de poliolefinas foto-reticulables que contiene una poliolefina, una fuente de funcionalidad receptora de reticulación por radiación UV, un fotoiniciador catiónico y como una opción incluye un fotoiniciador por radicales libres, un acelerador o sensibilizador de la reticulación y otros aditivos como compatibilizadores, cargas inorgánicas, nanocargas, vidrio, microesferas poliméricas y cerámicas, fibras de vidrio, pirorretardantes, antioxidantes, estabilizadores, auxiliares de procesamiento, agentes espumantes y pigmentos. Un método para fabricar un artículo de poliolefina reticulada con luz UV consiste en formar un artículo por extrusión, moldeado o de otro modo formando la composición de poliolefina reticulable por luz UV y sometiendo el artículo a radiación UV en línea con la extrusión, moldeado u otra forma de conformación.

Description

COMPOSICIONES DE POLIOLEFINA FOTO-RETICULABLE CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a las composiciones de poílímeros, los artículos fabricados a partir de éstos y los métodos para la producción y procesamiento de estas composiciones y los artículos. Más especí icamente, las composiciones de acuerdo con la invención son composiciones a base de poliolefina y se pueden reticular por ekposición a la radiación ultravioleta. Los artículos de acuerdo con la invención son materiales de recubrimiento y aislantes. La invención permite la reticulación en línea del polímero durante la producción de los artículos.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN bebido a un balance atractivo de desempeño y costo, las resinas de poliolefina, como los polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno y propileno, y las composiciones basadas en éstos, se utilizan ampliamente en aplicaciones de recubrimiento y aislamiento. Estas aplicaciones pueden ser: mangas de protección contra la corrosión termoencogibles para conexiones de tubería de petróleo y gas; recubrimientos sólidos y espumados para protedción contra la corrosión, mecánica y térmica de tuberías y estructuras de tubería; aislamientos de alambre y cable y enchaquetamiento; y tubería extruída termo^ncogible o figuras moldeadas para aislamiento eléctrico y protección mecánica de alambres, cables, conectores, empalmes y terminaciones.

Muchas de estas aplicaciones requieren que el material de recubrimiento o aislante proporcione desempeño térmico y mecánico aceptable a temperaturas cercarías o por encima del punto de ablandamiento o fusión de la( resina o resinas poliolefínicas termoplásticas de las cuales se fabrican. Los requerimientos de desempeño incluyen, más no se limitan a, temperatura operativa contiñua a largo plazo, resistencia a la deformación con caloré temperatura de aglomeración en caliente, resistencia química, fuerza de tracción y resistencia al choqué. Para lograr estos requisitos es necesario impartir alguna característica termoestable a la resina o polímero. Esto se logra mediante la reticulación de la estructura molecular del polímero en algún grado. La reticulación vuelve al material resistente a la fusión y flujo cuando se calienta una temperatura cercana a o por encimaj. del punto de fusión cristalino del componente polimerico de punto de fusión más alto de la composición. Esta propiedad también es necesaria para la producción de articúlos termoencogibles, como pueden ser las mangas de protección de las conexiones de los tubos, donde la reticulación imparte características de encogimiento controlado o termo-recuperación, y evita que el material se fu da cuando se calienta a la temperatura necesaria para llevar a cabo la termo-recuperación.

La reticulación, o curado, de los materiales de recubrimiento o aislantes a base de poliolefina por lo regul r se lleva a cabo a través de uno de dos métodos fundamentales: por irradiación, como puede ser exposición a la , radiación de haces electrónicos; o por reacción termoquímica, como puede ser la inducida por descomposición de peróxido o condensación de silano. Las ventajas y desventajas de estos métodos se indican a continuación.

La irradiación del polímero por haz de electrones genera radicales libres en las cadenas del polímero los cuales! entonces se combinan covalentemente para efectuar reticulación del polímero. Este es un método instantáneo y limpio, pero requiere equipo "haz de electrones" de alto voltaje, costoso y potencialmente peligroso. También tiene limitaciones en términos del espesor del producto y la conjfiguración que pueda ser reticulada uniformemente.

La reticulación con peróxido también es un proceso por radicales libres pero en este caso los radicales libreas se generan químicamente a través de la descomposición del peróxido con calor. El proceso es independiente del espesor pero necesita cantidades considerables de calor para efectuar la reticulación, se hace a velocidades de procesamiento relativamente bajas y con frecuencia se acopla con equipo de procesamiento incómodo y costoso, como puede ser el vapor presurizado o línea¡s caternarias de gas caliente. Una desventaja impor'tante del uso de temperaturas altas necesarias para inducjir la reticulación con peróxido (por lo regular 200 a 350°C) es el ablandamiento potencial, daño y degradación oxidativa del polímero.

La reticulación con silano, también conocida como reticulación húmeda, ocurre vía hidrólisis y condensación de la funcionalidad silano unida al polímero que va a ser reticulado. Este es un proceso relativamente no costoso pero requiere de una operación preliminar de formación del injerto o copolimerización del silano, tiene restricciones en términos de la flexibilidad de la formu¡lación del polímero y depende mucho del tiempo, requiriendo muchas horas o días en un ambiente caliente, húmedb para lograr la reticulación completa del polímero.

^Por lo regular, las operaciones de reticulación anteá descritas se realizan como procesos diferentes y discretos después del procesamiento en el estado fundido, o formación, del articulo polimérico. Sin embargo, es ventájoso en términos de eficiencia de producción, rendimiento del producto y costo operativo para realizar la operación de reticulación al mismo tiempo que, y en línea} con, el procesamiento del polímero, u operación de formajción, e inmediatamente después de la solidificación del artículo formado.

De los métodos antes descritos, solo el método del peróxido proporciona realmente la oportunidad de la reticulación in situ o "en línea" con el procesamiento del polím'ero u operación de conformación. El tamaño, complejidad y riesgos de seguridad de un haz de electrones por !lo regular impide su uso como un dispositivo reticulador en línea. En el caso de la reticulación con silanp, la reacción de reticulación pude solo llevarse a cabo fuera de línea puesto que es una reacción que depende altamente del tiempo, es influenciada por la difusión de la humedad hacia el polímero. ta reticulación que utiliza radiación ultravioleta (UV) a saber, radiación en el intervalo de 200 a 500 nanómetros de longitud de onda, y también conocida como foto-reticulación, proporciona una solución potencial a los 1 problemas descritos. En comparación con la irradiación con haz de electrones, la fuente de luz UV requerida para efectuar la reticulación es relativamente peque'ña, más fácilmente configurable, menos costosa y más segura en su uso. Ofrece el potencial de un dispositivo de reticulación portátil o transportable el cual puede moverse hacia la posición corriente abajo del procesamiento del fundido del polímero, o la operación de conformación. Por ejemplo, el dispositivo puede ser colocado entre un extrusor y una estación de manejo o devanado del producto de un proceso de extrusión del polímero, continuo, para permitir reticulación en línea de un artículo extruído, como puede ser una hoja, tubería o aislamiento del alambre.

Hay dos métodos principales de reticulación o polimerización que utilizan radiación UV: radicales libres o iónico.

