JPS62501153A - 臭素化ホモポリマ−を含有する熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 臭素化ホモポリマーを含有する熱可塑性樹脂発明の背景 本願１；！１．９８４年１２月５　日出ｉの出ｉ第６７８３０８号の一部継続出 願であり、これはここに引用して組入れる。

１、　発明の分野 本発明は常態で難燃性熱可塑性基体樹脂、および重合したジプロモスチレンを含 有する臭素化アルケニル芳香族重合体添加剤からなる難燃性組成物に関する。

２　従来技術の説明 従来の技術において、難燃性熱可塑性樹脂を提供せんとする多くの計画があった 。代表的には、所望程度の難燃性が達成されるまで、熱可塑性基体樹脂材料を添 加剤で非常に大量に充填することが必要であった。しかしながら、これは、大割 合の添加物が通常熱可塑性基体樹脂の物理的性質を劣化させるので、幾つかの欠 点を提供した。更にある系においては金属化合物のみならずハロゲン含有材料の 大量を必要とすることは決して異常ではなかった。

本発明は、ハロゲン材料の低い相対割合を必要とするばかりでなく、ある用途で は望ましくないことのある金属化合物およびこれらの有機ハロゲン化物を利用す る必要を避けた改良された難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することが判るであ ろう。例えば成形処理中プレートアウトが問題になることがある場合、本発明の 組成物は、重合体マトリックス内で化学的に結合している有効臭素含有率を与え ることによって充分な難燃性を与える。これは難燃性組成物に対し典形的に高処 理温度を許す。

大部分の熱可塑性樹脂の燃焼特性は幾つかの方法で、その最も代表的にはアンダ ーライターズ・ラボラトリ−・プレチン五９４によって評価される非常に重要な 物理的性質である。このＵＬ−９４試験報告書には、多くの熱可塑性樹脂に有用 であるＨＢ等級および望ましいＶ−Ｑ、５−ｖか記載されている。

熱可塑性樹脂に対する難燃性添加剤を開発せんとする多くの計画の中でも著しい のは、有機リン化合物、有機ハロゲン化物および他のハロゲン添加剤を、酸化ア ンチモンの如き金属相乗剤を用いまたは用いずに含有させることである。注目す べきは、例えばポリビニルクロライドがその塩素含有率のためある用途において 良好な燃焼特性を示すことである。

上述した難燃性添加剤の各々はある用途では成功りに使用されている、しかしそ れにも拘わらず種々な程度で不利な性質を示す。

種々の臭素化添加剤が熱可塑性樹脂材料を難燃性にするため使用されて成功して いる。これらの中に含まれるものにデカブロモジフェニルエーテル、臭素化ポリ フェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、および臭素化ポリス チレンがある。シリコーンも難燃性添加剤として利用されている。例えば米国特 許第４３８７１７６号を参照されたい。

ポリフェニレンエーテルを基にした系において、それらの組成物の難燃性を改良 するため塩素化スチレン化合物の−使用することをヨネムラ等が教示している。

米国出願第６５５３１２号および第６５５３１５号（クーパー等）においては、 ポリフェニレンエーテル系における改良された難燃性を与えるためブロモスチレ ン共重合体を利用している。

そして米国特許第４２７９８０８号（ホーンベー力−等）においては、ゴム状重 合体の存在下桟臭素化スチレンを重合させて形成した難燃性熱可塑性樹脂組成物 が発表されている。

