MX2009000535A

MX2009000535A - Tecnologia de proceso para recuperar polimeros estirenicos bromados de mezclas de reaccion en las cuales se forman y/o convertir estas mezclas en pelotillas o granulos o pastillas.

Info

Publication number: MX2009000535A
Application number: MX2009000535A
Authority: MX
Inventors: Arthur G Mack; Charles H Kolich; Douglas W Luther; John F Balhoff; Ronny W Lin; Robert C Herndon Jr; Bruce C Peters; David A Lee
Original assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2006-07-20
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-03-09
Also published as: ES2538688T3; ES2534767T3; US20130012663A1; EP2044133B1; KR101461687B1; JO3268B1; US20090233097A1; WO2008011477A2; IL231066A; PL2650093T3; HUE025498T2; TW200812772A; TWI447010B; JP2009544769A; SG173396A1; EP2044133A2; CA2657939A1; IL196429A; KR20140106749A; EP2650093B1

Abstract

Polímero estirénico bromado se recupera de solución en un solvente vaporizable al convertir la solución en un extrusor de desvolatilización en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende predominantemente solvente vaporizable, recuperar la masa fundida o flujo del extrusor de desvolatilización o dejar o causar que la masa fundida o flujo se solidifique. El polímero estirénico bromado solidificado puede ser subdividido en una forma en polvo o granulada. Los gránulos hechos de esta manera tiene propiedades mejoradas de dureza y/o resistencia a la trituración con formación reducida de partículas finas. El polímero estirénico aniónico bromado se usa de preferencia en el proceso.

Description

TECNOLOGIA DE PROCESO PARA RECUPERAR POLIMEROS ESTIRENICOS BROMADOS DE MEZCLAS DE REACCION EN LAS CUALES SE FORMAN Y/O CONVERTIR ESTAS MEZCLAS EN PELOTILLAS O GRANULOS O PASTILLAS Antecedentes de la Invención Las patentes de E.U.A. Nos. 5,677,390, 5,686,538, 5,767,203, 5,852,131, 5,852,132, .5,916,978, 6,113,381, 6,207,765, 6,232,393, 6,232,408, 6,235,831, 6,235,844, 6,326,439 y 6,521,714 describen tecnología de proceso muy deseable para producir polímeros estirénicos bromados tales como poliestireno bromado que tiene las mejores propiedades conocidas de cualquier polímero estirénico bromado previamente conocido. A este respecto, los términos "polímero estirénico bromado" y "poliestireno bromado" según se usan en la descripción y en las reivindicaciones de la presente se refieren a un polímero bromado producido por bromación de un polímero estirénico pre-existente tal como poliestireno o un copolímero de estireno y al menos algún otro monómero aromático de vinilo, como se distingue de un oligómero o polímero producido por oligomerización o polimerización, de uno o más monómeros estirénicos bromados, las propiedades de estos últimos oligómeros o polímeros siendo típicamente considerablemente diferentes a las del poliestireno bromado en un número de aspectos. También según REF. : 199299 se usa en la presente, incluyendo las reivindicaciones, el término "polímero estirénico aniónico" o "poliestireno aniónico", términos usados comúnmente por las personas capacitadas en la técnica, indica que el polímero mencionado ha sido producido mediante el uso de un iniciador de polimerización aniónico, tal como un alquilo de litio. Los términos "polímero estirénico bromado" y "poliestireno bromado" incluyen y son genéricos de los términos "polímero estirénico aniónico bromado" o "poliestireno aniónico bromado". Estos términos genéricos incluyen también, por ejemplo, polímeros estiránicos bromados producidos por bromación de polímeros estirénicos o poliestireno hechos a partir de polimerización de radicales libres. Según se indica en las patentes anteriores, el método común para recuperar el polímero estirénico bromado de la fase líquida de la mezcla de reacción de bromación incluye desactivar el catalizador con un medio de enfriamiento rápido acuoso, separar la fase orgánica que contiene polímero bromado de la fase acuosa, evaporar la fase orgánica de su solvente normalmente al alimentar la fase orgánica en agua en ebullición con lo cual el polímero bromado es precipitado, recuperar el polímero bromado precipitado por una técnica de separación líquidos-sólidos tal como filtración o centrifugación, y secar el polímero estirénico bromado finamente dividido resultante. Sería altamente adecuado si se encontrara una forma de recuperar el polímero estirénico bromado de una manera más eficiente y menos costosa. Cuando se mezcla un polímero estirénico bromado con un polímero termoplástico de substrato que será retardado en llama, es deseable que el polímero estirénico bromado esté en forma de pelotillas, gránulos o pastillas.

Desafortunadamente, una característica de los polímeros estirénicos aniónicos bromados tales como poliestireno aniónico bromado, y en un menor grado, polímero estirénico bromado hecho mediante polimerización de radicales libres también, es una propensión a formar cantidades sustanciales de partículas pequeñas y polvos cuando se hacen intentos por granular el producto. Parece que los gránulos, a menos que se unan por un agente aglutinante extraño o similar, tienden durante la formación, manejo y/o envasado a romperse y separarse y regresar a partículas pequeñas- y polvo finamente dividido, conocido típicamente como "partículas finas" . Debido a esta característica, varios procedimientos de granulación o compactación adicionales son inadecuados para producir polímeros estirénicos aniónicos bromados esencialmente libres de partículas finas ya que durante el transporte y manejo permanecen esencialmente libres de partículas finas. Como se puede apreciar fácilmente, la existencia o formación de partículas finas en un producto de este tipo no sólo es dañina para la apariencia del producto granulado sino que además no es deseable por el consumidor. Para usar de manera efectiva polímeros estirénicos bromados, especialmente polímeros estirénicos aniónicos bromados, como retardantes de llama en ciertos polímeros termoplásticos , el uso de agentes aglutinantes u otros materiales extraños para mantener la integridad del retardante de llamas en forma granulada, también se considera inadecuado por algunos consumidores. Así, es deseable poder producir polímeros estirénicos bromados granulados no adulterados, especialmente polímeros estirénicos aniónicos bromados, que no formen cantidades indeseables de partículas finas durante su preparación, envasado, transportación y mane o . En la producción de polímeros estirénicos bromados granulados, especialmente polímeros estirénicos aniónicos bromados, es importante mejorar la eficacia de la operación y minimizar costos operativos. La recuperación y reciclaje de partículas finas evita el desperdicio de producto y minimiza las consideraciones de desecho residual. Sin embargo entre mayor es la cantidad de partículas finas producidas, recuperadas y recicladas, más baja es la velocidad de producción de gránulos por cantidad de polímero que está siendo sometido a granulación. Por lo tanto, sería altamente adecuado si se encontrara una manera de preparar polímeros estirénicos bromados, especialmente polímeros estirénicos anionicos bromados no adulterados en forma granulada de una manera altamente eficiente en costos evitando al mismo tiempo la formación de excesivas cantidades de partículas finas, de tal manera que la velocidad de producción de gránulos de alta calidad no se deteriore materialmente. En el caso de polímeros estirénicos anionicos bromados, sería especialmente deseable si se encontrara una manera de producir gránulos o pastillas de los polímeros. Esto haría posible lograr un número de ventajas importantes en el proceso, incluyendo el proceso total, el manejo y almacenamiento del producto, y en la transportación del producto y el uso del producto por el usuario final . Breve Descripción de la Invención De acuerdo con un grupo de modalidades de esta invención, polímeros estirénicos bromados, y especialmente polímeros estirénicos anionicos bromados, se pueden recuperar mucho más fácil y eficientemente, y a un costo más bajo, a partir de solución en un solvente, y especialmente de solución en el solvente en la cual se formaron, en comparación con el método de recuperación común mencionado anteriormente . De acuerdo con otro grupo de modalidades de esta invención, polímeros estirénicos bromados, especialmente polímeros estirénicos anionicos bromados, pueden ahora producirse y envasarse en forma granulada no adulterada esencialmente libre de partículas finas. Según se usa en la presente, incluyendo las reivindicaciones, los términos "pelotillas", "peletizado" , "peletizar", etc., se refieren a una cantidad de partículas que, si se tamizan usando prácticas de tamizado convencionales, están en el intervalo de tamaño de aquella que puede pasar a través de un tamiz de aproximadamente tamaño de malla U.S. 4 estándar y los cuales son retenidos en un tamiz de aproximadamente tamaño de malla U.S. estándar 40. Las partículas en esta escala de tamaño pueden ser de cualquier forma y pueden entonces conocerse como gránulos, y de esta manera según se usa en la presente incluyendo las reivindicaciones los términos "pelotillas", "peletizado", "peletizar" , etc. incluyen respectivamente "gránulos", "granulado", "granular", etc. Debido a cargas electrostáticas, tamizado en completo o similares, cierta pequeña cantidad (por ejemplo, menos de aproximadamente 5% en peso, con base en el peso total de los gránulos en esta escala de tamaño) de partículas de tamaño más fino pueden permanecer en el producto. Por el término "no adulterado" según se usa en la presente incluyendo las reivindicaciones se intenta decir que ningún ingrediente extraño tal como aglutinantes (por ejemplo, ceras u otras sustancias poli éricas u oligoméricas ) , sales inorgánicas o similares se añaden al polímero estirénico bromado antes de o durante la preparación de los gránulos. En su lugar, el polímero estirénico bromado contiene sólo impurezas residuales que permanecen en el polímero bromado después de su preparación. Además, modalidades preferidas de esta invención hacen posible sobre una base económica los beneficios de evitar la formación de cantidades indeseables de partículas finas, ya que sólo cantidades relativamente pequeñas de partículas finas se produce en la operación y los gránulos no adulterados formados tienen adecuada dureza y resistencia a trituración. De hecho, en procesos preferidos de esta invención pequeñas cantidades de partículas finas secas que pueden existir en el producto que está siendo formado pueden recuperarse y reciclarse en la operación sin mucho gasto o dificultad. Otras modalidades particularmente preferidas de esta invención hacen posible la producción de polímeros estirénicos aniónicos bromados en forma de gránulos o pastillas que tienen superficies relativamente lisas y los cuales son entonces más fácilmente manejados, almacenados, transportados y usados sin formación de cantidades indeseables de partículas finas. En cada una de las modalidades de esta invención una "masa fundida de polímero", "flujo de polímero", "masa fundida" o "flujo" se forma a partir de un polímero estirénico bromado, de preferencia un polímero estirénico aniónico bromado, en un extrusor de desvolatilización. Según se usa en la presente incluyendo las reivindicaciones, los términos "masa fundida de polímero", "flujo de polímero", "masa fundida" o "flujo" se refieren al hecho de que el polímero estirénico bromado dentro del extrusor de desvolatilización se vuelve una masa fundida y/o una masa suficientemente ablandada que por lo cual procederá (es decir, fluirá) a través del resto del extrusor de desvolatilización (incluyendo cualquier extensión que pudiera añadirse al mismo) y un troquel colocado en el extremo de descarga de la máquina bajo el impulso provisto dentro de la máquina por los gusanos o tornillos de la misma. No importa si, hablando estrictamente, una fusión verdadera de_ polímero estirénico bromado se ha formado o si el polímero estirénico bromado ha sido simplemente ablandado hasta tal grado que fluirá como se acaba de indicar. En consecuencia, entre un grupo de modalidades de esta invención se proporcionan procesos para recuperar polímero estirénico bromado, que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos 50% en peso, a partir de una solución en un solvente vaporizable, de preferencia un solvente halogenado vaporizable. Estos procesos comprenden convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de viscosidad extruible que comprende polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende principalmente solvente vaporizable, recuperar la masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras esté en forma de una masa fundida o flujo a partir del extrusor de desvolatilización, y permitir o causar que la masa fundida o flujo se solidifique. En modalidades preferidas de este grupo, el proceso comprende además de preferencia subdividir la masa fundida solidificada en un polvo, forma granulada o peletizada. Como alternativa o además, el proceso comprende además recuperar y permitir o causar que la fase de vapor se licué como solvente vaporizable. De preferencia, este solvente licuado es reciclado como solvente vaporizable usado en formar solución adicional de polímero estirénico bromado. En modalidades particularmente preferidas de este grupo de modalidades una mezcla de polímero estirénico bromado y solvente orgánico vaporizable de viscosidad menos que extruible se convierte en una mezcla de viscosidad extruible que subsecuentemente se procese en un extrusor de desvolatilización como se describió anteriormente en este párrafo. Esta conversión de viscosidad menos que extruible a viscosidad extruible se logra típicamente al remover, por ejemplo, mediante destilación o destilación por evaporación, una cantidad suficiente de solvente orgánico vaporizable, de preferencia un solvente orgánico alogenado vaporizable, de la mezcla de menos de viscosidad extruible para formar una mezcla de viscosidad extruible. En modalidades especialmente preferidas de este grupo de modalidades, la mezcla de viscosidad menos que extruible se forma al bromar polímero estirénico bromado en solvente orgánico vaporizable, de preferencia un solvente orgánico halogenado, y obtener del proceso de bromación una mezcla de menos de viscosidad extruible que comprende polímero estirénico bromado, que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos alrededor de 50% en peso, y solvente vaporizable, de preferencia un solvente orgánico halogenado. Comúnmente estas mezclas de viscosidad menos que extruible son soluciones de polímero estirénico bromado que tienen un contenido de bromo ' de al menos 50% en peso, de preferencia al menos alrededor de 60% en peso y muy preferiblemente por lo menos alrededor de 67% en peso, en un solvente orgánico vaporizable, de preferencia un solvente orgánico halogenado vaporizable. En algunas modalidades de este grupo de modalidades, formas particulares de llevar a cabo la reacción de bromación y/o las siguientes operaciones de tratamiento que llevan a la formación de una mezcla de viscosidad menos que extruible se utilizan como operaciones preliminares. En algunas de las modalidades de este grupo de modalidades, antes de procesar una mezcla de polímero estirénico bromado y solvente orgánico vaporizable de viscosidad extruible en un extrusor de desvolatilación como el descrito anteriormente en este párrafo, esta mezcla se somete a filtración por coalescencia para remover agua atrapada y sales disueltas que pudieran estar presentes en la mezcla. Otra operación preferida que podría llevarse a cabo en las diferentes modalidades de este grupo de modalidades es precalentar la mezcla de viscosidad extruible si está en forma de sólidos a una temperatura debajo de alrededor de 175°C antes de estar a viscosidad extruible para procesamiento dentro del extrusor de desvolatilación como se describió anteriormente en este párrafo. Este precalentamiento se puede lograr ya sea en una sección precalentadora ya asociada con el extrusor de desvolatilización como el fabricado o mediante el uso de un precalentador separado que descargue sus contenidos adecuadamente precalentados en la porción de entrada del extrusor de desvolatilización. El precalentamiento debe elevar la temperatura de la mezcla de tal manera que pueda ser alimentado en al menos un estado movible ablandado, un estado parcialmente licuado, un estado licuado o a una viscosidad extruible en el extrusor de desvolatilización. Además, el control de la temperatura dentro del extrusor puede llevarse a cabo al regular el diseño de los gusanos o tornillos, la velocidad de los gusanos o tornillos y/o la temperatura del cilindro. Asimismo, el extrusor de desvolatilización puede ser provisto con capacidades de enfriamiento para evitar sobrecalentamiento localizado.