La reticulación por UV radicales libres resulta de una re|acción que incluye un fotoiniciador, como puede ser benzofénona, bencildimetilcetal y óxido de acilfosfina, los quales absorben la luz UV para disociarla en radicales libres los cuales entonces pueden iniciar la reticulación o reacción de polimerización. Un agente reticulador multifuncional, como puede ser cianurato de triallilo o triacrilato de trimetilolpropano, además pueden incorporar para mantener mayores niveles de reticulación.

¡Por desgracia, una desventaja importante de la reticulación por UV radicales libres ha sido que no puede utilizarse fácilmente para reticular secciones de polímeros gruesas o sólidas, como pueden ser los i espesares funcionales que se necesitan para los recubrimientos de tubería, coberturas termoencogibles y aislamientos de alambres y cables antes descritos. Esto se debe a la intensidad relativamente débil de la luz ultrayioleta que da como resultado deficiente penetración de la radiación a través del material sólido, en comparación con la radiación de haces de electrones, por ejemplo. Esto es particularmente el caso con materiales poliméricos semicristalinos, como las poliolefinas, donde las regiones cristalinas densas son relativamente impenetrables a la radiación UV. La eficacia de la reticü Ilación UV radicales libres también se ve comprometida si la resina que va a ser reticulada contiene materiales adicionales como cargas y aditivos estabilizadores, puesto que estos pueden proporcionar otras; barreras a la penetración de la luz UV asi como pueden interferir con la reacción de reticulación neutralizando los radicales libres necesarios para la reticulación. Además, la reticulación por UV radicales libréis se inhibe gravemente por la presencia de oxigeno, y por esta razón idealmente se realiza en una atmósfera inerte, como puede ser nitrógeno. íTradicionalmente, por tanto, el uso de reticulación UV riadicales libres ha sido limitada al curado o polimerización de monómeros u oligómeros funcionales líquidos o de baja viscosidad como los acrilatos, metacjrilatos y poliésteres insaturados, en aplicaciones de recubrimiento delgadas (por lo regular menos de 0.250 mm, más comúnmente menor de 0.100 mm) , como pueden ser recubrimientos peliculares, pinturas, tintas y barnices o para ¡sellantes y adhesivos sensibles a la presión, con lo cual los monómeros u oligómeros líquidos o de baja viscosidad se convierten en un sólido o material tipo gel .

La reticulación UV por reacción iónica, es decir, poli lerización aniónica o catiónica, y más específicamente, la polimerización catiónica, histéricamente ha encontrado uso limitado en comparación con el proceso UV radical libre debido a la no ; disponibilidad de fotoiniciadores catiónicos eficaces. Sin embargo, avances técnicos recientes en la fotoquímica catiónica ahora están haciendo esta técnica más átractiva para aplicaciones comerciales. El proceso depende de la polimerización catiónica de las funcionalidades epoxi, oxetano, vinil éter y funcijonalidades similares por ácidos protónicos fuertes creados por la radiación UV de sales de onio, como puedé ser las sales de arildiazonio, sales de triarilsulfonio y diarilyodonio, por ejemplo. El primer tipo genera ácidos de Lewis, mientras que los dos últimos producen ácidos de Bronsted, siendo estos preferibles como entidades iniciadoras para la polimerización catiónica.

Una característica muy útil de la polimerización catiónica es que la reacción es en su mayor parte independiente del espesor y continuará hasta su término "en a oscuridad" después de que se haya retirado la fuente de luz UV. Además, la reacción de fotoiniciación catió|nica no es inhibida por el oxígeno como lo es la fotoiniciación por radicales libres.

¡Un ejemplo de un mecanismo de reacción catiónica común se muestra más adelante en relación con la i polimerización de un epóxido cicloalifático .

Paso de reacción 1: En irradiación UV, el fotoiniciador catiónico interactúa con el hidrógeno activo naturalmente presente para producir un ácido protónico fuerte o de Bronsted, y algunos compuestos aril azuf e : UV ctivo M*(MFj.)' + ArYt By.protlutíi Acido de Bronsted Sal triarilsul onio -donde M es un metal, oor lo reaular fósforo ó antimonio Paso de reacción 2: El ácido protonará grupos epoxi u oxjirano, y la polimerización entonces procede por reacción de apertura de anillo: Epoxi polimerizado Técni|ca anterior La Patente Europea 0490854A2 describe un intento para solucionar el problema de reticulación de materiales de polietileno extruído relativamente grueso por radiación UV (en este caso una tira extruída de espesor 0.5 min) . Se utiliza un fotoiniciador de radicales libres benzoifenona patentado que tiene una presión de vapor baja y elejvada solubilidad del polímero de combinación con un promotor de la reticulación para efectuar reticulación rápida del polietileno extruído. Sin embargo, debido a los problemas asociados con la penetración de la luz UV antes1 descrita, la operación de reticulación necesitó llevare a cabo en el estado fundido, en otras palabras antes ¡ de que el polímero haya solidificado o cristalizado. Este hecho restringe severamente el uso de este ¡método en la mayor parte de las operaciones de extrusión, donde es necesario configurar el polímero y enfriar el material por debajo de su punto de fusión inmediatamente después de salir de la boquilla del extrusor. La reticulación del polímero en el estado fundido necesariamente fija la forma del extruído o aumenta drásticamente la viscosidad del material, limitando con ello cualquier operación de dimen¡sionamiento o configuración corriente abajo que pueda¡ necesitar realizarse. También es prácticamente muy difícjil insertar el dispositivo de radiación UV entre la boqui'lla del extrusor y el equipo de enfriamiento adyacente, como puede ser un canal de agua o pila de colad^), sin impedir gravemente la operación de extrusión total.

La solicitud de la Patente Japonesa 05024109A2 utili'za una técnica de radicales libres semejante para reticular un tubo de poliolefina extruído el cual entonces se extiende para crear un producto tubular termo;encogible . Otra vez este proceso se realiza en el estadb fundido, de modo que no se solucionan las limitaciones antes descritas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN jLa presente invención supera las deficiencias antes mencionadas de la reticulación UV y la técnica anterior antes! mencionada proporcionando un medio con el cual materiales de poliolefina y a base de poliolefina extruídos, moldeados o configurados de los espesores funcibnales requeridos para aplicaciones como recubrimientos de tubería, coberturas termoencogibles y aislamientos de alambres y cables, pueden ser reticulados en el estado sólido. Además, la reticulación no es limitada para que sea realizada como una operación diferente después de la operación de extrusión, moldeado o conformación. $n un aspecto, la presente invención proporciona composiciones de poliolefina que pueden ser reticuladas i con luz UV, que contienen una poliolefina; una fuente de la funcionalidad receptiva para reticulación por radiación UV, preferentemente un polímero, y más preferentemente una poliolefina, copolimerizada o injertada con tal funcionalidad, donde la funcionalidad es ca¡tiónicamente polimerizable, o una combinación de funciónalidades que pueden ser polimerizadas por cationes y radicales libres; un fotoiniciador catiónico; un fotoiñiciador de radicales libres optativo: un acelerador de la ! reticulación optativo o sensibilizador; y aditivos opcion'ales como puede ser compatibilizadores, cargas I inorgánicas, nanocargas, microesferas de vidrio y cerámica, fibras de vidrio, pirorretardantes, antiojcidantes, estabilizadores, auxiliares del procesamiento, agente espumantes, peróxidos y pigmentos. Én otro aspecto, la presente invención propone un método para fabricar un articulo de poliolefina reticülable con luz UV, con el cual un articulo extruido, moldeado o conformado que contenga los materiales antes descritos se somete a la radiación UV en linea con la operación de extrusión, moldeado o conformación. Én todavía otro aspecto, la presente invención proporciona una composición de polímeros reticulables con luz UV, que consiste en: (a) una poliolefina seleccionada de uno o más miembros del producto que consiste en polietlileno y polipropileno, y copolímeros y terpolímeros de éstos; (b) grupos funcionales catiónicamente polimérizables ; y (c) un fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para iniciar el curado de la composición.

