KR970005888B1 - 질화규소에 기초한 소결체 - Google Patents

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Description

질화규소에 기초한 소결체

제1도는 표면부의 Si3N4 및 Si-A1-O-N 입자 감소율과 내마모성의 관계를 나타내는 그래프.

제2도는 테스트 1에 사용된 피절삭재 형상등을 나타내는 설명 단면도.

제3도는 테스트 2에 사용된 파절삭재 형상등을 나타내는 설명 단면도.

제4도는 테스트 3에 사용된 파절삭재 형상등을 나타내는 일부 단면도.

제5도는 Si3N4상(相)과 소결 분위기의 분압과의 관계를 나타낸 공자의 도표.

제6도는 메릴라이트 함유량의 [표면부/내부] 비율(R2)과 내마모성의 관계를 나타내는 그래프.

제7도는 표면부의 [메릴라이트/질화규소] 함유량 비율(R1)과 내마모성등의 관계를 나타낸 그래프.

제8도는 시료번호 28의 소결체의 표면부의 X선 회절결과를 나타낸 그래프.

제9도는 시료번호 28의 소결체의 내부의 X선 회절결과를 나타낸 그래프.

제10도는 표면부(a) 및 내부(b)의 조직의 모식도.

제11도는 1600-1750℃에 있어서의 핫 프레스 시료에 의해 구해진 공지의 SiO2-Si3N4-Y2O3 3 원상태도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 피 절삭재 2 : 질화규소에 기초한 소결체 팀

3 : 호울더

본 발명은, 질화규소에 기초한 소결체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인성(Toughness)등의 본질적인 특성을 저하시키지 않고 내마모성을 향상시킨 질화규소에 기초한 소결체에 관한 것이다.

본 발명은, 절삭공구, 내마모부품 및 섭동(攝動)부품등에 이용될 수 있다.

종래의 질화규소 소결체로서는, 내마모성을 향상시키기 위하여, 표면에 고경도의 또는 내마모성이 우수한 세라믹 재료를 피복시킨 것이 알려져 있다(일본국 특공소 63-1278호 공보 참조)

또한, 다른 질화규소 소결체에 있어서는 모재(母材)의 개량으로서, 고경도의 α-질화규소입자를 강인성의 β-질화규소입자 중에 분산시킨 것도 알려져 있다.(일본국 특개소 58-185484호 공보 참조)

그러나, 상기한 전자의 소결체에 있어서는, 피복되는 세라믹재와 질화규소 모재와의 열팽창 또는 화학적 친화성이 상이하다고 하는 문제로 인해, 충분한 접착강도가 얻어지기 힘들고, 더욱이 비용이 상당히 소요되어 경제성에도 문제가 있어, 거의 실용화 되어 있지 않다.

또한, 상기한 후자의 소결체는, 양상(兩相)을 전체적으로 균일하게 포함하기 때문에, 그 비율에 따라 성능이 변화하게 되어, 그의 각각의 성능을 충분히 발휘할 수 없다.

즉, 한쪽의 성능을 충분히 높이고자 하면 다른쪽의 성능을 희생하여야만 하기 때문에, 대체로 그의 중간성능을 나타내는 데에 지나지 않는다.

본 발명은, 상기한 관점을 감안하여 이루어진 것으로서, 표면을 개질하여 내마모성이 우수한 표면부를 형성시켜, 표면부 및 내부의 재질특성을 충분히 발휘시킨, 종래와는 다른, 우수한 질화규소에 기초한 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 소결체의 내마모성을 개선하는 수단으로서, 표면의 개질을 여러가지 검토한 결과, 아래와 같은 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 제1관점에 의하면, 일체로 형성된 표면부와 내부로 이루어지며, 표면부는 내부에 비해 질화규소 및 Si-A1-O-N(사이알론) 결정입자가 30체적%이상 적은 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체에 의해 상기한 종래 기술의 문제점이 해결된다.

본 발명의 제2관점에 의하면, 일체로 형성된 표면부와 내부로 이루어지는 질화규소에 기초한 소결체에 있어서 입계상(粒界相)의 일부, 또는 전부를 형성하는 결정질 화합물의, 표면부에 대한 내부의 함유량 비율이, X선 피크 강도 대비법으로 0.5미만인 것에 의해 상기한 종래 기술의 문제점이 해결된다.

본 발명의 제3관점에 의하면, 입계상의 일부 또는 전부를 형성하는 결정질 화합물은, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N입자의 함유량에 대한 최고 X선 강도 대비법으로 0.3이상 함유되어 있는 것에 의해, 상기한 제1 및 제2의 관점에 대해 더욱 개량된다.

본 발명의 제4관점에 의하면, 상기한 본 발명의 제2관점에 있어서, 상기한 표면부의 입계상을 형성하는 결정질 화합물은 메릴라이트(Mellilite)이다.

본 발명의 제5관점에 의하면, 상기한 본 발명의 제3관점에 있어서, 상기한 표면부의 입계상을 형성하는 결정질 화합물은 메릴라이트이다.

이하의 바람직한 실시 태양에 있어, 본 발명의 효과가 잘 발휘된다.

제1관점에 있어서, 입계상이 유리상인 경우, 또는 입계상의 일부 또는 전부가 결정화되어 있는 경우가 있다.

Y2O3를 함유하지 않는(또는 약간) 경우, 표면부의 입계상은 제3상을 제외하고는 유리상이 주가 된다.

결정화 처리를 실시하지 않는 경우에도 표면부의 입계상에는 유리상이 잔류한다.

