MX2008002329A - Nanoparticulas modificadas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a nanoparticulas modificadas basadas en silice pirogenica, la cual es producida mediante tratamiento de la silice pirogenica con compuestos de la formula general (I) Me(OR1)4, y/o de la formula general (II) Me(OCOR1)4, en donde R1 significa un residuo alquilo, arilo y/o aralquilo y Me significa zirconio y/o titanio y a las composiciones de recubrimiento que contienen nanoparticulas modificadas.

Description

NANOPARTICULAS MODIFICADAS Campo de la invención La invención se refiere a nanopartículas modificadas basadas en sílice pirogénica, al proceso para la producción de nanopartículas modificadas y a composiciones de recubrimiento con mejoramiento en la resistencia al rayado, las cuales contienen las nanopartículas modificadas. o Antecedentes de la invención El mejoramiento de la estabilidad mecánica, como por ejemplo, la resistencia al rayado, la dureza y la resistencia a la abrasión de revestimientos ha sido durante mucho tiempo una tarea central, en particular, para los revestimientos superiores automovilísticos. Es conocido el mejoramiento de las propiedades indicadas anteriormente, mediante la incorporación de nanopartículas en el revestimiento claro o revestimiento superior. Aquí, el reto técnico es incorporar la cantidad necesaria de nanopartículas de los revestimientos de tal manera que la gama general de propiedades de los revestimientos no se vea afectada. Por ejemplo, hay que asegurarse que las propiedades tales como la calidad óptica (transparencia en revestimientos claros o tonos coloridos en revestimientos pigmentados) , reología, el flujo y la adherencia no son afectadas negativamente por el uso de Ref.: 189295 nanopartículas . Las patentes EP 1 216 278, EP 1 195416 y DE 10239424 describen, por ejemplo, nanopartículas de diferentes estructuras y funcionalizadas, y el uso de las mismas en revestimientos para impartir resistencia al rayado. Además la patente WO 03102089 describe nanopartículas modificadas químicamente, las cuales están presentes como una dispersión en un aglutinante formador de película. Aquí, las nanopartículas son modificadas por compuestos de la fórmula general Si (OR)3- (CH2)n-Z, en donde Z representa un grupo alquilo de cadena larga, un grupo fluorocarburo o un grupo silano con al menos 2 grupos metilo. El grupo Z está destinado a garantizar que las nanopartículas modificadas muestren una menor compatibilidad hacia los aglutinantes que como lo hacen las partículas no modificadas, y preferentemente congregarse en la superficie del revestimiento que las contiene. La patente alemana DE 10241510 describe composiciones preparadas de polvos de nanopartículas aglomeradas y aglutinantes orgánicos . Aquí , las nanopartículas son tratadas con compuestos de las fórmulas generales Si (OR' )nR4-n, SiClnRn-4/ (R'mR"m-3Si2)NH, Ti(OR')nR-n y Zr (OR' )nR-n/ en donde R es un grupo funcional que se enlaza directamente vía un átomo de carbono al silicio, titanio o zirconio. En particular, los grupos funcionales son aquellos con dobles enlaces insaturados que, una vez que las nanopartículas se han incorporado en los monómeros insaturados formando el aglutinante, son polimerizados con los monómeros y dan lugar a un nanocompuesto reticulado. La patente EP 1 166 283 describe composiciones de recubrimiento para conductores metálicos, en particular cables, que muestran una resistencia mejorada a la descarga parcial y que da lugar a revestimientos flexibles en el alambre. Estas composiciones contienen partículas basadas en una red elemento-oxígeno con grupos funcionales reactivos, y opcionalmente, no reactivos en la superficie, en donde los grupos funcionales sin reaccionar son enlazados vía el oxígeno de la red. Sin embrago, no ha sido posible hasta el momento proporcionar nanopartículas o procesos para incorporar nanopartículas en recubrimientos, que sean capaces de resolver satisfactoriamente el problema técnico mencionado anteriormente . Por consiguiente, sigue existiendo una necesidad para que las nanopartículas puedan ser incorporadas en los recubrimientos en una cantidad suficiente para lograr la mejora de la resistencia al rayado y la dureza, sin tener que hacer concesiones relativamente grandes con respecto a otras propiedades esenciales de recubrimiento.

Breve descripción de la invención La invención se refiere a las nanopartículas modificadas basadas en sílice pirogénica, que son producidas mediante tratamiento de la sílice pirogénica con compuestos de la fórmula general I Me(OR1) y/o la fórmula general II Me (OCOR1) 4. Aquí, R1 significa un residuo alquilo, arilo y/o aralquilo. Me significa zirconio y/o titanio. Me y R1 pueden ser seleccionados independientemente en la fórmula I y II. Una modalidad preferida de la presente invención comienza de nanopartículas basadas en sílice pirogénica hidrofóbica, silanizada. Por consiguiente, la invención también se refiere a nanopartículas modificadas basadas en sílice pirogénica silanizada que son producidas mediante tratamiento de la sílice silanizada pirogénica con compuestos de la fórmula general I MeíOR1 )4 y/o la fórmula general II Me (OCOR1) 4. R1 y Me significan lo indicado anteriormente. Sorprendentemente, se ha encontrado que, utilizando las nanopartículas de acuerdo a la invención, se aumenta la cantidad de nanopartículas activas que pueden ser incorporadas en los recubrimientos. Se ha probado que es posible lograr un mejoramiento considerable en la dispersión y desaglomeración de las nanopartículas. Esto da como resultado un mejoramiento en la estabilidad mecánica, en particular, el mejoramiento en la resistencia al rayado -de los revestimientos aplicados a partir de estas composiciones. Las propiedades ventajosas existentes que no han sido modificadas con las nanopartículas son conservadas . Las nanopartículas de acuerdo a la invención muestran un comportamiento prácticamente neutro en el recubrimiento. El efecto en el comportamiento reológico de los recubrimientos es mínimo, la transparencia de los recubrimientos claros resultantes es muy buena, el color de los recubrimientos pigmentados permanece sin cambio y la estructura superficial no es dañada. Tampoco existe influencia negativa perceptible en el desarrollo de la dureza.

