KR970004371B1 - 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금강판 - Google Patents

Abstract

없음.

Description

프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금강판

제1도는 아연계 도금 강판의 윤활성을 시험하기 위한 시험기의 개략 정면도이다.

제2도는 아연계 도금 강판의 프레스 성형후의 외관을 시험하기 위한 시험기의 정면도이다.

[기술분야]

본 발명은 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판에 관한 것이다.

[배경기술]

강판의 적어도 한쪽표면에 아연 또는 아연 합금으로 된 아연계 도금층이 형성된 아연계 도금 강판은 내식성이 우수하기 때문에 각종 산업분야에 있어서 널리 사용되고 있다.

이와 같은 아연계 도금 강판을 복사기 등의 사무기기, 음향기기, 가전제품 및 자동차 차체 등의 재료로서 사용할 경우에는 아연계 도금 강판에 대하여 프레스 성형이 가해지고, 그리고 모우터 커버, 카트리지(cartridge)식 탱크등의 재료로서 사용할 경우에는 아연계 도금 강판에 대하여 드로오잉 성형(drawing forming)이 가해진다.

그러나 아연계 도금 강판은 냉연 강판에 비하여 프레스 성형성이 떨어진다는 문제를 가지고 있다 .즉 프레스 성형시에 있어서의 아연계 도금 강판의 성형용 금형에 대한 마찰 저항은 냉연 강판의 성형용 금형에 대한 마찰 저항보다 크다.

따라서 아연계 도금 강판의 윤활성은 불량하다. 그 결과 아연계 도금 강판에 대하여 가혹한 프레스 성형을 하면 아연계 도금층에 박리 또는 손상이 발생한다.

근래에 아연계 도금 강판에 대하여 크로메이트 처리를 하여 아연계 도금층위에 크로메이트 피막이 형성된 내식성이 한층 더 우수한 아연계 도금 강판에 대한 수요가 증대하고 있다.

이와 같은 아연계 도금층위에 크로메이트 피막이 형성된 아연계 도금 강판의 평판상에서의 내식성, 즉 프레스 성형전의 내식성은 우수하다. 그러나 크로메이트 피막이 형성된 아연계 도금 강판에 대하여 프레스 성형을 하면 위에 나온 프레스 성형성이 불량해짐에 따라 크로메이트 피막이 박리한다거나 크로메이트 피막 표면이 검게 변색하는 현상이 발생한다. 따라서 프레스 성형된 아연계 도금 강판의 내식성과 외관이 열화(劣化)한다.

위에 나온 문제를 해결하는 수단으로서 아연계 도금 강판을 프레스 성형하기에 앞서 그 표면에 윤활유를 도포하여 아연계 도금 강판의 윤활성을 높이는 방법이 종래부터 행해지고 있다.

그러나 아연계 도금 강판의 표면에 위에 나온 윤활유를 도포함에 있어서 다음과 같은 문제가 있다.

(가) 윤활유 도포작업을 위하여 제조 공정이 번잡해진다.

(나) 윤활유에 의하여 작업장이 더러워져서 작업환경이 악화한다.

(다) 윤활유를 도포하여도 프레스 성형조건이 가혹한 경우에는 프레스 성형시에 손상이 발생하는 경우가 있으므로 프레스 성형된 아연계 도금 강판의 내식성이 불량해진다.

위에 나온 문제를 해결하고 그 표면에 윤활유를 도포하지 않고서도 우수한 프레스 성형성과 내식성을 가진 아연계 도금 강판으로서 다음과 같은 아연계 도금 강판이 제안되어 있다.

(1) 1986년 3월 28일에 공개된 일본 특허 공개 공보 제61-60,886호에 개시된 아래와 같이 되어 있는 윤활성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판.

㉮ 강판;

㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층;

㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성도니 크로메이트 피막, 상기 크로메이트 피막의 양은 상기 강판에 한쪽 면당 5~200mg/m²의 범위내이다;

㉱ 상기 크로메이트 피막위에 형성된 물분산성 내부 윤활제를 함유하는 수용성 또는 물 분산성의 유기 수지와 물분산성 실리카로 된 복합 실리케이트 피막, 상기 복합 실리케이트 피막의 두께는 0.3~3.0㎛의 범위 내이다(이하 "선행기술 1"이라 함)

(2) 1987년 12월 16일에 공개된 일본 특허 공개 공보 제62-289,275호에 개시된 아래와 같이 되어 있는 가공성과 윤활성이 우수한 아연계 도금 강판.

㉮ 강판;

㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층 및

㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성된 플루오르계 수지 분말이 표면에 노출된 열경화성 수지 피막(이하 "선행기술 2"이라 함)

(3) 1989년 4월 26일 공개된 일본 특허 공고 제1-110,140호에 개시된 아래와 같이 되어 있는 내식성과 윤활성이 우수한 아연계 도금 강판.

㉮ 강판;

㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층;

㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막, 상기 크로메이트 피막의 양은 상기 강판의 한쪽면당 3~200mg/m²의 범위내이다.

㉱ 상기 크로메이트 피막위에 형성된 5~40wt.%의 양의 콜로이달 실리카와 3~20wt.%의 양의 티타네이트 커플링제로 표면처리된 고형의 내부 윤활제와 2~30wt.%의 양의 에폭시 수지와, 그리고 나머지 아크릴수지로 된 유기 수지 피막(이하 "선행기술 3"이라 함)

(4) 1990년 5월 29일에 공개된 일본 특허 공개 공고 제2-140,294호에 개시된 아래와 같이 되어 있는 내(耐) 흑변성이 우수한 아연계 도금 강판.

㉮ 강판;

㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층;

㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막;

㉱ 상기 크로메이트 피막위에 형성된 몬탄 왁스(montan wax) 산화물의 피막(이하 "선행기술 4"라 함)

선행기술 1에는 다음과 같은 문제가 있다. 프레스 성형조건이 가혹한 경우에는 프레스 성형시에 생기는 마찰열로 인하여 크로메이트 피막위에 형성된 복합 실리케이트 피막이 열화(劣化)하는 결과, 복합 실리케이트 피막이 성형 금형에 눌어 붙거나 실리케이트 피막의 흑변이 발생한다.