이 입계상에 포함되는 결정상 Si3N4-Y2O3기의 화합물(Si3N4-nY203-mX)은, 메릴라이트상(Mellilite 相, 또는 M상이라 약칭함) J상, K상, H상, A상 또는 이들의 혼합상이다.

이들 상(相)은 다음과 같은 화합물을 의미한다.

M상(mellite) : Si3Y203N4(Si3N4-Y203)

J상(wohlerite) : Si2Y407N2(Si2N20-2Y203)

K상(wollastonite) : SiY02N(Si3N4-2Y203-Si02)

H상(apatite) : S17Y10023N4(Si3N4-5Y203-4Si02)

A상( - ) : Si3Y10A12010N4(Si3N4-5Y203-A1203)

이들을 요약하여 일반식으로 나타내면 다음과 같다.

Si3N4-nY203-mX(단, 식중에서 n=1-5, X=Si02, A1203, m=0-4의 정수임)

즉, 피절삭재 또는 상대방재료의 거의 대부분은 철계통의 합금인 경우가 많고, 이에 대하여 질화규소에 주요 구성원소인 Si는 화학적 친화성이 높기 때문에, 내마모성이 나쁘다는 것을 알아내었다.

한편, 질화규소의 소결에 있어서는 종래로부터 질화규소의 분해휘발을 방지하려는 노력이 행해지고 있다.

본 발명은, 역으로 이러한 분해휘발을 이용하여, 표면부의 질화규소 성분의 Si함유량의 내부에 대한 감소율을 20중량%이상으로한 질화규소에 기초한 소결체가, 인성등을 저하시키지 않고 내마모성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알아내고, 이로부터 출발한다.

본 발명은 제1관점의 질화규소에 기초한 소결체는, 상기한 바와 같이, 표면부와 내부에서는, 이를 구성하는 Si함유량이 상이하고, 대응하여 표면부에 있어서의 입계상의 비율이 증대하여 있다는 것을 특징으로 한다.

여기에서, 표면부의 이러한 Si감소율은, 하기 식에 의해 산출된다.

제1과점의 질화규소에 기초한 소결체는, 그의 표면부의 Si3N4 및 Si-A1-O-N입자 감소율이 내부에 비하여 30체적%이상이고, 그의 내부는 Si3N4의 기화가 없는 그대로의 상태이기 때문에 내마모성이 우수하다가 하는 성질과 내부의 인성이 높다고 하는 등의 본질적인 특성이 충분히 발휘된다.

즉, 본 소결체는, 종래와 같이 양 성질의 중간적인 특성을 나타내는 것이 아니다.

다시 말하여, 본 소결체는, 그의 표면 개질에 의해, 내부의 본질적인 특성을 저하시키는 일이 없이, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

또한, 표면부와 내부는 일체로 되어 있기 때문에, 양자간의 접합 강도가 높아, 박리되는 일도 없다.

이 Si3N4 및 Si-A1-O-N입자 감소율을 30체적%이상으로 하는 것은 30체적%미만인 경우에는 그 효과가 충분치 못하고, 그 이상인 경우에만 인성등이 우수하다고 하는 내부의 특성을 저하시키지 않고 내마모성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

더우기, 이 감소율은 50체적%이상이 바람직하다.

이 경우에는 내마모성이 더욱 향상되기 때문이다.

또한, 표면부의 Si3N4 및 Si-A1-O-N입자가 거의 없어지더라도 무방하고, 이 경우에는 내마모성이 더 한층 향상되지만, 면조도(面組度)가 저하하는 경우가 있기 때문에, 취약한 화합물이 생성되지 않는 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 질화규소에 기초한 소결체는 통상, 질화규소를 주체로 하는 것이지만, 이것에만 한정되지는 않고 Si-A1-O-N이라도 무방하다.

이러한 질화규소 또는 Si-A1-O-N으로서도, α-, β형을 불문하고, 목적, 용도에 따라 선택할 수 있고, 또한 이러한 질화규소 및 Si-A1-O-N의 혼합, 또는 α-, β형 혼합이라도 무방하다.

질화규소 등 이외의 성분으로서는 입계상 구성성분(Boundary phase forming components) 또는 입계상 이외의 제3성분으로도 할 수 있다.

입계상 구성성분은, 유리상(Glass 相)만이라도 좋고, 유리상 이외에 여러 가지의 결정상을 포함하더라도 좋다.

제3성분으로서는, 예를들어 내마모성, 인성향상에 유효한 성분으로 할 수 있다.

이러한 것으로서는, 예를 들어 주기율표 제IVa, Va, VIa족 천이금속의 탄화물, 질화물 및 산화물과 이들의 2종 이상의 고용체(固溶　)중의 1종 또는 2종이상 등을 사용할 수 있다.

이들 제3성분은, 입자 상(粒狀)이라도 좋고, 바늘 상(針狀 예를들어 위스키) 또는 섬유상이라도 좋다. 일반적으로 입자상 분산 입자는 경도의 향상에, 또는 입자성장억제 효과로부터 기인한 인성의 향상에 효과가 있다.

또한, 바늘상 또는 섬유상 분산 성분은 인성 향상에 현저히 효과가 있다.

더우기, 이 제3성분 화합물은 소결체의 인성을 저하시키지 않으므로, 30중량%이하가 바람직하다.

내부란, 표면부를 제외한 부분으로서, 본 발명의 질화규소에 기초한 소결체의 주요부가 되는 것으로서, 본 소결체의 본질적인 특성을 나타내는 부분이다.

이 내부는, Si3N4가 분해 휘발제거(이하 기화라 칭함)되지 않기 때문에, 상기한 질화규소등 및 입계상 구성성분, 또는 상기한 제3성분이 그대로 구성한다.