Ejn todavía otro aspecto, la presente invención proporciona artículos reticulados con luz UV compuestos de una composición de polímero, la composición de políme¡ros contiene: (a) una poliolefina seleccionada de uno p más miembros del producto que consiste en polietileno y polipropileno, y copolímeros y terpolímeros de éstos; (b) grupos funcionales catiónicamente polimérizables; y (c) un fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para iniciar el curado de la composición; en donde el articulo es reticulado por exposición a la radiación UV y posee un grado suficiente de reticulación tal que cuando el articulo es calentado a una temperatura por encima del punto de fusión cristalino de la poliolefina, éste se ablanda pero no se vuelve liquido. $n todavía otro aspecto, la presente invención proporciona u proceso para preparar un artículo termofi o reticülado con luz UV, que consiste en: (a) formar una mezclá que contenga: (i) una poliolefina seleccionada de uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno y polipropileno, y copolímeros y terpolímeros de éstos; (ii) ¡grupos funcionales catiónicamente polimérizables; y (iii) un fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para ¡ iniciar el curado de la composición; (b) procesamiento en el estado fundido de la mezcla para producir el artículo procesado en el estado fundido que tenga ¡ una primera serie de dimensiones; (c) enfriar el artículo procesado en el estado fundido a un estado sólido; y (d) reticular el artículo procesado en el estado fundido por exposición a la radiación UV para producir con ello el artículo termofijo, reticulado con luz ÜV, en donde la reticulación imparte características termojfija al artículo de modo que, cuando el artículo se caliehta a una temperatura por encima del punto de fusión crist¡alino de la poliolefina, ésta se ablanda pero no se hace ilíquida. Él proceso además puede comprender los pasos de: (e) calentar el artículo termofijo, reticulado con luz ÜV a una primera temperatura en la cual se ablande pero ¡no se funda; (f) estirar el artículo ablandado de modo ,que el artículo se extienda más allá de la primera seriej de dimensiones; y (g) enfriar el artículo estirado a una segunda temperatura por debajo de la temperatura a la cual el artículo es ablandado manteniendo el artículo en su forma estirada.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Composición Componente poliolefina: kl componente poliolefina se selecciona de uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno y i polipropileno, y copolímeros y terpolímeros de éstos.

En una modalidad, el componente poliolefina se selecciona del grupo que consiste en polietileno, copolimeros de etileno y terpolimeros de etileno.

El polietileno puede seleccionarse del grupo que consiste en polietileno de densidad muy baja (VLDPE) , polietileno de densidad baja (LDPE) , polietileno de densidad baja, lineal (LLDPE) , polietileno de densidad media¡ (MDPE) , polietileno de densidad media, lineal (LMDPE) , polietileno de alta densidad (HDPE) y mezclas de éstos;.

Los términos HDPE, MDPE y LDPE cuando se utilizan en la presente se definen de acuerdo con la Sociedad Norteamericana para Pruebas y Materiales (ASTM) definiciones de la norma D1248. El LDPE es definido con una densidad desde 0.910 a 0.925 g/cm3, MDPE tiene una densidad que abarca desde 0.926 a 0.940 g/cm3 y HDPE tiene una densidad de al menos 0.941 g/cm3. La densidad de VLDPE abarca desde aproximadamente 0.880 a 0.910 g/cm3,; mientras que las densidades de LLDPE y LMDPE generalmente entran dentro de los mismos intervalos que LDPE y MDPE, respectivamente. El polietileno incluye homopolímeros de etileno, asi como copolimeros y terpolimeros en los cuales el etileno se copolimeriza con 1 uno oí más alfa olefinas superiores como propeno, buteno, hexeno y octeno.

Los copolimeros de etileno también pueden seleccionarse de etileno propileno, etileno acetato de vinilb, etileno alcohol vinílico, etileno acrilato de metilp, etileno acrilato de etilo y etileno acrilato de butilb. Los terpolímeros de etileno también pueden seleccionarse de etileno acrilatos de metilo, etilo o butilb con anhídrido maléico o metacrilato de glicidilo, terpolímeros dienos de etileno propileno y etileno propileno con anhídrido maléico o metacrilato de glicidilo . Én otra modalidad, el componente poliolefina se selec'piona del grupo que consiste en polipropileno, copolimeros de propileno y terpolímeros de propileno. El polipropileno puede seleccionarse del grupo que consiste en ¡polipropileno predominantemente isotáctico. El polipropileno incluye homopolímeros de propileno así como i copolimeros y terpolímeros de propileno con otras alfa olefinas como etileno y butano.

Los copolimeros y terpolímeros de propileno también puede seleccionarse de propileno con anhídrido maléico o i metacjrilato de glicidilo, y terpolímeros dienos de etilejo propileno como puede ser etileno propileno I norbojtrneno . ÍJOS polímeros que contienen el componente poliolefina pueden preferentemente fabricarse utilizando catalizadores de metaloceno, también conocidos como catalizadores de un solo sitio, estereoespecí fieos o de geometría forzada, y también pueden comprender una distribución de peso molecular bimodal. £1 componente poliolefina se adiciona a la composición en una cantidad que abarca desde 10 hasta 98% en pe¡so, preferentemente en el intervalo desde 50 hasta I 95% eh peso.

Compopente funcional catiónicamente polimerizable: £l componente que contiene grupos funcionales catiónicamente polimerizables puede contener polímeros, como I poliolefinas, que contienen grupos funcionales ? catiój icamente polimerizables como las funcionalidades a base de metacrilato de glicidilo, epoxi, oxetano y vinil éter.; Por ejemplo, los polímeros funcionales pueden seleccionarse de homopolímeros y copolímeros injertados de polietileno o polipropileno, copolimerizados o combinados con uno o más grupos funcionales caticjnicamente polimerizables. De otro modo, el compojnente funcional puede ser uno o más aditivos que contengan monómeros u oligómeros funcionales, es decir, monómero u oligómeros que contengan grupos funcionales catiójnicamente polimerizables. Estos aditivos pueden estar en forma de aditivos sólidos o líquidos.