따라서 표면에 윤활유가 도포된 종래의 아연계 도금 강판에 비하여 내식성과 프레스 성형후의 외관이 불량해지는 경우가 생긴다.

선행기술 2에는 다음과 같은 문제가 있다.

프레스 성형시에 열 경화성 수지 피막의 표면에 노출된 플루오르계 수지 분말이 박리될 우려가 있고, 이로 인해 아연계 도금층에 핀홀(pin hole)이 쉽사리 발생한다. 더욱이 열경화성 수지 피막의 표면에 노출된 플루오르계 수지 분말로 인하여 열 경화성 수지 피막의 두께가 불균일해지기 쉽다.

선행기술 3에는 다음과 같은 문제가 있다.

프레스 성형 조건이 가혹할 경우에는 선행기술 1과 마찬가지로 프레스 성형시에 생기는 마찰열로 인하여 크로메이트 피막위에 형성된 유기 수직 피막이 열화하는 결과 유기 수지 피막이 성형금형에 눌어 붙거나 유기 수지 피막의 흑변이 발생한다.

따라서 표면에 윤활유가 도포된 종래의 아연계 도금 강판에 비하여 내식성과 프레스 성형후의 외관이 불량해지는 경우가 생긴다.

선행기술 4에는 다음과 같은 문제가 있다.

크로메이트 피막위에 형성된 몬탁 왁스 산화물 피막의 연화점이 낮다. 따라서 프레스 성형조건이 가혹할 경우에는 프레스 성형시에 생기는 마찰열로 인하여 몬탁 왁스 산화물이 피막이 박리하거나 손상된다. 그러므로 표면에 윤활유가 도포된 종래의 아연계 도금 강판에 비하여 내식성과 프레스 성형후의 외관이 불량해지는 경우가 생긴다.

위에 나온 선행기술 1~선행기술 4 외에도 크로메이트 피막위에 각종 수지와 각종 고형의 내부 윤활제로된 수지 피막이 형성된 아연계 도금 강판이 제안되어 있다. 그러나 이와 같은 종래의 아연계 도금 강판으로서는 가혹한 프레스 성형을 했을 경우에 수지 피막이 불량해지는 것을 피할 수 없다.

이와 같은 사정하에서 가혹한 프레스 성형을 하더라도 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막에 박리나 손상이 생기는 일이 없는 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판의 개발이 강하게 요망되고 있으나 이러한 아연계 도금 강판은 아직 제안되어 있지 않다.

따라서 본 발명의 목적은 가혹한 프레스 성형을 하더라도 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막에 박리나 손상이 생기는 일이 없는 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공함에 있다.

[발명의 개시]

본 발명의 특징의 한가지에 따라 아래와 같이 되어 있는 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판에 있어서

㉮ 강판;

㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층;

㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막; 상기 크로메이트 피막의 양은 상기 강판의 한쪽면당 금속크롬으로 환산하여 50~200mg/m²의 범위내이다; 및

㉱ 상기 크로메이트 피막위에 수지를 도포한 다음 이것을 경화시킴으로써 상기 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막, 상기 수지 피막의 두께는 0.3~3.0㎛의 범위내이다;

아래를 특징으로 하는 개량이 제공된다;

상기 수직 피막은 용제계 열경화성 수지와 고형의 내부 윤활제 및 방청안료로 되어 있고; 상기 용제계 열경화성 수지는 아래와 같이 되어 있으며,

A) 아래의 화학성분을 가진 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머(urethane prepolymer);

(a) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 폴리올,

(b) 이소시아네이트 화합물 및

(c) 2가의 알코올, 및

(B) 경화제로서 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 수지중의 적어도 한가지; 상기 고형의 내부 윤활제는 폴리에틸렌 수지로 되어 있고 상기 고형의 내부 윤활제의 함유비율은 상기 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 1-30중량부의 범위내이며; 그리고 상기 방청 안료는 크로메이트 화합물과 실리카중의 적어도 한가지로 되어 있고 상기 방청안료의 함유비율은 상기 용제계 열경화성 수지의 상기 고형분 100중량부에 대하여 3~30중량부의 범위내이다.

발명의 실시하기 위한 최량의 형태

위에 나온 관점으로부터 가혹한 프레스 성형을 하더라도 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막에 박리나 손상이 생기지 아니하는 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과 다음의 사실을 얻었다.

즉 베이스 수지(base resin)로서의 용제계 열경화성 수지와 폴리에틸렌 수지로 된 고형의 내부 윤활제와 크로메이트 화합물 및 실리카 중의 적어도 한가지로 되어 있는 방청 안료로 되어 있고, 상기 용제계 열 경화성 수지가 히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머와 블록 폴리이소시아네이트 화합물 및 아미노 수지 중의 적어도 한가지로 되어 있는 경화제로 된 수지 피막을 아연계 도금 강판의 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성하면 아연계 도금 강판에 대하여 가혹한 프레스 성형을 하더라도 수지 피막에 박리나 손상이 생기는 일은 없다는 것이다.

본 발명은 위와 같은 사실에 근거하여 된 것이다.

이하 프레스 성형성과 내식성이 우수한 본 발명의 아연계 도금 강판을 설명한다.

본 발명에 있어서 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성되는 수지 피막은 베이스 수지로서의 용제계 열경화성 수지와 고형의 내부 윤활제 및 방청안료로 되어 있다.

베이스 수지로서 용제계 열 경화성 수지를 사용하는 이유는 다음과 같다.

(1) 용제계 수지는 물계 수지에 비하여 수지에 첨가되는 고형의 내부 윤활제 및 방청안료와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라 장기간에 걸쳐 안정한 성능을 가지고 있다.