표면부는 Si3N4가 기화되어 Si함유량이 감소한 만큼, Si3N4, Si-A1-O-N이외의 성분이 잔존하여, 그 성분의 상대적인 함유량이 향상된 부분이다.

표면부의 두께는, 목적, 용도 및 제조방법 등에 따라 달라지지만, 통상 수㎛-0.1㎜정도이지만, 경우에 따라서는 약 1㎜에 달하는 경우도 있다.

또한, 본 발명의 소결체에 있어서는, 표면부와 내부의 경계에 있어 상기한 조성비가 급격히 바뀌지않는 경우, 즉 연속적으로 바뀌는 경우도 포함하여, 이와 같이 적어도 소정의 조성비를 갖는 표면부와, 소정의 조성비를 갖는 내부를 갖는 것이라면 좋다.

본 소결체는, 표면의 Si3N4성분을 기화시킨 구운표면(燒

)으로 통상 사용되기 때문에, 기화에 다른 면조도의 악화에는 주의할 필요가 있다.

따라서, 이 면조도는 12.5S(JIS B 0601)이하로 하는 것이 바람직하다.

특히, 면조도를 중시하는 용도에 사용되는 경우에는 입계상 형성 성분이 잔류하여 표면을 덮고 있게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 모든 관점에 공통하여, 다음 사항이 성립한다.

즉, (1) 표면부에 있어, 내부보다는 입계상이 실질적으로 많다. (2) (입계상이 유리상인 경우를 제외하고) 표면부에 있어 내부보다는 입계상의 결정화도가 높다는 점으로부터, 이들 양자의 상승 효과에 의해 내마모성이 매우 향상된다.

본 발명의 제1-3관점에 규정된 특징에 의해 내마모성 향상에 유효한 범위가 결정된다.

한편, 입계상이 결정질을 포함하는 경우에는, 표면 입계상을 이루는 결정질 화합물중 메릴라이트가 바람직하다.

즉, 표면부의 입계상을 Si3N4.Y203 정방정 화합물(正方晶化合物, 이하 메릴라이트라 칭함)을 주로하여 결정화시키고, 또한 내부에 비하여 많이 함유시키면 내마모성이 매우 향상되게 된다.

더욱이, 피절삭재 또는 상대방 재료의 거의 대부분은 철계통의 합금인 경우가 많고, 이에 대하여 질화규소의 주요 구성원소인 Si는 화학적 친화성이 높기 때문에, 내마모성이 나쁘고, 이 때문에 Si3N4에 비해 Si가 적은만큼 그 반응이 적어져서 내화학적 안정성이 향상되고, 나아가서는 내마모성이 향상되게 된다.

그러나, 상기한 메릴라이트 등의 입계상 결정질 Si3N4-Y203기 화합물이 내부에도 많이 정출(晶出)하게 되면, 실온에서의 인성이 저하하여 버리기 때문에, 입계상 결정질은 표면부에 많고, 내부에는 적게 정출하게 하는 것이 중요하다.

이상의 관점에서 본 발명은 이루어진 것으로서, 제1과점에 있어서, Si3N4 및 Si-A1-O-N결정입자가, 표면부에 있어 내부보다는 30체적%이상 적게 하고 있는데, 그차가 30체적%미만에서는 충분한 표면개질 효과(내마모성 증대)가 생기지 않는다

제2관점에 있어서, 입계상 결정질 화합물이, 표면부에 있어, 그 내부에 대한 함유량 비율이 X선 피크 강도 대비법으로, 0.5이상이 되면 충분한 표면 개질효과가 나타나지 않게 된다.

제3관점에 있어서, 입계상 결정질 화합물이, 표면부에 있어, Si3N4 및 Si-A1-O-N결정입자의 함유량에 비해 최고 X선 강도 대비법으로 0.3이상되면, 제2관점에 있어 내마모성 개선을 위해 더욱 바람직해진다.

기본체로 되는 소결체는, 통상, 일반적인 상압소결법에 의해 제조되지만, 가스압 소결법 또는 열간 정수압 소결법(HIP법, Heat Isostatic Pressing Method)에 의해서도 제조할 수 있다.

소결 분위기는, 기본적으로는 질소를 함유한 분위기에서 행할 필요가 있고, 표면부의 Si3N4 및/ 또는 Si-A1-O-N결정입자를 감소시키는 방법의 일례로서는, 압력은 질화규소가 적당량 기화하는 조건이라면 좋고, 감압에서부터 수천기압까지 폭 넓게 변화시킬 수 있다.

소결온도는 통상, 1550∼1800℃의 범위를 사용하나, 바람직하게는 1600-1750℃이다.

본 소결체의 제조방법은, 예를들어, 다음과 같이 할 수 있다

우선, 질화 규소분말, 소정의 소결 보조제 등을 소정의 조성으로 배합하고, 혼합 분쇄한다.

소결 보조제로서는, 질화규소의 상압소결(가스압 소결, HIP소결도 포함한다)용의 보조제라면 무방하고, 바람직하게는 Si 원소를 함유하지 않는 것이 좋다.

이러한 것으로서는, 예를들어 A1203, Y203, A1N, MgO, CaO, Y203 등의 희토류 산화물 등을 들 수 있다.

이들 원재료는, 필요한 형상으로 가압 성형되어 소결된다.

이 소결시에 있어, 표면의 Si3N4를 기화시키는 방법으로는 예를들어, 질소분암, Si분압을 낮추거나, 환원분위기를 사용하거나 하는 방법을 들 수 있다.

전형적인 예로서는, 출발원료 분말재로의 조성은 다음과 같이 조제할 수 있다.