Li os grupos funcionales cationicamente polimerizables puederi seleccionarse 1 del grupo que consiste en: metacrilatos de glicidilo, glicidil éteres, vinil éteres, divinjil éteres, epóxidos, diepóxidos, oxazolinas, oxetanos, epoxi acrilatos, epoxi silanos, epoxi siloxanos y poiioles, y mezclas de éstos.

|En una modalidad, los grupos funcionales catiónicamente polimerizables están unidos covalentemente al componente poliolefina de la composición, antes descrita. Esto puede lograrse normalmente por copolimerización directa de un monómero funcional con el monómjero o monómeros olefina, o por la formación del injerto del monómero funcional en la molécula de polio'lefina utilizando un iniciador por radicales libres peróxido como puede ser dicumil peróxido, por ejemplo. Én otra modalidad, los grupos funcionales catióñicamente polimerizables están unidos covalentemente a los polímeros que no sean el componente poliolefina de la composición, en donde los polímeros a los cuales los grupoá funcionales están unidos se mezclan con el componente poliolefina.

En otra modalidad, los grupos funcionales catió icamente polimerizables se adicionan como monómeros u oli¡gómeros funcionales diferentes, los cuales pueden preferentemente estar injertados al componente poliol ¡efina antes de, o in situ con, el procesamiento en el estado fundido del artículo terminado. Un iniciador i peróxido, como puede ser dicumil peróxido, puede utilizarse para favorecer la reacción de formación del injerto, aunque la formación del injerto puede también ser iniciada como resultado de irradiación UV del artículo. Los ejemplos de los monómeros y oligómeros funcionales pueden ser aceites vegetales y ásteres epoxidizados como el aceite de soya epoxidizado, soyato de ocitilo epoxidizado y metil epoxi lindseedato, alfa olefinas epoxidizadas que incluye aquellas que abarcan en la longitud de la cadena molecular Cío a C3o, polibuteno epoxidizado, epóxidos cicloalifáticos, como puede ser 3, 4-ep>oxiciclohexilmetil-3, -epoxiciclohexan carboxilato I y bisj-3, 4- (epoxiciclohexilmetil) adipato, epoxi acrilatos y metacrilatos como bisfenol A epoxi diacrilato y epoxi acrilatos alifáticos, epoxi silanos, como puede ser ?-glicidoxipropiltrimetoxi silano, oxetanos como 3-etil-3-hidroiimetil oxetano y vinil éteres, como puede ser octadécil vinil éter, butandiol divinil éter, trietilenglicol divinil éter, y ésteres terminados en vinil! éter y uretanos.

El componente funcional se adiciona en una cantidad que sea suficiente para obtener la composición o un artícelo moldeado producir a partir de ésta con propiedades termofijas, una vez que la composición o el articulo es reticulado por radiación UV. Por ejemplo, los grupo$ funcionales catiónicamente polimerizables pueden ser adicionados a la composición en una cantidad que abarca desde 0.1 a 50% en peso, preferentemente en el intervalo desde 1 hasta 20% en peso.

Fotoitiiciador catiónico: Él fotoiniciador catiónico puede ser una sal de onio sensible a la radiación y puede seleccionarse del grupo que consiste en sales de diazonio, alonio, yodonio, sulfonio y sulfoxonio sensibles a la radiación.

Los ejemplos de sales de onio sensibles a la radiación pueden ser sales de arildiazonio, sales de arilyodonio, sales de diarilyodonio, sales de alquiiarilyodonio, sales de arilsulfonio, sales de triarilsulfonio, sales de diarilbromonio, sales de triarllselenonio, sales de tioxantonio, sales de triarilsulfoxonio, sales de ariloxisulfoxonio, sales de dialquilacilsulfoxonio, sales de dialquilfenacilsulfonio y sales de dialquil-4-hidroxifenilsulfonio .

En una modalidad, el fotoiniciador catiónico se 1 selecciona de hexafluorofosfato de triarilsulfonio y hexafiuoroantimonato de diarilyodonio.

De otro modo, el fotoiniciador catiónico puede i I seleccionarse de uno o más miembros del grupo que consiste en complejos de hierro areno, sales de ferrotenio, sales de tiopirilio, sulfoniloxi cetonas, acil silanos y silil bencil éteres.

Además, el fotoiniciador catiónico puede combinarse con un disolvente portador orgánico como puede ser carbonato, acetato o propionato de alquilo o alquileno. Los ejemplos de estos incluyen carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmétilo, butileno carbonato metil acetato, acetato de etiloj propionato de etilo y propionato de metilo.

El fotoiniciador catiónico se adiciona en una cantidad eficaz para iniciar la reticulación UV de la composición o un articulo moldeado producido a partir de la composición. Por ejemplo, el fotoiniciador catiónico puede1 adicionarse a la composición en una cantidad que abarca desde 0.1 hasta 10% en peso, preferentemente en el intervalo desde 0.5 a 5% en peso.

Componente funcional polimerizable por radicales libres: La composición que puede ser curada por luz UV de acuerdo con la invención además puede contener grupos funcionales polimerizables por radicales libres como pueden ser acrilatos y metacrilatos, preferentemente unidos en forma covalente al componente poliolefina de la formulación. Los ejemplos pueden ser poliolefinas modificadas con acrilatos, metacrilatos y glicidil metacrilatos y monómeros y oligómeros polifuncionales como acrilatos y metacrilatos, incluidos poliéster, poliol, epoxi y poliéter acrilatos y metacrilatos. ¿os grupos radicales libres se adicionan en una cantidad eficaz para acelerar el curado de la composición o un artículo moldeado producido a partir de la composición. Por ejemplo, los grupos radicales libres pueden ser adicionados a la composición en una cantidad que abarca desde 0 hasta 50% en peso, preferentemente en el intervalo desde 1 hasta 20% en peso.

Fotoihiciador por radicales libres: La composición de polímeros que puede curarse por luz UV de acuerdo con la invención además puede contener un fqtoiniciador por radicales libres para aumentar la velocidad de iniciación de la reticulación y para llevar al májximo el curado. Se apreciará que el fotoiniciador por r&dicales libres puede opcionalmente ser adicionado a la composición, sea o no la composición también incluye un componente polimerizable por radicales libres. Él fotoiniciador por radicales libres puede seleccionarse de uno o más miembros del grupo que consiste en: benzofenonas, acetofenonas, benzoina éteres, bencilos, bencilcetales, benzoil oximas, aminobenzoatos, amino<petonas, hidroxicetonas, etilaminas, etanolaminas, alquilfenonas, antracenos, antraquinonas, antrachinonas, xantorias, tioxantonas, quinonas, fluorenonas, peróxidos y acilfósfina óxidos. Los ejemplos de los fotoiniciadores por 'radicales libres incluyen benzofenona, 2,2- i dietóxiacetofenona, 1-hidroxiciclohexilfenil cetona, bencj.1 dimetilcetal y 2, 4, ß-trimetilbenzoildifenilfosfina óxidé> .

El fotoiniciador por radicales libres se adiciona en una cantidad eficaz para acelerar el curado de la composición o un articulo moldeado producido a partir de la composición. Por ejemplo, el fotoiniciador por radicales libres puede adicionarse a la composición en una cantidad que abarca desde 0 hasta 10% en peso, preferentemente en el intervalo desde 0.5 a 5% en peso.