上述した特許および特許出願の全てをここに引用して組木発明は難燃性熱可塑性 樹脂組成物を提供する。かかる熱可塑性樹脂組成物は、非常に易燃性の材料から 難燃性添加剤なしでさえも非常に易燃性てない材料までの範囲で、燃焼特性の広 い範囲を具体化する。以下に説明する難燃性添加剤は全てのかかる熱可塑性樹脂 系においである程度まで利用できることを計画している。かかる各基は、所望の 燃焼特性を達成するため、難燃性添加剤の相対的に異なる有効量を必要とするで あろう。以下に説明する各種の熱可塑性樹脂系Ｉこ対するかかる有効量を決定す ることは当業者の技術範囲内である。しかしながら一般には、難燃性添加剤にと って、熱可塑性基体樹脂の重量に対して約０５〜３０重量％の臭素を与えること が望ましい。改良された難燃性は通常かかる範囲内で達成される。少ない臭素含 有率は通常著しい効果を示さず、多い臭素含有率は他の欠点および望ましからぬ 性質を示すことがある。

本発明において利用する難燃性添加剤は、式（各Ｒはそれぞれ独立に水素、−価 炭化水素基またはハロゲンを表わす）を有する単位を含有し、上記単量体単位は 平均で芳香族核一つについて約１．５〜２．５個の臭素原子を含有する臭素化ア ルケニル芳香族重合体である。この特定範囲内の臭素含有率が、所望の燃焼特性 を達成するため、熱可塑性基体樹脂に要求される臭素含有率を与える特に有効な 手段であることが見出された。芳香族核一つについての臭素含有率が平均で１． ５〜２．５の臭素原の範囲である限り、出願人はポリジプロモスチレンとしてか かる材料を特長づけるべく選択した。特に好ましい添加剤はジプロモスチレンの ホモポリマーである、しかし、その最も広い意味において、本発明はポリブロモ スチレンである臭素化アルケニル芳香族重合体を包含する。

好ましい添加剤は一般式 （式中Ｘは芳香族核１個について平均で臭素原子１．５〜２５を表わす）を有す る単量体単位からなるであろう。注目すべきは、現時点では、脂肪族臭素は本発 明の組成物に対する添加剤において何ら著しい役割を果たすとは信じられないこ とである。

特に好ましい難燃性添加剤は一般式 （式中ｎは平均重合度を表わし、約５〜３５０の整数であり、代表的には約５〜 ７０の単量体単位の範囲である、Ｘは芳香族核１個について臭素原子平均１５〜 ２５を表わす）を有するアルケニル芳香族重合体である。臭素の量は幾つかの要 因、特に芳香族核上の臭素置換基の量によって変えることができる。

当業者には、上述した如き熱可塑性基体樹脂系に臭素の必要量を与える種々の有 効難燃性添加剤を与えるためかかる要因を変えることはできるであろう。幾つか の用途においては、難燃性臭素添加剤を有効量の相乗性金属化合物例えば酸化ア ンチモンと組合せることが更に望ましいことか本発明組成物において利用する難 燃性添加剤は、「ジプロモスチレンホモポリマー」として総称的に表わすことが できる。ここで使用するとき「ジプロモスチレンホモポリマー」なる表現は本発 明の幾つかの観点を表わす。添加剤は好ましくはブロモスチレン単位からなる臭 素置換基を有するアルケニル芳香族化合物である。本発明の代表的な難燃性添加 剤は大体において、しかし必ずしも必要ではないが、アルケニル芳香族単位の中 の芳香族核１個について２個の臭素原子を有するため、この化合物は「ジブロモ 」と分類される。言わばモノ、ジ、およびトリ臭素化スチレン単量体単位の組合 せが大体におけるジブロモ置換を有する重合体生成物を生ぜしめつる。もしある とすれば代表的には脂肪族臭素含有率は最少にする。

添加剤の難燃性付与性は、常態で可燃性の熱可塑性基体樹脂に有効臭素含有率を 与える添加剤の能力に依存することは勿論である。臭素化芳香族構成成分を処理 し、有効難燃性臭素含有率を与えることによって個々の熱可塑性樹脂系の難燃性 を最良のものにすることは当業者にできることである。前述した如く、多くのこ れらの熱可塑性樹脂に対して、はぼジブロモ置換されたホモポリマーが適切に作 用し、そして多くの場合すぐれた結果を与えるものと信ぜられる。ジプロモスチ レンホモポリマー系を計画するに当って、臭素置換度を変えるばかりでなく、芳 香族核上の臭素原子の位も変えることができる場合、更に最適化が可能である。