Si3N4 : 50-50중량%, 바람직하게는 60-90중량%, 더욱 바람직하게는 64-86중량%

소결보조제 : 5-30중량%, 바람직하게는 7-20중량%, 더욱 바람직하게는 10-20중량%;

제3성분 : 30중량%이하, 바람직하게는 25중량%이하.

상기한 소결보조제는, A1203, A1N, Y203, MgO, CaO, A10N, YN, 회토류 산화물이고, 제3성분은, 주기율표 IVa(Ti, Zr, Hf), Va(V, Nb, Ta) 또는 VIa(Cr, Mo, W)족의 화합물(산화물, 탄화물 또는 질화물 등)로서, 바늘상(위스카) 또는 섬유상 결정을 포함한다.

이들 출발원료 분말재료(혼합물)의 평균입자 크기는 5㎛이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2㎛이다.

소결체의 제조방법을 요약하면 다음과 같다.

(a) 혼합공정을 포함한(통상 분쇄공정과 동시에 이루어짐), 소정의 정성된 성분의 출발원료 분말재료의 준비공정,

(b) 소정의 형상으로 성형하는 공정,

(c) 소결체의 표면에서 Si가 생기지 않도록 질화규소가 표면에서 기화되는 조건하에서, 상기한 성형체를 소정온도로 소결하는 공정으로 이루어진다.

소결은, 성형체가 소결되기에 충분한 시간동안(바람직하게는 0.5-5시간 더욱 바람직하게는 1-3시간 동안) 행한다.

소결 조건은, 소정의 감압 질소 및/ 또는 규소 분압, 또는(특히, 이들의 감압 분압에 더하여) 0.02 및/ 또는 CO를 함유하는 분위기와 같은 소결을 위한 특별한 분위기에 의해 달성된다.

일반적으로 소결조건은 조성과 소결온도에 따라 변화한다.

즉, 소결 분위기는, 예를들어 제5도에 나타낸 바와 같이, 소정온도에 대응하여 소정 조성에 대하여 적당하다고 인정되는 N2 및/ 또는 Si 분압보다 약간 낮은 분압으로 설정된다.

이와 같이 하여, 적당량의 Si 및 N이, 표면부위 Si3N4로부터 거친면을 형성하지 않는 정도의 범위 내에서 분해 기화된다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체의 표면부는, Si 및/ 또는 N이 고용체로 함유되어 있는 소결 보조제 및/ 또는 이들의 반응 생성물(화합물)(또는 제3성분을 포함)로 주로 이루어지게 된다.

Si 및 N의 기화에 의해, 표면부에 잔류하는 입계상 및 제3성분의 비율은 내부에 비하여 높아지고, 그로인해 밀도 및 경도에 변화를 가져오게 된다(경도가 향상됨).

표면부 내에 있어서의 질화규소 및/또는 Si-A1-O-N의 양은, 내부에 비해 30체적%이상 적다(최대 100체적%)적다.

제4관점에 있어서, 표면부와 내부에서는, 이들을 구성하는 메릴라이트의 함유량 비율(X선 피크 강도비)이 상이하라는 것을 특징으로 한다.

이[내부/표면부]비율을 0.5미만으로 하는 것은, 0.5이상인 경우에는 그 효과가 충분치 않고, 그 미만인 경우에도 인성등이 우수하다고 하는 내부의 특성을 저하시키는 일이 없어 내마모성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

또한, 제5관점에서는, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N함유량에 대해 메릴라이트 함유량의 최고 X선 강도비는 0.3이상이다.

이 경우, 메릴라이트 함유량의 증대를 확보할 수 있고, 또한 Si함유량을 감소시킬 수 있기 때문에 내마모성 개선을 확실히 확보할 수 있고, 또한 이들 더 한층 양상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명의 질화규소에 기초한 소결체는 통상, 질화규소를 주체로 하는 것이지만, 본 발명에 있어 메릴라이트 등의 입계상 결정질 화합물을 내부보다는 표면부에서 많이 함유시킨다고 하는 표면 개질을 행하기 위하여는 이상에서 기술한 바와같이, 질화규소에만 한정되지 않고, Si-A1-O-N 또는 양자의 혼합이기도 무방하다.

이 질화규소 또는 Si-A1-O-N에서도 α-, β-형을 불문하여 목적, 용도에 따라 선택할 수 있으며, 더욱이 이들의 혼합이라도 무방하다.

본 발명에 있어서, 입계상에 결정질 화합물을 함유하는 경우, Y203의 조성 성분량(배합량)은, 통상 1-20중량%이고, 바람직하게는 1-15중량%, 더욱 바람직하게는 1-10중량%이다.

이는 메릴라이트 등의 입계상 결정질 화합물의 구성원소인 Y를 공급하기 위하여는 V2O3가 가장 바람직하고, 또한 1중량%이상이 필요하지만, 그 양이 많아지면 입계상의 증가에 따른 고온 특성의 저하가 발생하기 때문이다.

더욱이, Y는 산화물 이외의 질화물, 규화물 등의 다른 화합물로 첨가하여도 무방하다.

이때에 첨가량은 Y203로 환산한 양이 적용된다.

또한, Y203와 동시에 A1203, A1N을 배합할 수도 있으며, 이들은 메릴라이트 등의 Si3N4, Y203가 화합물의 결정화에 중요한 역할을 담당한다.

A1203는 1-10중량%, A1N은 1-10중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

이 경우, A1N은 A1203보다 많이 첨가하면, 더욱 바람직한 결과가 얻어진다.