Aditivo funcional: La composición de polimero que puede curarse por luz UV d^ acuerdo con la invención además puede contener una cantidad eficaz de un aditivo funcional, como puede ser un ' acelerador, promotor, sensibilizador de la reticulación o un agente de transferencia de cadena.

El aditivo funcional puede seleccionarse del grupo que consiste en acrilatos y metacrilatos mono y polifuncionales, que incluye poliéster, poliol, epoxi y poli^ter acrilatos y metacrilatos, alilicos, cianuratos, maleimidas, tioles, alcoxisilanos y compuestos que contengan hidroxilo como hidroxicetonas, alcoholes, diolés y polioles. Los ejemplos de los aditivos funcionales específicos incluyen trimetilol propano triaérilato, trimetilol propano trimetacrilato, tetrámetilol tetraacrilato, pentaeritritol triacrilato, etlenglicol dimetacrilato, trialilcianurato, trialilisocianurato, vinil trimetoxisilano, dimercaptodecano, dialilmaleato, N, N- (m-fenileno) -bismáleimida, 1, 4-butandiol, etlen glicol, polpropilen glicol, 1-hidroxi ciclohexil fenil cetona y policaprolactona . ?1 aditivo funcional se adiciona en una cantidad eficáz para acelerar y llevar al máximo el curado de la composición o un artículo moldeado producido a partir de la composición. Por ejemplo, el aditivo funcional puede ser 'adicionado a la composición en una cantidad que abarca desde 0.1 a 20% en peso, preferentemente en el intervalo desde 0.5 a 5% en peso.

Compatibilizadores: ¡La composición del polímero que puede curarse por luz ÜV de acuerdo con la invención además pude contener una ¿antidad eficaz de un compatibilizador seleccionado de uno o más miembros del grupo que consiste en: polietilenos y polipropilenos; copolímeros de etileno- propileno; elastomeros dienos de etileno-propileno; elastomeros de propileno-etileno cristalinos; elastomeros poliojlefinicos termoplásticos; poliolefinas metaloceno; copolímeros de olefina cíclica; polioctenámeros; copolímeros de etileno con acetato de vinilo, alcohol viníljlco, y/o acrilatos de alquilo; polibutenos; i polib tadienos hidrogenado y no hidrogenado; butil cauchó; ionómeros poliolefinicos; nanocompuestos poliojLefinicos ; copolímeros en bloque seleccionados del grupo' que consiste en estireno-butadieno, estireno-butadíeno-estireno, estireno-etileno/propileno y estireno-etileno/butileno-estireno; y todos los anteriores opcionalmente modificados con grupos funcionales reactivos seleccionados del grupo que consiste en silanos, ácidos acrílicos, ácidos metacijrílieos, acrilatos, metacrilatos, glicidil metacrilatos, epoxis, hidroxilos y anhídridos.

El compatibilizador se adiciona en una cantidad eficazj para mejorar la miscibilidad de los componentes de la composición y proporciona óptimas propiedades mecánicas del artículo terminado. Por ejemplo, el compatibilizador puede adicionarse a la composición en una cantidad que 1 comprende desde 1 hasta 50% en peso, preferentemente en el i intercalo desde 1 hasta 20% en peso.

Antióxidantes y estabilizadores 'La composición del polímero que puede ser curada por luz ÚV de acuerdo con la invención además puede contener uno ó más antioxidantes y estabilizadores del calor para prevenir la degradación de la composición durante el procesamiento en el estado fundido y el envejecimiento por calor ulterior del producto final. Los ejemplos de los ntioxidantes apropiados y estabilizadores del calor incluyen aquellas clases de sustancias químicas conocidas como ¡ fenoles impedidos, aminas impedidas, fosfitos, bisfe!noles, bencimidazoles, fenilendiaminas y dihidroquinolinas . También debe observarse que estos antio!xidantes y estabilizadores, si se adicionan en cantidades excesivas, pueden volverse "depuradores de la radiación", actuando para limitar la eficacia de la radiapión para inducir la reacción de reticulación deseajda y el grado de reticulación resultante que puede obtenlerse para una dosis de radiación deseada. Asimismo, la elficacia de los fotoiniciadores catiónicos puede afectarse de manera adversa por la presencia de compuestos básicos, como aminas, por ejemplo.

La adición de antioxidantes y estabilizadores i depende del grado de estabilidad térmica requerida en el artículo final, pero por lo regular se adicionan en una cantidad que abarca desde 0.1 a 5% en peso de la composición total.

Agenées espumantes La composición de polímeros que pueden ser curados por UV de acuerdo con la invención además puede contener uno o más agentes espumantes para la preparación de formulaciones espumadas o térmicamente aislantes. Los ejemplos de los agentes espumantes j apropiados pueden ser uno o más miembros del grupo que consiste en bicarbonato de sodio, ácido cítrico, ácido tartárico, azodicarbonamida, 4,4-oxibis (bencensulfonil ) hidrazida, 5-fenil tetrazol, dinitrosopentametileno tetramina, p-tolueno sulfonil semiéarbazida, dióxido de carbono, nitrógeno, aire, helió, argón, hidrocarburos alifáticos como butanos, pentanos, hexanos y heptanos, hidrocarburos clorados como diclorometano y tricloroetileno, hidrofluorocarburos como diclorotrifluoroetano y micróesferas huecas que incluyen microesferas de vidrio, poliméricas o cerámicas.

;E1 agente espumante se adiciona a la composición en una cuantidad apropiada para lograr el grado de espumacion deseado, lo cual depende algo del uso propuesto de la composición espumada. El grado normal de espumación es en el intervalo desde 10 hasta 50% en volumen.

Cargaos y pirorretardantes: La composición de polímeros que puede ser curada por luz üy de acuerdo con la invención además puede contener uno ó más cargas y/o pirorretardantes para el mejor desempeño y costo.

Las cargas pueden seleccionarse de uno o más i miembros del grupo que consiste en carbonato de calcio, caolín, arcilla, mica, talco, sílice, wolastonita, barita, fibras de madera, fibras de vidrio, vidrio, microesferas de polímero y cerámica, negro de humo, nanocargas y óxidos metálicos como trióxido de antimonio, sílice y alúmina.

Los pirorretardantes pueden seleccionarse a partir de uno o más miembros del grupo que consiste en pirortetardantes halogenados como compuestos alifáticos, cicloálifáticos y aromáticos clorados y bromados, y pirorretardantes libres de halógeno, como puede ser trihidrato de aluminio, fosfatos orgánicos, compuestos de fósforo-nitrógeno y borato de zinc. pl nivel de carga o pirorretardante adicionado depencle de los requisitos de costo y desempeño del articulo terminado. En el caso de óxidos metálicos, los niveles preferidos han sido encontrados dentro del intercalo de 1 a 20% en peso.

La composición de acuerdo con la invención se prepara mezclando primero los componentes antes mencionados. Esto puede hacerse como un paso separado antes del procesamiento en el estado fundido del articulo terminado, o al mismo tiempo con el procesamiento en el estadcp fundido del articulo terminado, utilizando un sisteitia de medición de múltiples componentes, por ej emplo .