Descripción detallada de la invención La invención se explicará con mayor detalle en seguida. Aquí, la sílice pirogénica significa sílices sintéticas altamente dispersas que han sido producidas mediante hidrólisis por flama o con la asistencia de un proceso de arco (para definición ver también ROMPP Lexikon, Lacke und Druckfarben [Coatings and Printing Inks] , 1998, p. 323). La producción de sílice pirogénica es conocida por la persona experta en la materia. Se obtiene sílice pirogénica como un producto comercial . De acuerdo a la invención, las nanopartículas basadas en sílice pirogénica, preferentemente en sílice pirogénica silanizada, eon modificadas mediante tratamiento con los compuestos de zirconio y/o titanio mencionados anteriormente de la fórmula general I y/o de la fórmula general II, en donde el significado de R1 y Me han sido mencionados anteriormente. R1 tiene el siguiente significado: R1 puede ser un residuo alquilo, el residuo alquilo comprende un residuo alquilo lineal o ramificado opcionalmente sustituido con 1-20 átomos de carbono, preferentemente con 1-12 átomos de carbono, particularmente preferido con 1-6 átomos de carbono. El residuo alquilo puede ser sustituido con cualesquiera grupos orgánicos deseables, por ejemplo, con grupos ácido, grupos hidroxilo y grupos amino. Del mismo modo, R1 puede ser un residuo arilo, el residuo arilo comprende residuos de hidrocarburo aromáticos tales como, por ejemplo, residuos fenilo y naftilo. R1 también puede ser un residuo aralquilo, el residuo aralquilo comprende residuos alquilo sustituidos con grupos arilo, tales como, residuos bencilo, residuos fenilalquilo con 1-10 átomos de carbono en el residuo alquilo, por ejemplo, residuos feniletilo. Los residuos alquilo también pueden estar sustituidos en la forma antee mencionada. Los residuoe R1 en la fórmula general I y II preferentemente comprenden reeiduos idénticos R1 en una fórmula, pero también pueden estar presentee combinaciones de residuos diferentes R1 en una fórmula. Preferentemente, R1 es un residuo alquilo inferior con 1-6 átomos de carbono, tales como por ejemplo, un residuo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo o hexilo. Son utilizados preferentemente los compuestoe de circonio y/o titanio de la fórmula general I. Loe compueetoe preferidoe de la fórmula general I eon titanato de tetrapropilo, circonato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, circonato de tetrabutilo, titanato de tetrapentilo y circonato de tetrapentilo. Ejemplos de compuestos de la fórmula general II son esteres de circonio y titanio de ácidos orgánicos. La modificación de las nanopartículas con compuestos de circonio y/o titanio de la fórmula general I y/o II será descrita ahora con mayor detalle. Tanto aquí como más adelante, los compuestos anteriormente descritos de circonio y/o titanio de la fórmula general I y/o II, serán designados como compuestoe de la fórmula general I y/o II. Un poeible método de producción involucra la introducción inicial de compueetoe de la fórmula general I y/o II, para eer utilizadoe en la modificación en uno o más solventes orgánicos. Los solventee orgánicoe que pueden eer utilizados son eolventee orgánicoe convencionalee para recubrimientoe, talee como, por ejemplo, éteree de glicol, talee como, éter dimetílico de etilen-glicol; éter dimetílico de propilen-glicol; o éeteres de éter de glicol, tales como acetato de éter monoetílico de etilen-glicol, acetato de éter monobutílico de etilen-glicol, acetato de 3-metoxi-n-butilo, acetato de éter monobutólico de dietilen-glicol, acetato de metoxipropilo, éeteree, talee como, acetato de butilo, acetato de ieobutilo, acetato de amilo; cetonas, tales como, metil-etil-cetona, metil-ieobutil-cetona, ciclohexanona, ieoforona, hidrocarburoe aromáticoe (por ejemplo, con un intervalo de ebullición de 136-1802C) e hidrocarburos alifáticos. Aquí, loe compueetoe de la fórmula general I y/o II pueden ser mezclados con eolvente(e) orgánico (s) mediante agitación, a 10-100°C, en una unidad adecuada. Deepuée, lae nanopartículas o aglomeradoe de nanopartículae pueden eer rociadas en la mezcla obtenida de eeta manera, preferentemente con agitación y en pequeñae porcionee. Eeto puede proceder, por ejemplo, a 10-1002C de unoe pocos minutos hasta varias horas. Sin embargo, es también posible pr-eparar inicialmente una suepeneión de nanopartículae en uno o máe eolventee orgánicoe y deepuée agregar loe compuestos de la fórmula general I y/o II. La mezcla resultante puede ser luego prediepereada en una unidad adecuada, por ejemplo, un mezclador de alta velocidad, y dieperearee a un tamaño de partícula deeeado de una manera apropiada, por ejemplo, en un molino de bolas, mediante un dispereador de chorro o mediante ultraeonido. La diepereión es llevada a cabo, por ejemplo, a un tamaño de partículas primariae de 1-200 nm, preferentemente de 1-70 nm. Lae nanopartículae eon tratadas, por ejemplo, con 1-60% en peso, preferentemente con 1-40% en peso, más preferentemente con 1-20% en peso, de los compuestos de la fórmula general I y/o II, con relación a la cantidad de nanopartículas. De manera vital, la cantidad de compuestoe de la fórmula general I y/o II que ee utilizada, depende de lae nanopartículae eeleccionadae . Preferentemente, la preparación de lae nanopartículas modificadas en la fase orgánica, como se describe anteriormente, se utiliza para preparar nanopartículas modificadas con compuestoe de la fórmula general I . Lae nanopartículas utilizadas, basadas en sílice pirogénica, comprenden partículas convencionales conocidas por el