또한, 그 밖에도, 통상의 Si3N4의 상압 소결용 보조제, 예를들어 MgO, SiO2, Zro2 및 희토류 산화물등 중에서 적어도 1종을 사용할 수도 있다.

질화규소의 일부를, 예를들어 내마모성, 내결손성 개선에 유효한 성분(제3성분)으로 치환하여도 좋다.

이러한 것으로서는, 예를들어 주기율표 IVa, Va, Via 족천이 금속의 탄화물, 질화물 및 산화물과, 이들의 2종 이상의 고용체 중의 1종 또는 2종 이상 등을 사용할 수 있다.

또한, 이 치환 화합물은, 소결체의 인성등을 저하시키지 않게 하기 위하여는 전체의 30중량%이하가 바람직하다.

내부란, 표면부를 제외한 부분으로서, 본 발명의 질화규소에 기초한 소결체의 주요부를 이루며, 본 소결체의 본질적인 특성을 나타내는 부분이다.

본 발명의 제2관점에 있어서의 표면부는, 메릴라이트 등의 Si3N4-Y203기 화합물의 상대적 함유물이 향상된 부분이다.

표면부의 두께는, 목적, 용도 및 제조방법 등에 따라 상이하지만, 통상은 수㎛-0.1㎜로부터 1㎜이하 정도이다.

Sin3N4-Y203기 결정질 화합물이 대량으로 표면부에 정출하여 표면 전체를 덮고 있는 경우, 표면을 덮고 있는 층은 Si3N4 및/또는 Si-A1-O-N 입자를 거의 포함하지 않은 상태(단, 제3성분=분산상은 포함함)이고, 100체적% 감소된 상태로 되고, 이의(100체적% 감소된 상태임) 두께는, 소결체 전체의 강도저하를 방지하기 위하여, 5㎛이하가 바람직하다.

더우기, 본 소결체에 있어서는, 표면부와 내부의 경계에 있어 상기한 조성비가 급격히 변화하지 않는 경우, 즉, 연속적으로 변하는 경우도 포함되어, 이와같이 적어도 소정의 조성비를 갖는 표면부와, 소정의 조성비를 갖는 내부를 갖는 것이라면 된다.

본 발명의 제4관점의 소결체의 제조방법은, 이미 기술한 바와 같다.

또한, 표면부에 있어서의 질화규소의 적당량의 기화 조건하에서 소결하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

이 소성분위기는, 기본적으로 질소 함유 분위기 하에서 행해지고, 이 압력은 통상의 소성에 사용되고 있는 질소분압(감압으로부터 수천기압)이 사용된다.

이 소결시에 있어서, 상기한 본 발명의 소결체의 표면을 형성시키는 데에는, 입계상을 메릴라이트 등의 Si3N4-Y203기 화합물로서 결정화시키는 것이 바람직하다.

이를 위하여는, 소결시에 1400-1700℃, 바람직하게는 1500-1650℃로 일정기간 유지하거나, 또는 냉각속도를 느리게 하는 등의 방법이 행해진다.

더욱이, 이 소정온도 소결은, 일단 통상소성(제1관점 참조)을 한후에 상기 온도로 재가열하여도 좋고, 연속적으로 행하여도 좋다.

이 결정시에는, 표면 뿐만아니라 내부의 일계상에도 메릴라이트 등의 Si3N4-Y203기 화합물이 정출(晶出)하기 때문에, 과도한 열처리시에는 주의가 필요하다.

내부보다 표면부의 메릴라이트의 정출(晶出)을 많게 하는 방법으로서는, 소성시의 분위기 제어, 즉 질소분압, 산소분압의 제어를 행하거나, 표면에서 정출이 일어나기 쉬운 조성 원료로 피복하거나 하는 방법을 사용할 수 있다.

또한, 표면부에 있어서 M, J, K, H, A상의 정출 현황은 Y203 성분의 양과, 소결시간의 조절에 의해 기본적으로 영향을 받는다

본 발명의 경우, 표면부에 있어서 성분의 기화에 의해 복잡한 조성의 변동이 생기고, 분위기의 변화에 따라서도 또는 냉각 과정에 있어서 성분편석(成分偏析)에 의해서도, 생성 결정상은 영향을 받는다.

그러나, 국부적으로는, SiO2-Si3N4-Y203 3원 상태도[제11도, F.F. Lange 등의 문헌 J.AM. Ceram. Soc. 60(5-6), P249-252(1977) 및 임(林), 양(楊) 등의 문헌 분체 및 분말야금 34 (1), P26-31의 Fig.3]에 기재된 관계가 참고로 된다.

실시예

이하, 시시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다

실시예 1(제1-3의 관점)

표면부의 Si함유량을 내부보다 감소시키고, 나아가서는 표면부에 있어서 입계상 결정질 화합물(Si3N4-Y203기 화합물)을 정출시켜, 그 효과를 알아 보았다.

우선, 원료분말로서, 평균입지 직경이 0.6㎛인 Si3N4(α화율 90용량%이상) 분말과, 평균입자 직경이 0.5㎛인 A1203 또는 MgO, 평균입자 직경이 1.3㎛인 AIN 분말, 평균입자 직경이 1.2㎛인 Y203분말, 평균입자 직경이 0.4㎛인 Zr02 분말, 평균입자 직경이 1.2㎛인 TiN 분말, 평균입자 직경이 1.7㎛인 HfN 분말, 평균입자 직경이 2.0㎛인 WC 분말을 각각 하기 표에 나타난 바와 같은 배합조성으로 배합하고, 습식 보올 밀(Ball Mill)로 48시간 혼합한 후에, 성형 보조제를 첨가하고 건조시켰다.