Guando se realiza como un paso -previo separado, los componentes preferentemente se mezclan en el estado fundido mediante una máquina diseñada específicamente para ¡este propósito, como puede ser un mezclador de extrusión de hélice sencilla o doble hélice, continuo, amasador o mezclador en lotes interno.

S|i se requiere injertar el componente funcional al compórtente poliolefina utilizando un iniciador peróxido, por ejemplo, esto se lleva a cabo mejor como un paso separado antes del procesamiento en el estado fundido y i la formación del articulo terminado, en un extrusor, mezclador o reactor diseñado específicamente para la operación de formación del injerto. La composición mezclada o injertada puede entonces ser granulada o paletizada y almacenada para el procesamiento en el estadio fundido posterior hasta el artículo terminado deseado . I Én el caso de procesamiento de extrusión, es preferible que los componentes sean adicionados como sólidos granulados. Esta es normalmente la forma en que se abastecen los componentes poliolefina o compatibilizadores poliméricos antes descritos. Sin embargo, puesto que muchos de los aditivos antes mencionados, y particularmente los antioxidantes, estabilizadores, cargas y pirorretardantes, son polvos en su estado natural, es preferible que se prepare un lote maestro granulado por anticipado utilizando un polímero compatible como el portador o aglomerante para los aditi os. De otro modo, puede ser posible combinar la operación de mezclado y procesamiento por extrusión en un solo ¡paso si el extrusor utilizado es un denominado extrusor mezclador, como puede ser un extrusor de doble hélice o amasador. En este caso es necesario prestar atendión para que la dispersión completa de los aditivos haya ¡ ocurrido antes de que el material llegue a la boquilla de formación de extrusión y que cualquier variajción del flujo del fundido se haya eliminado. También puede ser necesaria una bomba mecánica o dispositivo mezclador estático instalado entre el extremo de laj hélice del extrusor y la entrada a la boquilla del extrusor .

En casos donde los monómeros u oligómeros funcionales, fotoiniciadores y aceleradores de la reticulación sean líquidos, es preferible mezclar estos directamente con la composición de polímeros fundida. Por ejemplo, en una operación de extrusión de una sola hélice esto se haría utilizando un diseño de hélice que tenga una z|ona de descompresión aproximadamente a la mitad de su longitud, en cuyo punto los aditivos líquidos se inyectan en la corriente del fundido polimérico. De otro modo, : los aditivos líquidos pueden ser recubiertos sobre los pelets de polímero en un mezclador de múltiples componentes instalado por encima del puerto de alimentación principal del extrusor. Otro método de incor oración de aditivos líquidos sería impregnarlos primeaos en un portador polimérico poroso, en cuyo caso estos' pueden entonces ser manejados efectivamente en la misma forma como un polímero sólido, paletizado o gramilado .

En todos los casos es importante distribuir homogéneamente los fotoiniciadores y aceleradores dentro del fundido polimérico y llevar al máximo la pérdida de estos¡ aditivos por volatilización. El diseño de la hélice del ¡extrusor es importante para obtener el mezclado apropiado y el transporte de los componentes, y puede ser necesario incorporar filbetes de barrera y elementos mezcladores. Además, un aditamento de mezclado estático puede¡ insertase entre el extremo de la hélice y la boquilla. De otro modo, es posible utilizar un extrusor de d0ble hélice que tenga elementos hélice separados e intercambiables. $1 procesamiento en el estado fundido y la conformación de la composición se hace mediante técnicas de extrusión y moldeado comúnmente utilizados en la industria. Los ejemplos de los artículos extraídos pueden ser tubos, recubrimientos de tubos, hojas, tubería, espumas y aislamiento eléctrico. En algunas modalidades preferidas, la composición puede ser coextruída o lamináda con otros materiales de composición similar o diferente para formar estructuras laminadas que tengan capas discretas pero intimamente unidas, en donde cada capa tenga diferentes propiedades funcionales. Por ejemplo, una hoja de polímero recubierta con adhesivo puede ser producida por coextrusión o laminación de la composición con un adhesivo. En otros ejemplos, la composición puede ser laminada con capas menos costosas o no reticulables, o puede ser extruida sobre una capa de protección contra la corrosión, o capas de un tubo de aceró proporcionando con ello un recubrimiento multicapa del tubo con una capa reticulable con luz UV superior. Los artículos moldeados pueden producirse por inyección, compresión o moldeado por soplado, y los ejemplos incluyen artículos aislantes eléctricos como pueden ser capacetes, conectores de empalme y break-out boots.

Una vez formado, el artículo se retícula por radiación UV. La invención permite que este paso se lleve a cabo al mismo tiempo que, y en línea con, el paso de procesamiento y conformación después de que el material ha solidificado o cristalizado. Por ejemplo, es posible instálar la fuente de radiación UV inmediatamente después de lá operación de dimensionamiento y enfriamiento en una líne de extrusión, pero antes de la estación de devanado del producto final. El producto por tanto no requiere un paso ! de reticulación separado, fuera de línea después de la operación de procesamiento o conformación, reduciendo con e'llo significativamente los costos de procesamiento y mejorando el rendimiento del producto y la capacidad de la pljanta de fabricación.

La reticulación es la formación de enlaces covalentes permanentes entre cadenas poliméricas individuales que actúan para unir las cadenas poliméricas entrej si y evitar que éstas se separen irreversiblemente durante el calentamiento posterior. Es esta estructura retic^lada la cual, aunque retiene la naturaleza elastbmérica del material, vuelve al material termofijo y resistente a la fusión lo cual, a su vez, es una propipdad deseable para producir artículos termoéncogibles, como se describe más adelante. La reticúlación también proporciona al artículo excelente resistencia térmica y a la deformación por calor, permitiéndole mantener tenacidad mecánica e integridad a las elevadas temperaturas del servicio.

La fuente o fuentes de radiación UV consisten en una lámpata, o una serie de lámparas y reflectores colocados a lo largo de la longitud por encima y/o por debajo o alred dor del artículo conformado. Las lámparas deben emitir radiación en el rango de longitud de onda de 100 a 500 nanómetros, y más particularmente en el rango de 200 a 400( nanómetros. El espectro de emisión de la fuente de luz UjV debe coincidir con el espectro de absorción del fotoiñiciador UV tan cerca como sea posible para llevar al máximo la producción de especies fotoiniciadoras . Comúnmente se utilizan lámparas de vapor de mercurio de presión media a alta, normalmente de arco eléctrico o de I descarga de microondas. También es posible utilizar lámpadas de gas raro, como xenón. En el caso de las lámparas de mercurio, la adición de haluros metálicos puede1 intensificar la salida de ciertas longitudes de onda específicas. Además de la longitud de onda otros factores a considerar para la irradiación óptima son la intensidad de la radiación UV, dictada por la salida de energía de la lámpara (por lo regular 30 a 200 /cm) , la geometría de los reflectores de la lámpara (por lo regulár elípticos o parabólicos) , la distancia del artículo a partir de la fuente de luz UV y la dosis, la cual también se relaciona con la velocidad de transporte del artículo a través de la radiación UV.