Entre otro grupo de modalidades de esta invención se proporcionan procesos para preparar polímero estirénico bromado granulado, que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso, a partir del extruido proveniente de un extrusor de desvolatilización que funciona como se describió en el párrafo inmediatamente precedente. Las diferentes modalidades de este grupo de modalidades utilizan cualquiera de las modalidades descritas en el párrafo inmediatamente anterior incluyendo el procesamiento de una mezcla de viscosidad extruible en un extrusor de desvolatilización, incluyendo cada una de las diferentes modalidades descritas en el párrafo inmediatamente anterior que incluyen una o más operaciones llevadas a cabo antes de este procesamiento en el extrusor de desvolatilización. Así, en lugar de recuperar una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras esté en forma de una masa fundida o flujo del extrusor de desvolatilización, y de permitir o causar que la masa fundida o flujo se solidifique, en este grupo de modalidades la masa fundida o flujo proveniente del extrusor de desvolatilización se pasa a través de un troquel para producir una, o más de una, hebra emergente de masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado, las hebras se dejan o se hacen solidificar, y las hebras se subdividen en gránulos solidificados de polímero estirénico bromado. Las formas preferidas para procesar estas hebras forman modalidades adicionales de este grupo de modalidades de esta invención. Otro grupo más de modalidades de esta invención incluyen un proceso para producir gránulos o pastillas de polímero estiránico aniónico bromado no adulterado, el proceso comprende: > convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico aniónico bromado y una fase de vapor separada del solvente y > formar de la masa fundida o flujo un flujo obturador orientado hacia abajo desde al menos un orificio en un distribuidor o boquilla que esté en proximidad a un elemento plano viajante enfriado, el elemento plano es impermeable al líquido de enfriamiento y tiene una superficie superior e inferior, con lo cual hay un espacio entre la porción inferior del orificio y la superficie superior, por lo que al menos una porción de un tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido ya sea (i) puentea el espacio y forma un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano, o (ii) gotea libremente desde la porción inferior del orifipio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano, el elemento viajante es enfriado por una neblina o rocío del líquido de enfriamiento que hace contacto con la superficie inferior del elemento plano. Las anteriores y otras modalidades, características y/o ventajas de esta invención se harán todavía más aparentes a partir de la siguiente descripción, figuras acompañantes y reivindicaciones anexas. Excepto por las modalidades que incluyen la preparación de gránulos o pastillas a partir de polímero estirénico aniónico bromado tal como poliestireno aniónico bromado, en todas las demás modalidades de esta invención tales como aquellas mencionadas anteriormente y aquellas descritas en adelante aquí, los polímeros estirénicos bromados que se prefieren son aquellos formados mediante brotación de polímeros estirénicos formados mediante polimerización de radicales libres ("polímeros estirénicos de radicales libres"). Se prefieren especialmente los polímeros estirénicos bromados formados mediante bromación de polímeros estirénicos preparados por polimerización aniónica ("polímeros estirénicos aniónicos"). De los polímeros estirénicos de radicales libres, el poliestireno libre de caucho formado mediante polimerización de radicales libres se prefiere ("poliestireno de radicales libres"). De los polímeros estirénicos aniónicos, se prefiere el poliestireno libre de caucho formado mediante polimerización aniónica ( "poliestireno aniónico"). Aunque otros tipos de polímeros estirénicos bromados tales como polímero estirénico bromado formado mediante bromación de polímero estirénico formado por polimerización catiónica pueden usarse, no se prefieren. Según se usa en la presente, incluyendo las reivindicaciones, el término "viscosidad extruible" significa que la mezcla tiene una viscosidad en el intervalo de aproximadamente 5,000 a alrededor de 5,000,000 centipoise a 100 segundos recíprocos mientras está en una temperatura en el intervalo de alrededor de 175°C a aproximadamente 300°C. Se puede hacer que estas mezclas fluyan (por ejemplo, por medio de una bomba adecuada) dentro y a través de un extrusor de desvolatilización y ser trabajadas dentro del extrusor para liberar solvente orgánico vaporizable en el estado de vapor cuando la mezcla esté por lo menos en una o más temperaturas en y/o por arriba de el intervalo anterior. Con el término "mezcla" se intenta decir una mezcla de componentes especificados, mezcla que puede estar en forma de sólidos, o de preferencia en forma de al menos una fase líquida y la cual, ya sea que esté en forma de una fase líquida o más de una fase líquida, puede tener una o más fases sólidas suspendidas en la misma. Debe notarse que el término "viscosidad extruible" se refiere a una viscosidad que logrará la mezcla cuando esté siendo procesada dentro del extrusor de desvolatilización. Antes de este procesamiento la mezcla de viscosidad extruible no tiene que estar, y normalmente no está, a viscosidad extruible. En todas las modalidades de proceso de esta invención la mezcla de viscosidad extruible de preferencia no está exclusivamente en forma de sólidos, sino que más bien está en forma de una masa fluible viscosa que tiene una fase liquida que puede tener sólidos suspendidos o dispersos en la misma. Todas las referencias en esta descripción o en las siguientes reivindicaciones a "presión" en relación con un extrusor de desvolatilización o su uso se refieren a las presiones reducidas (vacio) impuestas en la masa fundida o flujo, y no se relacionan con la fuerza ejercida en la masa fundida o flujo por los gusanos del extrusor de desvolatilización. Para determinar en cualquier modalidad de esta invención la cantidad de solvente orgánico en el polímero, es deseable usar análisis de RM . El resultado debe mostrar que la masa fundida o flujo del polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , y de preferencia menos de alrededor de 5,000 ppm (p/p), y aún más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo. Breve Descripción de las Figuras La figura 1 es un diagrama de bloques que ilustra un proceso general para la preparación y aislamiento de polímeros estirénicos bromados no adulterados y granulados de esta invención. La figura 2 es una vista superior esquemática de un sistema mecánico adecuado para producir de acuerdo con los procesos de esta invención, polímeros estirénicos bromados no adulterados granulados y de preferencia, polímeros estirénicos aniónicos bromados no adulterados y granulados de esta invención. La figura 3 es una vista lateral esquemática del sistema de la figura 2. La figura 4 es un diagrama de bloques que ilustra un proceso total de esta invención para la preparación de gránulos o pastillas de polímeros estirénicos bromados no adulterados. Descripción Detallada de la Invención Algunas modalidades que implican recuperar polímero estirénico A) Un proceso para recuperar polímero estirénico bromado de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, el proceso comprende procesar una mezcla de al menos una viscosidad extruible que comprende polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos alrededor 50% en peso, de preferencia por lo menos aproximadamente 60% en peso y muy preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso, y un solvente orgánico vaporizable, en un extrusor de desvolatilización para formar una masa fundida o flujo de este polímero estirénico bromado y una fase de vapor que comprende solvente orgánico vaporizable, recuperar del extrusor de volatilización esta masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras esté en forma de una masa fundida o flujo, y dejar o causar que la masa fundida o flujo se solidifique. De preferencia, la masa fundida o flujo de este polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , muy preferiblemente menos de alrededor de 5,000 ppm (p/p) y aún más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo del extrusor de desvolatilización. De preferencia, la fase de vapor también se recupera. B) Un proceso para recuperar polímero estirénico bromado a partir de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, el proceso comprende: > introducir continuamente una porción de entrada de un extrusor de desvolatilización operativo, una mezcla de viscosidad extruible, la mezcla comprende polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia al menos alrededor de 60% en peso y muy preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso, y un solvente orgánico vaporizable, el extrusor tiene una porción de entrada y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que pueden ser operadas (a) a temperaturas que difieran entre sí y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones está colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en éstas por lo menos dos secciones y > operar la sección colocada corriente abajo en condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección dispuesta corriente arriba, de tal manera que (a) un flujo o masa fundida del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y sea liberado de la salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberados del polímero en las por lo menos dos secciones puedan ser recogidos por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida o flujo de este polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , de preferencia menos de alrededor de 5,000 ppm (p/p), y aún más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo del extrusor de desvolatilización. C) Un proceso para recuperar polímero estirénico bromado a partir de una mezcla con un solvente vaporizable, de preferencia un solvente halogenado vaporizable, la mezcla es una mezcla de viscosidad menos que extruible, tal como una solución que contiene en el intervalo de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso de polímero estirénico aniónico bromado (de preferencia poliestireno aniónico bromado) formado al bromar hasta un contenido de bromo de aproximadamente 50% en peso, de preferencia al menos aproximadamente 60% en peso y muy preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso, y polímero estirénico aniónico, de preferencia poliestireno aniónico, que tiene un peso molecular promedio en peso GPC en el inte'rvalo de aproximadamente 2,000 a alrededor de 200,000, de preferencia en el intervalo de alrededor de 2,000 a aproximadamente 10,000 y muy preferiblemente en el intervalo de alrededor de 3,000 a aproximadamente 7,000, el proceso comprende: > concentrar o convertir la mezcla en una mezcla de viscosidad extruible por destilación, de preferencia mediante destilación por vaporización y > utilizar esta mezcla de viscosidad extruible como la alimentación en el proceso como el descrito en la modalidad A) o modalidad B) anterior. En modalidades de esta invención que incluye concentrar o convertir una mezcla precursora, por ejemplo una solución o suspensión, de viscosidad menos que extruible utilizando destilación o destilación por vaporización para lograr concentración o conversión en o conversión en una mezcla de viscosidad extruible, se logran varias ventajas. Además de introducir en un extrusor de desvolatilización una mezcla o solución más concentrada para su conversión en una masa fundida o flujo polimérico y reducir asi la cantidad de solvente que se recuperará por la operación del extrusor de desvolatilización, la solución inicial del polímero estirénico bromado se calienta para llevar a cabo la destilación o destilación por vaporización. Así, al alimentar rápidamente la mezcla destilada o destilada por vaporización de viscosidad extruible en el extrusor de desvolatilización, esta mezcla es el efecto precalentada, reduciendo así la energía calorífica total requerida por el extrusor de desvolatilización para convertir la mezcla en una masa fundida o flujo polimérico. La concentración elimina también el agua con el solvente destilado de tal forma que cualquier solvente orgánico removido en el extrusor de desvolatilización sea anhidro y adecuado para su reciclaje directo a bromación sin una etapa de secado separada.

Además, la alimentación anhidra al extrusor de desvolatilización es menos conocida debido a la ausencia de agua en esta alimentación. . En modalidades en las que la concentración de la mezcla de polímero estirénico bromado no se requiere, las mismas ventajas (excepto por la remoción de agua) pueden lograrse al precalentar la mezcla de viscosidad extruible antes de alimentarla al extrusor de desvolatilización. Asimismo, a diferencia del proceso de recuperación de la patente de E.U.A. No. 5,043,421, que requiere el uso en un extrusor de al menos un solvente tal como un alcanol o cetona (específicamente metanol, 2-propanol o acetona), las modalidades de recuperación de esta invención no requieren el uso de ninguno de estos no solventes. En otras palabras, los procesos de recuperación de esta invención de preferencia no alimentan en el extrusor de desvolatilización ninguno de estos no solventes, y de preferencia el extruido recuperado está libre de cantidades detectables de estos no solventes alcohólicos o cetónicos. Algunas modalidades que incluyen formar polímero estirénico bromado granulado 1) Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado a partir de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, el proceso comprende procesar una mezcla de viscosidad al menos extruible que comprende polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia por lo menos aproximadamente 60% en peso y muy preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso, y un solvente orgánico vaporizable, en un extrusor de desvolatilización para formar una masa fundida o flujo de este polímero estirénico bromado y una fase de vapor que comprende solvente orgánico vaporizable, recuperar del extrusor de desvolatilización esta masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras está en forma de una masa fundida o flujo, y convertir esta masa fundida o flujo en gránulos sólidos de polímero estirénico bromado. 2) Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado a partir de una solución en un solvente vaporizable, el proceso comprende convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de polímero estirénico bromado que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos alrededor de 50% en peso, de preferencia por lo menos aproximadamente 60% en peso y muy preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso, y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende predominantemente solvente orgánico vaporizable, permitir o causar que la masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras esté en forma de una masa fundida o flujo pase del extrusor de desvolatilización a través de un troquel produciendo así hebras emergentes de masa fundida o flujo de polímero estirenico bromado, permitir o causar que las hebras se solidifiquen y subdividir las hebras en gránulos solidificados de polímero estirénico bromado. 3) Un proceso para producir polímeros estirénicos bromados granulados a partir de una solución en un solvente vaporizable, el proceso comprende: > convertir en un extrusor de desvo^atilización, una mezcla de polímero estirénico bromado, de preferencia una mezcla de polímero estirénico aniónico bromado, y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado, de preferencia una masa fundida o flujo de polímero estirénico aniónico bromado, y una fase de vapor separada del solvente; > extruir la masa fundida o flujo de polímero proveniente del extrusor de desvolatilización a través de un troquel para producir hebras viajantes de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruida; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado y > someter los gránulos a clasificación por tamaño para remover y recuperar de este producto (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto. La primera etapa mencionada de esta modalidad, aquella de convertir una solución de polímero estirénico bromado en una masa fundida o flujo de polímero estirénico formado en un extrusor de desvolatilización, puede ser, y de preferencia es, llevada a cabo como en las modalidades de recuperación de producto descritas anteriormente. También al precalentar la solución o concentrar la solución mediante el uso de destilación por vaporización antes de alimentar la solución más concentrada al extrusor de desvolatilización, pueden lograrse las ventajas descritas anteriormente de reducir la cantidad de solvente a ser removido por, y reducir los requerimientos de energía calorífica del extrusor de desvolatilización para producir la masa fundida de polímero p flujo de polímero. Aparte de las ventajas brindadas por pre-concentrar y/o precalentar la solución de polímero estirénico bromado, una ventaja de la modalidad de granulación anterior de esta invención es el hecho de que es posible usar polímeros estirénicos bromados no adulterados, tales como polímeros estirénicos aniónicos bromados no adulterados, y de esta manera formar gránulos de polímeros estirénicos bromados no adulterados, tales como polímeros estirénicos aniónicos bromados no adulterados que tienen propiedades deseables tales como dureza mejorada y tendencias a producir partículas finas reducidas durante la fabricación, manejo, almacenamiento y uso. 4) Un proceso para la preparación de un polímero estirénico bromado en forma granulada, el proceso comprende: > bromar un polímero estirénico bajo presión superatmosférica en un solvente orgánico vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se mantiene en la mezcla de reacción; > enfriar rápidamente el catalizador para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i) e (ii) una de otra, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible de la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas de (a) a temperaturas que difieran unas de otras y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones y > operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de tal manera que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y pueda salir de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones se recojan por el aparato de recolección de vapor; > hacer que la masa fundida de polímero o flujo de polímero que salga del extrusor de desvolatilización pase a través de un troquel para producir una o más hebras continuas viajantes de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruido; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes continuas se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado. Algunas modalidades adicionales de, esta invención para producir productos granulados Aún otras modalidades de esta invención se refieren a : > nuevos polímeros estirénicos bromados no adulterados granulados y de preferencia, nuevos polímeros estirénicos aniónicos bromados granulados y no adulterados que tienen superiores propiedades de dureza y/o resistencia a trituración; > procesos continuos nuevos para la producción de masas fundidas o flujos altamente puros de polímero estirénico aniónico bromado (especialmente poliestireno aniónico bromado) usando como materia prima (1) polímero estirénico aniónico (especialmente poliestireno aniónico) , (2) agente de bromación (especialmente bromo), (3) catalizador de ácido de Lewis (especialmente catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de halógeno son bromo y/o cloro, y (4) solvente orgánico vaporizable (especialmente solvente halogenado vaporizable) ; > procesos continuos nuevos para la producción de gránulos altamente puros de polímero estirénico aniónico bromado (especialmente poliestireno aniónico bromado) , usando como materia prima (1) polímero estirénico aniónico (especialmente poliestireno aniónico) , (2) agente de bromación (especialmente bromo, (3) catalizador de ácido de Lewis (especialmente catalizador de haluro de aluminio en el cual los átomos de halógeno son bromo y/o cloro, y (4) solvente orgánico vaporizable (especialmente solvente halogenado vaporizable) ; > nuevos polímeros estirénicos aniónicos bromados granulados (especialmente, nuevos polímeros estirénicos aniónicos bromados y granulados no adulterados) que tienen niveles reducidos de bromo iónico (es decir, bromuro) así como superiores propiedades de dureza y/o resistencia a trituración . En las diferentes modalidades de esta invención el material extruido proveniente del extrusor de desvolatilización tiene típicamente un promedio de menos de alrededor de 10,000 ppm (p/p) , y de preferencia menos de aproximadamente 5,000 ppm (p/p), y aún más preferiblemente _J menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo y tiene entonces propiedades deseables de dureza y resistencia con tendencias formadoras de partículas finas reducidas inherentes . Algunas modalidades que incluyen formar gránulos o pastillas de polímero estirénico bromado Estas modalidades comprenden un proceso para producir gránulos o pastillas de polímero estirénico anióni'co bromado no adulterado, el proceso comprende: > convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico aniónico bromado y una fase de vapor separada del solvente y > formar a partir de la masa fundida o flujo en un flujo obturador orientado hacia abajo a partir de al menos un orificio en un distribuidor o boquilla que está en proximidad a un elemento plano de viaje enfriado, el elemento plano es impermeable a líquido de enfriamiento y tiene una superficie inferior e inferior, con lo cual existe un espacio entre la porción inferior del orificio y la superficie superior, por lo que al menos una porción de un tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido ya sea que (i) puentea el espacio y forma un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano', o (ii) gotea libremente desde la porción inferior del orificio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano, el elemento de viaje es enfriado por un rocío o aspersión de líquido de enfriamiento que hace contacto con la superficie inferior del elemento plano. En este proceso, el elemento plano viajante es de preferencia una banda sinfín impermeable a líquido de enfriamiento tal como una banda de acero sinfín. En el funcionamiento al menos una porción del tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado y fundido puentea el espacio y forma un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano, o al menos una porción de este tapón del polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido gotea libremente desde la porción inferior del orificio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano. También es posible operar de tal manera que (a) al menos una porción del tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido puente el espacio y forme un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano; o en donde (b) al menos una porción del tapón del polímero estirénico aniónico bromado no adulterado y fundido gotee libremente desde la porción inferior del orificio y caiga sobre la superficie superior del elemento plano y forme un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano; (a) e (b) ocurriendo de una manera alternante o aleatoria. Aunque otros líquidos de enfriamiento pueden ser empleados, el rocío o aspersión de líquido de enfriamiento es de preferencia un rocío o aspersión de agua de enfriamiento.