이 분말을 사용하여 금형 성형하고, 1650-1750℃, 질소압 0.7-10기압, 일부의 실시예에서는 탄산가스를 병용한 분위기 중에서 소성하여 소결체를 제조하였다.

또한, 표면부의 두께는, 연삭(硏削)에 의한 표면삭제 및 미소영역 X선 회절에 의해 측정한 바, 어느것도 모두 약 0.01-0.1㎜ 정도였다.

이 소결체는 SNMN 432(JIS B4103)의 방법으로 후처리하였다.

단, 이 후처리가공은 상하면만을 연삭가공하고 측면은 소성된 상태 그대로하여, 이것을 시험편(팁) (2)로 하였다.

시험편의 칫수는 프레스 성형시에 조정하였다.

이하에 나타낸 3가지 방법에 의해 평가를 행하고(특히, 테스트 1, 2는 내마모성, 테스트 3은 강도), 그 결과를 하기 표 1 및 제1도에 나타내었다.

테스트 1, 2, 3의 각 조건은 다음과 같다.

편의상, 테스트 2는 작은 괄호( )내에, 테스트 3은 중간 괄호[ ]내에 표시하였다.

또한, 테스트 1에 있어서의 수명은, 다음에 기술하는 바와 같이 결손까지의 시간을 취하고 있다.

이 경우에, 결손의 주요원인은 단순한 기계적 강도가 아니라, 마모에 의해 절삭저항이 증대한 결과이고, 내마모성의 표준으로 사용되고 있다.

피절삭재(도면중의 부호1) 형상 : 제2도에 나타낸 바와 같은 외경 300㎜Φ , 내경 200㎜Φ 인 도너스 형사, (제3도에 나타낸 바와 같은 외경 240㎜Φ 인 막대형상), [제4도에 나타낸 바와 같은 외경 240㎜Φ , 산의 폭이 150㎜인 링 형상의 홈이 파여진 막대형상]

도면중 부호(3)은 호울더를 나타낸다.

테스트2의 수명판정은 측면측의 마모에 의해 행하였다.

표 1 의 시료번호 1-8은, 본 발명의 제1과점에 관련한 것이고, 시료번호 9는 제2관점에, 시료번호 10-13은 제3과점에 각각 관련된 것이다.

시료번호 9는 시료번호 3의 시료를 소성후 1500℃ X 4시간 열처리하여 결정화 한 것이다.

시료번호 12-14는, 시료번호 11의 사료를 소성온도, 소성시간 및 소성 분위기[조성위치, 예를들어 갑발(匣鉢)상의 위치, 소성로 내의 위치등]을 변화시켜 작성하였다.

Si3N4(Si-A1-O-N도 포함)는 사용목적에 따라 그 배합조성 등이 결정된다.

따라서, 동일한 조건하에서 이들의 모든예를 비교하기는 곤란하다.

예를들어, 상기한 비교예에 있어서는, 비교적 고경도의 타입의 것(비교예 C1), 비교적 Ni합금에 적합한 타입의 것(비교예 C2), 비교적 주물에 적합한 타입의 것(비교예 C3)을 나타내고 있고, 이렇게 상이한 타입의 것을 상호 비교하는 것은 별로 의미가 없고, 각각의 타입의 것 내에서의 비교가 의미가 있다

따라서, 상기 표 1에서는 동일 또는 유사한 원료배합 조성간에서 성능을 비교할 수 있도록 배열하였고, 그 결과를 기술하면 다음과 같다.

즉, 비교예 C1, C3은 각각, 본 발명의 실시예의 시료번호 1과 6의 각각을 연삭가공하여, 그의 표면에서 0.2㎜이상 삭제하여, 표면부를 완전히 제거하여 내부를 표출시킨 것이다.(X-선으로 확인)

비교예 C2는, 시료번호 3의 조성으로, 표면의 Si가 거의 감소하지 않은 상태, 즉 소성한 그대로의 표면상태를 갖고있는 것이다.

또한, 시료번호 1, 2는 특별한 표면결정화 처리를 실시하지 않은, 표면부의 입계상은 제3상(HfN)을 제외한, 유리상이 주체로 되어 있는 것이다.

표면부의 Si3N4 및 Si-A1-O-N입자 함유량을 감소시킨 각 시료를 각각의 비교예와 비교하면(시료번호 1과 비교예 C1, 시료번호 3과 비교예 C2, 시료번호 6-8과 비교예 C3), 어느것도 모두 내마모성이 향상 되어 있다.

이 경우, 어느것도 모두 강도는 약간 저하하지만 거의 변호가 없어 문제가 될 정도는 아니다.

더우기 시료번호 6-8 및 비교예 C3에 있어서는, Si3N4 및 Si-A1-O-N입자 감소율과 내마모성의 관계를 제1도에 나타낸 바와 같이, 감소율과 커짐에 따라 내마모성이 향상되고, 그 효과가 뛰어나다.

또한, 여기에 IVa, VIa족의 천이금속의 화합물(HfN, WC, TiN)을 배합한 것(시료번호 2, 4, 6)은, 배합하지 않은 것(시료번호 1, 3, 5)에 비하여 내마모성이 개선되어 있다.

그러나, 이 배합량이 너무 많으면, 비교예 C4과 같은 강도가 상당히 저하하는 경우가 있으므로 주의할 필요가 있다.

이상에서와 같이, 사료번호 1-8에 있어서는, 표면부의 질화규소 및 Si-A1-O-N입자 감소율이 30체적%이상이기 때문에, 어느것도 모두 강도를 유지하면서 내마모성이 향상되어 있고, 표면부 및 내부를 구성하는 재료의 특성을 충분히 발휘하고 있다.