experto en la materia en el intervalo de tamaño "nanométrico", por ejemplo, con un tamaño de partícula primaria promedio de 1 a 200 nm, preferentemente de 1 a 100 nm, que pueden contener grupos funcionales, en particular grupos hidroxilo, en la superficie de la partícula. Las nanopartículas útilee baeadae en eílice pirogénica eon obtenidae como productoe comerciales, por ejemplo, en diversos grados bajo el nombre de Aerosil® de Degusea, por ejemplo, Aeroeil® R 90, R 130, R 150, R200, R300, R380, R812, R 9200, R 8200, bajo el (los) nombre(e) de Cab-O-Sil® LM 150, M-5, PTG, TS-610 y TS-530 de Cabot Corporation y bajo el (loe) nombre (e) de HDK N 20, HDK H 18, HDK T 40 y HDK T 30 de Wacker. En una modalidad preferida de acuerdo a la invención, como ya ee ha mencionado anteriormente, lae nanopartículas que van a ser modificadae pueden eetar ya eilanizadas. En la silanización, una proporción de grupos OH de las partículas de la sílice, reacciona con compueetoe apropiadoe, haciendo a lae nanopartículae repelentee el agua. Son conocidae variae opcionee para la silanización. Por ejemplo, los grupos hidroxilo de sílice pirogénica pueden haceree reaccionar con cloroeilanoe o también con (di) eilazanoe de alquilo. Otra opción implica, como ee deecribe en la patente EP 0 672 731, hacer reaccionar loe grupos hidroxilo de la sílice pirogénica con compueetoe de la fórmula general (OR) 3SiCnH2n+?, en donde n = 10 a 18 y R significa un residuo alquilo con 1-4 átomos de carbono. Talee nanopartículas silanizadas basadas en sílice pirogénica, son obtenidas asimiemo comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre de Aeroeil® R 711, R 805, R 972, R 974, R 202, R 812, R 7200, R 8200 y R 9200 de Degueea, HDK H 15, HDK H 18, HDK H 20 y HDK H 30 de Wacker y Cab-O-Sil® TS 610, TS 530 y TS 720 de Cabot Corporation. En una modalidad preferida adicional de acuerdo a la invención, las nanopartículas pueden ser modificadas con los compuestoe de la fórmula general I y/o II en combinación con el tratamiento con compueetos de silano. Los compuestos de silano pueden, por ejemplo, comprender compuestos de la fórmula general Si<OR2)nR3-n con n = l , 2, 3 Ó 4, en donde R2 tiene el significado de R1, y R3 representa cualquier grupo orgánico, que es enlazado directamente al silicio vía un átomo de carbono. Si n es 1 ó 2, R3 puede eer idéntico o diferente, ei n ee 2, 3 ó 4, R2 puede eer idéntico o diferente. Preferentemente, son utilizados loe compueetoe de silano con n = 4, en donde R2 tiene el significado anteriormente mencionado y pueden eer idénticoe o diferentee. El tratamiento con loe compuestos de silano puede proceder en paralelo o preferentemente despuée del tratamiento con loe compuestos de la fórmula general I y/o II. En cualquier caso, el tratamiento debe proceder antes del proceso de molienda. Una modalidad que es particularmente preferida, de acuerdo a la invención, es aquélla en la que las nanopartículae modificadas obtenidas eon incorporadae adicionalmente a compueetos funcionales eepecíficoe y eon luego conjuntamente prediepereadae y molidae junto con eetoe compuestos funcionales. Se asume que, cuando las nanopartículas son modificadas de acuerdo a la invención con compuestoe de la fórmula general I y/o II, no todos los grupos funcionales de estoe compueetoe, por ejemplo, grupoe -OR1, eetán enlazados a la euperficie de las nanopartículas, y los grupoe -OR1 libree, eon aún retenidoe . Ademáe, ee eupone que, con la ayuda de eetoe grupoe aún libree, lae nanopartículae pueden ser enlazadas a compuestoe funcionalee eepecíficoe, ya sea mediante reacción química o enlace coordinado. Los compueetoe funcionalee comprenden compueetoe monoméricoe mono- y/o polifuncionalee, compueetos oligoméricos y/o compuestos poliméricos que contienen grupos funcionales que son capacee de uniree a eeoe grupos reactivos, por ejemplo, grupoe OR1, de lae nanopartículae que eetán aún presentes . Los grupos funcionalee adecuadoe que pueden eer coneideradoe eon cualquier grupo orgánico deseable con alcalinidad de Lewis, tales como, por ejemplo, grupos OH, COOH, amino, tiol, carbamato, imido, epóxido, ieocianato y/o éeter. Correepondientemente, pueden ser utilizadoe aglutinantee oligoméricoe o poliméricoe funcionalizadoe y/o correepondientemente otroe compueetoe funcionarizadoe, pueden ser utilizados. Por ejemplo, aglutinantes hidroxi-funcionales o carboxi-funcionales y/o otros compuestoe hidroxi- o carboxi-funcionalee, por ejemplo, alcoholee mono- o polihídricoe de cadena larga linealee o ramificados, por ejemplo, alcoholes mono- o polihídricos alifáticos con 1-5 átomos de carbono. Los compueetos funcionalizados que pueden ser particularmente y ventajosamente utilizados son tales aglutinantes correepondientemente funcionalizadoe, por ejemplo, aglutinantee hidroxi-funcionalee, que eon también un constituyente o preferentemente el constituyente principal del sistema aglutinante de recubrimiento en donde las nanopartículas modificadae eerán incorporadae . Son obtenidoe lotee maeetroe eetablee que contienen nanopartículas, los cuales pueden ser incorporados directamente en un sistema de recubrimiento sin problemas. Se obtuvo la desaglomeración mejorada y de está manera dispersión de las nanopartículas en el sistema de recubrimiento. Los lotes maestroe de nanopartículae, por ejemplo, pueden eer producidos mediante mezclado y predispersión de las nanopartículae modificadae, con loe compuestos funcionalizados, en particular los aglutinantee funcionalizadoe, en un mezclador de alta velocidad y luego continuando la diepersión en unidadee adecuadas, por