約ジブロモのホモポリマーを有効ならしめるかかる全ての可変要因は全て本発明 の範囲内に入るものとする。

ジプロモスチレン難燃性添加剤は「ホモポリマー」と称される、何故ならそれは 本質的にブロモスチレン単量体（単量体単位１個について平均約２個の臭素置換 基を有する）の重合によって作られるからである。アルケニル芳香族化合物は他 の重合性材料と容易に重合してジプロモスチレン共重合体を生成することは良く 知られている。たとえ多くの他の単量体単位（例えばスチレン単量体、４〜メチ ルスチレンまたはアクリロニトリル）も含まれているとしても、本発明の有効難 燃性化剤を提供できることも意図している。

かかる生成物は技術的には共重合体と考えられるが、本発明の目的のために本質 的にジブロモホモポリマー難燃性添加剤の範囲内に包含される。共重合体を与え るため他の重合性材料を含ませることは本発明の範囲を減するものではない。こ れらの添加剤は代表的な「ジブロモホモポリマー」単量体単位による有効臭素難 燃剤を与えるのに最大の用途を見出すであろう。

添加重合体の重合度は種々の分子量を有する難燃性添加剤を与えるために調整で きる。このことは有用な組成物にとって必要な量の臭素化難燃性添加剤を有する 熱可塑性樹脂組成物を計画するに当って当業者を助けることであろう。

種々異なる分子量の重合体が、各種の意図する熱可塑性基体樹脂において有用性 を見出すことが期待される。前述した如く、重合度は広い範囲、代表的には平均 で約５〜３５０単位の範囲で変えることができる。難燃性添加剤を開発するに当 ってのかかる柔軟性は、有効な難燃性のため望ましい臭素含有率を有し、熱可塑 性基体樹脂との充分な相溶性を示し、それと同時に組成物の他の物理的性質を不 当に損うことのない生成物を計画するのに特に有用である。

上述した臭素化難燃性添加剤は限定するのではなく、下記のものを含む種々な熱 可塑性基体樹脂に大きな用途を見出すことを意図している： ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジェン−ス チレンターポリマー、スチレン−アクリロニトリル共重合体、およびスチレン− 無水マレイン酸共重合体を含むスチレン系樹脂。

ポリフェニレンエーテル樹脂および高耐衝撃ポリスチレンの如きスチレン系樹脂 で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を含む共重合体；これにはゼネラル・ エレクトリック・カンパニイによって作られたノリル（ＮＯＲＹＬ）樹脂を含む 。

ゼネラル・エレクトリック・カンパニイによって作られたレフサン（ＬＥＸＡＮ 　）樹脂の如きポリカーボネートを含むボリアリレートのみならずポリカーボネ ートとスチレン−無水マレイン酸共重合体のブレンド。

ゼネラル・エレクトリック・カンパニイで作られたノイロックス（ＶＡＬＯＸ　 ）樹脂を含むポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートの 如きポリエステルおよびポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートのブレ ンド。

ゼネラル・エレクトリック・カン／寸二イで作られたゲロイ（ＧＥＬＯＹ）樹脂 の如きアクリロニトリル−スチレン−アクリレートの三元重合体、特に架橋した アクリレート、架橋シたスチレン−アクリロニトリルおよび非架橋スチレン−ア クリロニトリルの組合せ。

