KR970001071B1

KR970001071B1 - 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법

Info

Publication number: KR970001071B1
Application number: KR1019930011430A
Authority: KR
Inventors: 노리또시 이시다; 준지 다시마; 나오끼 사또; 미찌야 다까사끼; 마사아끼 이이지마; 가즈유끼 구로다; 가즈나리 닛따
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1997-01-25
Also published as: CN1084507A; KR940005699A; CN1035999C; US5364958A

Abstract

내용 없음.

Description

메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법

제1도는 실시예 1에 있어서의 연속 반응 장치의 모식도.

제2도는 실시예 3에 있어서의 연속 반응 장치의 모식도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 제1반응조 2 : 제2반응조

3,12 : 플래시 탱크 4,13 : 감압 탈가스탑

5,14 : 염화 수소 처리조 6,16 : 탈용매탑

7,8,17,18 : 가스 분리기 9,19 : 냉각기

10 : 제1반응조 11 : 제2반응조

15 : 탈가스탑

본 발명은 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법의 개량에 관한 것이다. 특히 불순물인 산분 및 가수분해성 염소 함유 화합물이 적고, 또한 착색이 적은 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

산분이란 실온에서 알코올과 반응하여 유리하는 산성분을 염산으로써 표시한 값이며, 가수분해성 염소 함유 화합물이란 수비점하에서 가수분해하여 염산을 유리하는 화합물이며 염소로서 표시하고, HC라고 약한다. 따라서 산분은 HC에 함유된다.

메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트는 극히 반응성이 풍부한 물질이며, 폴리우레탄 폼, 엘라스토머, 접착제 및 도료 등의 광범위한 제품 제조에 사용되고 있다.

메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(이하 폴리 MDI라고 약기한다)는 공업적으로는 산촉매의 존재하, 아닐린과 포름알데히드와의 축합에 의해 생성되는 폴리아민 혼합물을 용매의 존재하, 포스겐과 반응시킴으로써 제죄되고 있으며, 계속해서 감압증류에 의해서 디페닐메탄디이소시아네이트(이하 MDI 라고 약기한다)를 분리하고, 필요에 따라 MDI 함유향 밍 점도를 갖는 폴리 MDI로 조제하는 것이 일반적이다. 그러나 이 방법에 의해 얻어진 폴리 MDI는 불순물로서 산분 및 및 HC를 함유하고 있으며 이것들이 불순물이 많으면 우레탄 제조시의 반응성이 악화되는 것이 알려져 있다.

산분 및 HC를 저감하는 방법으로서는 수많은 방법이 있고, 공업적으로는 가장 간단하고 갑싼 감압 고온하에서의 가열처리가 행해지고 있다. 그러나 폴리 MDI는 이 고온하에서의 처리 혹은 MDI 분리시의 가열에 의해서 색상 악화를 야기시키고, 이것이 우레탄 형성시의 착색 원인으로도 되기 때문에, 착색이 적고 또한 산분, HC가 적은 폴리 MDI를 제조하는 방법의 개발이 요망되고 있다.

한편, 폴리 MDI의 색상 개선에 관해서는 대표적인 것으로서 폴리 MDI로 부터 착색 성분을 제거하는 방법(일본 특개소 60-58955호 공보)이 개시되어 있다. 이 방법은 폴리 MDI를 탄소수 8 이상의 지방족 탄화수소를 사용하여 180℃ 이상에서 추출하고, 타르분을 제거하는 방법이지만, 추출 용매의 제거나 추출된 타르분의 처리가 필요케 되기 때문에 공업적 제법으로서는 바람직한 방법은 아니다.

또 염화수소가스에 의한 탈가스법이 특개소 54-70220호 공보에 기재되어 있으나, 이 방법은 포스겐이 존재하는 상태에서 높은 온도에서 염화수소가스를 통하게 하는 것으로서, 산분, HC의 저감 및 색상 개선이 충분치는 않고, 많은 시간이 필요로 하기 때문에, 연속 제조법으로서는 바람직하지 않다.

