CN103012939B

CN103012939B - 一种紫外光交联热缩管材料及紫外光交联热缩管的生产方法

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Publication number: CN103012939B
Application number: CN201210390590.4A
Authority: CN
Inventors: 周和平; 桂全宏; 张强
Original assignee: Shenzhen Woer Heat Shrinkable Material Co Ltd; Shenzhen Woer Special Cable Co Ltd; Jintan Woer New Material Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Woer Heat Shrinkable Material Co Ltd; Changzhou Woer Heat Shrinkable Material Co Ltd
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN103012939A

Abstract

本发明公开一种紫外光交联热缩管材料，包括以下重量组分，按重量计含有：聚烯烃和/或三元乙丙橡胶100份；紫外光引发剂0.5～10份；聚合物相容剂0～20份；抗氧剂0～5份；阻燃剂0～250份；敏化剂0～3份；润滑剂0～3份；色母0～20份。本发明还提供生产紫外光交联热缩管的方法，包括以下步骤：(1)混料；(2)制成颗粒料、(3)挤出管材、(4)紫外光辐照、(5)扩张、冷却定型。本发明紫外光交联热缩管材料及紫外光交联热缩管的生产方法的特点是采用紫外光引发剂配合特定紫外光源进行紫外光辐照交联的方法，该方法设备投资成本低且辐照交联成本低，工艺简单、节能环保、产品成本低质量好。

Description

一种紫外光交联热缩管材料及紫外光交联热缩管的生产方法

技术领域

本发明属于交联热缩套管技术领域，尤其涉及交联热缩套及其生产方法。

背景技术

交联热缩材料具备电性能优异、长期使用温度高等优点，广泛应用于电线电缆的装设中，起到绝缘、防护或标识电线电缆的作用。目前所使用的交联热缩套管均是采用高能辐射交联法(电子加速器或钴源)对管材进行辐照；而上述方法中的高能辐射交联法的设备投资较高，操作维护较为复杂和防护条件苛刻；钴源辐照费用较高，效率比较低，且钴源有泄露的极大风险。这两种方式的辐照源都存在投资大，效益回收慢的特点，投资费用是中小企业所不能承受的。而采用紫外光作为辐照源，所需交联设备投资低、工艺简单、操作维护方便，节能环保、生产效率高、产品的成本低，所生产的热缩管与高能射线辐射交联法生产的热缩管具有相同的特性，如耐高温特性和力学性能良好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、节能环保的紫外光交联热缩管及其生产方法。

为实现上述目的，本发明所提供紫外光交联热缩管材料，其特征在于包括以下组分，按重量计含有：

聚烯烃和/或三元乙丙橡胶100份；

紫外光引发剂0.5～10份；

聚合物相容剂0～20份；

抗氧剂0～5份；

阻燃剂0～250份；

敏化剂0～3份；

润滑剂0～3份；

色母0～20份。

优选地，所述紫外光引发剂为阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂。所述阳离子光引发剂优选为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐或二茂铁盐类或若干种。所述自由基光引发剂优选为安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一种或若干种。

采用阳离子光引发剂与自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系和配合阳离子光引发剂所选用特定紫外光源进行紫外光辐照交联以及在配合使用聚烯烃树脂等各种综合技术手段能够解决紫外光在大添加量无卤阻燃材料中的深层穿透能力差和导致材料力学及加工性能严重劣化等关键技术问题。

优选地，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、三元乙丙胶(EPDM)；聚乙烯为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)。

优选地，所述聚合物相容剂为马来酸酐共聚物改性的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或马来酸酐共聚物改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容剂含量占0.5-15％，熔融指数为0.5-15.0g/10min。

优选地，所述抗氧剂是重量比为1∶(1～4)∶(1～2)∶(0.5～1)的受阻酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂、受阻胺辅助抗氧剂、抗铜剂调配而成的复合剂。所述受阻酚类主抗氧剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或β-(4-羟基3，5-二叔丁基-苯基)丙酸正十八酯或抗氧剂245中的一种或若干种。所述硫醚类辅助抗氧剂优选为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLTP)或硫代二丙酸二(十八)酯中的一种或两种。所述受阻胺类辅助抗氧剂优选为受阻胺622、或944中的一种或两种，所述抗铜剂为MD-1024。

优选地，所述敏化剂为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。

优选地，所述无卤阻燃剂选自氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钙、硼酸锌、高分子量聚磷酸铵、磷酸酯类阻燃剂、三聚氰胺氰脲酸盐或密胺焦磷酸盐中的一种或若干种。

本发明所提供紫外光交联热缩管材料生产紫外光交联热缩管的方法，包括以下步骤：

(1)混料：按重量份计，将100份聚烯烃和/或三元乙丙橡胶、0.5～10份紫外光引发剂、0-20份聚合物相容剂、0～5份抗氧剂、0～250份阻燃剂、0～3份敏化剂、0～3份润滑剂、0～20份色母进行混合形成混料；