高、低、および線状低密度ポリエチレンを含むポリエチレン、およびポリプロピ レン等の如きポリオレフィン。

本発明のジブロモホモポリマーで難燃性にできるポリウレタンおよびポリアクリ レート。

ゼネラル・エレクトリック・カンバニイによって作られたウルテム（ＵＬＴＥＭ 　）樹脂の如きポリエーテルイミド。

ユニオン・カーバイド・カンパニイで作られたものの如きポリスルホン樹脂。

ナイロン６、ナイロン６．６およびナイロン１２等の如きナイロンおよびポリカ プロラクタムを含む群の如きポリアミ　ド。

本発明の難燃性添加剤は、ポリオルガノシロキサン、アイオノマー、アセタール 樹脂、エチレンビニルアセテート、ポリメチルペンテン、可塑性ＰＶＣのみなら ず天然および合成ゴム系例えばモノサイト・サントプレンの如き他の重合体系に も有用性を見出しうることを意図している。

本発明の難燃性添加剤は、バンバリーミキサ−１二本ロールミキサーまたは押出 機の如き任意適当な手段によって熱可塑性基体樹脂に通常の如く加えることがで きる。代表的には各成分を室温で乾燥した形で混合し、高温で押し出して均質生 成物とする。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂は、例えば射出、発泡またはブロー成形によって成 形でき、あるいは最終製品に押し出しできる。当業者には、顔料、加工助剤、可 塑剤および流ｔ１．促進剤、酸化防止剤および他の通漠の添加剤のみならず通常 の充填剤および強化充填剤材料でかかる熱可塑性樹脂組成物を最良のものにする ことができるであろう。ある種の組成物に対しては金属相乗剤を利用できる。こ れらには酸化物、フタレート、ボレート等の如き、アンチモン、鉛、亜鉛Ｅよび モリブデン化合物を含む。

下記実施例において、部は他に特記せぬ限り全てｉｔ部反応器トレイン中で５０ ％のトルエン、３．８５％のモノブロモスチレン、４２５％のジプロモスチレン および３．６５％のトリブロモスチレンの混合を熱重合させてブロモスチレン重 合体を作った。反応器トレインは９個の加熱、撹拌帯域からなっていた。各反応 帯域の温度は順に６７　、７４゜７５．８２．８４．８５．９８，１１２，１２ ９℃であった。反応器への供給は、平均滞留時間１０２時間で反応器トレイン中 １こ連続的にポンプで送入した。反応器トレインからの生成物を脱揮発性分押出 機にポンプ輸送してトルエンおよび未反応単量体を除去した。回収した重合体は 、単分散ポリスチレン標準を基にしてａｐｃで測定して、１０１０５Ｏ００（重 量平均分子量）および４７７００　Ｍｎ　（数平均分子量）を有していた。

実施例　ｌＢ １９０℃および５　Ｑ　ｐｓｉで操作された熱交換器中に、６９３％のモノブロ モスチレン、７６．５％のジプロモスチレン、６．５６％のトリブロモスチレン および１０％のトルエンからなる混合物を通すことによりブロモスチレン重合体 を作った。形成された重合体を押出機中で揮発性成分除去した。重合体は単分散 ポリスチレン標準を基にしたＧＰＣで測定して２００００　Ｍｗおよび７７００ 　Ｍｎを有していた。

実施例　２ 難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ポＩＪ　（２、６−シメチルー１．４ −フェニレン）エーテル　３５部ゴム変性ポリスチレン　６５部 ジプロモスチレンホモポリマー（上記添加剤ＩＡ）　１５ｇ酸化アンチモン　４ ．５部 クラトン（Ｋｒａｔｏｎ　）　１　］、　０１スチレン−ブタジェン共重合体　 ５部ポリエチレン　１．５部 硫化亜鉛　０．１５部 酸化亜鉛　０．１５部 を２８．二軸スクリュー押出機で押し出し、標準試駒片に射出成形した。下記試 験結果は、このブレンドが機械的性質および耐燃性の良好な組合せを有すること を示している。

流　路　１３．０ 引張降伏強度　６．７ アイゾツト　４，４ 加熱撓み温度　２２９ ＵＬ−９４Ｖ−０ 引張伸び率　６２ 試験の詳細 ＨＤＴ　：　２５４　ｐｇ３での加熱撓み温度（ト）；−“ｘ、−’ｘ５“試料 。