본 발명자들은 산분, HC가 적고 또한 착색이 적은 폴리 MDI를 제조하는 방법을 예의 검토한 결과, 폴리 MDI중의 산분, HC 성분 및 착색 성분은 포스겐화시에 부생하는 우레아 화합물과 포스겐과의 반응에 의해서 생성된 카르보디이미드 화합물의 포스겐 부가물 또는 그것이 열에 의해서 분해된 디클로로이민체인 것을 발견하였다. 이것들이 지견을 근거로 원인 물질인 카르보디이미드 화합물의 포스겐 부가물의 저감방법을 검토한 결과, 이 부가물은 포스겐이 존재하는 상태에서 가열하면 증가한다는 것, 또 포스겐이 존재하지 않는 상태에서 염화수소 가스 기류하에서 가열처리하면 포스겐 부가물은 염산 부가물로 변환되고, 또 염산 부가물은 열에 의해서 분해하고 카르보디이미드 화합물로 되므로, 산분, HC로는 되지 않고 색상이 대폭적으로 개선된다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 산촉매의 존재하, 아닐린과 포름 알데히드와 축합에 의해 생성되는 폴리아민 혼합물을 불활성 용매의 존재하, 포스겐과 반응시켜 메틸렌가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 1) 포스겐화 종료후, 잔존 포스겐을 제어한 후, 2) 염화수소 가스 기류하, 가열처리를 하는 것을 포함하는 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법이다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

포스겐화 반응에 사용되는 폴리아민은, 산촉매의 존재하, 아닐린과 포름알데히드와의 축합에 의해 생성되는 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리아민(이하 폴리 MDA라고 약기한다)이다. 이 폴리아민의 조성은 축합시의 아닐린/염산/포름알데히드 비 및 축합 온도에 따라서 다르지만, 본 발명의 포스겐화 반응 원료로서는 어떠한 조성의 폴리 MDA도 사용할 수 있다.

포스겐화에 사용되는 불활성 용매는 유기 이소시아네이트류의 제조에 일반적으로 사용되는 용매이면 좋고, 하등 제한되는 일은 없다. 예를들면 톨루엔, 크실렌 등의 에스테르류 및 메틸이소부틸 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

포스겐화의 방법도 일반적으로 연속적으로 운전되고 있는 방법이면 하등 한정은 없고, 염산염법, 냉열 2단법, 포스겐 가압법 등 여하인 방법에도 적용할 수 있다.

반응 종료후의 잔존 포스겐의 제거는 바람직하기는 160℃ 이사에서 가열함으로써 수용된다. 포스겐의 존재하에서 160℃ 보다 높은 온도로 가열되면 카르보디이미드 화합물의 포스겐 부가물의 생성량이 증대하고, 후의 염화수소에 의한 처리가 오랜 시간으로 되는 경향이 있다. 특히 바람직하기는 140℃ 이하이다.

구체적인 제거방법으로서는 100∼140℃로 가열하, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 장입하는 방법이나, 감압하에서 용매의 비점까지 가열하는 방법이 있으나, 강압법이 효율이 좋다.

포스겐을 실질상으로 완전히 제거한 후, 반응색은 염화수소 가스 기류하, 바람직하기는 60∼160℃에 가열 처리된다. 포스켄 부가물을 염산 부가물로 변환시키는 반응은 반응액 중의 염화수소농고가 클수록 또 온도가 높을 수록 빨라진다. 염화수소 농도를 크게 하기 위해서는 가급적 저온이 바람직하나, 60℃ 보다 낮게 되면 효율이 저하되는 경향이 있다. 100∼140℃가 특히 바람직하다.

공급되는 염화수소 가스량은 바람직하기는 반응액 1 중량부에 대하여, 0.01∼0.1중량부의 범위이다. 처리시간은 처리온도에 따라서 다르며, 포스겐화중에 생성되고 있는 포스겐 부가물의 양에 따라서도 다르나, 통상 110℃ 처리에서 10분, 130℃ 처리에서 20분의 체류시간을 부여하면 좋다.

염화수소 처리는 가압조건하에서 수행할 수도 있다. 이 경우 처리 압력은 높을 수록, 염화수소 사용량의 삭감 및 처리시간을 단축할 수 있으나, 공업적인 설비면에서 0.1∼50kg/cm²G, 바람직하기로는 2∼10kg/cm²G의 범위이다.

염화수소 처리시간은 처리온도, 압력 및 포스겐화 반응 중에 생성된 카르보디이미드 화합물, 포스겐 부가물의 양에 의존하고 일률적으로 결정되지 않으나, 포스겐화 잔류 포스겐 제거를 하였을 경우, 처리온도 90∼140℃, 압력 3kg/cm²G의 조건에서는 5∼30분이다.

염화수소 처리에 의해 하기 반응식에 따라 포스겐 부가물은 염산 부가물로 변하고, 포스겐을 발생시킨다.