Gomo se menciona antes, los artículos reticulados que sé producen de acuerdo con la invención, como pueden ser hojas, tubería y figuras moldeadas, pueden volverse temroéncogibles puesto que estas presentan la propiedad termofija de no fusión cuando se calienta a una temperatura cercana o por encima del punto de fusión cristalino del componente de punto de fusión más alto. Esto 1 es importante porque la estructura reticulada permite que el articulo sea estirado con fuerza mínima y sin f¡usión, y conservar su integridad mecánica, cuando se calienta a esta temperatura. El artículo caliente se fija en sú estado estirado mediante enfriamiento rápido por debajo del punto de fusión cristalino manteniendo el artículo en su posición estirada, las regiones cristalinas rígidas nuevamente formadas de los componentes poliméricos del material evita que el artículo se recupere espontáneamente a sus dimensiones originales. El estiramiento del artículo puede lograrse por medios mecánicos, neumáticos o hidráulicos. El enfriamiento del artículo en su estado estirado puede lograirse por un medio de enfriamiento como aire, agua u otro medio de transferencia de calor. Él recalentamiento posterior del artículo estirado por encima del punto de fusión hará que las regiones cristalinas se vuelvan a fundir y la estructura se recupére elastoméricamente a sus dimensiones no estiradas, originales. La estructura reticulada proporciona la fuerza de recuperación inicial y otra vez asegura que el articulo no se funde y que mantiene su integridad mecánica.

Los pasos de calentamiento, estiramiento y enfriamiento así descritos para la producción de artículos termoencogibles pueden lograrse como una operación diferente posterior, o en línea con la operación de procesamiento, conformación y reticulación UV, que se describe al principio. Él grado de reticulación se cuantifica a través de las mjediciones de la fracción del gel y la resistencia a la tracción en caliente. La fracción del gel es la cantidad de polímero reticülado que permanece después de que qualquier fracción no reticulada haya sido retirada mediante reflujo en disolvente caliente, como puede ser decahtdronaftaleno o xileno. Esto da información sobre el grado, o cantidad de red reticulada pero no la densidad o fuerza de la red. Una alta fracción del gel no necesariamente indica desempeño robusto del material reticülado por encima del punto de fusión. Para esto, es necesaria una medición de la resistencia a la tracción por encima del punto de fusión del polímero, puesto que la reticulación es restringida principalmente a las regiones amorfas del polímero. La resistencia a la tracción por calor, por tanto, proporciona información sobre el comportamiento mecánico del material por encima i del punto de fusión y proporciona discernimiento en las propiedades como puede ser las características de termo-recuperación y resistencia a la deformación en caliente del producto reticulado.

La invención además se ilustra por medio de los siguientes ejemplos: EJEMPLO la iUn terpolímero de etileno funcional (E-MA-GMA) que conti|ene 24% en peso de acrilato de metilo y 8% en peso de m^tacrilato de glicidilo y de densidad 0.94 g/cm3 e índicje de fluidez 6 dg/min. se mezcló con un terpolímero dienoi etileno propileno (EPDM) de densidad 0.908 g/cm3 e índice de fluidez 1.0 dg/min., un fotoiniciador catiónico que óontenía hexafluorofosfato de triarilsulfonio en el carbo!nato de propileno, un fotoiniciador por radicales libréis que contiene 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona y benzojfenona, y un promotor de la reticulación triacrilato de trimetilolpropano, en las cantidades que se muestran en l Tabla 1. El fotoiniciador catiónico líquido, el fotoiniciador por radicales libres y el promotor de la reticulación fueron impregnados en el portador HDPE poroso en una proporción de aproximadamente 2:1 para ayudat al mezclado con los componentes poliméricos. El mezclado se llevó a cabo con un mezclador de tambor, mezclador de listón, mezclador de alta velocidad o sisteina de alimentación de múltiples componentes. los componentes mezclados fueron alimentados a través de un extrusor de una sola hélice de 24:1 L/D, equipado con una hélice mezcladora de polietileno y boquilla lamelar unicapa y extruido a una temperatura del fundido de aproximadamente 140°C en hoja de espesor aproximadamente 1.2 mm. La hoja extruida fue fijada a las dimensiones necesarias de ancho, espesor y orientación pasándola a través de una pila de calandrado de tres rodillos, enfriada. La hoja solidificada, enfri da fue luego transportada a una distancia de 5 cm por debajo y a una velocidad de 200 cm/min a través de una füente de radiación UV que contenía una lámpara de mercurio de presión media tipo D que operaba a una longitud de onda de 250 a 400 mti, y aproximadamente 80 W/cm áe intensidad. a hoja reticulada con luz UV fue luego analizada después de 24 horas para determinar el grado y densidad de l reticulación obtenida, y para las propiedades mecánicas que se indican en la Tabla 2.

La hoja reticulada con luz UV además fue recalentada a una temperatura de aproximadamente 150°C y luego estirada aproximadamente 30% de longitud utilizando un estirádor mecánico. Mientras estaba en este estado estirado, la hoja fue enfriada rápidamente por debajo de los puntos de fusión cristalinos de los polímeros que i contenían la composición para fijar la hoja a las dimensiones estiradas. La hoja termoencogible así preparada posteriormente fue laminada con una capa de adhesivo de fusión en caliente y termo-recuperada sobre una conexión de tubería de acero soldada.

EJEMPL Ib La hoja extruída en el estado fundido del Ejemplo la fue envuelta circunferencialmente alrededor de la superficie de un tubo de acero rotatorio previamente récubiierto con una capa de protección contra la corrosión a basé de epoxi y reticulada con luz UV utilizando una serie ' de lámparas UV colocadas circunferencialmente alrededor del tubo. i EJEMPLO le i ¡La composición del Ejemplo la fue extruida a través de lina boquilla anular, el tubo asi formado siendo enfriado y reticulado con luz UV como se describe antes. El tubo reticulado puede posteriormente volverse termóencogible recalentando, estirando y enfriando como se describe antes. i EJEMPLO Id La composición del Ejemplo la fue moldeada por compresión en un capacete de cable eléctrico, enfriado y luego; reticulado con luz UV. El capacete reticulado fue posteriormente recalentado, estirado y enfriado para volver el capacete termóencogible. i EJEMPLO 2 Este ejemplo sigue el Ejemplo 1 excepto que se elimina de la composición el promotor de la í reticulación .

EJEMPLO 3 Este ejemplo sigue el Ejemplo 1 excepto que el componente EPDM es sustituido por un HDPE de densidad 0.947 g/cm3 y un índice de fluidez de 0.28 dg/min.

EJEMPLO 4 ¡Este ejemplo sigue el Ejemplo 1 excepto que se eliminan de la composición el fotoiniciador por radicales libr s y el promotor de la reticulación.

EJEMPLO 5 jEste ejemplo sigue el Ejemplo 1 excepto que la cantidad de E-MA-GMA es reducida y el componente EPDM es sustituido por un HDPE de densidad 0.947 g/cm3 e índice de fluidez 0.28 dg/min.

EJEMFjLOS 6, 7 y 8 ¡Estos ejemplos analizan el efecto de incorporar trióxido de antimonio en la composición. Con excepción de la adición de trióxido de antimonio, los Ejemplos 6 y 7 siguen los Ejemplos 1 y 4, respectivamente, mientras que 4 el Ejemplo 8 sigue el Ejemplo 2, pero también elimina el iniciador catiónico.