ＦＣ：　流路（ｉ荀、それぞれ約５７０下溶融、１５０下成形器、１００００　 ｐｓｉ射出圧力。

ＩＺＯＤ　：　／　ツチ付アイゾツト衝撃強さく　ｆＬ　−１ｂｓ　／１ｒＬ− ７ツＴＹＳ、ＴｔｌＳ、　ＴＥ　：引張降伏強さく　ｋｐｓｉ　）、引張極限強 さくｋｐｓｉ）、は±“ｘ−Ｌ”ｘ５“棒）。添字は試料試験結果が満足１６　 ｇ するＵＬ−９４のＶ格付である。

゛、　実施例　３ １　３５　６５　１１．７　３．５　７．５　２．５　２．５２　４０　６０　 １１．７　３．５　７．５　２．５　２．５３　４０　６０　１５．４　３．５ 　７．５　５．０　２．５註：各試料にはＺｎＳ　Ｏ，１５およびＺｎ０Ｏ，１ ５部も含有させた。

１　１．９０　２１．３　４．７　１８　５．９　６５　４．９．Ｖ−０２１９ ９１９゜０　５．１　２４　６．２　６５　４．０．Ｖ−０３１９９１９，３４ ，８１５６，３６７２，３，ｖ−。

材料の説明 ＫＲＡＯは酸化アンチモンである。

ＭＢ　１１２はＭｎ＝７７００；Ｍｗ＝２００００；Ｂｒ％；５８．４を有する ジプロモスチレンのホモポリマーである（上記実施例ＩＢ参照）。

Ａ　４．３３　Ｂはアドメックス社より市販されている芳香族二塩基酸と脂肪族 グリコールを基にしたオリゴマーポリエステルである。

ＫＯ１６５２はクラトンＧとして市販されているシェル社のスチレンおよび後水 素化ブタジェンのトリブロック共重合体（５ＥＢＳ　）である。

実施例　４ １００部の結晶ポリスチレン〔ダイレン（ＤＹＬＥＮＥ　）　１３　Ｇとして市 場で入手できる〕を２０部のジプロモスチレンホモポリマー（実施例ＩＡで作っ た）および６部のｓｂ、ｏ、と混合して難燃化された組成物を作った。厚さ−“ の試験片を、結晶ポリスチレン対照例と共に成形した。１０秒点火後、難燃化し た組成物は１秒で自己消火した。対照例は１０秒点火時間に続いて２５秒後に滴 下した。対照例の全燃焼時間は１００秒を越えた。

実施例　５ １００部の高耐衝撃ポリスチレン（アメリカン・ヘキスト社からＡＦＩ　１８９ ７として市場で入手できる）を、２０部の上記実施例ＩＡで作ったジプロモスチ レンホモポリマーおよび６部の５ｂ２ｏ３と混合して難燃化した組成物を作った 。

厚さ−“の試験試料を、高耐衝撃ポリスチレン対照例と共に成形した。ｌＯ秒点 火後、難燃化高耐衝撃ポリスチレン組成物は１秒で自己消火した。対照例は１０ 秒点火に続いて５〜３８秒後滴下し、それぞれの場合１００秒以上の全燃焼時間 を有していた。

１４１として市場で入手できる〕を１０部のジプロモスチレンホモポリマー（実 施例１Ａで作った）と混合して難燃化したポリカーボネート組成物を作った。厚 さ−“の試験試料をポリカーボネート対照例と共に成形した。難燃化ポリカーボ ネート組成物はＵＬ　−９４のＶ−Ｏ格付に対する要件１こ合致した。対照試料 はそれぞれ１３〜２０秒後に滴下し、１４〜２０秒の全燃焼時間を有していた。

