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CN101248127A - 改性纳米颗粒 - Google Patents

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CN101248127A
CN101248127A CNA2006800310232A CN200680031023A CN101248127A CN 101248127 A CN101248127 A CN 101248127A CN A2006800310232 A CNA2006800310232 A CN A2006800310232A CN 200680031023 A CN200680031023 A CN 200680031023A CN 101248127 A CN101248127 A CN 101248127A
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CN
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modified nanoparticles
coating
nano particle
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compound
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CNA2006800310232A
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English (en)
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U·威尔肯赫纳
M·乌尔夫
P·温克尔曼
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EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Abstract

本发明涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒，改性纳米颗粒的生产方法：用通式(I)Me(OR1)4和/或通式(II)Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化硅；其中R1是烷基、芳基和/或芳烷基残基以及Me是指锆和/或钛，还涉及含有改性纳米颗粒的涂料组合物。

Description

改性纳米颗粒
发明领域
本发明涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒、生产该改性纳米颗粒的方法以及含有该改性纳米颗粒的具有改进耐刮擦性的涂料组合物。
相关技术描述
长期来，改进涂层，尤其汽车表面涂层的机械稳定性，如耐刮擦性、硬度和耐磨性，一直是中心任务。通过在透明涂层或表面涂层中掺入纳米颗粒来改进上述性能是已知的。这里的技术关键是在涂层中掺入必要量纳米颗粒的方法要使涂层的一般性能范围保持不受影响。例如，应该确保光学质量(透明涂层的透明性和着色涂层的色泽)、流变性、流动和粘结性之类的性能不因使用纳米颗粒而受到负面影响。
例如，EP 1 216 278、EP 1 195 416和DE 10239424描述了诸如结构和功能不同的纳米颗粒以及在涂层中用它们来提高刮擦性。
WO 03102089还描述了化学改性的纳米颗粒，它们作为分散体存在于成膜基料中。在这里，纳米颗粒用通式为Si(OR)3-(CH2)n-Z的化合物改性，其中Z代表长链烷基、氟碳基或含至少2个甲基的硅烷基。Z基旨在确保改性纳米颗粒与基料的相容性低于未改性颗粒，并因此优选聚集在含其的涂料表面上。
DE 102 41 510描述了从附聚的纳米颗粒粉末和有机基料制成的组合物。在这里，纳米颗粒要用通式为Si(OR’)nR4-n、SiClnRn-4、(R’mR”m-3Si2)NH、Ti(OR’)nR4-n和Zr(OR’)nR4-n的化合物进行处理，其中R是通过碳原子直接连接到硅、钛或锆上的官能基。官能团尤其是含不饱和双键的那些，一旦纳米颗粒已掺进形成基料的不饱和单体，这些官能团就与单体聚合并生成交联纳米复合材料。