(2) 열 경화성 수지는 열 가소성 수지에 비하여 고온에서의 기계적 강도가 우수하기 때문에 프레스 성형시의 마찰열에 의하여 수지 피막에 박리나 손상이 생기기 어렵다.

(3) 따라서 용제계 열 경화성 수지는 위의 (1)과 (2)의 우수한 성능을 아울러 가지고 있다.

본 발명의 용제계 열경화성 수지는 아래와 같이 되어 있다.

(A) 아래의 화학 성분을 가진 히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머 :

(a) 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 폴리올,

(b) 이소시아네이트 화합물 및

(c) 2가의 알코올, 및

(B) 경화제로서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 수지중의 적어도 한가지.

히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리에테르 폴리올로서, 예를들자면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 또는 글리세린과 에틸렌 옥사이드의 부가 반응 혹은 글리세린과 프로필렌옥사이드의 부가반응에 의하여 제조되는 직쇄상 폴리알킬렌 폴리올을 사용한다.

히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머를 구성하는 폴리에스테르 폴리올로서, 예를들자면 2염기산과 저분자 폴리올을 반응시켜 제조되는 분자쇄중에 히드록실기를 가진 선상 폴리에스테르를 사용한다.

그리고 위의 2염기산으로서는 예컨대 아디프산, 아젤라산, 도데칸 2산, 다이머산, 이소프탈산, 헥사히드로프탈산 무수물, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 상기한 각 산의 에스테르를 사용한다.

히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머를 구성하는 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올로서는 예컨대 2염기산과 상기한 폴리에테르 폴리올의 혼합물 또는 2염기산과 저분자 폴리올의 혼합물을 에스테르화 반응시켜 제조되는 분자쇄중에 히드록실기를 가진 선상 폴리에스테르, 또는 말단에 카르복실기 및/또는 히드록실기를 가진 폴리에스테르와 알킬렌옥사이드(예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드등)의 부가 반응에 의하여 제조되는 폴리에테르를 사용한다.

히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머를 구성하는 이소시아네이트 화합물로서는, 에컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트; o, m 또는 p-페닐렌 디이소시아네이트; 2,4 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트; 각각 수소 첨가된 방향족 환을 가진 2,4 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠 등과 같은 방향족환을 가진 이소시아네이트 화합물; 또는 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트 화합물을 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.

2가의 알코올로서는, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3 혹은 1,4-부탄디올과 같은 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 수소 첨가된 비스페놀 A와 같은 디올류를 사용한다.

경화제로서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물로서는 폴리이소시아네이트를 공지의 블록제를 사용하여 블록화함으로써 제조되는 블록 폴리이소시아네이트 프리폴리머, 예를들자면 상품명 "BURNOCK D550", "BURNOCK D-500", "BURNOCK B7-887"(이상은 일본국의 大日本 잉크 화학 공업 주식회사제), "TAKENATE N-815-N"(일본국의 武田 약품 공업 주식회사제) 및 "ADDITOL VXL-80"(일본국의 Hoechst 合成 주식회사제) 등을 사용한다.

경화제로서의 아미노 수지로서는 예컨대 멜라민 우레아 아세토구아나민, 벤조구아나민, 스테로구아나민 또는 스피로구아나민 등과 같은 아미노 성분과; 포름알데히드, 파라포름, 아세트알데히드, 글리옥살 등과 같은 알데히드 성분과; 그리고 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올 등과 같은 알코올 성분을 반응시켜 제조되는 수지를 사용한다.

고형의 내부 윤활제로서 폴리에틸렌 수지를 사용하는 이유는 폴리에틸렌 수지가 수지피막에 우수한 윤활성을 부여함으로써 아연계 도금 강판의 프레스 성형성을 향상시키기 때문이다.

폴리에틸렌 수지는 일반적으로 평균 분자량이 수백 내지 수백만인 결정성 열가소성 수지이다. 폴리에틸렌 수지의 유리 전이 온도는 약 -100℃인데 상온보다도 낮고 그 융점은 90~140℃이며, 그 임계 표면 장력은 약 30dyne/cm이다. 따라서 폴리에틸렌 수지는 상온에서는 연한 성질을 가지고 있고 그 습윤성과 부착성이 작기 때문에 우수한 윤활성을 가지고 있다. 폴리에틸렌 수지의 입자 크기는 수지 피막중에 대한 분산성의 관점에서 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 폴리에틸렌 수지의 융점은 90~130℃의 범위내인 것이 바람직하다. 융점이 130℃를 초과하는 폴리에틸렌 수지에서는 상온 부근에서의 변형저항이 높아지기 때문에 수지 피막의 윤활성이 저하한다.

폴리에틸렌 수지의 보다 바람직한 융점은 90~120℃의 범위내이다. 폴리에틸렌 수지의 평균 분자량은 수지 피막의 코우팅성과 윤활성의 관점에서 5000 이하인 것이 바람직하다. 그리고 위에 나온 범위내의 융점과 평균 분자량을 가진 2종 이상의 폴리에틸렌 수지를 사용하여도 좋다.

폴리에틸렌 수지로 된 고형의 내부 윤활제의 함유 비율은 용제계 열 경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 1~30중량부의 범위내로 해야 한다. 고형의 내부 윤활제의 함유 비율이 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 1중량부 미만에서는 윤활성의 향상 효과를 얻을 수 없다.

한편, 고형의 내부 윤활제의 함유 비율이 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 30중량부를 초과하면 수지 피막중의 응집력과 수지 피막의 강도가 저하하여 결과적으로는 프레스 성형시에는 수지 피막이 쉽사리 박리하는 문제가 생긴다. 고형의 내부 윤활제의 보다 바람직한 함유 비율은 용제계 열 경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 5~20중량부의 범위내이다.

방청 안료로서 크로메이트 화합물과 실리카중의 적어도 한가지를 사용한다. 크로메이트 화합물과 실리카는 아연계 도금 강판의 내식성을 보다 향상시키는 작용을 가지고 있다.