한편, 시료번호 9-13은, 표면의 결정화 처리에 의해 표면부에 여러가지 Si3N4-Y203 기 결정상이 정출하여 있어, 테스트1의 개선이 뛰어나고, 테스트3에서도 만족할 만한 결과를 나타내고 있다.

상기한 모든 실시예에 있어서는 이론치의 밀도에 대하여 99.5%이상의 밀도를 나타내었다.

Si-A1-O-N으로 이루어진 내부는 실시예3, 비교예2 및 실시예4에서는 β-형을 나타내었고, 실시예 5-9 및 비교예 3에서는 (β-형+α-형)을 나타내었으며, 이때의 α화율은 각각 0.33, 0.28, 0.34, 0.42, 0.36 및 0.22였다.

실시예 2(제4, 5관점)

결정질 입계상을 메릴라이트 상으로 하고, 그의 효과를 알아보았다. 시료를 메릴라이트 상으로 할 수 있는 조성 및 소성 조건을 검토하여, 작성하였다.

원료분말로서는, Si3N4 등, 실시예1과 같은 분말, A1203분말 또는 MgO분말, AIN분말, Y203분말, ZrO2분말, TiN분말을 사용하고, 더우기 평균입자 직경이 5.1㎛ Yb203 분말을 각각, 하기 표 2에 나타낸 배합조성으로 배합하고 습식 보올 밀로 4시간 혼합한 후에, 성형보조제를 첨가하고 건조시켜다.

이 분말을 사용하여 금형 성형하고, 1650-1750℃의 여러가지 온도 하에서, 질소암 0.7-10기압의 여러가지 분위기 중에서 약 2시간 이상 소성하여 여러가지 메릴라이트 함유량을 갖는 각각의 소결체를 제조하고, 그 결과도 표 2에 나타내었다.

시료번호 27-29의 표면부의 Si3N4/Si-A1-O-N 입자 감소율은 100체적%였다.

또한, 시료번호 27의 표면부의 두께는 약 3.5㎛였다.

한편, 시료번호 28의 표면부의 두께는 약 1㎛였고, 그이 표면부의 X선 회절결과를 제8도예, 그의 내부의 X선 회절결과를 제8도에, 그의 내부의 X선 회절 결과를 제9도에 나타내었다.

표면부의 두께는, 연삭에 의한 표면부 삭제 및 미소영역 X선 회절에 의해 측정하였다.

표면부의 [메릴라이트/질화규소] 함유량 비율(R1)은 제8도에 나타낸 바와 같이 R1=I/Is 식으로 나타내어지고, 메릴라이트 함유량의 [내부/표면부] 비율(R2)는 제8도중의 I과 제9도 중의 I의 비, 즉 R2=I/I의 식으로 산출된다.

이 소결체는, SNMN432(JIS B 4103)의 방법에 따라 후처리되었다.

단, 이후처리 가공은, 상하면 만을 연삭가공하고, 측면은 소성된 상태 그대로하여 이것을 시험편(팁)(2)로 하였다.

시험편의 칫수는 프레스 성형시에 조정하였다.(상기 실시예 1과 동일)

이하에 기술하는 2가지 방법에 의해 평가하고, 그 결과를 표 2 및 제5도-제8도에 나타내었다.

테스트 4, 5의 각 조건은 다음과 같다.

편의상, 테스트 5는 관호내에 기재하였다. 또한 테스트4에 있어서의 수명은 마모량(㎜)으로, 테스트 5의 5수명은 결손까지의 상의수를 취하고 있다.

테스트4 (테스트5)

피절삭재 : ＦＣ 20 （FＣ 23)

절삭속도(ｍ/분) : 600, (150)

절삭깊이(㎜) : 0.5, (2)

이송속도(㎜/회전) : 0.2 (0.6)

절삭유 : 없음, (없음)

절삭시간(초) : 330, (결손까지)

수평판정 : ㎜, (산의수)

피절삭재(도면중의 부호 1) 형상 :

제3도에 나타낸 바와 같은 외경 240㎜Φ 인 막대형상,(제4도에 나타낸 바와 같은 외경 240㎜Φ, 산의 폭 150㎜인 링 형상의 홈이 파여진 막대형상)

Si3N4 및/또는(Si-A1-O-N)는 사용목적에 따라 그 배합조성등이 결정되다.

따라서 동일한 조건하에서 이들의 예를 비교하기는 곤란하다.

즉, 목적에 따라 조성 성분비가 상이한 계열은 상호 비교하는 것은 별로 의미가 없고, 각각의 같은 계열의 것 내에서의 비교가 의미가 있다.

따라서, 표2에서는 동일 또는 유사한 원료배합 조성간에서 성능을 비교할 수 있도록 배열하였고, 그 결과를 기술하면 다음과 가다

한편 비교에 C21, C24는 0.5㎜이상 표면을 연삭하여, 표면부를 온전히 제거하여 내부를 표출시킨 것으로서, 표2중에 *부호를 붙여 놓닸다.

비교예 C21에 비하여, 본 발명의 시료번호 21, 22는, 또한 비교예 C22-24에 비하여 본 발명의 시료번호 27-30은, 모두 마모량이 적어 내마모성이 향상되고 있고, 또한 결손까지의 산의수도 마찬가지 또는 그 이상이어서 내결손성도 유지되어 있다.

시료번호 23, 24, 및 25, 26도 내마모성이 우수하다.

제5도 및 제6도에, 시료번호 27-30, 비교예 C22, C23에 대한 마모량 등의 시험결과를 나타내었다.