ejemplo, por medio de un molino de bolas. Loe compuestos funcionalizados, en particular los aglutinantee funcionalizados, aquí, pueden eer introducidoe inicialmente y lae nanopartículae modificadas agregadas a éstos, o lae nanopartículae modificadae pueden eer inicialmente introducidae y loe compueetoe funcionarizadoe agregados a éstoe. Sin embargo, en contradicción con eetae variantes, también es posible realizar el tratamiento/modificación de acuerdo con la invención de las nanopartículae con los compuestoe de la fórmula general I y/o II en la preeencia de loe compueetoe funcionalizadoe. Loe compueetos funcionalizados puedee estar presentes como solución orgánica o dispereión orgánica. Lae nanopartículae y loe compueetoe funcionalizadoe, en particular, los aglutinantes funcionalizados, pueden ser aquí utilizados en una proporción en peso del compuesto funcionalizado:nanopartículas modificadas de 99:1, preferentemente de 80:20 como un límite superior. El límite inferior de la proporción en peeo ee puede coneiderar como la proporción en peeo del compueeto funcionalizado:nanopartículae modificadas que corresponden a la concentración crítica del volumen del pigmento (CPVC) , por ejemplo, la cantidad de compueeto funcionalizado que ee apenae euficiente para humedecer adecuadamente una cantidad eepecífica de nanopartículae. Por ejemplo, ee puede incluir una proporción en peeo del compueeto funcionalizado:nanopartículas modificadas de 80:20 a 3:20. Idealmente, los compuestoe funcionalizadoe, en particular los aglutinantee funcionalizados, se utilizan aquí en una cantidad, y lae condicionee eeleccionadae tal que , tanto como eea posible, todoe loe grupoe reactivos aún presentes en la superficie de la nanopartícula se pueden coneumir mediante la reacción con loe grupoe funcionalee correspondientes del aglutinante. Cualesquiera grupos funcionalee ein reaccionar del aglutinante que eetán opcionalmente aún preeentee pueden entoncee, en preeencia de un agente de reticulación apropiado y participar así en el proceeo de reticulación. La diepersión de loe lotes maestros de nanopartículas procede descendentemente a un tamaño de partícula deseada, por ejemplo de 1-200 nm, preferentemente 1-70 nm. En ausencia de agua, los lotes maestroe de nanopartículae resultantes muestran excelente eetabilidad al almacenaje dentro de un intervalo de temperatura amplio, por ejemplo, de -15 a 802C. Evidentemente, por sí mismae, todae lae modalidades descritae anteriormente de acuerdo a la invención pueden ser utilizadas solae o en combinación una con otra en cualquier forma deeeada. La preeente invención también ee refiere a un proceeo para la producción de nanopartículas modificadas, que comprende los siguientee paeoe: I) proporcionar nanopartículae basadae en sílice pirogénica, en particular sílice pirogénica eilanizada, II) el tratamiento de la sílice pirogénica, en particular sílice pirogénica silanizada, con compueetos de la fórmula general I Me(OR1)4 y/o de la fórmula general II Me (OCOR1) 4, en donde R1 significa un residuo alquilo, arilo y/o aralquilo y Me eignifica zirconio y/o titanio, III) opcionalmente, el tratamiento de la sílice pirogénica, en parti-cular la sílice pirogénica ya silanizada, con compuestoe de eilano de la fórmula general Si (OR2)nR34-n con n = l , 2, 3 Ó 4, en donde R2 significa R1, y R3 es cualquier grupo orgánico deseable que eetá enlazado directamente al átomo de eilicio vía un átomo de carbono, conjuntamente con el tratamiento en el paeo II o deepuée del tratamiento en el paso II y IV) opcionalmente, la incorporación de nanopartículas en compuestoe funcionalee monoméricoe, oligoméricoe y/o poliméricoe, loe cualee contienen grupoe funcionales con basicidad de Lewie, en donde lae nanopartículae modificadae obtenidas en el paso II o III pueden ser incorporadas en los compuestos funcionales o en donde la modificación de lae nanopartículae inicialee procede en el paeo II y/o III en preeencia de compueetos funcionales. Los compuestos funcionalizados y loe grupos funcionales comprenden aquéllos ya establecidos anteriormente. La presente invención también se refiere a las composicionee de recubrimiento que contienen las nanopartículae modificadae deecritas anteriormente. En particular, la invención ee refiere a composicionee de recubrimiento modificadae con nanopartículae, que comprenden: A) al menos un aglutinante formador de película, B) opcionalmente, al menos un agente de reticulación para el aglutinante, C) 0.5-40% en peeo, preferentemente 1-20% en peeo, con relación a la cantidad de aglutinante formador de película A) , de nanopartículae baeadae en eílice pirogénica que eon producidae mediante tratamiento de la sílice pirogénica con compuestoe de la fórmula general I Me(ORx) y/o de la fórmula general II Me (OCOR1) 4, en donde R1 eignifica un reeiduo alquilo, arilo y/o aralquilo y Me eignifica zirconio y/o titanio, y D) opcionalmente, solventes orgánicos, agua, pigmentos y rellenadores y aditivos de recubrimiento convencionales . La selección de los aglutinantes formadores de película A) y agentes de reticulación opcionalmente preeentee B) en lae compoeicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención, no eetá sujeta a ninguna restricción. Pueden ser utilizados algunos aglutinantes deseadoe, convencionalmente utilizablee en la producción de recubrimientoe . Por ejemplo, loe aglutinantes A) pueden comprender poliésteree, poliuretanos, copolímeros (met) acrílicos, resinas epóxicas y mezclae aeí como híbridos de los aglutinantes eetablecidoe . No obetante, el lietado no pretende conetituir una