가압하 염화수소 처리된 반응액에는 상기 반응에서 생성되는 포스겐이 용해되고 있다. 필요에 따라 이 포스겐을 140℃ 이하에서 감압하, 제거한 후, 탈용매를 하여 조제의 폴리 MDI를 얻는다. 포스겐이 용해된 상태에서 직탈 용매를 하여도 폴리 MDI의 색상 약화는 극히 약간이며 실용상 문제는 없으나, 포스겐을 제거하는 것이 보다 바람직하다.

탈용매 처리에 의해서 얻어진 조재의 폴리 MDI 또는 그것으로 부터 MDI를 분리한 것을 180∼240℃에서 더욱 가열하는 것은 산분 및 HC를 감소시키는 점에서 바람직한 양태이다. 본 발명 방법에 의해 얻어진 폴리 MDI는 이와같은 가열처리 또는 MDI를 분리하기 위한 가열을 수반하는 처리를 받더라도 거의 색상 악화를 일으키는 일은 없다.

본 발명의 잔존 포스겐 제거 및 염화수소 가스처리의 구체적 양태로서는, 연속법, 배치법의 어느것이라도 가능하지만, 공업적으로 실시할 경우의 설리면, 노력 절감면 등 때문에 연속법의 편이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.

실시예 중, 폴리 MDI의 산분, HC 및 색상은 다음과 같이 측정하고 표시하였다.

산분측정방법 : 시료 약 2g을 정확히 칭량하여, 아세톤+에탄올(1 : 1)용액 150ml에 용해하고 실온에서 60분간 반응시킨후 1/100(몰/1) 수산화 칼륨 에탄올 용액으로 적정하였다. 값은 염산으로서의 %로 표시하였다.

HC 측정방법 : 시료 약 0.4g을 정확히 칭량하여 아세톤+에탄올(1 : 1) 용액 100ml에 용해하고, 전열판상에서 가열하였다. 비등이 시작되면 증류수 60ml를 가하고, 다시 2시간 가수분해를 한 후에, 1/100(몰/1) 질산은 수용액으로 적정하였다. 값은 염소로서의 %로 표시하였다.

색상 : 시료 1중량부를 톨루엔 100중량부에 용해하고, 20℃에서 파장 430nm로 흡광도를 측정하고, 그의 값으로 나타냈다.

이하의 실시예에서 사용하는 폴리 MDI는 다음의 방법으로 제조하였다. 97% 아닐린(97.3kg)과 37% 포름알데히드 수용액(33.8kg)을 35% 염산(46.9kg)의 존재하, 온도 30∼120℃에서 축합 반응시키고, 얻어진 반응액에서 32% 수산화 나트륨 용액(70.7kg)을 가하여 중화시키고 오일상을 꺼냈다. 계속해서 오일상을 탕세후, 감압증류에 의해서 물, 과잉의 아닐린 증류제거하고, 조제의 폴리 MDA(72.6kg)을 얻었다. 그 조성은 2핵체 : 76.4%, 3핵체 : 16.1%, 4핵체 : 3.5%, 5핵체 이상 0.7%였다.

실시예 1

제1도(도1)에 표시한 반응장치를 사용하여, 제1반응조(1)에 20중량%의 폴리 MDA의 오르토디클로로벤젠(이하 ODCB라고 약기한다) 용액을 27.6kg/hr, 포스겐(리사이클 포스겐을 포함한다) 23.7kg/hr, OCDB(리사이클 ODCB를 포함한다) 20.8kg/hr를 공급하였다. 제2반응조(2)에는 제1반응조로 부터 오버플로에 의해서 뽑아내어진 반응액을 공급하였다. 반응온도는 재킷 및 외부 가열기에 의해, 제1반응조는 80℃, 제2반응조는 140℃로 유지하고, 압력은 양 반응조 모두 5.0kg/cm²케이지압으로 유지하였다.

이 반응액 54.3kg/hr을 플래쉬 탱크(3)에서 대기압으로 되돌리고, 포스겐 농도를 3.6%로 저감시켰다.

이 액을 49.8kg/hr으로 감압탈가스탑(4)에 공급하고, 115torr의 감압하, 120℃로 가열하고, 체류시간 2분에서 잔존 포스겐을 완전히 제거하였다.(반응액 중의 포스겐은 가스코로마토그래피로 측정한 결과 불검출되었다).

이어서 이탈포스겐액을 염화수소 처리조(5)에 송입하였다. 처리조에는 염화수소 0.5kg/hr를 공급하고, 온도 110℃, 체류시간 10분에서 처리를 하였다.