El rocío o aspersión se aplica de preferencia a la superficie inferior del elemento plano debajo de la región en la cual el gránulo o pastilla individual separado se forme sobre la superficie superior del elemento plano. Otra modalidad de esta invención es un proceso general para producir polímero estirénico anionico bromado en forma de gránulos o pastillas de polímero estirénico anionico bromado no adulterado. Este proceso comprende: > bromar un polímero estirénico anionico bajo presión superatmosférica en un solvente vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto de haluro de hidrógeno es retenido en la mezcla de reacción; > enfriar rápidamente el catalizador para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i) e (ii) unas de otras, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización operativo que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando dispuesta corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; > operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de tal manera que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y sea liberada de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones sean recogidos por el aparato de recolección de vapor; > formar de la masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero flujo obturador orientado hacia abajo desde al menos un orificio en un distribuidor o boquilla que esté en proximidad a un elemento de plano de viaje enfriado, el elemento plano es impermeable al líquido de enfriamiento y tiene una superficie superior e inferior, con lo cual hay un espacio entre la porción inferior del orificio y la superficie superior, por lo que al menos una porción de un tapón de polímero etilénico aniónico bromado no adulterado o fundido ya sea (i) puentea el espacio y forma un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano, o (ii) gotea libremente desde la porción inferior del orificio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano, el elemento de viaje es enfriado por un rocío o aspersión de líquido de enfriamiento que hace contacto con la superficie inferior del elemento plano. En esta modalidad, el elemento plano viajante es de preferencia una banda sinfín impermeable al líquido de enfriamiento, y muy preferiblemente es una banda de acero sinfín. Además, el rocío o aspersión del líquido de enfriamiento es de preferencia un rocío o aspersión de agua de enfriamiento. El rocío o aspersión se aplica de preferencia a la superficie inferior del elemento plano debajo de la región en la cual el gránulo o pastilla individual separado se forma sobre la superficie superior del elemento plano .

Polímero estirénico bromado Los polímeros estirénicos que son bromados para formar los polímeros estirénicos bromados recuperados y/o granulados de acuerdo con esta invención son uno o más homopolímeros y/o copolímeros de uno o más monómeros aromáticos de vinilo. Los monómeros aromáticos de vinilo que se prefieren tienen la fórmula: H2C=CR-Ar en donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y Ar es un grupo aromático (incluyendo grupos aromáticos sustituidos en el anillo alquilo) de 6 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de estos monómeros son estireno, alfa-metilestireno, orto-metilestireno, /neta-metilestireno , para-metilestireno , para-etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno, isopropenilnaftaleno, vinilbifenilo, vinilantraceno, los dimetilestirenos y ter-butilestireno . El reactivo que se prefiere es poliestireno . Cuando el polímero estirénico bromado se hace mediante bromación de un copolímero de dos o más monómeros aromáticos de vinilo, se prefiere que el estireno sea uno de los monómeros y que el estireno comprenda al menos 50% en peso y de preferencia al menos aproximadamente 80% en peso de los monómeros aromáticos de vinilo copolimerizables . Los términos "aromático de vinilo" y estirénico en relación con monómeros o . polímeros se usan indistintamente en la presente. Los constituyentes pendientes aromáticos del polímero estirénico que será bromado pueden ser sustituidos con alquilo o sustituidos por átomos de bromo o cloro, pero de preferencia no serán sustituidos de esta manera. Típicamente, los polímeros estirénicos aniónicos usados para producir los polímeros estirénicos aniónicos bromados usados en la práctica de esta invención tendrán un peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) en el intervalo de aproximadamente 2,000 a alrededor de 200,000, de preferencia en el intervalo de alrededor de 3,000 a aproximadamente 10,000, y muy preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 3,000 a alrededor de 7,000. La polidispersión de estos polímeros estirénicos aniónicos típicamente están en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 4, y muy preferiblemente en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 2. Típicamente, los polímeros estirénicos producidos mediante polimerización de radicales libres que se usan para producir los polímeros estirénicos bromados usando un proceso de esta invención tendrán un peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) en el intervalo de aproximadamente 30,000 a alrededor de 500,000, de preferencia en el intervalo de alrededor de 50,000 a aproximadamente 300,000, y muy preferiblemente en el intervalo de alrededor de 150,000 a aproximadamente 250,000. La polidispersión de estos polímeros estirénicos producidos mediante polimerización de radicales libres típicamente estará en el intervalo de entre 1 y aproximadamente 10. Todos los anteriores valores de Mw y polidispersión son a base de técnicas de cromatografía de permeación de gel (GPC) que se describen más adelante en la presente. Los polímeros que se convierten en una forma granulada no adulterada conforme a esta invención son un solo polímero estirénico bromado o una mezcla de dos o más polímeros estirénicos bromados, de preferencia un solo polímero estirénico aniónico bromado o una mezcla de dos o más polímeros estirénicos aniónicos bromados. Las mezclas anteriores pueden ser de homopolímeros bromados únicamente, copolímeros bromados únicamente, o al menos un homopolímero bromado y al menos un copolímero bromado de monómeros estirénicos. Deseablemente, el contenido de bromo de todos estos polímeros es de al menos aproximadamente 50% en peso, aunque polímeros estirénicos con contenidos de bromo más bajos pueden producirse fácilmente por esta invención. De preferencia, los polímeros de estos tipos tienen un contenido de bromo de al menos aproximadamente 60% en peso, muy preferiblemente de al menos alrededor de 60% en peso, todavía más preferiblemente al menos alrededor de 67% en peso y de manera definitivamente preferible por lo menos alrededor de 68% en peso. Normalmente el contenido de bromo máximo es de aproximadamente 71% en peso con polímeros que tienen un máximo de alrededor de 70% en peso de bromo siendo más preferidos. Al igual que entre homopolímeros y copolimeros, los polímeros de poliestireno bromados hechos mediante polimerización de radicales libres se prefieren y se prefieren más los polímeros de poliestireno aniónico bromado. Los métodos para la producción de polímeros estirénicos mediante polimerización de radicales libres se conocen bien en la técnica y se reportan en la literatura. Véase, por ejemplo, Enciclopedia of Polymer Science and Enginnering, volumen 16, John Wiley and Sons, 1989, páginas 46-62. Por conveniencia, el término "polímero estirénico producido radicalmente libre" o "poliestireno producido radicalmente libre", ya sea en singular o plural, se usa en las reivindicaciones para indicar que el polímero estirénico o poliestireno al que se está haciendo referencia fue producido previamente antes de la bromación mediante el uso de, o mediante el uso por otras partes de, un proceso de polimerización de radicales libres. Los métodos para la preparación de polímeros estirénicos aniónicos tales como poliestireno aniónico también se conocen bien en la técnica y se reportan en la literatura. Véanse por ejemplo las patentes de E.U.A. Nos. 3,812,088; 4,200,713; 4,442,273; 4,8"83,846; 5,391,655; 5,717,040 y 5,902,865, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente a manera de referencia. Un método que se prefiere especialmente se describe en la patente de E.U.A. de propiedad común No. 6,657,028, expedida el 2 de diciembre de 2003, la descripción de este método se incorpora en la presente a manera de referencia. Los procesos de bromación que pueden usarse para producir un polímero estirénico aniónico bromado se describen en las patentes de E.U.A. Nos. 5,677,390; 5,686,538; 5,767,203; 5,852,131; 5,852,132; 5,916,978; 6,133,381; 6,207,765; 6,232,393; 6,232,408; 6,235,831; 6,235,844; 6,326,439 y 6,521,714 cuyas descripciones se incorporan en la presente a manera de referencia. En todas las modalidades de esta invención los polímeros estirénicos bromados que se prefieren formados y/o usados son polímeros estirénicos aniónicos bromados, y de los polímeros estirénicos aniónicos bromados, se prefiere especialmente poliestireno aniónico bromado. Las propiedades típicas de un poliestireno bromado disponible comercialmente deseable para usarse en preparar los gránulos de esta invención, cuando el poliestireno usado se produjo mediante polimerización de radicales libres, incluyen las siguientes: Apariencia/forma - polvo o gránulos blanquecinos formados mediante compactación de polvo Contenido de bromo - 68.5% en peso Tg(°C) -182 Gravedad específica (@ 23°C) - 2.15 TGA (TA instruments modelo 2950, 10°C/min, bajo N2) : pérdida de peso de 1%, °C - 346 pérdida de peso 5%, °C - 375 pérdida de peso de 10%, °C - 383 pérdida de peso de 50%, °C - 399 pérdida de peso de 90%, °C - 435 Este poliestireno bromado está actualmente disponible de Albemarle Corporation con la designación retardante de llamas SAYTEX® HP-7010P. Una forma granulada y ' compactada en polvo de este poliestireno bromado está actualmente disponible de Albemarle Corporation con la designación retardante de llamas SAYTEX® HP-7010G. Las propiedades típicas de un poliestireno aniónico bromado preferido para usarse en preparar los gránulos de esta invención incluyen las siguientes: Apariencia/forma - polvo o gránulo blanco formado mediante extrusión por fusión de polvo Contenido de bromo - 67 a 71% en peso Indice de flujo de fusión (220°C, 2.16 kg) - 4 a 35 g/10 min. Tg(°C) -170 Gravedad específica (@ 23C) - 2.2 TGA (TA instruments modelo 2950, 10°C/min, bajo N2) : pérdida de peso de 1%, °C - 361 pérdida de peso 5%, °C - 386 pérdida de peso de 10%, °C - 394 pérdida de peso de 50%, °C - 417 pérdida de peso de 90%, °C - 435 Los métodos para preparar poliestireno bromado que tiene las propiedades anteriores se describen en la patente de E.U.A. No. 6,521,714. El poliestireno aniónico bromado está actualmente disponible en forma de gránulos de Albermarle Corporation con la designación retardante de llamas SAYTEX® HP 3010G. Estos gránulos se forman mediante la extrusión por fusión de polvo y no se preparan por el proceso de esta invención. El retardante de llamas SAYTEX® HP 3010P es la forma en polvo de poliestireno aniónico bromado producido por Albemarle Corporation. Solventes Los solventes presentes en las soluciones de polímeros estirénicos bromados usados en las diferentes modalidades de esta invención pueden ser cualquier solvente líquido que sea capaz de ser vaporizado a una temperatura debajo de aquella en la cual el polímero estirénico bromado disuelto en la misma empezaría a sufrir degradación térmica, y que no reacciona adversamente con el polímero estirénico bromado disuelto en la misma. Típicamente el solvente está compuesto de uno o más solventes halogenados que tienen temperaturas de ebullición debajo de aproximadamente 150°C a presiones atmosféricas. Los solventes halogenados típicos son aquellos en los cuales cada átomo de halógeno es un átomo de bromo o un átomo de cloro o en el cual el solvente contiene al menos un átomo de bromo y al menos un átomo de cloro. Se prefieren menos los solventes que contienen uno o más átomos de halógeno que no son átomos de bromo y/o átomos de cloro. Una característica de esta invención es que el solvente puede ser el solvente en el cual se formó el polímero estirénico bromado mediante bromación de un polímero estirenico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis. Ejemplos ilustrativos de estos procesos se muestran en las patentes citadas en el inicio de esta descripción. Sin embargo si se desea, un procedimiento de intercambio de solventes puede usarse para reemplazar el solvente inicial con un solvente vaporizable diferente en cualquier etapa adecuada antes de la alimentación en un extrusor de desvolatilización. El término "vaporizable" simplemente significa que el solvente debe hervir a una temperatura debajo de aquella a la cual el polímero estirénico bromado particular disuelto en el mismo empecerá a sufrir una cantidad inaceptable de degradación térmica. Esta temperatura por supuesto variará de caso en caso dependiendo de factores tales como el tipo de polímero estirenico bromado presente en el solvente, la longitud de tiempo en que la solución a esta temperatura de descomposición umbral, y las especificaciones de control de calidad impuestas en el producto de polímero estirénico bromado final. Ejemplos no limitativos de solventes orgánicos adecuados incluyen diclorometano, dibromometano, bromoclorometano, bromotriclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1 , 2-dibromoetano, 1 , 1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1 , 2-dicloroetano , 1 , 2-dibromopropano, l-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, . 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano , l-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano e isómeros líquidos, homólogos, o análogos de los mismos. Mezclas líquidas de dos o más de estos compuestos pueden usarse. El solvente que se prefiere particularmente es bromoclorometano. Si se usa un procedimiento de intercambio de solventes, este solvente halogenado puede ser reemplazado por ejemplo por un solvente de hidrocarburo aromático líquido vaporizable. Secado y concentración de solución solvente inicial En las modalidades de esta invención que incluyen procesos para la recuperación de polímeros estirénicos bromados como una masa fundida o flujo para uso subsecuente y en las modalidades de esta invención que incluyen procesos para granular polímeros estirénicos bromados en donde la solución contiene un poco de agua, es deseable "secar" la solución al liberarla de la mayoría, sino es que esencialmente toda, el agua. Por ejemplo, cuando una mezcla de reacción se forma a partir de una bromación catalizada por ácido de Lewis de un polímero estirénico en un solvente orgánico adecuado tal como solvente de hidrocarburo halogenado o halocarburo, el catalizador se desactiva típicamente al enfriar rápidamente la mezcla de reacción con una solución de enfriamiento rápido acuosa tal como la propia agua. Después de un corte de fases para separar la fase orgánica de polímero estirénico bromado en solvente orgánico de la fase acuosa, un poco de agua permanece típicamente en esta fase orgánica. Para remover esta agua la fase orgánica "húmeda" (es decir, fase orgánica que contiene junto con el polímero estirénico bromado, cierta cantidad residual de agua, por ejemplo, aproximadamente 1,500 ppm de agua), se pasa de preferencia a través de un coalescedor para llevar a cabo la separación de al menos una gran porción del agua libre, por ejemplo, hasta un nivel de aproximadamente 300 ppm o menos de agua) . Si la solución "secada" resultante de polímero estirénico bromado en el solvente orgánico contiene menos de aproximadamente 40% en peso de polímero estirénico bromado, esta solución se somete de preferencia a destilación, muy preferiblemente a una destilación por vaporización, para remover solvente orgánico como una fase de vapor coleetable junto con cualquier agua retenida por la solución polimérica. De esta manera una solución orgánica esencialmente anhidra más concentrada que contiene al menos aproximadamente 50% en peso de polímero estirénico bromado es formada. Esta solución más altamente concentrada es idealmente adecuada para usarse como la alimentación al extrusor de desvolatilización. La tecnología para la filtración por coalescencia, incluyendo filtración por coalescencia para separar agua de sistemas líquidos orgánicos, se conoce bien y se reporta en la literatura, y los sistemas para separar agua de sistemas líquidos orgánicos están disponibles de varios proveedores comerciales. Los medios de filtración adecuados para efectuar estas separaciones incluyen fibra de vidrio, cerámica y arena. El uso de un lecho de arena es un medio preferido para usarse en modalidades de la presente invención en las cuales la filtración por coalescencia va a ser empleada . Recuperación de polímeros estirénicos bromados a partir de solvente En los diferentes procesos de esta invención para recuperar polímeros estirénicos bromados de una solución en un solvente orgánico, algunos de los cuales procesos han sido descritos arriba, el producto recuperado inicialmente del extrusor de desvolatilización está en forma de una masa fundida o está en una forma al menos suave y fluible. La masa fundida puede ser enfriada o dejar enfriar y luego convertirse (por ejemplo por moldeo) en varias formas o configuraciones para almacenamiento o transportación o puede ser pulverizada en forma de partículas o en forma de polvo fino. Para convertir la masa fundida de polímero o flujo de polímero directamente en forma granulada, el uso de la modalidad de proceso de esta invención dedicada a preparar polímeros etirénicos bromados granulados es especialmente preferido. Sin embargo, si se desea, se puede usar el proceso de granulación descrito en la solicitud de patente de PCT publicada y de propiedad común WO 2005/118245 a partir de polímero estirénico bromado en polvo seco toda vez que los gránulos hechos mediante este proceso son de buena calidad. Sin embargo, con base en resultados de prueba disponibles, los gránulos hechos de acuerdo con esta invención son todavía mejores que aquellos producidos de acuerdo con WO 2005/118245, especialmente en dureza y/o alta resistencia a trituración . La recuperación de polímeros estirénicos formados a partir de solución por una modalidad de esta invención incluye la selección y operación de un extrusor de desvolatilización de una manera adecuada tal como la descrita en la presente de tal manera que el solvente sea vaporizado en y pueda ser, y de preferencia sea, recogido del extrusor.