EP 1 166 283描述了用于金属导体，尤其导线，的涂料组合物，它具有改进的局部放电电阻并在导线上形成柔性涂层。这类组合物含有基于表面上具有反应性和，任选地，非反应性官能团的元素-氧网络的颗粒，其中非反应性官能团是通过网络中的氧连接上的。
但尚未表明迄今可能提供能满意地解决上述技术问题的纳米颗粒或把纳米颗粒掺入涂层的方法。
因此目前仍需要能以足够量掺入涂料以实现更好的耐刮擦性和硬度而不必较大牺牲其它基本涂料性能的纳米颗粒。
发明概述
本发明涉及基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒，其生产方法：用通式I Me(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化硅。这里R1是指烷基、芳基和/或芳烷基残基。Me是指锆和/或钛。式I和II中的Me和R1可各自独立地选择。
本发明的优选实施方案从基于疏水硅烷化热解二氧化硅的纳米颗粒开始。
因此本发明还涉及基于硅烷化热解二氧化硅的改性纳米颗粒，其生产方法：用通式I Me(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理硅烷化热解二氧化硅。R1和Me具有前述意义。
已经意外地发现，使用按照本发明的纳米颗粒，可以在涂料内掺入更多的活性纳米颗粒。已经证明有可能在纳米颗粒的分散性和解附聚性方面获得明显提高。这导致应用这类组合物的涂层具有改进的机械稳定性，尤其改进的耐刮擦性。未用纳米颗粒改性的涂料的现有优点仍被保留下来了。按照本发明的纳米颗粒在涂料中实际上呈中性行为。它们对涂料流变行为的影响甚小，所得透明涂层的透明性非常好，着色涂层的颜色不变以及涂层的表面结构不受损害。对硬度的改进也无可察觉的负面影响。
实施方案详述
下面将更详细地解释本发明。
这里，热解二氧化硅是指已用火焰水解法或辅以电弧法生产的高度分散的合成二氧化硅(关于定义，也可参阅RMPP Lexikon，Lackeund Druck-farben[Coatings and Printing Inks]，1998，p.323)。热解二氧化硅的生产是本领域技术人员已知的。热解二氧化硅有商品可购。
按照本发明，改性基于热解二氧化硅，优选基于硅烷化热解二氧化硅的纳米颗粒的方法是，用上述通式I和/或通式II的锆和钛化合物进行处理，其中R1和Me具有前述意义。
R1的意义如下：
R1可以是烷基残基，烷基残基包括含1～20个，优选含1～12个，尤其优选含1～6个碳原子的任意取代的线形和支化烷基残基。烷基残基可以被任何期望的有机基团，如酸基、羟基和氨基所取代。
R1也可以是芳基残基，芳基残基包含芳烃残基，如苯基和萘基残基。
R1也可以是芳烷基残基，芳烷基残基包含被芳基取代的烷基残基，如苄基残基；烷基残基中有1～10个碳原子的苯烷基残基，如苯乙基残基。这里烷基残基也可以上述方式被取代。
通式I和II中的残基R1优选在一个通式内包含相同的残基R1，但一个通式中也可存在不同残基R1的组合。
R1优选是含1～6个碳原子的低级烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基残基。
优选用通式I的锆和/或钛化合物。
通式I的优选化合物是钛酸四丙基酯、锆酸四丙基酯、钛酸四丁基酯、锆酸四丁基酯、钛酸四戊基酯和锆酸四戊基酯。
通式II的化合物的实例是有机酸的锆和钛酯。
下面将更详细地描述用通式I和/或II的锆和/或钛化合物改性纳米颗粒。在此处和在下面，将把上述通式I和/或II的锆和/或钛化合物称为通式I和/或II的化合物。
一种可能的生产方法包含一开始把要用于改性的通式I和/或II的化合物引进一种或多种有机溶剂。可用的有机溶剂是涂料的常用有机溶剂，如二醇醚，如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚；二醇醚酯，如乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯；酯，如乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯；酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；芳烃(例如，沸点范围为136～180℃)和脂肪烃。通式I和/或II的化合物可以在合适的单元中通过搅拌与有机溶剂混合，例如，在10～100℃。然后可以把纳米颗粒或纳米颗粒附聚物洒进由此获得的混合物中，优选同时搅拌并以少量多次进行。这可以在例如10～100℃下进行数分钟至数小时。