이와 같은 방청 안료가 수지 피막중에 함유되어 있으므로 해서 아연계 도금 강판의 평판상에서의 내식성이 향상함은 물론 프레스 성형에 의하여 수지 피막이 변형하더라도 수지 피막의 내식성이 열화하는 일은 없다.

방청 안료로서의 크로메이트 화합물로서는, 예컨대 크롬산 칼슘, 크롬산, 스트론튬, 크롬산 바륨, 크롬산 납, 크롬산 아연, 크롬산 아연 칼륨, 크롬산은 등을 사용한다. 방청 안료로서의 실리카로서는 예컨대 소수성(疎水性) 실리카, 친수성 실리카 등을 사용한다.

상기 방청 안료의 함유 비율은 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 3~30중량부의 범위내로 해야 한다.

방청 안료의 함유 비율이 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 3중량부 미만에서는 내식성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편 방청 안료의 함유 비율이 용제계 열 경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 30중량부를 초과하여도 그 이상의 내식성 향상 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 수지 피막 중의 수지의 응집력이 저하하여 프레스 성형시에 수지 피막이 쉽사리 박리하게 되는 문제가 생긴다.

방청 안료의 보다 바람직한 함유 비율은 용제계 열경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 5~20중량부의 범위내이다.

아연계 도금층위에는 크로메이트 피막이 형성되어 있는 것이 필요하다. 즉, 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막중에 함유되어 있는 Cr⁶⁺의 크롬산 이온에 의하여 부동태화(不動態化 : passivation) 효과가 생긴다. 더욱이 아연계 도금층의 표면이 크롬산 이온의 환원 생성물인 Cr³⁺의 수화(水和) 크롬산화물 피막에 의하여 피복되기 때문에 아노드(anode)의 면적이 감소하고 또한 아연계 도금층에 대한 물이나 산소의 침입이 방지된다. 따라서 아연계 도금 강판의 내식성이 향상된다. 더욱이 크로메이트 피막의 형성은 도포처리, 전해처리, 반응처리 등의 공지의 어떤 수단으로 하여도 좋다.

아연계 도금층위에 형성되는 크로메이트 피막의 양은 강판의 한쪽 면당 금속 크롬으로 환산하여 5~200mg/m²의 범위내로 해야 한다. 크로메이트 피막의 양이 강판의 한쪽 면당 금속 크롬으로 환산하여 5mg/m²미만에서는 아연계 도금 강판의 내식성 향상 효과를 얻을 수 없다.

한편 크로메이트 피막의 양이 강판의 한쪽 면당 금속 크롬으로 환산하여 200mg/m²을 초과하면 그 이상의 내식성 향상효과를 얻을 수 없을뿐만 아니라 가혹한 프레스 성형을 했을 경우에 크로메이트 피막이 파괴되는 문제가 생긴다.

크로메이트 피막의 보다 바람직한 양은 강판의 한쪽 면당 금속 크롬으로 환산하여 10~150mg/m²의 범위내이다.

수지 피막의 두께는 0.3~3.0㎛의 범위내로 해야 한다. 수지 피막의 두께가 0.3㎛ 미만에서는 아연계 도금 강판의 프레스 성형성의 향상 효과를 얻을 수 없다. 한편 수지 피막의 두께가 3.0㎛을 초과하면 아연계 도금 강판의 용접성이 열화하고 또한 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에는 수지 피막이 쉽사리 박리되고 박리된 수지 피막이 성형용 금형에 부착하는 등의 문제가 생긴다.

아연계 도금층위의 크로메이트 피막과 위에 나온 수지 피막과의 사이에는 고형의 내부 윤활제를 함유하지 않은 다른 수지 피막이 존재하여도 좋다. 다른 수지 피막이 존재하고 있을 경우의 수지 피막의 합계 두께는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하인 것이 필요하다. 수지 피막의 합계 두께가 5.0㎛을 초과하면 용접성이 열화하는 문제가 생긴다.

본 발명에 있어서 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성되는 아연계 도금층은 종래의 아연 도금층이어도 좋고 혹은 아연 이외에 철, 니켈, 망간, 몰리브덴, 코발트, 알루미늄, 크롬 및 실리콘 등의 중에서 적어도 한가지 성분을 함유하는 종래의 아연 합금 도금층이어도 좋다.

그리고 아연계 도금층은 한가지 아연 도금층 또는 한가지 아연 합금 도금층으로 되어 있어도 좋고 복수의 아연 도금층 또는 복수의 아연 합금 도금층으로 되어 있어도 좋고 또는 적어도 한가지 아연 도금층과 적어도 한가지 아연 합금 도금층으로 되어 있어도 좋다.

또한 아연계 도금층을 적어도 한쪽 표면상에 형성해야 하는 강판은 냉연 강판이어도 좋고 열연 강판이어도 좋고 또는 스테인레스 강판이어도 좋다. 위에 나온 본 발명의 아연계 도금 강판은 다음과 같이 하여 제조한다.

본 발명의 범위내의 용제계 열 경화성 수지와 고형의 내부 윤활제 및 방청안료를 소정 비율로 혼합하여 얻은 혼합물을 용제로 희석함으로써 조제한 액상 수지를 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막의 표면에 도포한다. 이와 같은 액상수지의 도포는 로울에 의한 도포, 스프레이에 의한 도포, 커어튼 플로우 코우터(curtain flow coater)에 의한 도포 및 침지에 의한 도포 등 공지의 방법으로 도포한다.

이어서 크로메이트 피막 표면에 상기 액상 수지가 도포된 아연계 도금 강판을 열풍로 또는 유도 가열로내에서 150~250℃의 범위내의 온도로 가열하여 액상 수지 중의 용제를 증발시켜 수지를 경화시킴으로써 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막위에 수지 피막이 형성된다.

그리고 상기 액상 수지 중에는 용제계 열 경화성 수지, 고형의 내부 윤활제 및 방청안료외에 필요에 따라 착색제, 계면 활성제 및 안정제 등을 첨가하여도 좋다.