EJEMPLOS 9 y 10 Los Ejemplos 9 y 10 siguen el Ejemplo 1 excepto que el componente EPDM es sustituido por un HDPE de densidad 0.947; g/cm3 e índice de fluidez 0.28 dg/min, y el E-MAGMA és sustituido por un oligómero epoxi-acrilato para examijnar el efecto de incorporar el componente funcional catio!nicamente polimerizable como otro oligómero. El Ejempilo 10 difiere del Ejemplo 9 en que también incluye dicum!il peróxido como iniciador del injerto para el oligómero .

¡Los Ejemplos 2-10 están incluidos para propósitos de comparación. Las composiciones fueron preparadas mezclando los componentes que se indican en la Tabla 1 utilizando un equipo mezclador interno de laboratorio Brabefider a una temperatura de aproximadamente 200°C. Las composiciones mezcladas fueron luego prensadas en placas de aproximadamente 1.0 mm de espesor y reticuladas con luz TjJV como se describe en el Ejemplo 1. Todas las cantidades que se muestran en la Tabla 1 son en partes en peso ¿le las composiciones respectivas.

TABLA 1: Composiciones TABLA 2: Propiedades

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. ¡Una composición de polímeros reticulables con luz ultravioleta, que contiene: 1 (a) una poliolefina seleccionada de uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno de densidad muy í->aja (VLDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE) , polieltileno de densidad baja, lineal (LLDPE) , polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de densidad media, lineafL (LMDPE) , polietileno de densidad alta (HDPE) , poliplropileno y copolimeros y terpolímeros de éstos; (b) grupos funcionales catiónicamente polimerizables; y (c) fotoiniciador catiónico en una cantidad eficaz para |iniciar el curado de la composición; en donde la composición puede procesarse en el estadio fundido para producir un artículo sólido.

2. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque los copolimeros de polietileno se seleccionan de uno o más miembros del grupo que consiste en etileno-propi¡leno, etileno-buteno, etileno-hexeno, etileno-octen'p, etileno acetato de vinilo, etileno alcohol vinílico, etileno acrilato de metilo, etileno acrilato de etiloi y etileno acrilato de butilo.

3. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porqie los terpolímeros de polietileno se seleccionan de i uno o más miembros del grupo que consiste en etileno acriíatos de metilo, etilo o butilo con anhídrido maléico i o m^tacrilato de glicidilo, terpolímeros dienos de etiléno propileno y etileno propileno con anhídrido maléico o metacrilato de glicidilo.

4. ,La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos funcionales catiónicamente polimerizables se seleccionan a partir de uno o más miemfcjros del grupo que consiste en glicidil metacrilatos , glicidil éteres, vinil éteres, divinil éteres, epóxidos, diepó^xidos, oxazolinas, oxetanos, epoxi acrilatos, epoxi silanos, epoxi siloxanos y polioles.

5. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos funcionales catiónicamente polimerizables se unen covalentemente a las moléculas de polioilefina .

6. La composición de la reivindicación 1, caracterizada porqu'e los grupos funcionales catiónicamente polimerizables se unen covalentemente a los polímeros que no sean las moléculas de poliolefina, en donde los poliperos a los cuales los grupos funcionales se unen se mezclan con la poliolefina.

7. , La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos funcionales catiónicamente poliitierizables son monómeros u oligómeros funcionales diferentes .

8. ;La composición de la reivindicación 1, caracterizada porque el fotoiniciador catiónico se selecciona a partir de uno o más miembros del grupo que consiste en sales de onio i sensibles a radiación seleccionadas de sales de diazonio, alonio, yodonio, sulfonio y sulfoxonio.

9. La composición de la reivindicación 1 además comprende grupos funcionales polimerizables por radicales libres y un fotoiniciador por radicales libres en cantidades eficaces para acelerar el curado de la composición.

10. La composición de la reivindicación 1 además comprende un fotoiniciador por radicales libres en una cantidad eficaz para acelerar el curado de la composición.

11. !La composición de la reivindicación 1 además compriende una carga, en donde la carga consiste en trióxido de antimonio. i

12. Un proceso para preparar un articulo o recubrimiento termo¡fijo, reticulado con luz ultravioleta, que consiste en: ¦(a) formar una mezcla que contenga: (i) una poliolefina seleccionada de uno o más miembros del grupo que consiste en polietileno, polipropileno, copolimeros de polietileno, terpolímeros de polietileno y copolimeros de ¡polipropileno; (ii) grupos funcionales catiónicamente polimerizables ; y (iii) un fotoiniciador catiónico en una cantidad feficaz para iniciar el curado de la composición; (b) procesar en el estado fundido la mezcla para producir un articulo o recubrimiento procesado en el estado fundido que tenga una primera serie de dimensiones; !(c) enfriar el articulo o recubrimiento procesado en el estado fundido a un estado sólido; y (d) reticular el articulo o recubrimiento procesado en el estado fundido por exposición a la radiación Ultravioleta para producir con ello el articulo termofijo reticulado con luz ultravioleta, en donde la reticulación imparte las características termofijas al artículo o recubrimiento tal que, cuando el artículo o recubrimiento se calienta a una ¡temperatura por encima del punto de fusión cristalino de la poliolefina, éste se ablanda pero ¡no se vuelve líquido.

13 ¡El proceso de la reivindicación 12 además consiste en <(e) calentar el artículo termofijo reticulado con luz ultravioleta a una primera temperatura a la cual se ablanda pero no se funde; (f) estirar el artículo ablandado tal que el artículo se expanda más allá de la primera serie de dimensiones; y ; (g) enfriar el artículo estirado a una segunda temperatura por debajo de la temperatura a la cual el artículo está ablandado manteniendo al mismo tiempo el artículo en su forma estirada.

14. El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porque los pasos (a) y (b) se hacen simultáneamente.

15. ¡El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porque el paso (a) se realiza antes del paso (b) utilizando una máquina seleccionada del grupo que consiste en un mezclador de doble hélice, un amasador y un mézclador por lotes, interno.

16. El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porqu'e el paso de procesamiento en el estado fundido (b) consiste en extrusión o moldeado. i

17. 'El proceso de la reivindicación 12, caracterizado ? porqvie la radiación ultravioleta tiene una longitud de onda de 200-500 nm.

18. ¡El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porqúe el paso de reticulación (d) se hace en linea inmediatamente después del paso de procesamiento en estado fundido (b) y el paso de enfriamiento (c) .

19. ?1 proceso de la reivindicación 13, caracterizado porque el paso de calentamiento (e) , el paso de estiramiento (f) y el paso de enfriamiento (g) se realizan en linea inmediatamente después del paso de procesamiento (b) , el paso de enfriamiento (c) y el paso de reticulación (d) .

20. ?1 proceso de la reivindicación 12, caracterizado porqiie el proceso es continuo.

21. 'El proceso de la reivindicación 12, caracterizado porque el paso de reticulación (d) se hace sin aplicación de calor al articulo o recubrimiento.