De preferencia el solvente recuperado se vuelve usar al reciclarlo a un proceso en el cual el polímero estirénico es bromado usando un catalizador de ácido de Lewis. En una modalidad especialmente preferida de esta invención se proporciona un proceso que comprende llevar a cabo la bromación de un polímero estirénico en una mezcla de reacción en fase líquida bajo presión superatmosférica en un sistema de reacción cerrado de tal forma que co-producto haluro de hidrógeno gaseoso (HX, en donde X es un átomo de cloro o bromo) no sea liberado del sistema de reacción cerrado separadamente y aparte de la mezcla de reacción hasta que la reacción haya sido concluida al enfriar rápidamente la mezcla de reacción en un medio de enfriamiento rápido acuoso que destruye el catalizador y disuelva el ácido bromhídrico formador de HX o si se usa BrCl como el agente de bromación, ácido clorhídrico. La fase orgánica que contiene polímero estirénico bromado y la fase acuosa que contiene el HX se separan unas de otras mediante un procedimiento de separación de fases tales como sedimentado y drenado de la fase interior o sifoneo de la fase superior. Los lavados acuosos adicionales de preferencia se llevan a cabo para remover más completamente HX residual y cualquier sal inorgánica que pudiera estar presente. Si se desea, la fase orgánica puede ser sometida a filtración por coalescencia para lograr una separación esencialmente completa de la fase acuosa de la fase orgánica. Después de concentrar la fase orgánica que contiene el polímero estirenico bromado, la fase orgánica más concentrada es luego introducida en un extrusor de desvolatilización en donde el solvente es vaporizado y recuperado, y una masa fundida o flujo de polímero del polímero estirénico bromado esencialmente libre de solvente es liberado del extrusor. En casos en los que HX en la fase acuosa sea HBr, se prefiere posteriormente recuperar los valores de bromo de la fase acuosa al (i) evaporar por vapor la fase acuosa para remover solvente orgánico residual de la fase acuosa de esta manera proporcionar un producto ácido bromhídrico adecuado para uso o venta; (ii) convertir el HBr en la fase acuosa en bromo elemental o (iii) hacer reaccionar el HBr con una base metálica acuosa para producir una solución de una sal de bromuro de metal adecuada para uso o venta . De esta manera, de acuerdo con otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para la preparación de un polímero estirénico bromado, que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso, y de preferencia al menos aproximadamente 60% en peso, y todavía más preferiblemente al menos aproximadamente 67% en peso en forma de una masa fundida o flujo de polímero, el proceso comprende: > bromar un polímero estirénico bajo presión superatmosférica en un solvente vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se mantenga en la mezcla de reacción. > enfriar rápidamente el catalizador para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto, y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i) e (ii) una de otra, usando filtración por coalescencia, si se desea, para lograr una separación de fases esencialmente completa, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible, esta concentración lográndose de preferencia mediante el uso de destilación o destilación por vaporización; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización operativo que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fluida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en éstas por lo menos dos secciones y > operar la sección dispuesta corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de tal manera que (i) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y se libere de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por los menos dos secciones puedan ser, y de preferencia sean, colectados por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida de polímero o flujo de polímero de este polímero estirénico bromado que sale de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , y de preferencia menos de alrededor de 5,000 ppm (p/p), y aún más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico durante operación en estado fijo. El enfriamiento rápido en la modalidad anterior puede llevarse a cabo en el reactor en el cual un lote del polímero estirénico bromado ha sido recién preparado o muy preferiblemente en un recipiente separado. Cuando la bromación se lleva a cabo sobre una base continua, el producto de reacción de bromación se transmite continuamente mientras está bajo presión a un recipiente separado o zona y en contacto en este recipiente o zona con un medio de enfriamiento rápido acuoso, de preferencia agua. Durante el enfriamiento rápido el catalizador reduce la tendencia a acumularse en la fase acuosa y esencialmente todo el haluro de hidrógeno es recogido en el agua. Después de llevar a cabo la separación de fases entre (i) e (ii) en la modalidad anterior y antes de llevar a cabo la introducción en la porción de entrada de líquidos del extrusor de desvolatilización, es preferible someter la fase orgánica de (i) a filtración por coalescencia para remover el agua atrapada que contenga sales disueltas de la fase orgánica que contenga el polímero estirénico bromado. Producción de gránulos Entre las diferentes modalidades de esta invención está un proceso para producir polímeros estirénicos bromados granulados a partir de una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente vaporizable, el proceso comprende: > formar opcionalmente una mezcla de viscosidad extruible que comprenda polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable, de preferencia un solvente orgánico halogenado vaporizable, a partir de una mezcla menos concentrada del mismo que tenga un contenido de polímero estirénico bromado del 40% o menos, el solvente orgánico vaporizable siendo de preferencia un solvente halogenado en el cual el polímero estirénico bromado se formó mediante bromación de un polímero estirénico en presencia de un catalizador de ácido de Lewis; > introducir continuamente una mezcla de viscosidad extruible que comprenda polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable, en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; > operar la sección que está colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección que está colocada corriente arriba, de tal manera que (a) se forme una masa fundida o flujo del polímero fluible dentro del extrusor de desvolatilización y se libere de manera forzada de la salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones puedan ser, y de preferencia sean, colectados por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida de polímero o flujo de polímero de este polímero estirénico bromado que sale de la porción de salida del extrusor de desvolatilización que contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , y de preferencia menos de aproximadamente 5,000 ppm (p/p), y aún más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo; > hacer que la masa fundida de polímero o flujo de polímero proveniente del extrusor de desvolatilización pase a través de un troquel para producir hebras viajantes de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruido; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen (por ejemplo, al hacer posible y/o causar una reducción suficiente en la temperatura de las hebras en viaje y al ser rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado (por ejemplo, al proporcionar un sistema de vacío bajo la banda transportadora o cinta para extraer aire hacia abajo sobre y alrededor de las hebras sobre la cinta continua, y aplicar chorros de agua hacia abajo sobre las hebras viajantes sobre la banda o cinta transportadora de suficiente fuerza como para causar al menos cierta ruptura de las hebras, la porosidad de la banda o cinta permitiendo que el agua pase hacia abajo a través de la cinta pero de una porosidad lo suficientemente fina como para retener las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas sobre la banda o cinta y hacer posible y/o causar que las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas caigan desde la banda o cinta dentro de un clasificador de tamaño con lo cual el impacto de la caída pueda causar cierta ruptura adicional de las piezas de hebra) ; > someter los gránulos a clasificación de tamaño (por ejemplo, mediante el uso de técnicas de tamizado adecuadas) para remover y recuperar de estos productos (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto . En el proceso anterior se prefiere colectar las partículas de tamaño excesivo y partículas finas que pudieran resultar de la clasificación de tamaño y reciclarlas por ejemplo en la porción de entrada de líquidos del extrusor de desvolatilización, a cualquier otra entrada adecuada en una porción corriente arriba del extrusor, o a la masa fundida de polímero o flujo de polímero que pasa dentro del troquel de tal manera que las partículas finas se vuelvan parte de la masa fundida de polímero o flujo de polímero. Cuando se usa la primera etapa opcional anterior, es preferible someter la solución menos concentrada a destilación por vaporización para de esta manera formar la solución más concentrada deseada, y también reciclar solvente halogenado recogido por el aparato de recolección de vapor del extrusor de desvolatilización como al menos parte del solvente usado en la siguiente bromación del polímero estirénico. Otra modalidad más de esta invención es un proceso para producir polímeros estirénicos bromados granulados, proceso que comprende: > alimentar una solución que contiene al menos aproximadamente 50% en peso de polímero estirénico bromado disuelto en un solvente vaporizable en un extrusor de desvolatilización que está adaptado y operado para separar solvente vaporizable del polímero y formar como extruido una masa fundida de polímero o flujo de polímero del polímero; > hacer que el extruido pase a través de un troquel para de esta manera formar una o más hebras viajantes de polímero estirénico bromado no adulterado fundido, de preferencia polímero etirénico aniónico no adulterado, y > granular estas hebras al hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen (por ejemplo, al hacer posible y/o causar una reducción suficiente en la temperatura de las hebras viajantes y que sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado (por ejemplo, al proporcionar un sistema de vacío bajo la banda o cinta transportadora para extraer aire hacia abajo sobre y alrededor de las hebras sobre la cinta, y al aplicar chorros de agua hacia abajo sobre las hebras que viajen sobre la banda o cinta transportadora de fuerza suficiente para causar al menos cierta ruptura de las hebras, la porosidad de la banda o cinta permitiendo que el agua pase hacia abajo a través de la cinta pero de pureza suficientemente fina como para mantener las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas sobre la banda o cinta y hacer posible y/o causar que las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas caigan desde la banda o cinta dentro de un clasificador de tamaño con lo cual el impacto de la caída pueda causar que ocurra cierta ruptura adicional de las piezas de hebra) y > someter los gránulos a clasificación de tamaño (por ejemplo mediante el uso de técnicas de tamizado adecuado) para remover y recuperar de este producto (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto . Otra modalidad más de esta invención es un proceso para la preparación de un polímero estirénico bromado o granulado que tiene típicamente un contenido de bromo de al menos alrededor de 50% en peso, y de preferencia al menos aproximadamente 60% en peso y todavía más preferiblemente por lo menos alrededor de 67% en peso en forma de una masa fundida de polímero o flujo de polímero, el proceso comprende : > bromar un polímero estirénico bajo presión superatmosférica en un solvente vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se mantenga en la mezcla de reacción; > enfriar rápidamente el catalizador para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto que tenga un contenido de bromo como el mencionado arriba y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar estas fases unas de otras, y someter de preferencia la fase orgánica que contenga el polímero estirénico bromado disuelto a una filtración por coalescencia; > concentrar la fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto hasta una viscosidad adecuada para usarse en un extrusor de desvolatilización; > introducir continuamente fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de baño fundido de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; > operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección colocada corriente arriba, de tal manera que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y sea liberada de la salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y (b) los volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones puedan ser, y de preferencia sean, recogidas por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida de polímero o flujo de polímero de este polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) , y de preferencia menos de aproximadamente 5,000 ppm (p/p), y todavía más preferiblemente menos de alrededor de 1,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo; > hacer que la masa fundida de polímero o flujo de polímero proveniente del extrusor de desvolatilización pase a través de un troquel para producir hebras viajantes de masa fundida o flujo de polímero extruida; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen (por ejemplo, al hacer posible y/o causar una reducción suficiente en la temperatura de las hebras en viaje y ser rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado (por ejemplo, al proporcionar un sistema de vacío bajo la banda o cinta transportadora para extraer aire hacia abajo sobre y alrededor de las hebras sobre la cinta, y al aplicar chorros de agua hacia abajo sobre las hebras viajantes en la banda o cinta transportadora de fuerza suficiente para causar al menos alguna ruptura de las hebras, la porosidad de la banda o cinta permitiendo que el agua pase hacia abajo a través de la cinta pero de porosidad suficientemente fina como para mantener las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas sobre la banda o cinta y hacer posible y/o causar que las hebras de polímero rotas, subdivididas o granuladas caigan desde la banda o cinta dentro de un clasificador de tamaño con lo cual el impacto de la caída pueda causar que ocurra cierta ruptura adicional de las piezas de hebra) y > someter los gránulos a clasificación de tamaño (por ejemplo, mediante el uso de técnicas de tamizado adecuadas) para remover y recuperar de estos productos (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto. Extrusor de desvolatilización Para llevar a cabo los diferentes procesos de esta invención/ extrusores de desvolatilización disponibles comercialmente pueden adaptarse exitosamente para usarse en practicar estos procesos. El extrusor puede ser la configuración de un solo gusano, configuración de gusanos gemelos co-giratorios o configuración de gusanos gemelos contra giratorios . Se prefieren los extrusores de desvolatilización contra-giratorios no engranados de gusanos gemelos. La máquina debe estar equipada con una porción de entrada de líquidos en la porción de alimentación del extrusor y una porción de salida de masa fundida o flujo de polímero en la porción de descarga del extrusor. También debe tener a lo largo de la longitud de los gusanos al menos dos secciones de alojamiento, y de preferencia cuatro o más secciones de alojamiento, que puedan ser operadas independientemente (a) a temperaturas (de preferencia a temperaturas ajustables) que difieran unas de otras y (b) presiones (de preferencia presiones ajustables que difieran unas de otras . Al menos algunas de las secciones corriente media o corriente abajo deben ser capaces, y de preferencia todas las secciones deben, ser capaces, de proporcionar temperaturas internas lo suficientemente altas como para formar una masa fundida de polímero o flujo de polímero en los polímeros estirénicos bromados que se usarán en la máquina. Típicamente temperaturas variables de hasta aproximadamente 350°C serán suficientes. El calor generado por la fricción dentro de la máquina debe por supuesto tomarse en consideración al establecer las temperaturas de los segmentos o zonas en los cuales la masa fundida de polímero o flujo de polímero está siendo procesada por la máquina. También por lo menos algunas de las secciones en corriente media o corriente abajo, y de preferencia todas las secciones, deben adaptarse para operar independientemente a presiones reducidas en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 500 iran de Hg. El extrusor de desvolatilización debe usarse en conjunto con el aparato de recolección de vapor adaptado para recoger todos los materiales volátiles formados en cada una de las secciones. La separación de los elementos del gusano de vuelo hacia adelante debe adaptarse para proporcionar un flujo continuo de los contenidos del extrusor para maximizar la velocidad de producción. Si es necesario, o deseable, debido a las características del polímero estirénico bromado particular que será procesado, los elementos de gusano también pueden contener elementos de vuelo inverso para una mezcla más intensiva y/o elementos cilindricos para crear un sello. Los fabricantes de estas máquinas pueden adaptar el tipo y/o separación de los gusanos para lograr velocidades de flujo y mezcla satisfactorias una vez que sean provistas con muestras del polímero estirénico bromado particular que será procesado en un extrusor de desvolatilización adecuado. La operación continua del extrusor de desvolatilización es el modo de operación que se prefiere especialmente, aunque es posible llevar a la práctica al menos alguno de los procesos de esta invención, por ejemplo, procesos para la recuperación de polímeros estirénicos bromados a partir de soluciones, como operaciones intermitentes. Se puede hacer uso de máquinas extrusoras de desvolatilización provistas por fabricantes comerciales de este equipo. Para cualquiera que no esté familiarizado con los extrusores incluyendo extrusores de desvolatilización, su diseño y su operación, puede hacerse referencia a Chris Rauwendaal , Polymer Extrusión, 4a edición, Hanser Gardner Publications , Inc., Cincinnati, Ohio para detalles adicionales conocidos y disponibles para aquellos expertos en la técnica. Véase también las patentes de E.U.A. Nos. 3, 082, 816 y 4, 110, 843. Modalidad de proceso ilustrativa que se prefiere Un extrusor de desvolatilización supera a un perfil de temperatura y presión adecuado para causar que el polímero estirénico aniónico bromado sea sustancialmente liberado de solvente en las secciones corriente arriba iniciales y se vuelva al menos altamente ablandado si no es que fundido en las secciones corriente media y/o corriente abajo. El perfil de temperaturas usado variará entonces un poco dependiendo de la constitución del polímero estirénico aniónico bromado que esté siendo procesado. El extruido proveniente de la máquina es pasado a través de una placa de troquel y las hebras continuas resultantes se dejan gotear sobre una banda transportadora porosa en movimiento. Los contenidos de la banda y cualquier contenido anterior de la banda transportadora que pueda emerger del extremo de la banda transportadora se hacen caer en un clasificador que separa los gránulos y las partículas finas unas de otras. Este goteo sobre el clasificador también puede causar que ocurra cierta ruptura. El clasificado puede incluir, por ejemplo, una malla dispuesta en forma esencialmente horizontal que se haga vibrar hacia atrás y hacia adelante longitudinalmente. Una máquina particularmente adecuada de este tipo es un clasificador vibratorio tal como el disponible de The Witte Company, Inc. En una operación típica, la banda transportadora usada mide aproximadamente 427 centímetros (14 pies) de largo y es operada a una velocidad en el intervalo de aproximadamente 1.82 a alrededor de 3.66 kilómetros por hora (aproximadamente 100 a alrededor de 200 pies/minuto) . El aire forzado y el agua usada en el rocío de las hebras típicamente están a temperaturas ambiente, pero pueden calentarse si se desea para de esta manera reducir el choque térmico. La distancia de la gota desde el extremo de la banda transportadora hasta el tamiz de clasificador está típicamente en el intervalo de aproximadamente 45.7 a alrededor de 91.4 centímetros (aproximadamente 18 a alrededor de 36 pulgadas) . En cualquiera de los procesos de granulación llevados a cabo adecuadamente de esta invención usando como la alimentación al extrusor de desvolatilización una solución al 50% en peso en bromoclorometano de poliestireno aniónico bromado, poliestireno aniónico bromado que tiene un contenido de bromo de al menos 50% (de preferencia al menos 60% en peso y muy preferiblemente al menos 67% en peso) , debe ser posible producir un producto en el cual no más de alrededor de 5% en peso, de preferencia no más de aproximadamente 3% en peso y muy preferiblemente no más de alrededor de 1% en peso sean partículas finas o polvos que pasen a través de un tamiz U.S. No. 40 estándar. Así, el proceso de granulación de esta invención es altamente eficiente; sólo pequeñas cantidades de estas partículas finas se recogen y de preferencia se reciclan en la operación de granulado total . Pasando ahora a las figuras, la figura 1 ilustra en un formato de diagrama de bloques muchas de las etapas incluidas en las operaciones de proceso preferidas de esta invención a partir de las cuales algunas o todas las etapas ilustradas pueden usarse, dependiendo de la modalidad particular que esté siendo utilizada. La secuencia mostrada en la figura 1 es típica, pero cambios o adiciones adecuados pueden hacerse en la secuencia tales como inserción de etapas de separación, etapas de lavado u otras etapas de procesamiento similares, no mostradas en la figura 1. Así, siempre y cuando la desvolatilización como en IX se lleve a cabo, una modalidad de esta invención puede iniciar en cualquier etapa en o arriba de IX, y etapas arriba y/o debajo de IX pueden ser insertadas u omitidas de la secuencia ilustrada siempre y cuando un resultado de acuerdo con esta invención se logre. Como se ve en la figura 1, algunas modalidades de esta invención inician con I, la bromación de polímero estirénico para formar polímero etirénico bromado.