但也可以先制备纳米颗粒在一种或多种有机溶剂中的悬浮体，然后加入通式I和/或II的化合物。
然后可以把所得的混合物预分散在合适的单元如高速混合机中，并以适当方法，例如，在玻珠研磨机中、用喷射分散器或用超声法，分散至所需的颗粒尺寸。例如，分散至初级颗粒尺寸为1～200nm，优选1～70nm。
纳米颗粒用，例如，相对于纳米颗粒量为1～60wt％，优选1～40wt％，最优选1～20wt％的通式I和/或II的化合物进行处理。这里通式I和/或II的化合物的用量实际上依赖于所选的纳米颗粒。
如上所述在有机相内制造改性纳米颗粒的方法优选用来制造用通式I的化合物改性的纳米颗粒。
拟用的基于热解二氧化硅的纳米颗粒包含本领域技术人员已知的“纳米”尺寸范围的传统颗粒，例如，平均初级颗粒尺寸为1～200nm，优选1～100nm，颗粒表面上可以含官能团，尤其羟基。基于热解二氧化硅的可用纳米颗粒有商品可购，例如，来自Degussa名为Aerosil的各种级别，如AerosilR90、R130、R150、R200、R300、R380、R812、R9200、R8200；来自Cabot Corporation商品Cab-O-SilLM 150、M-5、PTG、TS-610和TS-530以及来自Wacker的商品HDK N 20、HDK H 18、HDK T 40和HDK T 30等。
如以上已提及，拟按照本发明改性的纳米颗粒可以，在一个优选实施方案中，已经硅烷化。在硅烷化时，二氧化硅颗粒的一部分OH基与适当的化合物反应，从而使纳米颗粒具有斥水性。关于硅烷化，已知有多种选择。例如，热解二氧化硅的羟基可以与氯硅烷，或者也可以与烷基(二)硅氮烷反应。另一种选择包含，如EP 0 672 731所述，使热解二氧化硅的羟基与通式(OR)3SiCnH2n+1的化合物反应，其中n＝10～18，R是指含1～4个碳原子的烷基残基。这类基于热解二氧化硅的硅烷化纳米颗粒也有商品可购，例如，来自Degussa的AerosilR711、R805、R972、R974、R202、R812、R7200、R8200和R9200；来自Wacker的HDK H 15、HDK H 18、HDK H 20和HDK H 30以及来自Cabot Corporation的Cab-O-SilTS 610、TS 530和TS 720。
在按照本发明的另一个优选实施方案中，纳米颗粒可以用通式I和/或II的化合物改性并结合用硅烷化合物的处理。硅烷化合物可包含，例如，通式Si(OR2)nR3 4-n的化合物，其中n＝1、2、3或4，其中R2的意义与R1相同以及R3代表通过碳原子直接连接到硅上的任何所需有机基团。如果n是1或2，则R3可以相同或不同，如果n是2、3或4，则R2可以相同或不同。优选用n＝4的硅烷化合物，其中R2具有上述意思并可以相同或不同。
用硅烷化合物的处理可以与用通式I和/或II的化合物的处理同时进行或优选在其后进行。在任何情况下，这种处理应在研磨工艺之前进行。
按照本发明特别优选的一个实施方案是，在其中还要把所得的改性纳米颗粒掺进特定的功能化合物中，然后与这些官能化合物一起预分散和研磨。
假设，当纳米颗粒按照本发明用通式I和/或II的化合物改性时，并非这类化合物的所有官能团，如-OR1基，都结合到了纳米颗粒的表面上，而仍保留有游离基-OR1。还假设，借助于这些仍游离的基团，纳米颗粒可键合到特定官能化合物上，不论通过化学反应还是通过配位连接。
官能化合物包含单-和/或多官能单体、齐聚和/或聚合化合物，它们含有将能与纳米颗粒上仍存在的那些反应性基团，如OR1基，反应的官能团。可考虑的适用官能团是具有路易斯碱性的任何所需有机基团，例如，OH、COOH、氨基、硫醇、氨基甲酸酯、亚胺基、环氧化物、异氰酸酯和/或酯基。相应地，可以用官能化齐聚或聚合基料和/或其它相应官能化的化合物。例如，可以用羟基-官能或羧基-官能基料和/或其它羟基-或羧基-官能化合物，例如，单-或多-羟基长链线形或支化醇，例如，含5～20个碳原子的单-或多-羟基脂族醇。