제5도에 나타낸 바와같이, 메릴라이트의[내부/표면부]비율이 0.5미만인 각 시료에서는, 비율이 그 이상인 비교예에 비하여 마모량이 적다.

더우기, 시료번호 21, 22과 비교예 C21, 시료번호 23과 24, 시료번호 25와 26의 비교에서도, 그 비율이 작은 전자의 모모량이 적다.

따라서, 그 비율이 작은, 즉 표면부와 메릴라이트 양이 내부보다 더 많을 때에 내마모성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.

또한, 제6도에 나타낸 바와같이, 표면부의 메릴라이트 양이 많은 것일수록 마모량이 적어, 내마모성이 우수하다는 것을 나타내고 있다.

이는, 다른 계열인 시료번호 21, 22와 비교예 C21, 시료번호 23과 24, 시료번호 25와 26의 비교예에서도, 그 비율이 큰 전자의 마모량이 적다는 점으로 부터도 증명된다.

또한, 제7도에 나타낸 바와같이, 역으로 양비율(R1, R2) 합계가 커지고, 내부의 일계상에 메릴라이트 함유량이 많아지면(예를들어 시료번호 27, 28) 절삭산의 수가 작아지고, 내 결손성이 저하된다.

또한, 비교예 C25의 시판 Si-A1-O-N공구는, 특히 마모량이 많고 비교예 C26의 시판 코팅 질화규소 공구는 현저히 결손되기 쉽다.

이상에서와 같이, 시료번호 21-30에 있어서는, 표면부의[메릴라이트/질화규소] 비율이 0.36-4.5이고 또한 메릴라이트의[내부/표면부]비율이 0.02-0.31이기 때문에, 어느 것도 모두 내결손성을 유지하면서 내마모성이 향상되어 있고, 표면부 및 내부를 구성하는 재료의 특성을 충분히 발휘하고 있다.

Si3N4/Si-A1-O-N입자 감소율은, 내부보다 표면부에 입계상이 많다는 것(1)을 나타내지만, R2와는 반드시 상관관계가 있다고는 볼 수 없다.

표면부에 있어서는, 내부보다 결정호되기 쉽다는 것(2)이 인정된다. 따라서, R2는 (1)과 (2)의 상승 효과에 의해 결정된다고 생각된다.

본 실시예에 의한, 본 발명의 제4 및 제5 관점에 의한 질화규소에 기초한 소결체는, 그의 표면부의 메릴라이트 함유량이 내부에 비해 많기 때문에, 표면부의 내마모성이 우수하다고 하는 성질과, 내부의 인성등이 높다고 하는 본질적인 특성이 충분히 발휘된다.

즉, 본 소결체에서는, 종래와 같이 양 성질의 중간적인 특성을 나타내는 것이 아니다.

따라서, 본 소결체에서는, 그의 표면 개질에 의해, 내부의 본질적인 특성을 저하시키는 일이 없어, 내마모성을 향상시킬 수 있다.

또한, 표면부와 내부는 일체이기 때문에 양자간의 접합 강도가 높아 박리되는 일도 없다.

본 실시예에 의한 본 발명의 제5 관점에 의한 질화규소에 기초한 소결체는, 더우기 표면부의 메릴라이트 함유량이, 질화규소에 비하여 많기 때문에, 내마모성이 확실히 보증된다.

주 : C : 비교예

* : 표면부 제거

* * : 100%란 Si3N4-Si-A1-O-N입자가 없다는 것을 나타냄.

* * * : 시료번호 27, 28은 3㎛, 1.5㎛ 두께의 표면부를 각각 가지며, 표면부는 TiN(제3상) 및 입계상으로 이루어짐

Claims (11)

1. 일체로 형성된 표면부와 내부로 이루어지고, 표면부는 내부에 비하여 질화규소 및 Si-A1-O- N 결정입자가 30체적%이상 적은 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
2. 제1항에 있어서, 표면부에서 입계상의 일부 또는 전부가 결정화되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
3. 제2항에 있어서, 입계상의 일부 또는 전부를 형성하는 결정질 화합물의, 표면부에 대한 내부의 함유량비가 X선 피크 강도법으로 0.5미만인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
4. 제2항에 있어서, 입계상의 일부 또는 전부를 형성하는 결정적 화합물은, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N 결정입자의 함유량에 비해 최고 X선 강도 대비법으로 0.3이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
5. 제2항 내지 제4항 중의 어느 1항에 있어서, 표면부에서 결정질 입계상은 메릴라이트상, J상, K상, H상, A상 또는 이들의 혼합상인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
6. 제2항에 있어서, 표면부의 메릴라이트의 함유량에 대한 내부의 메릴라이트 함유량의 비율이 X선 파크 강도 대비법으로 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
7. 제6항에 있어서, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N의 함유량에 대한 메릴라이트의 함유량의 비율이, 최고 X선 강도 대비법으로 0.3이상인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
8. 제5항에 있어서, 표면부에 있어서의 결정질 입계상은 실질적으로 메릴라이트로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
9. 제8항에 있어서, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N의 함유량에 대한 메릴라이트의 함유량의 비율이, 최고 X선 강도 대비법 0.3이상인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.
10. 표면부의 메릴라이트 함유량에 대한 내부의 메릴라이트 함유량의 비율이, X선 피크 강도 대비법으로 0.5미만인 것을 특징으로 하는 표면 개질 질화규소에 기초한 소결체
11. 제10항에 있어서, 표면부에 있어서의 질화규소 및 Si-A1-O-N의 함유량에 대한 메릴라이트의 함유량의 비율이, 최고 X선 강도 대비법으로 0.3이상인 것을 특징으로 하는 질화규소에 기초한 소결체.

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