limitación. Otroe polímeroe como aquelloe eetablecidoe, también pueden eer utilizadoe. Loe aglutinantee A) pueden comprender grupoe funcionalee. Cuando loe grupoe funcionalee eetán presentes, preferentemente, los aglutinantes tienen al menos dos grupos funcionales por molécula. Ejemplos no limitantes de grupos funcionales, los cuales pueden estar presentee en loe aglutinantes A) son grupoe epoxi, grupoe carboxilo, grupoe hidroxilo, grupoe amino, grupoe ieocianato, grupoe olefínicamente ineaturadoe, grupoe alcoxieilano. Aquí, loe grupoe funcionalee también pueden eetar preeentee en forma bloqueada, por ejemplo, como grupoe hidroxilo, grupos isocianato o grupos amino bloqueados. La producción de aglutinantes opcionalmente funcionalizados A) es suficientemente conocida por la persona experta en la materia y no requiere explicación. Los aglutinantee A) pueden eer auto-reticulados o reticulados externamente. Sin embargo, éstoe pueden también comprender aglutinantee fíeicamente eecoe. Ademáe de loe aglutinantes A) , las composicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención pueden contener agentes de reticulación B) los cuales eon capacee de introduciree en una reacción de reticulación con grupos funcionales de los aglutinantes A) .

La selección de los agentes de reticulación es guiada por los grupos funcionales presentee en los aglutinantes A) , por ejemplo, los agentee de reticulación eon seleccionados de modo que éstos exhiban un grupo funcional reactivo complementario a la funcionalidad de los aglutinantee, en donde los grupos funcionales pueden reaccionar entre sí mediante polimerización por radicalee libres y/o mediante adición y/o condensación. Ejemplos de reacciones de adición entre los aglutinantes A) y agentes de reticulación B) son la adición por apertura de anillo de un grupo epoxi sobre un grupo carboxilo, con la formación de un grupo éster y un grupo hidroxilo, la adición de un grupo hidroxilo y/o un grupo amino primario y/o secundario sobre el grupo isocianato con la formación de un grupo uretano y/o un grupo urea, la adición de un grupo amino primario y/o secundario y/o un grupo CH-ácido sobre un grupo carbonilo alfa, eta-insaturado, en particular el grupo (met) acriloilo, la adición de un grupo amino primario y/o secundario sobre un grupo epoxi. Los ejemplos de reacciones de condensación entre loe grupos (A) y (B) son la reacción de un grupo hidroxilo y/o un grupo amino primario y/o eecundario con un grupo isocianato bloqueado, con la formación de un grupo uretano y/o un grupo urea y la eliminación del agente de bloqueo, la reacción de un grupo hidroxilo con un grupo n-metilol con la eliminación del agua, la reacción de un grupo hidroxilo con un grupo éter de n-metilol con la eliminación del alcohol de eterificación, la reacción de traneeeterificación de un grupo hidroxilo con un grupo éeter con la eliminación del alcohol de eeterificación, reacción de traneuretanización de un grupo hidroxilo con un grupo carbamato con la eliminación del alcohol, la reacción de un grupo carbamato con un grupo éter de n-metilol con la eliminación del alcohol de eterificación. Loe ejemploe de grupoe funcionalee (A) y (B) capaces de reaccionar por medio de polimerización por radicalee libree, eon grupoe olefínicamente ineaturadoe, por ejemplo, grupoe vinilo, grupo alilo, en particular grupoe (met) acriloilo. Con la condición que éetoe eean compatiblee entre eí, eimultáneamente dos o más funcionalidades complementariae pueden eetar preeentes en un aglutinante curable mediante lae reacciones de adición y/o condeneación, de tal manera que la curación puede proceder por medio de dos o máe reacciones diferentee de loe tipos anteriormente establecidoe, a modo de ejemplo. Lae compoeicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención contienen 0.5-40% en peeo, preferentemente 1-20% en peeo, con relación a la cantidad del aglutinante formador de película A) , de lae nanopartículae modificadas basadae en eílice pirogénica, descritas anteriormente. Todas las posibles modalidades descritas anteriormente de las 1 nanopartículae eon, por eupueeto, también incluidas. Adicionalmente, de manera preferida, las nanopartículas modificadas, pueden estar incorporadas, como ya se explicó anteriormente, en compuestoe funcionalizadoe. Aquí, ee particularmente ventajoso, como también ya se ha explicado anteriormente, utilizar como los compuestoe funcionalizadoe aglutinantee correepondientemente funcionalizadoe, por ejemplo, aglutinantee hidroxi-funcionales, que son también un constituyente o preferentemente el constituyente principal del eietema aglutinante de la compoeición de recubrimiento. Loe aglutinantee funcionalizadoe que pueden eer coneideradoe en coneecuencia, eon en un principio también loe que ya ee han deecrito anteriormente para el ueo en compoeicionee de recubrimiento. Loe lotee maeetroe de nanopartículae, pueden ser producidos aquí directamente durante la formulación base de la composición de recubrimiento y eer incorporados en la composición de recubrimiento, pero sin embargo, también pueden ser producidos y almacenados como productos eemiacabados y luego eer incorporadoe en lae compoeicionee de recubrimiento acabadae , cuando eea necesario. En general, lae nanopartículae modificadas pueden eer incorporadas en las composicionee de recubrimiento como tales o en la forma dé los lotes maestroe descritos anteriormente. Preferentemente, las nanopartículae y lotes maestroe de nanopartículas eon preparadoe en la faee orgánica, como ee deecribe anteriormente, y luego incorporadoe de una manera adecuada en