Opcionalmente co-producto de haluro de hidrógeno (HBr o HC1) puede ser removido de la mezcla de reacción. Como alternativa el co-producto de haluro de hidrógeno se mantiene en la mezcla de reacción para servir como un co-solvente. Cuando el grado de bromación deseado ha sido logrado, la reacción de bromación aromática se termina como en II, mediante la adición de una cantidad adecuada de agua para desactivar el catalizador. Cuando el co-producto haluro de hidrógeno ha sido mantenido con la mezcla de reacción, esta desactivación de catalizador se logra en un sistema cerrado operando bajo presión para mantener el co-producto haluro de hidrógeno con la mezcla de reacción cuando esta técnica esté siendo usada en lugar de ventilar y colectar este co-producto anteriormente en operación. En cualquier caso en la mezcla de reacción con toda o sólo una porción del co-producto HX es enfriado rápidamente, con agua o agua que contiene otros componentes tales como sulfito de sodio como en III. El haluro de hidrógeno puede ser recuperado como ácido bromhidrico o ácido clorhídrico. El uso de la secuencia de II y III se prefiere. Sin embargo, es posible eliminar II y llevar a cabo el enfriamiento rápido como en III al bombear la mezcla de reacción en agua o sulfito de sodio acuoso. Las fases acuosa y orgánica se separan como en IV. La fase orgánica que contiene polímero estirénico bromado puede ser después lavada con base acuosa tal como solución acuosa de hidróxido de sodio como en V, para remover HBr y/o HCl residuales . En algunas modalidades preferidas, es deseable someter la fase orgánica que consiste típicamente esencialmente en una solución de hasta alrededor de 40% en peso de polímero estirenico bromado en solvente orgánico más ciertas agua y sales residuales, a filtración por coalescencia como en VI, para remover agua arrastrada y disolver sales de la fase orgánica. En algunas modalidades de esta invención el procesamiento de esta fase orgánica es continuo. En otras modalidades una fase orgánica típicamente que consiste esencialmente en una solución de hasta aproximadamente 40% en peso de polímero estirénico bromado en solvente orgánico y el cual puede o no haber sido sujeto a filtración por coalescencia, se usa como un material de partida para extrusión por desvolatilización. En cualquiera de estos casos, esta fase orgánica se concentra como en VII, para formar una mezcla de viscosidad extruible típicamente por destilación o destilación por vaporización para remover una porción adecuada del solvente orgánico de la mezcla de fase orgánica. De preferencia, el solvente removido de la mezcla se recupera para su reutilización. En modalidades en las que una mezcla de fase orgánica inicial es de un polímero estirénico bromado de peso molecular lo suficientemente alto como para producir una mezcla que ya sea de viscosidad extruible, esta etapa de concentración de Vil puede ser eliminada. Antes de procesar la mezcla de viscosidad extruible para efectuar la desvolatilización en un extrusor de desvolatilización, es deseable precalentar la mezcla como en VIII. Este precalentamiento se puede llevar a cabo de un extrusor de desvolatilización si está equipado con sección de precalentamiento, o en un recipiente o zona precalentadora separada si el extrusor de desvolatilización no está equipado con una sección de precalentamiento. Este precalentamiento facilita típicamente la operación del extrusor de desvolatilización, y es entonces utilizado de preferencia en el proceso. En algunas modalidades de esta invención el procesamiento de la mezcla de viscosidad extruible se continúa luego de llevar a cabo V, VI o VII, mientras que en otras modalidades esta mezcla se usa como un material de partida. En cualquiera de estos casos, una mezcla de viscosidad extruible, de preferencia después de haberse formado al menos mediante concentración como en Vil, se procesa en un extrusor de desvolatilización como en IX, para formar una masa fundida o flujo de polímero etirénico bromado y una fase de vapor separada de solvente orgánico que de preferencia se recupera y se condensa para su re-uso como un solvente. Después la masa fundida o flujo se somete a recuperación de producto como en X-A o se sujeta a granulación como en X-B, o una porción de la masa fundida se somete en recuperación de producto como en X-A y otra porción (típicamente todo el resto de la masa fundida o flujo) se somete a granulación como en X-B. La recuperación de producto como en X-A puede ser tan simple como colectar o recuperar masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado de un extrusor de desvolatilización. Las figuras 2 y 3 ilustran una forma preferida de llevar a cabo la operación de granulación . En referencia ahora a un sistema preferido que incluye la formación de gránulos como se ilustra esquemáticamente en las figuras 2 (vista superior) y 3 (vista lateral) en las que los números iguales ilustran partes similares, una mezcla de viscosidad extruible que comprende polímero etirónico bromado, de preferencia polímero etirénico aniónico bromado, que contiene típicamente al menos 50% en peso de bromo y solvente, de preferencia un solvente halogenado, es alimentada desde la línea 10 dentro de la entrada 12 del extrusor de desvolatilización 11 equipado con una sección de precalentamiento (no mostrada) . Si el extrusor de desvolatilización 11 no está equipado de esta manera, la mezcla se alimenta de preferencia a un precalentador o zona de precalentamiento separada (no mostrada) . En cualquiera de estos casos la mezcla de preferencia se precalienta hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 165 a alrededor de 185°C, y luego se procesan al extrusor de la desvolatilización de tal manera que la mezcla sea desvolatilizada, por ejemplo, liberada sustancialmente de solvente halogenado u otras sustancias volátiles que pudieran estar presentes, mediante la aplicación de suficiente calor y presión reducida. Dependiendo del diseño del extrusor o desvolatilización 11, la mayoría de los productos volátiles pueden ser descargados a través de un orificio de ventilación ubicado en la parte posterior de la entrada 12. En cualquier caso, más corriente abajo en el extrusor de desvolatilización 11, los contenidos del extrusor logran un estado semisólido fluible como una masa fundida polimerica y/o un flujo de polímero del polímero estiránico bromado y la masa fundida o flujo se descarga a través del troquel 18 con lo cual hebras, típicamente hebras continuas, del polímero son extruidas del troquel sobre la banda transportadora en movimiento 20. En el sistema ilustrado, la banda 20 es inclinada hacia arriba de tal manera que el extremo remoto de la porción superior de la banda esté típicamente alrededor de 18 a aproximadamente 36 pulgadas por arriba del clasificador vibratorio 30. El sistema de aspersión indicado generalmente con 33 forma y suministra un rocío o aspersión de agua sobre las hebras de polímero calientes en la porción superior de la banda 20 que esta viajando en la dirección mostrada por la flecha 35. Las hebras enfriadas son después llevadas por la banda 20 bajo cuchillas de aire 37 , 37 las cuales cortan o rompen al menos una porción de las hebras en gránulos . En el lado inferior de la banda 20 en proximidad a la ubicación de las cuchillas de aire 37 , 37 están entradas de vacío 39 , 39 de un sistema distribuidor de vacío convencional (no mostrado) que extrae agua residual y partículas finas del lado inferior de la banda 20 . Los gránulos resultantes son descargados en el extremo exterior superior de la banda 20 y caen bajo la influencia de gravedad sobre la superficie superior operativa del clasificador 30 el cual puede ser un clasificador vibratorio. El impacto de la caída puede dar como resultado la formación de gránulos de adición a través de la ruptura de piedras más grandes que caigan desde la banda 20 . De esta manera los gránulos en el sistema ilustraron las figuras 2 y 3 se forman principalmente en la región que ese extiende desde las cuchillas de aire 37 , 37 hasta e incluyendo el clasificador 30 . Las partículas finas son separadas y recolectadas dentro del clasificador 30 el cual transfiere continuamente los gránulos restantes después de la separación sobre el dispositivo de transferencia 40 tal como una banda transportadora segmentada o elevador de cubeta colocado para recibir y transportar los gránulos hacia adelante y hacia arriba hasta una elevación adecuada para alimentar los gránulos a un recipiente de envasado de trabajo pesado 50 adecuado, tal como un recipiente Supersack o Gaylord. Si se forman partículas finas en esta etapa de envasado debido a la ruptura de los gránulos, puede minimizarse o eliminarse por reducción en la altura de la caída desde el dispositivo de transferencia hasta el recipiente de envasado. La figura 4 de las figuras ilustra una secuencia preferida de etapas utilizando un proceso general de esta invención en el cual gránulos o pastillas de polímeros estirénicos bromados no adulterados son producidos. La descripción anterior en relación a la figura 1 con respecto a formar gránulos aplica igualmente bien a la figura 4, excepto por la última etapa. En la figura 4, la última etapa incluye formar gránulos o pastillas usando procedimientos y aparatos adecuados . La combinación de desvolatilización seguida por formación de gránulos o pastillas usando un aparato tal como el que está disponible en el mercado abierto proporciona un número de ventajas técnicas y económicas importantes. En primer lugar, el uso de esta combinación de operaciones elimina la necesidad de un recipiente de precipitación de muy grande escala (por ejemplo, 60,567 litros (16,000 galones)) en el cual el polímero estirénico aniónico bromado se precipita desde la masa de reacción en agua caliente. También se eliminan otros elementos asociados tales como una centrífuga para recuperar los sólidos de la fase líquida y un secador a gran escala para secar el producto. La eliminación de este equipo de gran escala también hace posible que el proceso total sea operado en un espacio más pequeño. Además, los costos operativos incluyendo requerimientos de energía calorífica se reducen significativamente, porciones sustanciales del solvente usado en el proceso (es decir, que provienen del extrusor de desvolatilización) pueden ser recicladas sin secado y el proceso total tiene la capacidad adicional de purgar impurezas o co-productos volátiles desde los extremos pesados formados en el proceso. Por ejemplo, durante operaciones continuas o intermitentes repetitivas, una pequeña porción del solvente, de preferencia bromoclorometano , se convierte en diclorometano y es altamente adecuado purgar este material al menos periódicamente del solvente que esté siendo reciclado en el proceso . Una ilustración de un aparato disponible comercialmente que puede adaptarse para usarse en la formación de gránulos o pastillas es el sistema disponible de Kaiser Steel Belt Systems GMBH designado como Pastillation System Rolloat®. Equipo de este tipo y su funcionamiento no sólo se describe en material promocional disponible de Kaiser Steel Belt Systems GMBH, sino también en las patentes de E.U.A. Nos. 5,198,233 y 5,278,132. Procedimientos analíticos Si se considera necesario deseable, cualquier procedimiento analítico confiable tal como el reportado en la literatura puede emplearse para determinar estos análisis o propiedades. En cualquier caso de duda o disputa, se recomiendan los siguientes procedimientos: 1) Contenido de bromo - ya que los polímeros estirénicos bromados tienen solubilidad adecuada o por lo menos satisfactoria en solventes tales como tetrahidrofurano (THF) , la determinación del contenido de bromo total para un polímero estirénico bromado se logra fácilmente usando técnicas de fluorescencia por rayos X convencionales. La muestra analizada es una muestra diluida, por decir 0.1 ± 0.05 g de poliestireno bromado en 60 mL de THF. El espectrómetro XRF puede ser un espectrómetro PW1480. Una solución estandarizada de bromobenceno en THF se usa como el estándar de calibración. 