(2)制成颗粒料：将混料在100-160℃温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；

(3)挤出管材：将颗粒料经挤出制备挤出形成管材；

(4)紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照形成交联管材；

(5)扩张、冷却定型：将交联管材在100-180℃温度下用扩张设备扩张，冷却定型即形成紫外光交联的热缩套管。

优选地，所述紫外光辐照步骤中系采用热电子激发中压汞弧灯或装有H型灯、添加有铁元素的D型灯或添加有镓元素的V型灯的微波激发无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备对形成的管材进行辐照交联。

优选地，所述紫外光辐照步骤系对管材进行在线连续紫外光辐照0.5-20秒，以便使热缩管得到深度交联。

本发明紫外光交联热缩管材料及紫外光交联热缩管的生产方法的特点是采用紫外光引发剂配合特定紫外光源进行紫外光辐照交联的方法，该方法设备投资成本低且辐照交联成本低，工艺简单、节能环保、产品成本低质量好。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明，但本发明保护范围并非限于下列实施例。

实施例1

(1)混料：按重量份计，将60份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，VA含量为18％，熔融指数为3.5g/10min)；10份乙烯-辛烯共聚物(辛烯含量为10％，熔融指数为2.0g/10min)；25份聚乙烯(LLDPE，熔融指数为2.0g/10min)；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份二芳基碘鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮(BP)自由基光引发剂，0.5份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，1.0份抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，0.1份敏化剂，2.0份色母进行混合形成混料；

(2)制成颗粒料：将混料在密炼机或双螺杆挤出机在100℃温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；

(3)挤出管材：将颗粒料经挤出制备挤出一定厚度和外径的管材；

(4)紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照(光强400-4000mW/cm2、波长300-500nm，照射时间为8秒)形成深度交联的交联管材；

(5)扩张、冷却定型：将交联管材在120℃温度下用扩张设备扩张2倍，冷却定型即形成紫外光交联的热缩套管。

对上述紫外光交联所生产的热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度＝15.6MPa；断裂伸长率＝380.3％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率＝3.3*1014Ω.cm；通过158℃*168h热老化测试。

实施例2

(1)混料：按重量份计，将90份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EEA，EA含量为14％，熔融指数为2.0g/10min)；7重量份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量为20％，熔融指数为1.5g/10min)；3份马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物(共聚物的含量占2％重量，熔融指数为5.0g/10min)；0.5份4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐阳离子光引发剂，3.7份二烷氧基苯乙酮自由基光引发剂，1.0份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0.3份抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，0.2份抗铜剂MD-1024，0.5份敏化剂TAIC，5.0份色母进行混合形成混料；

(2)制成颗粒料：将混料在密炼机或双螺杆挤出机在120℃温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；

(4)紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照(光强400-4000mW/cm2、波长300-500nm，照射时间为5秒)形成深度交联的交联管材；

(5)扩张、冷却定型：将交联管材在130℃温度下用扩张设备扩张2倍，冷却定型即形成紫外光交联的热缩套管。

对上述紫外光交联所生产的热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度＝13.5MPa；断裂伸长率＝453.1％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率＝1.7*1014Ω.cm；通过158℃*168h热老化测试。

实施例3

(1)混料：按重量份计，将90份聚乙烯(LDPE，熔融指数为1.0g/10min)；4份乙烯-辛烯共聚物(辛烯含量为15％，熔融指数为2.0g/10min)；6份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1.5份三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，3.1份安息香双甲醚(BDK)自由基光引发剂，0.4份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0.6份抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二月桂酯)，0.5份敏化剂，2.0份色母进行混合形成混料；

(2)制成颗粒料：将混料在密炼机或双螺杆挤出机在140℃温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；

(4)紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照(光强400-4000mW/cm2、波长300-500nm，照射时间为10秒)形成深度交联的交联管材；

(5)扩张、冷却定型：将交联管材在160℃温度下用扩张设备扩张2倍，冷却定型即形成紫外光交联的热缩套管。

对上述紫外光交联所生产的热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度＝17.4MPa；断裂伸长率＝328.5％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率＝6.2*1014Ω.cm；通过158℃*168h热老化测试。

实施例4

(1)混料：按重量份计，将40份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EBA，BA含量为28％，熔融指数为3.5g/10min)；10份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量为20％，熔融指数为2.0g/10min)；45份聚乙烯(HDPE，熔融指数为2.0g/10min)；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份六氟磷酸三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮(BP)自由基光引发剂，2.0份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0.4份抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，80份氢氧化镁阻燃剂，0.5份敏化剂，2.0份色母进行混合形成混料；

对上述紫外光交联所生产的热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度＝12.4MPa；断裂伸长率＝343.4％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率＝2.8*1014Ω.cm；通过158℃*168h热老化测试。

实施例5

(1)混料：按重量份计，将70份三元乙丙胶；10份乙烯-丁烯共聚物(丁烯含量为20％，熔融指数为2.0g/10min)；25份聚乙烯(HDPE，熔融指数为2.0g/10min)；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1.8份六氟磷酸三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮(BP)自由基光引发剂，0.8份抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)，0.4份抗氧剂DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)，150份氢氧化铝阻燃剂，0.5份敏化剂，2.0份色母进行混合形成混料；