compoeicionee de recubrimiento baeadae en agua o baeadae en eolvente. Las composicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención pueden contener pigmentoe y/o rellenadores y aditivos de recubrimiento convencionales en cantidades de recubrimiento convencionales. Las composicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención pueden contener eolventee orgánicoe de recubrimiento, convencionalee y/o agua. Lae compoeicionee de recubrimiento acuoeae, por ejemplo, pueden adoptar la forma de emuleión. El eetado emuleificado, aquí, puede eer logrado mediante la adición de emuleificantee externoe o los sietemae pueden contener grupoe que tienen una acción autoemuleificante en agua, por ejemplo, grupoe iónicoe . Las composicionee de recubrimiento de acuerdo a la invención pueden ser formuladas como sistemae de recubrimiento de uno o doe componentee, dependiendo de los aglutinantes y los agentes de reticulación. Los ejemplos preferidos de composicionee de recubrimiento de uno o doe componentee eon aquelloe que contienen aglutinantes hidroxi-funcionales, tales como copolímeros (met) acrílicos hidroxi- funcionales, resinae de poliéeter y/o reeinae de poliuretano como aglutinante, y como agentes de reticulación, componentee baeados en triazina, por ejemplo, tris (alcoxicarbonilamino) triazina, que se retícula con loe grupoe hidroxilo de loe aglutinantee para formar grupoe éter y/o grupoe éeter, resinas de amino, en particular, resinae de melamina, y/o la traneesterificación de agentes de reticulación y/o poliisocianatos libres o bloqueados. Los sietemae de recubrimiento adicionalmente preferidoe con uno o doe componentee eon aquellos que contienen aglutinantes epoxi-funcionales en combinación con agentes de reticulación carboxi-funcionalee . Lae composiciones de recubrimiento de acuerdo a la invención pueden ser utilizadas en recubrimientos de capa simple o de capae múltiplee. Cuando ee utilizan recubrimientoe de capae múltiplee, preferentemente éetos son utilizados para la producción de capa de recubrimiento externa de una estructura de capae múltiplee. La capa de recubrimiento externa puede comprender capae de recubrimiento pigmentadae o no pigmentadas, que son producidae, por ejemplo, de un recubrimiento pigmentado euperior, un recubrimiento claro, o un recubrimiento de eellado. Lae compoeicionee de recubrimiento pueden ser aplicadas mediante métodos convencionalee de aplicación en cualquier sustrato deseado, por ejemplo, de metal, plásticoe, madera o vidrio. Loe ejemploe de métodos de aplicación son con brocha, aplicación con rodillo, recubrimiento con 4 cuchilla, inmersión, pero en particular rociado. Despuée de la aplicación, las capas de recubrimiento aplicadas de las composiciones de recubrimiento de acuerdo a la invención, son eecadae o curadae deepuée de una faee inetantánea opcional. Dependiendo de la compoeición de lae compoeiciones de recubrimiento de acuerdo a la invención, el secado/curación pueden llevaree a cabo a temperatura ambiente o eer forzadae a temperaturae elevadae, por ejemplo, 40 a 80aC, o mediante eetufa (horno) a temperaturae máe altas, por ejemplo, 80 a 2209C. En el caso de compoeicionee de recubrimiento de curablee por radiación de acuerdo a la invención, la curación se lleva a cabo mediante la exposición a radiacionee de alta energía, por ejemplo, radiaciones UV. Las nanopartículas de acuerdo a la invención, en particular las nanopartículae incorporadae en los compuestoe funcionalizadoe, talee como aglutinantee funcionalizadoe, en la forma de lotee maeetroe de nanopartículae, no muestran problemas de compatibilidad entre lae nanopartículas y el aglutinante adicional o los constituyentee de la compoeición de recubrimiento, tanto en la producción, almacenamiento o durante o deepuée de la incorporación de loe miemoe en composiciones de recubrimiento o durante o despuée de la aplicación de las composiciones de recubrimiento. Ha sido posible lograr una mejora tanto en la dispereión como en la deeaglomeración de lae nanopartículae. Loe lotee maestros y las composicionee de recubrimiento que contienen las nanopartículas son establee al almacenamiento. Graciae al ueo de compueetoe eepecíficoe de la fórmula general I y/o II para modificar lae nanopartículas, ha sido poeible minimizar el rieego de reaccionee eecundarias o competitivas de lae nanopartículae modificadae de acuerdo a la invención en loe compueetos funcionalizados mencionadoe, entre ei, por ejemplo, antee de la incorporación en loe compuestos funcionalizados, y/o con loe aglutinantee y/o otroe componentee de recubrimiento. Lae capae de recubrimiento aplicadae de lae composicionee de recubrimiento a la invención, por ejemplo, tienen muy buenas cualidadee de euperficie, en particular, por ejemplo, reeistencia elevada al rayado y resietencia química. Eetae propiedadee ventajoeae pueden eer logradae ein tener que aceptcir el menoecabo de otrae propiedadee importantee de la composición de recubrimiento o de loe recubrimientos obtenidos de la misma, por ejemplo, igualación de color, transparencia, propiedadee reológicae, flujo, adhesión y desarrollo de dureza. Las nanopartículas de acuerdo a la invención o las composiciones de recubrimiento que las contienen, pueden ser utilizadas en cualquier aplicación en donde los recubrimientos de alta calidad y la buena resietencia mecánica, en particular resietencia elevada al rayado, son obligatorios. En consecuencia, éetoe pueden eer utilizados, en particular en recubrimiento de vehículos e industrial. La invención además eerá descrita por referencia a loe eiguientee ejemploe.