可特别优选使用的官能化化合物是这类相应官能化的基料，例如，羟基-官能基料，它们也是要在其中掺入改性纳米颗粒的涂料基料体系的一个组分或优选是主要组分。获得含纳米颗粒的稳定母粒，它们可直接掺入涂料体系而无任何问题。获得纳米颗粒在涂料中的改进的解附聚性和因此改进的分散性。
纳米颗粒母粒可以按如下所述生产：在高速混合机内把改性纳米颗粒与官能化化合物，尤其官能化基料，进行混合和预分散，然后在合适的单元内用，例如，玻珠研磨机继续分散。这里，可以先引进官能化化合物，尤其官能化基料，然后在其中加入改性纳米颗粒，或者也可以先引进改性纳米颗粒，然后在其中加入官能化化合物，尤其官能化基料。但是与这些派生方法不同，也能采用下述方法，在有官能化化合物存在下，用通式I和/或II的化合物，按照本发明进行纳米颗粒的处理/改性。官能化化合物能作为有机溶液或有机分散体存在。
这里，纳米颗粒和官能化化合物，尤其官能化基料，可以按下述重量比使用，官能化化合物∶改性纳米颗粒＝99∶1，优选上限为80∶20。该重量比的下限可考虑如下：官能化化合物与改性纳米颗粒之重量比对应于临界颜料体积浓度(CPVC)，即官能化化合物的量刚够适当湿润特定量纳米颗粒。例如，可包含官能化化合物与改性纳米颗粒之重量比为80∶20～3∶20。
理想地，这里官能化化合物，尤其官能化基料的用量和所选的使用条件要尽可能使仍存在于纳米颗粒表面上的所有反应性基团可以通过与基料中相应官能团的反应而消耗。然后，基料上任选地仍存在的任何未反应官能团，可以在涂料组合物中的合适交联剂存在下，与交联剂上的反应性基团发生反应并因此而参与交联过程。
纳米颗粒母粒的分散要进行到所需的颗粒尺寸，例如，1～200nm，优选1～70nm。
在无水时，所得纳米颗粒母粒在宽阔温度范围内，例如，-15～80℃内具有优良的贮存稳定性。
不言而喻，按照本发明的所有上述实施方案都可单独应用或以任何所需方式彼此组合。
本发明还涉及生产改性纳米颗粒的方法，包含下列步骤：
I)提供基于热解二氧化硅，尤其硅烷化热解二氧化硅的纳米颗粒，
II)用通式I Me(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化硅，尤其硅烷化热解二氧化硅，其中R1是指烷基、芳基和/或芳烷基残基以及Me是指锆和/或钛。
III)结合步骤II中的处理或在步骤II的处理之后，任选地，用通式Si(OR2)nR3 4-n的硅烷化合物处理热解二氧化硅，尤其已硅烷化的热解二氧化硅，其中n＝1、2、3或4，其中R2的意义与R1相同以及R3是通过碳原子直接连接到硅上的任何所需有机基团，和
IV)任选地，在含有带路易斯碱性的官能团的官能单体、齐聚和聚合化合物中引进纳米颗粒，在其中可以把在步骤II或III中得到的改性纳米颗粒引进官能化合物，或在其中起始纳米颗粒的改性在步骤II和/或III中在有官能化合物存在下进行。
官能化化合物和官能团包含前文已述的那些。
本发明还涉及含有上述改性纳米颗粒的涂料组合物。本发明尤其涉及用纳米颗粒改性的涂料组合物，它包含
A)至少一种成膜基料，
B)任选地，至少一种用于合剂的交联剂，
C)相对于成膜基料A)的量为0.5～40wt％，优选1～20wt％的基于热解二氧化硅的纳米颗粒，其生产方法：用通式I Me(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化硅，其中R1是指烷基、芳基和/或芳烷基残基，以及Me是锆和/或钛，以及，
D)任选地，有机溶剂、水、颜料、填料和/或传统涂料添加剂。
在按照本发明的涂料组合物中，成膜基料A)和任选地存在的交联剂B)的选择不受任何特别限制。传统上可用于涂料生产的任何所需基料都可用。基料A)可包含，例如，聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、环氧树脂和混合物以及所述基料的混合物。但无意使该清单构成限制。除上述那些以外的聚合物也可以用。基料A)可包含官能团。当存在官能团时，优选基料的每个分子含有至少2个官能团。
可存在于基料A)中的官能团的非限定性实例是环氧基、羧基、羟基、氨基、异氰酸酯基、烯属不饱和基团、烷氧基硅烷基。这里，官能团也可以保护住的形式存在，例如，封闭的羟基、异氰酸酯基或氨基。