(4)紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照(光强400-4000mW/cm2、波长300-500nm，照射时间为20秒)形成深度交联的交联管材；

对上述紫外光交联所生产的热缩套管产品进行测定，结果如下：收缩比大于2∶1；使用温度范围-55～125℃；拉伸强度＝13.4MPa；断裂伸长率＝294.6％；绝缘电压：2500V，不击穿；热冲击：250℃，4小时，无裂纹；体积电阻率＝2.8*1014Ω.cm；通过158℃*168h热老化测试。

综上所述，本发明紫外光交联热缩管材料及紫外光交联热缩管的生产方法的特点是采用紫外光引发剂配合特定紫外光源进行紫外光辐照交联的方法，该方法设备投资成本低且辐照交联成本低，工艺简单、节能环保、产品成本低质量好的新一代生产技术来制造紫外光深度均匀交联的热缩管。

紫外光引发剂优选阳离子光引发剂与自由基光引发剂相结合的引发体系，这是因为阳离子光引发剂与自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系和配合阳离子光引发剂所选用特定紫外光源进行紫外光辐照交联以及在配合使用聚烯烃树脂等各种综合技术手段能够解决紫外光在大添加量无卤阻燃材料中的深层穿透能力差和导致材料力学及加工性能严重劣化等关键技术问题。

本发明并不局限于上述具体实施方式，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims

1.一种紫外光交联热缩管材料，其特征在于包括以下五种配比中的一种配比：

第一种配比：按重量计，60份乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA，其中，VA含量为18%，熔融指数为3.5g/10min；10份乙烯-辛烯共聚物，其中，辛烯含量为10%，熔融指数为2.0g/10min；25份聚乙烯LLDPE，熔融指数2.0g/10min；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份二芳基碘鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮自由基光引发剂，0.5份抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，1.0份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，0.1份敏化剂，2.0份色母；

第二种配比：按重量计，90份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物EEA，其中，EA含量为14%，熔融指数为2.0g/10min；7份乙烯－丁烯共聚物，其中，丁烯含量为20%，熔融指数为1.5g/10min；3份马来酸酐改性的乙烯-丙烯酸酯共聚物，其中，共聚物的含量占2%重量，熔融指数为5.0g/10min；0.5份4，4’-二甲基二苯基碘鎓磷酸盐阳离子光引发剂，3.7份二烷氧基苯乙酮自由基光引发剂，1.0份抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.3份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，0.2份抗铜剂MD-1024，0.5份敏化剂TAIC，5.0份色母；

第三种配比：按重量计，90份聚乙烯LDPE，熔融指数为1.0g/10min；4份乙烯-辛烯共聚物，其中，辛烯含量为15%，熔融指数为2.0g/10min；6份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1.5份三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，3.1份安息香双甲醚自由基光引发剂，0.4份抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.6份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，0.5份敏化剂，2.0份色母；

第四种配比：按重量计，40份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物EBA，其中，BA含量为28%，熔融指数为3.5g/10min；10份乙烯－丁烯共聚物，其中，丁烯含量为20%，熔融指数为2.0g/10min；45份聚乙烯HDPE，熔融指数为2.0g/10min；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；2份六氟磷酸三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮自由基光引发剂，2.0份抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.4份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，80份氢氧化镁阻燃剂，0.5份敏化剂，2.0份色母；

第五种配比：按重量计，70份三元乙丙胶；10份乙烯－丁烯共聚物，其中，丁烯含量为20%，熔融指数为2.0g/10min；25份聚乙烯HDPE，熔融指数为2.0g/10min；5份马来酸酐改性的乙烯-辛烯共聚物；1.8份六氟磷酸三芳基硫鎓盐阳离子光引发剂，2份二苯甲酮自由基光引发剂，0.8份抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯，0.4份抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，150份氢氧化铝阻燃剂，0.5份敏化剂，2.0份色母。

2.如权利要求1所述的一种紫外光交联热缩管材料，其特征在于：所述敏化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。

3.一种紫外光交联热缩管材料生产紫外光交联热缩管的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）混料：按照权利要求1或者2中的组分配比进行混合形成混料；

（2）制成颗粒料：将混料在100-160℃温度下挤出、拉丝、冷却、切粒形成颗粒料；

（3）挤出管材：将颗粒料经挤出制备挤出形成管材；

（4）紫外光辐照：将形成的管材经紫外光源辐照形成交联管材；

（5）扩张、冷却定型：将交联管材在100-180℃温度下用扩张设备扩张，冷却定型即形成紫外光交联的热缩套管。

4.一种如权利要求3所述的紫外光交联热缩管的方法，其特征在于：所述紫外光辐照步骤中系采用热电子激发中压汞弧灯或装有H型灯、添加有铁元素的D型灯或添加有镓元素的V型灯的微波激发无极灯为特定光源的紫外光辐照交联设备对形成的管材进行辐照交联。

5.一种如权利要求4所述的紫外光交联热缩管的方法，其特征在于：所述紫外光辐照步骤系对管材进行在线连续紫外光辐照0.5-20秒。