수지 피막중의 위에 나온 용제계 열 경화성 수지로서 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진 열 경화성 수지와 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진 열 경화성 수지의 복합물을 사용하면 아연계 도금 강판의 프레스 성형성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

그 이유는 다음과 같다 : 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지는 저온시에 우수한 유연성을 가지고 있기 때문에 프레스 성형조건이 완만한 부분 또는 프레스 성형 조건이 완만한 경우에 있어서는 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지를 사용하는 쪽이 아연계 도금 강판의 프레스 성형성과 프레스 성형후의 외관을 양호하게 한다.

그러나 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지의 고온 강도는 작다. 따라서 프레스 성형조건이 가혹한 부분 또는 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에서는 프레스 성형시에 생기는 마찰열로 인하여 수지 피막이 연화하여 박리하고 박리한 수지 피막이 성형용 금형에 부착하여 아연계 도금 강판의 프레스 성형성과 프레스 성형후의 외관이 쉽사리 열화하게 된다.

한편 50℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진 용제계 열 경화성 수지의 고온 강도는 크다. 따라서 프레스 성형 조건이 가혹한 부분 또는 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에서는 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지를 사용하는 쪽이 프레스 성형성이 양호해지며 프레스 성형시에 생기는 마찰열로 인하여 수지 피막이 연화하여 박리하는 일은 생기지 않고 프레스 성형후의 외관도 양호해진다. 그러나 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지의 저온시의 유연성은 떨어진다.

따라서 프레스 성형 조건이 완만한 부분 또는 프레스 성형 조건이 완만한 경우에서는 수지 피막이 가루화(粉化)하여 박리하고 박리한 수지 피막이 성형용 금형에 부착하여 아연계 도금 강판의 프레스 성형성과 프레스 성형후의 외관의 열화가 쉽게 생기게 된다.

위에 나온 바로부터 수지 피막중의 용제계 열 경화성 수지로서 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 10~50℃의 범위내의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지와 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃~100℃의 범위내의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지를 복합화하여 사용하면 프레스 성형 조건이 완만한 부분 또는 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에 있어서도, 그리고 프레스 성형조건이 가혹한 부분 또는 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에 있어서도 모두 프레스 성형성을 향상시킬 수 있음을 연역(演譯)할 수 있다.

50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지의 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지에 대한 중량비는 9 : 1~1 : 9의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

상기 중량비가 9 이상 : 1 미만에서는 프레스 성형 조건이 가혹한 부분 또는 프레스 성형 조건이 가혹한 경우에서의 수직 피막에 연화와 박리가 쉽사리 생기게 된다.

한편 상기 중량비가 1 미만 9 이상에서는 프레스 성형 조건이 완만한 부분 또는 프레스 성형 조건이 완만한 경우에서의 수지 피막에 가루화(粉化)와 박리가 쉽사리 생기게 된다.

50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지의 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지에 대한 보다 바람직한 중량비는 9 : 1~5 : 5의 범위내이다.

위에 나온 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지와 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머의 화학 성분을 조정함으로써 얻을 수 있다.

다음에 본 발명의 아연계 도금 강판을 실시예에 따라 비교예와 대비하면서 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

수지 피막의 구성 성분의 하나인 용제계 열 경화성 수지중의 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머로서 제1표에 나와 있는 A~H의 8종류의 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 그리고 용제계 열 경화성 수지중의 고형의 내부 윤활제로서 제2표에 나와 있는 a~e의 5종류의 고형의 내부 윤활제를 제조하였다.

히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머는 다음과 같이 하여 제조하였다. 이하 제1표에 나와 았는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A에 대하여 설명한다.

가열기, 교반기, 탈수기 및 온도계를 가진 반응장치를 사용하여 이 반응장치내에 폴리에스테르 폴리올로서의 방향족 폴리에스테르 폴리올 915중량부와 지방족 폴리에스테르 폴리올 915중량부를 공급하여 이것들을 불활성 분위기 하에서 가열하여 용융하였다.

이와 같이 하여 용융된 폴리에스테르 폴리올을 교반하면서 100℃의 온도로 가열하여 100℃의 온도에서 30~60분간 유지한 다음 탈수하였다. 이어서 용융된 폴리에스테르 폴리올을 70℃의 온도까지 냉각하였다.

다음에는 상기 70℃의 폴리에스테르 폴리올 중에 2가의 알코올로서의 1,4-부탄디올 28중량부, 이소시아네이트 화합물로서의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 313중량부, 촉매로서의 디-n-부틸틴디라우레이트 0.55중량부 및 용제로서의 시클로헥사논 940중량부를 각각 첨가하고 혼합하여 5~10시간 반응시켰다.

상기 혼합물이 소정의 점도가 된 후 2가의 알코올로서의 1,3-부탄디올 10중량부를 상기 혼합물에 첨가한 다음 용제로서의 시클로헥사논 4150중량부를 이와 같이 해서 제조한 혼합물에 첨가함으로써 불휘발분 30% 및 점도 1400cps를 가진 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A를 제조하였다. 제1표에 나와 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 B-H도 위에 나온 바와 마찬가지 방법으로 제조하였다.

제1표

제2표

위에서 설명한 바와 같이 하여 제조한 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A~H의 각각에 대하여 경화제로서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체(상품명 "BURNOCK B 7-887", 大日本 잉크 화학 공업 주식회사제)를 NCO/OH=1/1의 당량비로 첨가하였다.

이렇게 하여 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A~H의 각각과 경화제로서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물로 된 8종류의 용제계 열 경화성 수지를 제조하였다.

이와 같이 하여 제조한 8종류의 용제계 열 경화성 수지 각각의 유리전이온도를 제1표에 아울러 나타낸다.