2) Resistencia a la Trituración - La prueba de resistencia a la trituración utiliza un aparato de compresión Sintech® 1/S (MTS Systems Corporation, Edenprairie, Minnesota) equipado con software Testworks, software que es instalado en el aparato de compresión 1/S como se suministra por MTS Systems Corporation. El aparato de compresión 1/S incluye una celda de carga horizontal interconectada con una computadora, un micrometro digital también interconectado con la computadora y un pistón impulsado por tornillo vertical que está dispuesto sobre la celda de carga y adaptado para aplicar una fuerza descendente perpendicular a la celda de carga. El procedimiento para medir la resistencia a la trituración incluye medir la longitud del gránulo con el micrómetro para proporcionar una entrada digitalizada a la computadora. Después el gránulo se pone sobre su extremo en la celda de carga con el pistón en contacto con el borde superior del gránulo. Luego el aparato se activa con lo cual el pistón empieza a aplicar una fuerza descendente que se incrementa progresivamente al gránulo. Al mismo tiempo, la celda de carga mide continuamente la fuerza descendente que se está aplicando al gránulo, y la entrada de estas mediciones se transmite a la computadora. Cuando la fuerza que se está aplicando alcanza el punto en el que la cantidad de fuerza se reduce repentinamente a 10% de la fuerza inmediatamente precedente, el gránulo ha alcanzado el punto de ruptura, y la aplicación de la fuerza se concluye inmediatamente por el programa de software. A partir de las entradas a la computadora, se proporcionan dos valores, en particular las libras de fuerza en el punto de ruptura del gránulo, y las libras de fuerza por pulgada de longitud de el gránulo en el punto de ruptura. Asi entre mayor sea la fuerza aplicada, mayor es la resistencia a la trituración. En la prueba 13 gránulos se seleccionan aleatoriamente y se usan en la prueba. La única calificación es que los gránulos seleccionados deben tener porciones extremas planas para de esta manera descansar planamente sobre, y reposar verticalmente en, la celda de carga y con el extremo superior plano ajustándose de manera plana contra la superficie interior del pistón. 3) Peso Molecular y Polidispersión - Los valores de peso molecular de polímeros estirénicos se obtienen mediante GPC usando una bomba para HPLC Waters modelo 510 y, como detectores, un Detector de índice de Refracción Waters, modelo 410 y un Detector de Dispersión de Luz por Detector de Precisión, modelo PD2000, o equipo equivalente. Las columnas son Waters, uStyragel, 500Á, 10, OOOÁ y 100,000 Á. El automuestreador es un Shimadzu, modelo Sil 9A. Un estándar de poliestireno (Mw=185,000) se usa rutinariamente para verificar la precisión de los datos de dispersión de luz. El solvente usado es tetrahidrofurano, grado HPLC. El procedimiento de prueba usa restos que se disuelven 0.015-0.020 g de muestra en 10 mL de THF. Una alícuota de esta solución se filtra y 50 uL se inyectan en las columnas. La separación se analiza usando software provisto por Precisión Detectors para el Detector de Dispersión de Luz PD 2000. El instrumento proporciona resultados en términos de peso molecular promedio en peso y también en términos de peso molecular promedio en número. Así, para obtener un valor de polidispersión, el valor para el peso molecular promedio en peso se divide entre el valor para el peso molecular promedio en número . 4) Para determinar la cantidad de solvente orgánico retenida en una muestra de polímero estirénico bromado, espectros de RMN de protones se adquieren usando un instrumento Broker DPX 400 MHZ para soluciones de aproximadamente 20% en peso de polímero estirénico bromado en una relación de volumen 5/2 de disulfuro de carbono/diclorometano-d2 (un experimento de pulso de 30 grados, 8 barridos y retraso de pulso de 15 segundos) . Las integrales del polímero estirénico bromado se obtienen junto con las integrales para el componente de solvente orgánico. Usando valores de peso molecular adecuados con estas integrales, se calcula la cantidad del solvente orgánico en el polímero. Procesos continuos Aunque los procesos de esta invención pueden llevarse a cabo como procesos intermitentes en los que una cantidad dada de materiales de alimentación se procesa y después la operación se interrumpe, se prefiere llevar a cabo los procesos de esta invención sobre una base continua en donde la operación se interrumpa sólo periódicamente, por ejemplo, para reparación o mantenimiento de equipo. Los procesos continuos preferidos de esta invención producen ya sea masas fundidas o flujos altamente puros de polímero estirénico de radicales libres bromado o gránulos altamente puros de polímero estirénico de radicales libres bromado. Los procesos continuos de esta invención que se prefieren especialmente producen ya sea masas fundidas o flujos altamente puros de polímero estirénico aniónico bromado o gránulos altamente puros de polímero estirénico aniónico bromado. Comunes para estos procesos continuos son algunas o todas las operaciones descritas en el diagrama de bloques de la figura 1. Gránulos de la invención De acuerdo con esta invención, se producen polímeros estirénicos bromados granulados que tienen muy pocas, si es que las tienen, partículas finas o polvos. Los gránulos nuevos de esta invención están compuestos de polímero etirénico aniónico bromado no adulterado, de preferencia poliestireno aniónico bromado no adulterado, que tiene las siguientes características: A) un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso, de preferencia al menos alrededor de 60% en peso, muy preferiblemente por lo menos alrededor de 64% en peso y aún más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 67 a alrededor de 71% en peso; B) una resistencia a la trituración promedio en la Prueba de Resistencia a la Trituración de al menos aproximadamente 1.97 kilogramos por centímetro cuadrado (alrededor de 28 libras por pulgada cuadrada) , y de preferencia al menos alrededor de 2.25 kilogramos por centímetro cuadrado (aproximadamente 32 libras por pulgada cuadrada) ; C) un intervalo de tamaño de partícula en la cual al menos alrededor de 70% en peso, y de preferencia por lo menos aproximadamente 75% en peso de los gránulos se retienen en un tamiz US No. 40 estándar y no más de aproximadamente 30% en peso y de preferencia no más de alrededor de 25% en peso, se retienen en un tamiz US No. 5 estándar. Muy preferiblemente al menos alrededor de 80% en peso, todavía más preferiblemente al menos alrededor de 85% en peso y de manera definitivamente preferible por lo menos alrededor de 90% en peso, de los gránulos se retienen en un tamiz US No. 40 estándar, y, respectivamente, muy preferiblemente no más de alrededor de 20% en peso, todavía más preferiblemente no más de alrededor de 15% en peso y de manera definitivamente preferible no más de alrededor de 10% en peso, son retenidos en un tamiz U.S. No. 5 estándar. Gránulos o pastillas que pueden producirse mediante el uso de esta invención Para simular un proceso de esta invención, se produjeron pastillas y se sometieron a pruebas para determinar su resistencia a la trituración. Usando un sistema de formación de pastilla Rollormat® (Kaiser Steel Belt Systems) poliestireno aniónico bromado que tenía un contenido de bromo de aproximadamente 68% y un índice de flujo de fusión a 220°C y 2.16 kilogramos de carga de 4 a 35 gramos por 10 minutos se sometió a formación de pastilla. Pastillas sustancialmente uniformes se formaron y se solidificaron en la banda de acero de viaje enfriada con agua. Una muestra de estas pastillas se recogió para la determinación de las propiedades físicas. En particular, se llevaron a cabo pruebas para medir tanto la altura de 13 pastillas seleccionadas aleatoriamente producidas en el proceso recién descrito como la resistencia a la trituración de las pastillas seleccionadas. El aparato usado en estas pruebas fue un instrumento Sintech 1/S. El procedimiento usado implicó lo siguiente: 1) seleccionar aleatoriamente 13 pastillas de la muestra que esté siendo sometida a la prueba y medir la altura de cada pastilla desde su base plana hasta el pico de su domo; 2) poner una pastilla sobre la placa de acero sin paletas estacionaria del instrumento de tal manera que la superficie plana de la pastilla descanse sobre la placa de acero con el pico del domo de la pastilla directamente debajo de la cabeza cruzada móvil del instrumento en el cual se fija una celda de carga de 50 libras. Fijado a la celda de carga está un eje cilindrico que es plano sobre su extremo inferior y entrará en contacto directo con el pico del domo de la pastilla; 3 ) se baja la cabeza cruzada a casi 0 . 00508 centímetros ( 0 . 002 pulgadas) del pico del domo; 4 ) se baja la cabeza cruzada en tornillo de gusano motorizado del instrumento a velocidad de 0 . 508 centímetros ( 0 . 2 pulgadas) por minuto hasta que la pastilla sea triturada punto en el cual la carga máxima se registra, y se calcula la resistencia a la trituración en kilos por centímetro (libras por pulgada) . El procedimiento anterior se repitió individualmente con cada una de las 13 pastillas seleccionadas aleatoriamente de la muestra de pastillas que sufre la prueba. La resistencia a la trituración se determina en cada uno de los 13 casos respectivos al dividir la carga máxima (en kilos) entre la altura (en la fracción de 2 . 54 centímetros) de la pastilla respectiva sometida a la prueba. La tabla 1 resume los resultados de las 13 pruebas individuales, los valores promedio logrados, las desviaciones estándares de los valores logrados y los valores mínimos y máximos logrados en la prueba. En la tabla 1 , los gránulos o pastillas son referidos como simplemente pastillas por economía de espacio. Las abreviaturas usadas y su significado completo son los siguientes: cm. indica centímetros; kg indica fuerza en kilos; Avg. Indica promedio; Std. Dev. Indica desviación estándar; Min. indica mínimo y Max. Indica máximo. Tabla 1 Pastilla No. Altura de la Carga Pico Energía hasta la Pastilla, Aplicada, Trituración, kg/m centímetros kilos ( libras /pulgada) (pulgadas) ( libras ) 1 0.525 (0.207) 5.88 (12.97) 1,118.48 (62.66) 2 0.541 (0.213) 3.42 (7.56) 633.50 (35.49) 3 0.556 (0.219) 6.58 (14.52) 1,183.45 (66.30) 4 0.528 (0.208) 4.64 (10.23) 877.86 (49.18) 0.541 (0.213) 4.20 (9.26) 775.94 (43.47) 6 0.505 (0.199) 3.62 (8.00) 717.57 (40.20) 7 0.568 (0.224) 3.33 (7.34) 584.94 (32.77) 8 0.525 (0.207) 6.65 (14.67) 1,265.02 (70.87) 9 0.508 (0.200) 4.57 (10.08) 899.64 (50.40) 0.543 (0.214) 4.64 (10.23) 853.23 (47.80) 11 0.518 (0.204) 4.53 (10.00) 875 (49.02) 12 0.541 (0.219) 3.56 (7.85) 639.74 (35.84) 13 0.558 (0.220) 3.26 (7.19) 583.34 (32.68) Promedio 0.211 9.99 47.44 Std. Dev. 0.008 2.60 12.68 Min. 0.199 7.19 32.7 Máx. 0.224 14.67 70.9 Uso de las pelotillas o los gránulos o pastillas como retardantes de llama Los gránulos de esta invención y las pelotillas/pastillas producidas de acuerdo con esta invención se pueden producir como retardantes de llama en una amplia variedad de polímeros termoplásticos . Entre estos polímeros están poliésteres termoplásticos, tales como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de policiclohexileno , etc.; poliamidas termoplásticas , tales como nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,12, etc.; policarbonatos ; óxidos de polifenileno, tales como óxido de poli (2 , 6-dimetilfenileno) ; polisulfonas ; poliestireno y otros homopolímeros estirénicos; copolímeros de dos o más monómeros estirénicos tales como copolímeros de estireno, viniltolueno , etilestireno , ter-butilestireno , oc-metilestireno, vinilnaftaleno , etc.; homopolímeros o copolímeros aromáticos de vinilo modificados con caucho (por ejemplo, poliestireno de alto impacto) ; polímeros de acrilato o metacrilato tales como metacrilato de etileno, etilacrilato de etileno, butilacrilato de etileno, poli (metilmetacrilato) , etc.; copolímeros de etileno-acetato de vinilo; copolímeros a base de acrilonitrilo y ter-polímeros tales como acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y estireno-acrilonitrilo (SAN), etc.; poliolefinas , tales como polietileno, polipropileno, poli- (1-buteno) y copolímeros de etileno con uno o más de otras olefinas de vinilo superiores tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno; y mezclas, aleaciones o compuestos de diferentes polímeros tales como por ejemplo una mezcla de óxido de poli (2 , 6-dimetilfenileno) y poliestireno, una mezcla de policarbonato y poliestireno, y mezclas similares. Polímeros adicionales que pueden ser retardados en llamas mediante el uso junto con la presente de aditivos para retardantes de llama granulados de esta invención incluyen copolímeros de bloques ahulados tales como estireno-etileno-etileno-estireno , estireno-etileno-propileno-estireno , estireno-etileno-butileno-estireno , etc.; poliuretanos ; resinas epóxicas; resinas fenólicas; elastómeros tales como caucho natural, caucho de butilo, GRS, GRN, EPDM, etc.; polisiloxanos y similares. Además, el polímero puede ser, cuando sea adecuado, entrelazado por medios químicos o por radiación. Un gran número de polímeros libres de retardantes de llama adecuados para usarse en la práctica de esta invención pueden obtenerse de un número de fuentes comerciales. Un grupo preferido de polímeros de substrato que pueden ser retardados en llama efectivamente mediante el uso de los gránulos de esta invención son poliésteres. Los poliésteres termoplásticos , conocidos comúnmente como tereftalatos de polialquileno, son productos de reacción de ácido dicarboxílico aromático o derivados reactivos del mismo, tales como esteres metílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos , y mezclas de