実施例　８ １００部のアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン三元共重合体〔サイコラッ ク（ＣＹＣＯＬＡＣ）　Ｔとして市場で入手できる〕を４０部のジプロモスチレ ンホモポリマー（実施例ＩＡで作った）および６部の５ｂ２０．と混合して難燃 化したＡＢＳ組成物を作った。厚さ−“の試験試料をＡＢＳ対照例と共に成形し た。難燃化したＡＢＳ組成物はＵＬ−９４の要件にＶ−Ｏ格付として合致した。

対照試料は試験に不合格で、有炎滴下をした。

実施例　９ １００部のアクリロニトリル−スチレン−アクリレート三元共重合体組成物を４ ０部のジプロモスチレンホモポリマー（実施例ＩＡで作った）および６部のＳ　 ％０３で難燃化した。この難燃化ＡＳＡを、ゲロイ（ｃｖＬｏｙ　）　１１２０ として市場で入手しうる対照例と比較した。１０秒点火後、難燃化した組成物は ０〜１秒で自己消火し、ＵＬ−９４の要件にＶ−Ｏの格付で合致した。対照試料 は滴下を示し、２００秒以上の全燃焼時間を有していた。

実施例　１０ １００部のポリスチレン−無水マレイン酸樹脂〔ダイラーク（ＤＹＬＡＲＫ　） 　３５０として市場で入手できる〕を３０部のジプロモスチレンホモポリマー（ 実施例１で作った）および６部のｓｈ、ｏ、と混合して難燃化した組成物を作っ た。厚チレンー無水マレイン酸共重合体はＵＬ−９４の要件にＶ−０格付として 合致した。対照試料は滴下があり、２９０〜３１０秒の全燃焼時間を有していた 。

実施例　１１ １００部のポリアミド樹脂〔ザイｆ）”ｖ（ＺＹＴＩ！Ｌ　）　１０１準脂とし て市場で入手できるナイロン６．６〕を２５部のジプロモスチレンホモポリマー （実施例１で作った）および６部のｓｂ、ｏ、と混合して難燃化した組成物を作 った。厚さポリアミド組成物は少しの有炎滴下を示し、約２０秒の全燃焼時間を 示した、しかしながらポリアミド対照側試料は有炎滴下と１７０〜２００秒の全 燃焼時間を示した。ジプロモスチレンホモポリマーはポリアミド系に効果を示す が、更に最良にすることが必要であることが明らかである。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　τＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴｒＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）常態で易燃性の熱可塑性基体樹脂；および（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各Ｒはそれぞれ独立に水素、１価炭化水素基またはハロゲンを表わし、上 記単量体単位は芳香族核１個について平均で約１．５〜２．５個の臭素原子を含 有する）の単量体単位を含有する臭素化アルケニル芳香族重合体である添加剤の 難燃化量 からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. ２．上記臭素化アルケニル芳香族重合体がポリブロモスチレンホモポリマーであ る請求の範囲第１項記載の組成物。
3. ３．上記難燃性添加剤がジブロモスチレンのホモポリマーである請求の範囲第２ 項記載の組成物。
4. ４．上記添加剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｘは芳香族核１個について平均で臭素原子１．５〜２．５を表わす）を有 する単量体単位から本質的になる単量体単位からなる請求の範囲第１項記載の組 成物。
5. ５．上記難燃性添加剤が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは平均重合度を表わし、約５〜３５０の整数である、ｘは芳香族核１個 について平均で臭素原子１．５〜２．５を表わす）を有するアルケニル芳香族重 合体である請求の範囲第１項記載の組成物。
6. ６．上記臭素化難燃性添加剤が約５〜７０単位の重合度を有する請求の範囲第５ 項記載の組成物。
7. ７．上記臭素化難燃性添加剤が上記熱可塑性基体樹脂の重量を基にして臭素約０ ．５〜３０重量％を与える請求の範囲第１項記載の組成物。
8. ８．上記組成物が更に有効量の相乗性金属化合物を含有する請求の範囲第１項記 載の組成物。