이와같이 처리하여 얻어진 반응액으로 부터 탈용매탑(6)에서 ODCB을 증류제거하고, 5torr 감압하, 230℃에서 박막증류장치를 사용하여 30중량%의 MDI를 증류제거하였다.

얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.04, 산분의 120ppm, HC는 1000ppm이었다.

실시예 2

실시예 1의 반응장치를 사용하여, 염화수소 처리조의 온도를 130℃, 체류시간을 20분으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.04, 산분의 140ppm, HC는 1000ppm이었다.

실시예 3

제2도(도 2)에 표시한 반응 장치를 사용하여 제1반응조(10)에 20중량%의 폴리 MDA의 ODCB 용액을 27.6%kg/hr, 포스겐(리사이클로포스겐을 포함한다) 23.7kg/hr, ODCB(리사이클 ODCB를 포함한다) 20.8kg/hr를 공급하였다. 제2반응조(11)에는 제1반응조로 부터 오버플로에 의해서 뽑아내진 반응액을 공급하였다.

반응온도는 재킷 및 외부 가열기에 의해 제1반응조는 80℃, 제2반응조는 140℃로 유지하고, 압력은 양 반응조 모두 5.0kg/cm²G로 유지하였다. 이 반응액은 54.3kg/hr를 플래시 탱크(12)에서 대기압으로 되돌리고, 포스겐 농도를 3.6%로 저감하였다.

이 액을 49.8kg/hr로 감압탈가스탑(13)에 공급하고, 115torr의 감압하에 120℃, 체류시간 2분에서 잔존 포스겐을 완전히 제거하였다(반응액 중의 포스겐은 가스크로마토그래피로 측정한 결과, 불검출되었다).

이어서 이 탈포스겐액을 염화수소 처리조(14)에 송입하였다. 염화수소 처리조(14)에는 염화수소를 0.5kg/hr로 공급하고, 내압 3.0kg/cm²G의 가압하에 온도 110℃, 체류시간 10분에서 처리를 하였다.

염화수소처리 반응액은 120℃로 유지된 탈가스탑(15)에 공급하고, 115torr이 감압하에 체류시간 10분에서 염화수소처리에서 발생한 포스겐을 제거한 후, 탈용매탑(16)에 송액하고 ODCB를 감압제거하여 조제의 폴리 MDI를 얻었다.

이와같이 처리하여 얻어진 조제의 폴리 MDI로부터 230℃/5torr의 조건하에서 박막증류장치를 사용하여 30중량%의 MDI를 증류제거하였다. 얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.03, 산분의 110ppm, HC는 700ppm이었다.

실시예 4

실시예 3의 반응장치는 사용하고, 염호수소 처리조(14)의 온도를 130℃로 하는 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.04, 산분의 130ppm, HC는 800ppm이었다.

실시예 5

실시예 3의 반응장치를 사용하여 염화수소 처리조(14)의 처리 압력을 8.0kg/cm²G, 체류시간을 5분으로 하는 것 이외는 실시예 3과 같은 조작을 하였다. 얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.03, 산분은 100ppm, HC는 700ppm이었다.

비교예 1

실시예 1의 반응장치를 사용하여, 감압 탈가스탑(4)을 작동시키지 않고 플래시 탱크(3)로부터 염화수소 처리조(5)에 직접 송액하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 하였다. 얻어진 폴리 MDI의 흡광도는 0.11, 산분은 400ppm, HC는 1060ppm이었다.

본 발명에 의하면 산분 및 HC가 낮을 뿐만 아니라 색상에도 뛰어난 메틸렌 가교 폴리페닐렌폴리이소시아네이트가 연속적으로 제조할 수 있고, 그 제법도 간단하고 또한 경제적이며, 공업적으로 대량으로 제조되는 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법으로서 유리한 방법이다.

Claims

산촉매의 존재하, 아닐린과 포름말데히드와의 축합에 의해 생성되는 폴리아민 혼합물을 불활성 용매의 존재하, 포스겐과 반응시켜 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 1) 포스겐화 종료후, 잔존 포스겐을 제거한 후, 2) 염소수소가스존재하, 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 메틸렌 가교 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 제조방법.
제1항에 있어서, 160℃ 이하에서 잔존하는 포스겐을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 140℃ 이하에서 잔존 포스겐을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 60∼160℃에서 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 100∼140℃에서 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항에 있어서, 가압, 염화수소 가스 존재하, 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 160℃ 이하에서 잔존 포스겐을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 140℃ 이하에서 잔존 포스겐을 제거하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 60∼160℃에서 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제6항에 있어서, 100∼140℃에서 가열처리를 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.