Ejemploe Ejemplo 1: Determinación de la cantidad óptima de Ti (OPr) 4 para modificar nanopartículae de eílice pirogénica Ha eido utilizada como nanopartícula de sílice pirogénica HDK® T30 de Wacker. HDK®-T30 ee una eílice hidrofóbica amorfa, producida vía hidrólieis por flama. 5 g de HDK® T30 ee agitaron en un vaeo de precipitadoe con 100 gramoe de acetato de butilo y 2.55 gramos de Ti(OPr)4 (98%, 2.55 g = 8.83 mmol, de Aldrich). Después de 10 minutos de agitación con un Dispermat a 200-2000 rpm, la eílice ee filtró con un filtro de 0.45 um comercialmente dieponible (Millex-LCR, Millipore) . El filtrado se analizó en exceso de Ti (OPr) 4 mediante Espectroecopia de Absorción Atómica (AAS, por eue eiglae en inglés) La cantidad de titanato para modificar la euperficie de la eílice ee inveetigó como 35.3% en peso en sílice. Pr = Propilo Preparación de paeta de sílice pirogénica modificada con titanato Se agregaron 35.7 g (98%, 35.7 g 0.123 mol) de Ti (OPr) 4 a 371.0 gramos de un aglutinante típico de poliéster hidroxi- funcional (P) mientras se agitaba con un Dispermat a 100 rpm. Se agregaron 99.1 gramoe de HDK® T30 a la eolución junto con 300 gramoe de acetato de butilo. La mezcla ee agitó durante 10 minutoe a 100-1000 rpm. El proceso de trituración se hizo en un Molino de pera PMl (Drais) con 1,300 gramos de perlas SAZ de 1 mm (Garbe, Lahmeyer and Co. AG) a 2,800 rpm a 60°C. Se obtuvo deepués de 3 horas la sílice modificada que contenía la pasta. (P) : 70% en peso de una solución de poliol de poliéster compuesta de neopentil-glicol, trimetilolpropano, anhídrido hexahidroftálico y ácido graso de coco, con un valor de ácido de 13 mg de KOH/gramo y un valor de hidroxilo de 136 mg de KOH/g, una funcionalidad calculada de hidroxilo de 3.8 y una masa molecular de 1500 en Solvesso® 100.

Ejemplo comparativo 1: Preparación de una pasta de sílice pirogénica no modificada Se mezclaron 470.6 gramos del aglutinante de poliéeter hidroxi-funcional con 71.3 gramos de butilacetato y 58.14 gramoe de HDK® T30. El mezclado y el procedimiento de trituración ee hicieron bajo lae mismas condiciones como las utilizadas para la pasta de sílice pirogénica modificada en el ejemplo 1.

Ejemplo 2 Preparación de un recubrimiento claro que contiene la pasta de eílice modificada y recubrimientoe claro comparativo que contiene la paeta de eílice no modificada. La paeta de sílice modificada de titanato del ejemplo 1, se incorporó en un recubrimiento típico, claro de poliéster con base en solvente, en cantidades tales que es logrado un contenido de partículas de sílice modificadas de 10%, basado en un aglutinante sólido en el recubrimiento claro . El recubrimiento base claro se preparó mediante el mezclado de los siguientee ingredientee : Por coneiguiente, la paeta de eílice no modificada del ejemplo comparativo 1 ee incorporó en el recubrimiento baee claro en talee cantidadee que ee logrado un contenido de partículae de eílice del 10%, baeado en un aglutinante eólido en el recubrimiento claro. El recubrimiento claro al fin obtenido y el recubrimiento claro comparativo (P) ee mezclaron cada uno con la eiguiente eolución endurecedora en cantidadee que reeulta un intervalo equivalente de OH:NCO de 1:1.2. Solución endurecedora: Mezcla de 81 gramos de isocieinurato de diieocianato de hexametileno (Deemodur 3390; Bayer), 9.5 gramoe de Solveeeo® 100 y 9.5 gramoe de acetato de butilo. El recubrimiento claro y lae composiciones de recubrimiento claro comparativo obtenidas por mezclado fueron luego aplicadae mediante rociado electroeetático en un eepeeor de capa eeca de 35 µm a loe panelee de prueba provietoe con una capa de recubrimiento baee, acuoea, de un recubrimiento baee típico, llevado por agua, negro (recubrimiento baee negro brillante de DuPont) . Deepuée de 15 minutoe de eecado a temperatura ambiente, la capa de recubrimiento clara ee horneó durante 25 minutos a 140°C (temperatura objetivo) .