任选地官能化的基料A)的生产方法：本领域技术人员所熟知的，因此无需解释。
基料A)可以是自-交联或外交联的。但它们也可包含物理干燥的基料。
除基料A)外，按照本发明的涂料组合物还可含有能与基料A)的官能团发生交联反应的交联剂B)。
交联剂的选择视基料A)中存在的官能团而定，即交联剂的选择要使它们具有与基料官能团互补的反应官能团，其中官能团可通过自由基聚合和/或加成和/或缩合而彼此反应。
基料A)与交联剂B)之间加成反应的实例是，环氧基开环加成到羧基上，形成酯基和羟基；羟基和/或伯和/或仲氨基加成到异氰酸酯基上，形成氨基甲酸酯基和/或脲基；伯和/仲氨基和/或CH-酸性基加成到α，β-不饱和羰基，尤其(甲基)丙烯酰基上；伯和/或仲氨基加成到环氧基上。(A)与(B)基之间缩合反应的实例是羟基和/或伯和/或仲氨基与封端异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸酯基和/或脲基并脱去封端剂；羟基与n-羟甲基反应，脱去水；羟基与n-羟甲基醚基反应，脱去醚化醇；羟基与酯基的酯交换反应，脱去酯化醇；羟基与氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯交换反应，脱去醇；氨基甲酸酯基与n-羟甲基醚基反应，脱去醚化醇。能通过自由基聚合发生反应的官能团(A)与(B)的实例是烯属不饱和基，例如，乙烯基、烯丙基、尤其(甲基)丙烯酰基。
如果2个或多个补充官能团是彼此相容的，则它们可同时存在于能通过加成和/或缩合反应而固化的基料中，从而使固化可通过以上列举的2种或多种不同类型的反应而进行。
按照本发明的涂料组合物含有相对于成膜基料A)的量为0.5～40wt％，优选1～20wt％的上述基于热解二氧化硅的改性纳米颗粒。当然也包括所有前述可能的纳米颗粒实施方案。
如前已解释，改性纳米颗粒还可以，尤其优选，被掺进官能化化合物。这里尤其优选，如前已解释，用相应的官能化基料，例如，羟基官能基料，作为官能化化合物，它们也是涂料组合物中基料体系的组分或优选是主要组分。因此，能考虑的官能化基料原则上也是前面已描述的用于涂料组合物中的那些。
这里，纳米颗粒母粒可以在涂料组合物的基料配制期间直接生成并掺进涂料组合物，但它们也可以作为半成品生产并贮存，然后在需要时掺进成品涂料组合物。改性纳米颗粒一般可原样或以上述母料形式掺进涂料组合物。优选纳米颗粒和纳米颗粒母粒在有机相内制成，如前所述，然后以适当的方法掺进水基或溶剂基涂料组合物。
按照本发明的涂料组合物可含有涂料常用量的颜料和/或填料及传统涂料添加剂。
按照本发明的涂料组合物可含有传统涂料有机溶剂和/或水。含水涂料组合物可以假设是，例如，乳液形式。这里，乳化态可以通过加入外乳化剂来实现或体系可含有在水中有自乳化作用的基团，例如，离子基团。
按照本发明的涂料组合物可以配成单-或双-组分涂料体系，取决于所选的基料和交联剂。单-或双-组分涂料组合物的优选实例是含羟基-官能基料，如羟基-官能(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯树脂和/或聚氨酯树脂为基料以及与基料中的羟基交联而形成醚和/或酯基的三嗪基组分，如三(烷氧基羰基氨基)三嗪，氨基树脂，尤其密胺树脂，和/或酯交换交联剂和/或游离或封端多异氰酸酯为交联剂的那些。其它优选的单-或双-组分涂料体系是含环氧官能基料与羧基-官能交联剂组合的那些。
按照本发明的涂料组合物可用于单和多涂层中。当用于多涂层中时，优选用它们来形成多层结构的外涂层。外涂层可包含着色或不着色涂层，它们可以由，例如，着色表面涂层、透明涂层和密封涂层形成。
涂料组合物可以用传统的涂布法涂布到任何所需的底材上，例如，金属、塑料、木材或玻璃上。涂布方法的实例是刷涂、辊涂、刮涂、浸涂，但尤其是喷涂。涂布后，在任选的闪干阶段后干燥或固化从按照本发明的涂料组合物涂布的涂层。取决于按照本发明的涂料组合物的组成，干燥/固化可在室温下进行或在高温，如40～80℃下强迫进行，或在更高温度，如80～220℃下焙烘。在按照本发明的辐照可固化涂料组合物的情况下，固化靠暴露于高能辐照，例如，UV辐照进行。