estos productos de reacción. Ejemplos de estos poliésteres termoplásticos incluyen tereftalato de polietileno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de policiclohexilendimetileno y copoliésteres y mezclas relacionadas, incluyendo mezclas de uno o más poliésteres termoplásticos con un o más de otros polímeros termoplásticos tales como policarbonatos , y especialmente policarbonatos aromáticos. Los poliésteres termoplásticos que se prefieren contienen al menos 80% en peso y de preferencia al menos 90% en peso, con base en el componente ácido dicarboxílico, de ácido tereftálico y al menos 80% en peso y de preferencia al menos 90% en peso, con base en el componente diol, de etilenglicol y/o unidades 1 , -butanodiol . Además de las unidades ácido tereftálico, los poliésteres termoplásticos preferidos pueden contener hasta 20% molar y de preferencia hasta 10% molar de unidades de otros ácidos dicarboxílicos de C8-i4 aromáticos o cicloalifáticos o ácidos dicarboxílicos de C4-12 alifáticos, tales como, por ejemplo, unidades de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico , ácido 4,4'-difenildicarboxílico , ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico o ácido ciclohexano diabético. Además de unidades etilenglicol y 1 , 4-butanodiol , los polímeros termoplásticos preferidos pueden contener hasta 20% molar y de preferencia hasta 10% molar de otros dioles de C3-12 alifáticos o dioles de C6-i2 cicloalifáticos , tales como, por ejemplo, unidades de 1 , 3-propanodiol , 2-etilpropano-l , 3-diol, neopentil glicol, 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-hexanodiol , 1,4-ciclohexano-dimetanol , 3-etilpentano-2 , 4-diol , 2-metilpentano-2 , 4-diol , 2 , 2 , 3-trimetilpentano-l , 3-diol , 2-etilhexano-1 , 3-diol , 2 , 2-dietilpropano-l , 3-diol , 2,5-hexanodiol, 2 , 2-bis ( 4-hidroxi-ciclohexil ) propano, 2,4-dihidroxi-1 , 1,3, 3-tetrametilciclobutano, 2 , 2-bis (4- (2-hidroxi-etoxi) fenil] ropano o 2, 2-bis- [4-hidroxipropoxi ) fenil ] propano . Los tereftalatos de polialquileno pueden ser ramificados mediante incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trihídricos o tetrahídricos o ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos . A este respecto véase, por ejemplo, patente de E.U.A. No. 3,692,744. Ejemplos de agentes de ramificación que se prefieren son ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetilol etano y propano y pentaeritritol . Los poliésteres termoplásticos que se prefieren particularmente son aquellos producidos únicamente a partir de ácido tereftálico o un derivado reactivo del mismo tal como un éster dialquílico, y etilenglicol y/o 1 , 4-butanodiol , y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno . Las mezclas de tereftalato de polialquileno que se prefieren contienen 1 a 50% en peso de tereftalato de polietileno y 99 a 50% en peso de tereftalato de polibutileno . Las mezclas que se prefieren particularmente contienen 1 a 30% en peso de tereftalato de polietileno y 99 a 70% en peso de tereftalato de polibutileno. Los tereftalatos de polialquileno usados de preferencia tienen generalmente una viscosidad intrínseca de 0.4 a 1.5 dl/g, de preferencia 0.5 a 1.3 dl/g y muy preferiblemente 0.55 a 1.2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C usando un viscosímetro Ubbelohde. Tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno de estas escalas de viscosidad intrínsecas y mezclas de los mismos, son los que se prefieren más. Como se sabe bien, los productores de resinas de ingeniería de tereftalato de polietileno mezclan sus productos ya sea a partir de PET virgen (típicamente 0.55-0.70 IV) o PET reclamado de la escoria industrial, escoria de película de poliéster, botellas y, rara vez escoria de fibra de poliéster. Los poliésteres termoplásticos adicionales que pueden utilizarse en la práctica de esta invención incluyen, por ejemplo, polieterésteres , mezclas o aleaciones de poliéster-policarbonato, mezclas o aleaciones de poliéster-BAS, mezclas o aleaciones de poliéster-MBS y poliésteres termoplásticos modificados por impacto. Los tereftalatos de polialquileno pueden producirse mediante métodos conocidos. Véase, por ejemplo, Enciclopedia of Polymer Science and Technology, vol . 11, pp. 62-128, John Wiley & Sons, Inc., derecho de autor 1969 y Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 4a ed. , vol. 19, pp. 609-653, John Wiley & Sons, Inc., derecho de autor 1996. Otro grupo de polímeros termoplásticos que se prefieren los cuales pueden ser retardados en llama efectivamente mediante el uso de los gránulos de esta invención son poliamidas, las cuales son algunas veces mencionada como polímeros de nylon. Este polímero substrato de poliamida puede ser cualquier poliamida amorfa y/o parcialmente cristalina, predominantemente alifática/cicloalifática o parcialmente aromática y termoplástico . Típicamente estos materiales se producen por procesos de policondensación y/o polimerización a partir de diaminas las cuales son predominante o completamente alifáticas o cicloalifáticas en estructura, o las cuales son de estructura parcial o completamente aromática y ácidos carboxílicos o lactamas los cuales son predominante o completamente alifáticos o cicloalifáticos en estructura, o los cuales tienen una estructura parcial o completamente aromática. Las aminas típicas usadas en formar poliamidas incluyen diaminas tales como hexametilendiamina, tetrametilendiamina, 2,2,4- y 2 , 4 , 4-trimetil-hexametilendiamina, diaminodiciclohexilmetano (isómeros), diaminodiciclohexilpropano (isómeros) e isoforonadiamina (isómeros) , y xililendiamina . También se usan como materiales de origen ácidos aminocarboxílicos tales como ácido e-aminocaproico, o ácidos 03-aminocarboxílieos , tales como ácido 03-aminolaurico y ácido GJ-aminoundecanoico . Típicamente, el ácido carboxílico usado son ácidos dicarboxílico aromáticos alifáticos o alifáticos mixtos que tienen menos de 50% en peso de constituyentes aromáticos tales como ácido adípico, ácido 2,2,4- y 2,4,4-trimetiladípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico , ácido dodecanodicarboxílico , ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido hexahidrotereftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Se pueden usar también copoliamidas de la mayoría de los monómeros conocidos . Las poliamidas ilustrativas que pueden usarse en la práctica de esta invención son poliamidas tales como nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,10, nylon 6,12, mylon 11, nylon 12, nylon 12,12, copolímero de nylon 6/6,6, y nylons de alta temperatura tales como nylon 4,6 y nylons parcialmente aromáticos (por ejemplo, poliarilamida Ixef PA MXD6 de Solvay, Zytel HTN de DuPont y poluarilamida Amodel de Solvay) . Otras poliamidas que pueden usarse incluyen poliamida 6T modificada Arlen de Mitsui Chemicals, Inc., resina de poliamida Genestar PA9T de Kuraray Company, poliamida 46 Stanyl de DSM, copolímeros de polyamida 6/66 Vydyne de Monsanto, poliamida 612 (Vestamid D de Creanova) y poliamidas similares. De los diferentes polímeros de nylon, nylon 6 y nylon 6,6 son los substratos de polímero que se prefieren . Esta invención también es aplicable a mezclas o aleaciones termoplasticas de una o más poliamidas tales como, por ejemplo, mezclas o aleaciones de poliamida-poliolefina, mezclas o aleaciones de poliamida-ionómero, mezclas o aleaciones de poliamida-ABS , mezclas o aleaciones de poliamida-EPDM, mezclas o aleaciones de poliamida-óxido de polifenileno o poliamidas modificadas por impacto. Los métodos para producir polímeros de poliamida se conocen y se describen en la literatura. Véase, por ejemplo, Enciclopedia of Polymer Science and Technology, vol 10, pp. 460-482, John Wiley & Sons, Inc., derecho de autor 1969 y Kirk-Othmer, Enciclopedia of Chemical Technology, 4a ed. , vol. 19, pp. 559-584, John Wiley & Sons, Inc., derecho de autor 1996. El siguiente ejemplo ilustra la práctica y ventajas de una modalidad de esta invención. Este ejemplo no intenta poner limitaciones en el alcance genérico de esta invención. Ejemplo El extrusor de desvolatilización usado en esta operación fue un extrusor con gusanos gemelos co-giratorios de 30 mm erner & Pfleiderer ZSK-30. La máquina tenía una configuración de nueve cilindros con una relación L/D de 27/1. Un orificio de ventilación estaba ubicado en el cilindro 4, y un orificio de ventilación para la aplicación de un vacío de 7.62 centímetros (30 pulgadas) en el cilindro 8 fue provisto. Una trampa de gatillo de vacío fue provista para condensar materiales volátiles que salieran del orificio de ventilación en el cilindro 4. La máquina fue operada con el siguiente perfil de temperaturas: garganta de alimentación con agua de enfriamiento ON, Zona 1 a 140°C, Zona 2 a 180°C, Zona 3 a 220°C, Zona 4 a 240°C. El troquel en la salida se mantuvo a 230°C. El diseño de los gusanos proporcionó una sección de bloques de amasado suave en los cilindros 5 y 6. Las condiciones operativas fueron 125 rpm y 30% de par de torsión, con una temperatura de fusión de 243 °C y una velocidad de alimentación de una solución al 83% de poliestireno aniónico bromado (formada a partir de SAYTEX® HP 3010, Albemarle Corporation) en bromoclorometano (BCM) de 8 kg/hr. Fueron extruidas dos hebras sobre una banda transportadora de despegue larga de 1.52 metros (5 pies), y alimentadas por gravedad a un tambor abierto en el extremo de la banda. Se tomaron muestras del tambor abierto. Debido a una cantidad de material limitada de poliestireno aniónico bromado disponible para esta operación, la máquina fue operada durante aproximadamente 8-10 minutos. El material corrió suavemente durante la operación. Aproximadamente 20-30 mL de solvente BCM fueron condensados en la trampa de gatillo de vacío. Se usaron hielo seco y alcohol isopropílico para enfriar la trampa de vacío, y esto fue adecuado para condensar el BCM incluso al vacío de 76.2 centímetros (30 pulgadas) de mercurio usado. Los gránulos desvolatilizados de poliestireno aniónico bromado no adulterado producidos tuvieron una apariencia agradable y suficiente dureza como para ser puestos en varios recipientes de almacenamiento, dos los cuales fueron transportados sin ruptura de gránulos notoria. El sistema total utilizado en el ejemplo se ilustra esquemáticamente en las figuras 2 y 3. En este sistema, se usó el siguiente equipo: a) El sistema extrusor de desvolatilización 11 equipado y ajustado, todo como se describió en el ejemplo. b) El troquel 18 fue un troquel de dos orificios con orificios de diámetro de 4 mm. c) La banda transportadora 20 fue un transportador Scheer-Bay que tenía un largo de alrededor de 4.3 metros (14 pies), un ancho de alrededor de 38.1 centímetros (15 pulgadas) y rodillos de aproximadamente 7.6 centímetros (3 pulgadas) de diámetro. La banda de malla fue inclinada hacia arriba a un ángulo de alrededor de 12 °. d) El clasificador 30 fue un Clasificador Witte modelo no. 200. La distancia vertical entre la caída desde el extremo de la banda 20 y la parte superior del clasificador 30 fue de aproximadamente 61 centímetros (24 pulgadas) , y la distancia vertical entre el extremo del dispositivo de transferencia 40 y el fondo del recipiente 50 cuando estaba vacío fue de alrededor de 152 centímetros (60 pulgadas). El transportador viajó a una velocidad de alrededor de 45.7 a aproximadamente 53.3 metros/minuto (150 a 175 pies/minuto). El rocío de agua se alimentó a una velocidad de aproximadamente 3.79 litros/minuto (alrededor de un galón por minuto) . Las cuchillas de aire se operaron a una presión de 0.7031.757 kg/cm2 (10-25 psig) y fueron colocadas a aproximadamente 12.7 cm (5 pulgadas) sobre la superficie de la banda transportadora. El vacío aplicado debajo de la banda transportadora fue de alrededor de 62.3 metros cúbicos por minuto (aproximadamente 2,200 pies cúbicos por minuto) y el vacío se aplicó directamente a la superficie próxima de la banda transportadora por dos aplicadores de vacío colocados transversales a la banda con la boca de cada aplicador teniendo un área de aproximadamente 114.3 centímetros cuadrados (45 pulgadas cuadradas) . Para ilustrar las propiedades de resistencia mejoradas que pueden lograrse en los gránulos de esta invención, se muestran en la tabla 2 los datos de resistencia a trituración de gránulos producidos por extrusión por desvolatilización de una solución al 60% en peso hecha a partir de poliestireno aniónico bromado en polvo SAYTEX® HP 3010, Albemarle Corporation) disuelto en solvente de bromoclorometano (gránulos de esta invención) y de gránulos producidos no por la extrusión por desvolatilización de la solución, sino en su lugar por extrusión de poliestireno aniónico bromado en polvo (SAYTEX® HP 3010, Albemarle Corporation) como se describe en la solicitud de patente de PCT publicada y de propiedad común WO 2005/118245 (Gránulos no de esta invención) , gránulos que son de adecuada calidad.