Resultados La tabla 1 proporciona los resultados de las pruebas tecnológicas llevadas a cabo en los recubrimientoe .

Tabla 1: Resultados tecnológicos Como ee puede obeervar en la tabla 1, loe valores de brillo y turbidez del recubrimiento claro que contiene las nanopartículae modificadas de sílice, son superioree al recubrimiento claro comparativo que contiene eílice no modificada. Loe valores tecnológicos, tales como los resultadoe de prueba Amtec, también son mejoradoe mediante el ueo de partículae de eíli-ce modificadae euperficialmente. En particular, loe reeultadoe marcadamente mejoradoe han eido logradoe con respecto al lustre despuée de la tensión y despuée del reflujo.

Métodoe de prueba Loe valoree de turbidez y luetre medidos mediante Micro-Haze plue (Byk-Gardner) de acuerdo a DIN 67530 {Luetre) y DIN EN ISO 13803 (turbidez) La dureza de Fiecher medida por Fischerecope H 100 (Fischer GmbH and CO. KG) de acuerdo a DIN EN ISO 14577-1 Amtec: de acuerdo a DIN 55668; el rayado fue llevado a cabo utilizando el lavado de automóvil Amtec Kistler a escala de laboratorio (ver. Th. Klimmaech y Th. Engbert, "Deearrollo de un método de prueba de laboratorio uniforme para valorar la Reeietencia al lavado de automóvil de recubrimientos automovilísticoe euperioree, en loe procedimientos DFO 32, paginas 59 a 66, Technologie-Tage, Procedimientos del Seminario del 29. y 30.4.97 en Colonia Publicado por Deutsche Forechungsgesellsc aft fur Oberflachenbehandlung e.V., Adereetraße 94, 40215 Düeeeldorf.

El lustre residual en % ee midió directamente en cada caeo deepués de la tensión y después de una hora de reflujo con un ángulo de iluminación de 20°.

Se hace coenetar que con relación a eeta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

1. Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las eiguientee reivindicaciones : 1. Nanopartículas modificadas caracterizadas porque comprenden eílice pirogénica lae cualee eon producidas mediante tratamiento de la sílice pirogénica con compueetoe de la fórmula general I Me(OR1)4 y/o de la fórmula general II Me (OCOR1) 4; en donde R1 ee un residuo alquilo, arilo y/o aralquilo y Me ee zirconio y/o titanio.
2. 2. Lae nanopartículae modificadae de conformidad con. la reivindicación 1, caracterizadae porque R1 ee un residuo seleccionado de un grupo que consiste de residuoe opcionalmente eustituidos lineales o ramificados con 1-20 átomos de carbono, residuo de fenilo, residuo de naftilo, residuo de bencilo y residuo fenilalquilo con 1-10 átomos de carbono en el residuo alquilo.
3. 3. Las nanopartículas modificadas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque R1 es un residuo alquilo con 1-6 átomos de carbono.
4. 4. Lae nanopartículae modificadas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque es utilizada la sílice pirogénica silanizada.
5. 5. Las nanopartículae modificadae de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque el tratamiento de las nanopartículae con loe compueetoe de la fórmula general I y/o II procede en combinación con el tratamiento con compueetoe de eilano de la fórmula general Si (OR':)nR34-n» en donde n = 1, 2, 3 Ó 4, en donde R2 eignifica R1 y R3 repreeenta cualquier grupo orgánico que ee enlazado directamente al eilicio vía un átomo de carbono.
6. 6. Lae nanopartículae modificadas de conformidad con cualquiera de las reivindicacionee 1 a 5, caracterizadas porque las nanopartículas son producidas mediante tratamiento de la sílice pirogénica con 1-60% en peeo de loe compueetoe de la fórmula general I y/o II, con relación a la cantidad de lae nanopartículae .
7. 7. Las nanopartículas modificadas de conformidad con cualquiera de las reivindicacionee 1 a 6, caracterizadae porque lae nanopartículae modificadae eon incorporadae en compueetoe mono- y/o polifuncionalee, monoméricoe, oligornéricos y/o poliméricos.
8. 8. Las nanopartículas modificadas de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadae porque lae nanopartículae modificadas son incorporadas en aglutinantes hidroxi-funcionalee y/o carboxi-funcionalee y/o otroe compueetoe hidroxi- o carboxi-funcionales .
9. 9. Una compoeición de recubrimiento", caracterizada porque comprende lae nanopartículae modificadae de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
10. 10. La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque comprende los siguientee componentee: A) al menos un aglutinante formador de película, B) opcionalmente, al menos un agente de reticulación para el aglutinante, C) 0.5-40% en peso, con relación a la cantidad de aglutinante formador de película A) , de las nanopartículas modificadas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, y D) opcionalmente, solvente orgánicos, agua, pigmentos, rellenadores y/o aditivos de recubrimiento convencionalee .
11. 11. La compoeición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque comprende 1-20% en peeo de lae nanopartículas modificadas C) , con relación a la cantidad de aglutinante formador de película A) .
12. 12. La composición de recubrimiento de conformidad con cualquiera de lae reivindicacionee 9 a 11, caracterizada porque comprende una cubierta traneparente clara o una cubierta pigmentada. Reeumen de la invención La invención ee refiere a nanopartículae modificadae baeadas en sílice pirogénica, la cual es producida mediante tratamiento de la sílice pirogénica con compuestoe de la fórmula general (I) Me(OR1)4, y/o de la fórmula general (II) Me (OCOR1) 4, en donde R1 eignifica un reeiduo alguilo, arilo y/o aralquilo y Me eignifica zirconio y/o titanio y a lae composiciones de recubrimiento que contienen nanopartículas modificadas.