판두께 0.8mm의 냉연 강판의 양 표면에 공지의 전기 아연 도금에 의해 강판의 한쪽 면당 20g/m²의 도금량의 전기 아연 도금층을 형성하였다. 이렇게 하여 형성된 전기 아연 도금층의 표면을 알칼리액으로 탈지한 후 탈지된 전기 아연 도금층의 표면에 공지의 크로메이트 처리액을 로울로 도포한 다음 이것을 가열하여 건조하였다.

이렇게 하여 전기 아연 도금층 표면에 강판의 한쪽면당 금속 크롬으로 환산하여 50mg/m²의 양의 크로메이트 피막을 형성하였다.

제1표에 나온 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A~H 중의 어느 한가지로 된 용제계 열 경화성 수지와 제2표에 나온 고형의 내부 윤활제 a와 방청안료로서의 실리카로 된 액상 수지를 위에 나온 크로메이트 피막위에 로울로 도포한 다음 이와 같이 액상 수지가 도포된 전기 아연 도금 강판을 유도 가열로내에서 200℃의 온도로 가열하여 크로메이트 피막위에 약 1.5㎛ 두께의 수지 피막을 형성하였다.

이와 같이 하여 제3표에 나와 있는 본 발명의 범위내의 아연계 도금 강판의 공시체(이하 "본 발명 공시체"라 함) No.1~No.8을 제조하였다.

비교를 위하여 본 발명의 범위밖의 수지와 제2표에 있는 고형의 내부 윤활제 a와 방청 안료로서의 실리카로 된 액상 수지를 사용하여 위에 나온 바와 마참가지로 크로메이트 피막위에 약 1.5㎛ 두께의 수지 피막을 형성하였다.

이와 같이 하여 제3표에 아울러 나와 있는 본 발명의 범위밖의 아연계 도금 강판의 공시체(이하 "비교용 공시체"라 함) No.1~No.7 및 수지 피막을 가지지 아니한 크로메이프 피막 위에 윤활유가 2g/m²도포된 비교용 공시체 No.4를 제조하였다. 위에 나온 본 발명 공시체 No.1~No.8 및 비교용 공시체 No.1~No.4 각각에 대하여 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 평판상태에서의 내식성, 즉 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성을 아래에서 설명하는 성능 시험에 의하여 평가하였다. 그 결과는 제4표에 나와 있다.

제3표

제4표

(1) 윤활성

제1도에 개략 정면도로 나타낸 시험기를 사용하여 각 공시체의 윤활성을 조사하였다.

제1도에 있는 바와 같이 시험기는 상자형상의 프레임(2)의 한쪽(2a)에 고정된 평면을 가진 암 다이(female die)(1)와 이 암 다이(1)의 평면쪽을 향한 소정 높이의 수평 돌기(3)를 가진 수 다이(male die)(4)와, 이 수 다이(4)를 지지하며 수 다이(4)를 암 다이(1)쪽으로 수평 이동시키는 상자 형상의 프레임(2)의 다른 쪽(26)에 고정된 유압 실린더(5)로 되어 있다.

수 다이(4)는 유압 실린더(5)의 로드(rod)(5a)에 로우드 셀(load cell)(6)을 통하여 고정되어 있다. 공시체(7)(즉 본 발명 공시체 No.1~No.8과 비교용 공시체 No.1~No.4의 각각)를 암 다이(1)와 수 다이(4)의 사이의 간극에 수직으로 삽입하고 유압 실린더(5)를 작동시켜 암 다이(1)와 수 다이(4)에 의하여 공시체(7)를 500kgf/cm²의 압력으로 가압하였다.

이이서 공시체(7)를 제1도에서 화살표로 나타낸 바와 같이 100mm/분의 속도로 윗쪽으로 끌어 당겨 이때의 동마찰 계수(dynamic frictional coefficient)를 구하여 이것에 의하여 공시체(7)의 윤활성을 평가하였다. 그런데 윤활성 시험을 20℃의 온도의 상온의 공시체에 프레스 성형시에 생기는 온도 상승을 고려하여 150℃의 고온의 공시체에 대해서도 실시하였다.

(2) 프레스 성형성 시험

본 발명 공시체 No.1~No.8과 비교용 공시체 No.1~No.4의 각각으로부터 직경이 다른 복수개의 원형판을 잘라내어 절취된 직경이 상이한 복수개의 원형판 각각을 펀치 직경 50mm, 다이(die) 직경 51.91mm, 주름 억제력 1ton의 조건에서 컵 형상으로 성형했을때의 한계 드로잉비[limiting drawing ration : 좌굴(挫屈 : buckling)이 생기지 않는 원형판의 최대 직경/펀치 직경]를 조사하여 이것에 의하여 프레스 성형성을 평가하였다.

(3) 프레스 성형후의 외관성 시험

제2도에 개략 정면도로 나타낸 시험기를 사용하여 각 공시체의 프레스 성형후의 외관성을 조사하였다.

제2도에 있는 바와 같이 시험기는 상자 형상의 프레임(2)의 한쪽(2a)에 고정된 소정높이의 실질적으로 수평인 돌조(8)를 수다이(male die)(9)와 이 수 다이(9)의 돌조(8) 쪽을 향한 소정 깊이의 홈(10)을 가진 암 다이(female die)(11)와 이 암 다이(11)을 지지하며 암 다이(11)를 수 다이(9)의 돌조(8) 쪽으로 수평으로 이동시키는 상자 형상의 프레임(2)의 다른쪽(2b)에 고정된 유압 실린더(5)로 되어 있다. 암 다이(11)는 유압 실린더(5)의 로드(5a)이 로우드 셀(6)를 통하여 고정되어 있다.

공시체(7)(즉 본 발명 공시체 No.1~No.8과 비교용 공시체 No.1~No.4 각각)를 암 다이(11)와 수 다이(9)의 사이의 간극에 수직으로 삽입하고 유압 실린더(5)를 작동시켜 암 다이(11)와 수 다이(9)에 의하여 공시체(7)를 500kgf/cm²의 압력으로 가압하였다.