按照本发明的纳米颗粒，尤其以纳米颗粒母料的形式掺进官能化化合物，如官能化基料的纳米颗粒，在纳米颗粒与其它基料或涂料组合物组分之间不存在相容性问题，不论在生产、贮存期间，或在它们掺进涂料组合物期间或之后，或在涂料组合物涂布期间或涂布之后。已经证明，在纳米颗粒的分散性和解附聚性方面可获得改进。含纳米颗粒的母料和涂料组合物在贮存中是稳定的。幸亏使用了通式I和/或II的特定化合物来改性纳米颗粒，已经证明，有可能使按照本发明改性的纳米颗粒，在掺进所述官能化化合物之前，彼此间和/或与基料和/或其它涂料组分发生次级或竞争性反应的危险最小化。从按照本发明的涂料组合物涂布的涂层具有，例如，很好的表面质量，尤其如，高的耐刮擦性和耐化学性。这些优越性能，在不必在许可的条件下牺牲涂料组合物和从其获得的涂层的其它重要性能如色匹配、透明性、流变性、流动性、粘结性和硬度改进的前提下，可以得以实现。
按照本发明的纳米颗粒或含有其的涂料组合物可用于要求具有高力学阻抗，尤其高的耐刮擦性的高质量涂层的任何应用中。因此它们尤其可用于车辆和工业涂层中。
本发明将参考下列实施例作进一步描述。
实施例
实施例1：
确定改性热解二氧化硅纳米颗粒的最佳Ti(OPr)4用量
用来自Wacker的HDKT30作为热解二氧化硅纳米颗粒。HDKT30是用火焰水解法生成的合成亲水无定形二氧化硅。
在烧杯中搅拌5g HDKT 30、100g乙酸丁酯和2.55g Ti(OPr)4(98％，2.55g≈8.83mmol，获自Aldrich)。用Dispermat以200～2000rpm搅拌10min后，用商品0.45μm过滤器(Millex-LCR，Millipore)过滤出二氧化硅。用AAS(原子吸收光谱法)分析滤液中过量的Ti(OPr)4。
测得二氧化硅上改性二氧化硅表面的钛酸酯量为35.3％。
Pr＝丙基
钛酸酯改性热解二氧化硅糊料的制备
在371.0g常用羟基-官能聚酯基料(P)中加入35.7g(98％，35.7g≈0.123mol)Ti(OPr)4，同时用Dispermat以100rpm搅拌。在该溶液中一起加入99.1g HDKT 30和300g乙酸丁酯。以100～1000rpm搅拌该混合物10min。
研磨工艺在含1300g 1mm SAZ珠(Garbe，Lahmeyer&Co.AG)的PM1珠磨(Drais)内，以2800rpm，在60℃下进行。3h后，得到含改性二氧化硅的糊料。
(P)：70wt％聚酯多元醇溶液，由新戊二醇、三羟甲基丙烷、六氢邻苯二甲酸酐和椰子油脂肪酸组成，酸值为13mg KOH/g，羟基值为136mg KOH/g，羟基官能度计算值为3.8以及在Solvesso100中的分子量计算值为1500。
对比实施例1：
未改性热解二氧化硅糊料的制备
混合470.6g上述羟基-官能聚酯基料和71.3g乙酸丁酯和58.14gHDKT30。混合和研磨步骤在与实施例1中关于改性热解二氧化硅糊料的相同条件下进行。
实施例2：
含改性二氧化硅糊料的透明涂层和含未改性二氧化硅糊料的对比 透明涂层的制备
把实施例1的钛酸酯改性二氧化硅糊料掺进常用2K溶剂基聚酯透明涂料中，其用量要使改性二氧化硅颗粒的含量为透明涂料中固体基料的10％。基础透明涂料由混合下列组分而制成：
  羟基-官能聚酯(P)   70
  HALS型光稳定剂   1.4
  基于苯三唑的UV吸收剂   1.4
  商品流平剂(硅油)   0.5
  乙酸乙氧基丙基酯   9
  二乙二醇单丁醚乙酸酯   1
  Solvesso100   10.2
  Solvesso150   2
  乙酸丁酯   4.5
于是，把对比实施例1中的未改性二氧化硅糊料掺进基础透明涂料中，其用量要使二氧化硅颗粒的含量为透明涂料中固体基料的10％。
把由此获得的透明涂料和对比透明涂料(P)分别与下列硬化剂溶剂进行混合，用量要使OH∶NCO的当量比为1∶1.2。
硬化剂溶液：81g六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(Desmodur 3390，Bayer)、9.5g Solvesso100和9.5g乙酸丁酯的混合物。
然后，用静电喷涂法，在已涂有常用黑色水性底涂料(杜邦公司的Base coat Brilliant Black)的水性底涂层的试板上，涂布由混合所得的透明涂料和对比透明涂料组合物，干涂层厚为35μm。在室温下闪干15min后，在140℃(目标温度)焙烘该透明涂层25min。
结果
表1给出了对涂层进行的技术试验结果。
表1：技术结果