Tabla 2 Los componentes mencionados por nombre o fórmula química en cualquier lugar en esta descripción o reivindicaciones de la misma, ya sea que se mencionen en singular o plural, se identifican según existen antes de entrar en contacto con otra sustancia conocida por nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, o solvente, o etc.). No importa qué cambios químicos preliminares, transformaciones y/o reacciones, si las hay, tengan lugar en la mezcla o solución resultante toda vez que estos cambios, transformaciones y/o reacciones son de resultado natural de traer los componentes especificados juntos bajo las condiciones invocadas conforme a esta descripción. De esta manera, los componentes se identifican como ingredientes que se juntarán en relación con llevar a cabo una operación deseada o en la formación de una composición deseada. También, incluso a pesar de que las siguientes reivindicaciones se puedan referir a sustancias, componentes y/o ingredientes en sentido presente ("comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente como existía en el momento justo antes de que fuera puesta primero en contacto, mezclada o combinada con una- o más de otras sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente descripción. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pudiera haber perdido su identidad original a través de una reacción química o transformación durante el curso de la puesta en contacto, mezcla o combinación, si se llevó a cabo de acuerdo con esta descripción y con capacidad ordinaria de un químico, no es entonces de preocupación particular. Todas y cada una de las patentes y otros documentos publicados mencionados en cualquier porción de esta descripción se incorporan completamente en esta descripción a manera de referencia, como si se mostraran completamente en la presente. Excepto porque se indicara de otra manera expresamente, el articulo "un", "uno", "una" si y según se usa en la presente no intenta limitar, y no debe considerarse que limite, un reclamo a un solo elemento al cual se refiera el artículo. En su lugar, el artículo "un", "uno", "una" si y según se usa en la presente intenta cubrir uno o más de estos elementos, a menos que el texto expresamente indique lo contrario . Esta invención es susceptible a considerable variación en su práctica. Por lo tanto, la anterior descripción no intenta limitar, y no se debe considerar que limite, la invención a las ejemplificaciones particulares presentadas anteriormente en la presente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la recuperación de polímero estirénico bromado a partir de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, caracterizado porque comprende convertir en un extrusor de desvolatilización la mezcla de polímero estirénico bromado en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende predominantemente solvente vaporizable, recuperar la masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras está en forma de una masa fundida o flujo del extrusor de desvolatilización, y dejar o causar que la masa fundida o flujo se solidifique.
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende: > introducir continuamente en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación, una mezcla de viscosidad extruible, la mezcla comprende polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable, el extrusor tiene una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que pueden ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones y > operar la sección dispuesta corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección dispuesta corriente arriba, de tal manera que (a) un flujo o masa fundida del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y se libere de la salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones puedan ser, y de preferencia sean, colectados por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida o flujo de este polímero estirénico bromado que ha salido de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) del solvente orgánico en operación en estado fijo.
3. Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado a partir de una mezcla en un solvente orgánico vaporizable, caracterizado porque comprende convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla de polímero estirénico bromado de viscosidad extruible en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende predominantemente solvente vaporizable, recuperar la masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado mientras esté en forma de una masa fundida o flujo del extrusor de desvolatilización, permitir o causar que la masa fundida o flujo se solidifique, y convertir la masa fundida o flujo solidificado en gránulos.
4. Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado, caracterizado porque comprende convertir en un extrusor de desvolatilización una mezcla polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado y una fase de vapor separada que comprende principalmente solvente orgánico vaporizable, permitir o causar que la masa fundida o flujo mientras está en forma de una masa fundida o flujo pase del extrusor de desvolatilización a través de un troquel produciendo de esta manera hebras emergentes de masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado, permitir o causar que las hebras se solidifiquen y subdividir las hebras en gránulos solidificados de polímero estirénico bromado.
5. Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado, caracterizado porque comprende: > convertir · en un extrusor de desvolatilización, una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico bromado, y una fase de vapor separada del solvente; > extruir la masa fundida o flujo de polímero proveniente del extrusor de desvolatilización a través de un troquel para producir hebras viajantes de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruida; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado y > someter los gránulos a clasificación por tamaño para remover y recuperar de este producto (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto.
6. Un proceso para la preparación de un polímero estirénico bromado en forma de una masa fundida o flujo de polímero, caracterizado porque comprende: > bromar un polímero estirénico bajo presión superatmosférica en un solvente vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se retiene en la mezcla de reacción; > enfriar rápidamente el catalizador para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i.) e (i) unas de otras, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones y > operar la sección dispuesta corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección dispuesta corriente arriba, de tal manera que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y se libere de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones sean recogidos por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida o flujo de polímero de este polímero estirénico bromado que sale de la porción de salida del extrusor de desvolatilización durante la operación en estado fijo del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) del solvente orgánico usado en el proceso.
7. Un proceso para la preparación de un polímero estirénico bromado en forma granulada, caracterizado porque comprende : > bromar un polímero estirénico bajo presión superatmosférica en un solvente orgánico vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se retiene en la mezcla de reacción; > desactivar el catalizador con agua para de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i) e (ii) unas de otras, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones y > operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección dispuesta corriente arriba, de tal forma que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y pueda salir de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones sean recogidos por el aparato de recolección de vapor; > hacer que la masa fundida de polímero o flujo de polímero que salga del extrusor de desvolatilización pase a través de un troquel para producir una o más hebras continuas en viaje de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruido ; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes continuas se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado.
8. Un proceso para producir polímero estirénico bromado granulado, caracterizado porque comprende: > alimentar una mezcla de viscosidad extruible que comprenda un polímero estirénico bromado y un solvente vaporizable en un extrusor de desvolatilización que esté adaptado y operado para separar solvente vaporizable del polímero y formar como material extruido una masa fundida de polímero o flujo de polímero del polímero; > hacer que el material extruido pase a través de un troquel para formar de esta manera una o más hebras viajantes de polímero estirénico bromado no adulterado fundido y > granular estas hebras al hacer posible y/o causar que las hebras en viaje se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado y > someter los gránulos a clasificación de tamaño para remover y recuperar del producto (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto.
9. Un proceso para producir polímeros estirénicos bromados granulados a partir de una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente vaporizable, caracterizado porque comprende: > introducir continuamente una mezcla de viscosidad extruible que comprenda polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable, en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; > operar la sección que está colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección que está colocada corriente arriba, de tal manera que (a) se forme una masa fundida o flujo del polímero fluible dentro del extrusor de desvolatilización y se libere de manera forzada de la salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones puedan ser, y de preferencia sean, colectados por el aparato de recolección de vapor, la masa fundida de polímero o flujo de polímero de este polímero estirénico bromado que sale de la porción de salida del extrusor de desvolatilización contiene un promedio de menos de aproximadamente 10,000 ppm (p/p) ; > hacer que la masa fundida de polímero o flujo de polímero proveniente del extrusor de desvolatilización pase a través de un troquel para producir hebras viajantes de masa fundida de polímero o flujo de polímero extruido; > hacer posible y/o causar que estas hebras viajantes se solidifiquen y sean rotas, subdivididas o de otra manera convertidas en gránulos del polímero estirénico bromado ; > someter los gránulos a clasificación de tamaño para remover y recuperar de estos productos (a) partículas de tamaño excesivo, si las hay, y (b) partículas finas, si las hay, que pudieran estar presentes en este producto.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-7, caracterizado porque el polímero estirénico que va a ser bromado en el proceso es al menos polímero estirénico aniónico que tiene un peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) en el intervalo de aproximadamente 2,000 a aproximadamente 200,000 y una polidispersión por GPC en el intervalo de 1 a aproximadamente 2, en donde el polímero estirénico aniónico bromado formado en el proceso tiene un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso.
11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) está en el intervalo de aproximadamente 3,000 a alrededor de 10,000 y el contenido de bromo es de al menos aproximadamente 60% en peso.
12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) está en el intervalo de alrededor de 3,00 a aproximadamente 7,000 y el contenido de bromo es de al menos aproximadamente 67% en peso.
13. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6-7, caracterizado porque el polímero estirénico que es bromado en el proceso es al menos un polímero estirénico producido por radicales libres que tiene un peso molecular promedio en peso por GPC ( w) en el intervalo de aproximadamente 30,000 a alrededor de 500,000 y una polidispersión por GPC en el intervalo de 1 a aproximadamente 10, y en donde el polímero estirénico bromado formado en el proceso tiene un contenido de bromo de por lo menos aproximadamente 50% en peso.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) está en el intervalo de aproximadamente 50,000 a alrededor de 300,000 y el contenido de bromo es de al menos aproximadamente 60% en peso.
15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el peso molecular promedio en peso por GPC (Mw) está en el intervalo de alrededor de 150,000 a aproximadamente 250,000 y el contenido de bromo es de al menos aproximadamente 67% en peso.
16. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el polímero estirénico bromado es un polímero estirénico aniónico bromado .
17. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el polímero estirénico bromado es un polímero de poliestireno bromado.
18. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizado porque el polímero estirénico bromado es un polímero de poliestireno aniónico bromado .
19. Gránulos de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado caracterizados porque tienen las siguientes características: A) un contenido de bromo de al menos aproximadamente 50% en peso; B) una resistencia a la trituración promedio en la Prueba de Resistencia a la Trituración de al menos aproximadamente 1.97 kilogramos por centímetro cuadrado (alrededor de 28 libras por pulgada cuadrada) ; C) un intervalo de tamaño de partícula en la cual al menos aproximadamente 70% en peso de los gránulos se retienen en un tamiz US No. 40 estándar y no más de aproximadamente 30% en peso se retienen en un tamiz US No . 5 estándar .
20. Un proceso para producir gránulos o pastillas de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado, caracterizado porque comprende: > convertir en un extrusor de desvolatilización, una mezcla de polímero estirénico bromado y un solvente orgánico vaporizable en una masa fundida o flujo de polímero estirénico aniónico bromado y una fase de vapor separada del solvente y > formar de la masa fundida o flujo un flujo de obturación orientado hacia debajo de al menos un orificio en un distribuidor o boquilla que esté en proximidad a un elemento plano de viaje enfriado, el elemento plano es impermeable a líquido de enfriamiento y tiene una superficie superior e inferior, con lo cual existe un espacio entre la porción inferior del orificio y la superficie superior, por lo que al menos una porción de un tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido ya sea (i) puentea el espacio y forma un gránulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano, o (i) cae libremente desde la porción inferior del orificio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano, el elemento viajante es enfriado por un rocío o aspersión de líquido de enfriamiento que hace contacto con la superficie inferior del elemento plano.
21. Un proceso para la preparación de polímero estirénico bromado en forma de gránulos o pastillas de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado, caracterizado porque comprende: > bromar un polímero estirénico aniónico bajo presión superatmosférica en un solvente vaporizable y en presencia de un catalizador de bromación de ácido de Lewis, y en un sistema de reacción cerrado en el cual sustancialmente todo el co-producto haluro de hidrógeno se retiene en la mezcla de' reacción; > enfriar rápidamente el catalizador de esta manera formar (i) una fase orgánica que contenga polímero estirénico bromado disuelto y (ii) una fase acuosa que contenga haluro de hidrógeno; > separar las fases (i) e (ii) unas de otras, y si la fase (i) tiene una viscosidad menor que la viscosidad extruible, concentrar la fase orgánica de (i) para formar una mezcla de viscosidad extruible; > introducir continuamente fase orgánica de (i) o mezcla de viscosidad extruible en la porción de entrada de líquidos de un extrusor de desvolatilización en operación que tenga una porción de entrada de líquidos y una porción de salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero y al menos dos secciones que puedan ser operadas (a) a temperaturas que difieran unas de otras, y (b) bajo presiones que difieran unas de otras, una de las por lo menos dos secciones estando colocada corriente arriba de la otra de las por lo menos dos secciones, el extrusor de desvolatilización tiene un aparato de recolección de vapor adaptado para recoger materiales volátiles formados en estas por lo menos dos secciones; > operar la sección colocada corriente abajo a condiciones de temperatura más alta y presión más baja que las condiciones de temperatura y presión de la sección dispuesta corriente arriba, de tal forma que (a) una masa fundida de polímero o flujo de polímero fluible del polímero se forme dentro del extrusor de desvolatilización y pueda salir de la por lo menos una salida de masa fundida de polímero o flujo de polímero, y (b) los materiales volátiles compuestos predominantemente del solvente liberado del polímero en las por lo menos dos secciones sean recogidos por el aparato de recolección de vapor; > formar a partir de la masa fundida de polímero o flujo de polímero un flujo obturador orientado hacia abajo desde al menos un orificio en un distribuidor o boquilla que esté en proximidad con un elemento plano de viaje enfriado, el elemento plano es impermeable al líquido de enfriamiento y tiene una superficie superior e inferior, con lo cual hay un espacio entre la porción inferior del orificio y la superficie superior, por lo que al menos una porción de un tapón de polímero estirénico aniónico bromado no adulterado fundido ya sea (i) puentea el espacio y forma un granulo o pastilla individual separado sobre la superficie superior del elemento plano, o (ii) cae libremente desde la porción inferior del orificio y cae sobre la superficie superior del elemento plano y forma un gránulo o pastilla individual sobre la superficie superior del elemento plano, el elemento de viaje siendo enfriado por una niebla o aspersión del líquido de enfriamiento que hace contacto con la superficie inferior del elemento plano.