이어서 공시체(7)를 제2도에서 화살표로 나타낸 바와 같이 100mm/분의 속도로 윗쪽으로끌어 당겼다. 이와 같이 하여 끌어 당겨진 공시체(7)의 수지 피막에 이와 같이 하여 끌어 당겨진 공시체(7)의 수지 피막에 발생한 상처와 흑변(黑變)을 눈으로 조사하여 그 발생상태에 따라 프레스 성형후의 공시체(7)의 외관성을 평가하였다.

평가 기준은 다음과 같다.

◎ : 상처와 흑변이 발생하지 않고 외관이 극히 균일함.

○ : 상처와 흑변이 발생하지 않고 외관이 대체로 불균일함.

△ : 국부적으로 상처와 흑변이 발생하고 외관이 불균일함.

× : 상처와 흑변이 현저하게 발생하고 외관이 극히 불균일함.

(4) 프레스 성형전의 내식성 시험

본 발명 공시체 No1~No.8과 비교용 공시체 No.1~No.4 각각에 대하여 JIS Z 2371에 의한 염수 분무시험을 하여 백색녹이 발생하기까지의 시간을 조사함으로써 성형전의 내식성을 평가하였다.

(5) 프레스 성형후의 내식성 시험

제2도에 있는 시험기를 사용하여 공시체(7)(즉, 본 발명 No.1~No.8과 비교용 공시체 No.1~No.4 각각)를 수 다이(9)와 암 다이(11)로 가압한 다음 윗쪽으로 끌어 당겼다. 이와 같이 하여 끌어 당겨진 공시체(7)의 에지(edge)에 타르-에폭시 도료를 도포한 후 JIS Z 2371에 의한 염수 분무 시험을 120시간 하고 120시간 경과시의 공시체(7)의 백색 녹 발생율을 조사함으로써 프레스 성형후의 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.

◎ : 백색 녹 발생율 5% 미만

○ : 백색 녹 발생율 5~20% 미만

△ : 백색 녹 발생율 20~40% 미만

× : 백색 녹 발생율 40% 이상

제3표와 제4표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위밖의 습기 경화성 폴리우레탄으로 된 수지 피막이 성형된 비교용 공시체 No.1의 윤활성, 프레스 성형성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 아미노 수지 경화 비스페놀(A형 에폭시)로 된 수지피막이 형성된 비교용 공시체 No.2는 윤활성, 프레스 성형성 및 프레스 성형후의 외관성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 아크릴 에멀젼으로 된 수지 피막의 형성된 비교용 공시체 No.3는 윤활성, 프레스 성형성 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다. 그리고 크로메이트 피막위에 프레스유를 도포했을뿐인 비교용 공시체 No. 4는 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 불량하였다.

여기에 대하여 본 발명 공시체 No.1~No.8은 어느 것이라도 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 우수하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 전기 아염 도금층위에 본 발명의 범위내의 양의 크로메이트 피막을 형성한 다음 크로메이트 피막위에 제1표에 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A로 된 용제계 열 경화성 수지와 본 발명의 범위내의 양의 제2표에 있는 고형의 내부 윤활제 a 또는 b 및 본 발명의 범위내의 양의 방청안료로서의 실리카 또는 크롬산 스트론튬으로 된 본 발명의 범위내의 두께의 수지 피막을 형성하였다. 이와 같이 하여 제5표에 있는 본 발명 공시체 No.9~No.19를 제조하였다.

비교를 위하여 수지 피막중의 고형의 내부 윤활제의 종류와 그 함유량, 방청 안료의 함유량, 수지 피막의 두께 및 크로메이트 피막의 양 등의 중에서 어느 한가지가 본 발명의 범위밖의 제5표에 아울러 나와 있는 비교용 공시체 No.5~No.13을 제조하였다.

위에 나온 본 발명 공시체 강판 No.9~No.19와 비교용 공시체 No.5~No.13의 각각에 대하여 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성을 위에 나온 성능시험에 따라 평가하였다. 그 평가 결과는 제6표에 나와 있다.

제5표

제6표

제5표와 제6표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 c, 즉 포화 탄화 수소 화합물을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.5는 고온에서의 윤활성과 프레스 성형후의 외관성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 d, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.6은 윤활성과 프레스 성형성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 e, 즉 이황화 몰리브덴을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.7은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하엿다.

본 발명의 범위내의 고형의 내부 윤활제 a를 사용하여도 그 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.8은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

고형의 내부 윤활제 a의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.9와 방청 안료의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.10은 프레스 성형전의 내식성과 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

방청 안료의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.11은 프레스 성형성 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 비교용 공시체 No.12는 프레스 성형성과 프레스 성형후의 외관성이 불량하였다. 그리고 수지 피막의 두께가 본 발명의 범위를 벗어나 얇은 비교용 공시체 No.13은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 프레스 성형전의 내식성과 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 불량하였다.

여기에 대하여 본 발명 공시체 No.9~No.19는 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 우수하였다.

[실시예 3]

용제계 열 경화성 수지로서 제1표에 나온 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A, B, C, D중에서 어느 한가지로 된 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지와 제1표에 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 E, F, G, H 중에서 어느 한가지로 된 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지의 혼합물을 사용하였다.

실시예 1과 마찬가지로 전기 아연 도금층위에 본 발명의 범위내의 양의 크로메이트 피막을 형성한 다음 크로메이트 피막위에 제1표에 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A, B, C, D 중에서 어느 한가지로 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 E, F, G, H 중에서 어느 한가지가 소정 중량비로 혼합된 융제계 열 경화성 수지와 제2표에 있는 고형의 내부 윤활제 a 및 방청 안료로서의 실리카로 된 약 1.5㎛ 두께의 수지 피막을 형성하였다.

이렇게 함으로써 제7표에 나와 있는 본 발명 공시체 No.20~No.28을 제조하였다.

위에 나온 본 발명 공시체 No.20~No.28 각각에 대하여 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스, 성형후의 내식성을 위에 나온 성능시험을 따라 평가하였다. 그 평가 결과는 제8표에 나와 있다.