  按照本发明的透明涂层   对比透明涂层
  外观   光泽度(20°)   85   83
  浑浊度   10   13
  硬度   Fischer   129   127
  硬度(N/mm2)
  Amtec(Amtec KistlerGmbH)   起始光泽度   85   83
  应变后光泽度   51   42
  再流平后光泽度   76,9   61,4
如由表1可见，含改性二氧化硅纳米颗粒的透明涂层的光泽度和浑浊度值都超过了含未改性二氧化硅的对比透明涂层。利用表面改性的二氧化硅颗粒，技术值如Amtec试验结果也提高了。关于应变后和再流平后的光泽度，已实现了特别明显的改进结果。
试验方法：
浑浊度和光泽度值用Micro-Haze plus(Byk-Gardner)按DIN67530(光泽度)和DIN EN ISO 13803(浑浊度)测定。
Fischer硬度用Fischerscope H100(Fischer GmbH und CO.KG)按DIN EN ISO 14577-1测定。
Amtec：按DIN 55668测定；刮擦性用实验室规模的Amtec Kistler汽车擦洗器(car wash)进行(参考Th.Klimmasch and Th.Engbert，Development of uniform laboratory test method for assessing the car washresistance of automotive top coats(《评价汽车表面涂层耐车洗性的均匀实验室试验方法的发展》)，in DFO Proceedings 32，pp.59～66，Technologie-Tage，Proceedings of the Seminar on 29 and 30.4.97 inCologne，Published by Deutsche Forschungsgesellschaft fürOberflchenbehandlung e.V.，Adersstraβe 94，40215 Düsseldorf.)
在所有情况下，剩余光泽度％都直接在应变后和再流平1h后以20°照明角测量。

Claims (11)

1.包含热解二氧化硅的改性纳米颗粒，其生产方法：用通式IMe(OR1)4和/或通式II Me(OCOR1)4的化合物处理热解二氧化硅；其中R1是烷基、芳基和/或芳烷基残基以及Me是锆和/或钛。
2.按照权利要求1的改性纳米颗粒，其中R1是选自下列的残基：具有1～20个碳原子的任选取代的线形或支化烷基残基、苯基残基、萘基残基、苄基残基和烷基残基中具有1～10个碳原子的苯烷基残基。
3.按照权利要求1的改性纳米颗粒，其中R1是具有1～6个碳原子的烷基残基。
4.按照权利要求1～3中任何一项的改性纳米颗粒，其中使用硅烷化热解二氧化硅。
5.按照权利要求1～4中任何一项的改性纳米颗粒，其中用通式I和/或II的化合物对纳米颗粒的处理要与用通式Si(OR2)nR3 4-n的硅烷化合物的处理结合进行，其中n＝1，2，3或4，其中R2的意义与R1相同以及R3代表通过碳原子直接连接到硅上的任何所需有机基团。
6.按照权利要求1～5中任何一项的改性纳米颗粒，其中纳米颗粒的生产方法：用相对于纳米颗粒量为1～60wt％的通式I和/或II的化合物处理热解二氧化硅。
7.按照权利要求1～6中任何一项的改性纳米颗粒，其中改性纳米颗粒被掺进单-和/或多官能单体、齐聚和/或聚合化合物中。
8.按照权利要求7的改性纳米颗粒，其中改性纳米颗粒被掺进羟基-官能和/或羧基-官能基料和/或其它羟基-或羧基-官能化合物中。
9.包含按照权利要求1～8中任何一项的改性纳米颗粒的涂料组合物。
10.按照权利要求9的涂料组合物，包含下列组分：
A)至少一种成膜基料，
B)任选地，至少一种用于基料的交联剂，
C)相对于成膜基料A)的量为0.5～40wt％的按照权利要求1～8中任何一项的改性纳米颗粒，和
D)任选地，有机溶剂、水、颜料、填料和/或传统涂料添加剂。
11.按照权利要求10的涂料组合物，包含相对于成膜基料A)的量为1～20wt％的改性纳米颗粒C)。
12.按照权利要求9～11中任何一项的涂料组合物，其中它包含透明涂料或着色涂料。
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