제7표

제8표

위의 표 8과 앞에 나온 실시예 1의 제4표를 대비하면 알 수 있는 바와 같이 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지와 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 용제계 열 경화성 수지로 된 수지 피막이 형성된 본 발명 공시체 No.20~No.28은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 한층 더 우수하였다.

[실시예 4]

용제계 열 경화성 수지로서 제1표에 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 A로 된 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지와 마찬가지로 제1표에 있는 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머 E로 된 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지의 혼합물을 사용하였다. 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지의 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지에 대한 중량비는 8 : 2이었다.

실시예 1과 마찬가지로 아연 도금층위에 본 발명의 범위내의 양의 크로메이트 피막을 형성한 다음 크로메이트 피막위에 나온 유리전이온도를 가진 상이한 두가지의 용제계, 열 경화성 수지와 본 발명의 범위내의 양의 제2표에 있는 고형의 내부 윤활제 a 또는 b 및 본 발명의 범위내의 양의 방청 안료로서의 실리카로된 본 발명의 범위내의 두께의 수지 피막을 형성하였다. 이와 같이 하여 제9표에 있는 본 발명 공시체 No.29~No.38을 제조하였다.

비교를 위하여 수지 피막중의 고형의 내부 윤활제의 종류와 그 함유량, 방청 안료의 함유량, 수지 피막의 두께 및 크로메이트 피막의 양 중에서 어느 한가지가 본 발명의 범위밖인 제9표에 아울러 나와 있는 비교용 공시체 No.14~No.22를 제조하였다.

위에 나온 본 발명 공시체 강판 No.29~No.38 및 비교용 공시체 No.14~No.22의 각각에 대하여 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성을 위에 나온 성능시험에 따라 평가하였다.

그 평가 결과는 제10표에 나와 있다.

제9표

제10표

제9표와 제10표로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 c, 즉 포화 탄화수소 화합물을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.14는 고온에서의 윤활성과 프레스 성형후의 외관성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 d, 즉 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.15는 윤활성과 프레스 성형성이 불량하였다.

본 발명의 범위밖의 고형의 내부 윤활제 e, 즉 이황화 몰리브덴을 함유하는 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.16은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

본 발명의 범위내의 고형의 내부 윤활제 a를 사용하고 있어도 그 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.17은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다. 고형의 내부 윤활제 a의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.18과 방청안료의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 작은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.19는 프레스 성형전의 내식성과 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다. 방청안료의 함유량이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 수지 피막이 형성된 비교용 공시체 No.20은 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성 및 프레스 성형후의 내식성이 불량하였다.

크로메이트 피막의 양이 본 발명의 범위를 벗어나 많은 비교용 공시체 No.21은 프레스 성형성과 프레스 성형후의 외관성이 불량하였다. 그리고 수지 피막의 두께가 본 발명 범위를 벗어나 얇은 비교용 공시체 No.22는 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 불량하였다.

여기에 대하여 공시체 No.29~No.38은 윤활성, 프레스 성형성, 프레스 성형후의 외관성, 프레스 성형전의 내식성 및 프레스 성형후의 내식성에 있어서 전부가 우수하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 가혹한 프레스 성형이 되더라도 아연계 도금층위의 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막에 박리나 손상이 생기는 일이 없이 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 제공할 수 있기 때문에 여러가지 공업상 유용한 효과를 가져올 수 있다.

Claims (4)

1. 아래와 같이 된 프레스 성형성과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판에 있어서; ㉮ 강판; ㉯ 상기 강판의 적어도 한쪽 표면에 형성된 아연계 도금층; ㉰ 상기 아연계 도금층위에 형성된 크로메이트 피막, 상기 크로메이트 피막의 양은 상기 강판의 한쪽면당 금속 크롬으로 환산하여 50~200mg/m²의 범위내이고; 및 ㉱ 상기 크로메이트 피막위에 수지를 도포한 다음 이것을 경화시킴으로써 상기 크로메이트 피막위에 형성된 수지 피막, 상기 수지 피막의 두께는 0.3~3.0㎛의 범위내이다; 아래를 특징으로 하는 개량 : 상기 수지 피막은 용제계 열 경화성 수지와 고형의 내부 윤활제 및 방청 안료로 되어 있고, 상기 용제계 열 경화성 수지는 아래와 같이 되어 있으며, (A) 아래의 화학 성분을 가진 히드록실기 함유 우레탄 프리폴리머; ⓐ 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올로 된 군으로부터 선택한 적어도 한가지 폴리올,ⓑ이소시아네이트 화합물 및 ⓒ 2가의 알코올 및 (B) 경화제로서의 블록 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노 수지중의 적어도 한가지; 상기 고형의 내부 윤활제는 폴리에틸렌 수지로 되어 있고, 상기 고형의 내부 윤활제의 함유 비율은 상기 용제계 열 경화성 수지의 고형분 100중량부에 대하여 1~30중량부의 범위내이며, 상기 방청 안료는 크로메이트 화합물과 실리카중의 적어도 한가지로 되어 있고, 상기 방청안료의 함유비율은 상기 용제계 열 경화성 수지의 상기 고형분 100중량부에 대하여 3~30중량부의 범위내이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 용제계 열 경화성 수지는 상기 히드록실기 함유 우레탄 프로폴리머의 상기 화학성분을 조정함으로써 제조되는 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 열 경화성 수지와 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 또 다른 열 경화성 수지의 복합물로 되어 있음을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
3. 제2항에 있어서, 50℃ 이하의 유리전이온도를 가진 상기 열 경화성 수지의 50℃ 이상의 유리전이온도를 가진 상기 열 경화성 수지에 대한 중량비가 9 : 1~1 : 9의 범위내인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.
4. 제1항 내지 제3항 주 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 수지로 된 상기 고형의 내부 윤활제는 90~130℃의 범위내의 융점과 5000 이하의 평균 분자량을 가지고 있음을 특징으로 하는 아연계 도금 강판.