CN110396057B - 一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法。采用复配有机盐在酸性条件下与异氰酸酯粗品反应，采用简单过滤的方式除去沉淀，用惰性气体汽提的方式进一步降低酸分，并用真空蒸馏的方式脱除残留的溶剂，该方法可以将氯代衍生物杂质含量降至0.1％以下和酸分降低至10ppm以内，同时避免副反应产生，收率可达到90％以上，由于该方法处理得到的异氰酸酯由于氯含量降低，可明显改善下游产品的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种异氰酸酯的提纯方法，具体的涉及低氯含量的异氰酸酯的制备方法。
背景技术
目前，异氰酸酯领域主要采用光气法制备，相应的胺类如己二胺与惰性溶剂混合后再与光气进行充分混合进行光气化反应，得到光化反应液，光化反应液经过光气脱除、溶剂脱除后得到异氰酸酯粗品，反应生产大量氯代副产物及酸类，导致异氰酸酯粗品中含有大量的氯代衍生物，特别是系统开车初期，副反应增加导致氯代衍生物含量偏高，从而导致产品中氯代衍生物和酸分偏高。
氯代衍生物主要由副产物及产品与光气反应产生。如在光学树脂材料领域，由于该杂质的存在能降低光学树脂的聚合度，最终影响树脂的应用性能，所以在生产异氨酸酯的过程中必须尽可能的降低氯代衍生物的含量。在现有技术中，氯代衍生物均是在后处理阶段通过减压精榴与产品分离。但是，由于氯代衍生物与产品结构类似，沸点与目标产品极其接近，通过后处理分离氯代衍生物杂质极其困难。若产品中氯代衍生物杂质含量较高，将极大的降低分离效率，提高生产成本。
目前，为降低分离难度，文献均是在反应过程降低反应温度及其它条件控制降低氯代衍生物杂质含量，以减少产品分离损失。但反应温度下降必然促使反应时间延长，生产周期变长。另外，若反应条件控制不好，氯代衍生物杂质含量增加的产品没有高效的处理方法，若采用直接减压精榴处理会损失大量产品。
美国专利US4465639提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，在光气化后，除去溶剂之前加入水，得到低酸值产品。
美国专利US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，在光气化反应后低温低压脱除光气，然后用HCL气体汽提处理光化反应液，达到降低酸值的目的。
欧洲专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1-150bar压力下100-180℃进行氢处理，使其终产物酸值降低。
欧洲专利EP0133528描述了异氰酸酯的萃取纯化，得到一种低酸值、浅色MDI组分。
中国专利CN107382777A描述了通过氨酸盐或硫氨酸盐与异氰酸酯粗品或精品反应，并经简单后处理而降低异氰酸酯中氯代衍生物含量的方法。采用该方法可去除异氰酸酯中90％以上的氯代衍生物，但该方法制备的异氰酸酯引入反应生产的异硫氨酸酯等物质，即发生了副反应，影响产品的收率，且酸分较高。
异氰酸酯产品中的酸类物质主要为氯代衍生物，该氯代衍生物不仅来自于胺类、光气，也来自于光气化反应过程，同时光气脱除、溶剂处理过程也有新的氯代衍生物的相互转化及产生。现有技术中针对胺类、光气，以及针对反应过程、光气脱除、溶剂脱除过程的氯代衍生物降低处理措施都有其局限性。
现有技术中针对异氰酸酯粗品的处理通常会同异氰酸酯进行反应，导致其化学结构及性质发生变化，影响下游使用，或者工艺较复杂且不经济。目前没有技术公开对异氰酸酯产品进行处理得到氯代衍生物和酸分均较低的产品的方法。
发明内容
本发明提供了一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法。该方法用于制备低氯代衍生物和酸分的异氰酸酯，提升异氰酸酯产品质量。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
1)异氰酸酯和复配溶剂混合，加入路易斯酸调整pH值为2-6；
2)将复配有机盐加入步骤1)所得异氰酸酯溶液中，升温至50-150℃，反应20-240min，冷却至室温；
3)将步骤2)所得产物过滤除去沉淀物，收集滤液，在50-130℃的温度和常压下通过惰性气体汽提，汽提后进行真空精馏脱除残余溶剂，得到氯代衍生物杂质含量0.1wt％以下和酸分10ppm以下的异氰酸酯。
本发明所述的异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯，所述的脂肪族异氰酸酯包括但不仅限于甲基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯具有高反应活性，可与各种质子溶剂及亲核试剂快速反应，对此，在异氰酸酯存在时，反应溶剂需选择不与异氰酸酯反应的惰性溶剂。
本发明中所述的复配型溶剂为非极性溶剂复配极性非质子溶剂，所述非极性溶剂选自氯仿、苯、液状石蜡、植物油、二氯乙烷中的一种或多种，优选二氯乙烷。
本发明所述极性非质子溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、DMI、二甲基亚砜中的一种或多种，优选二甲基甲酰胺。
本发明所述复配型溶剂中非极性溶剂与极性非质子溶剂的质量比为2:1-5:1，优选2:1-3:1；同时复配型溶剂与异氰酸酯的质量比为1:1-4:1，优选1:1-2:1。
本发明根据异氰酸酯的化学特性及合成机理，采用不与异氰酸酯反应的惰性复配型溶剂，通过调节复配型混合溶剂至适合比例，可保证反应的高选择性。复配型混合溶剂的作用机理:极性非质子溶剂促进酚盐的溶解及提高分散性，提高反应活性，非极性溶剂通过溶剂化作用使酚盐的电荷向苯环上转移。
本发明中所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和溴化铁中的一种或多种，加入路易斯酸调整pH值2-6，优选2-5，更优选3-4。
本发明所述复配有机盐与异氰酸酯中氯代衍生物的质量比选自1:1-3:1，优选2:1-3:1。
本发明所述的复配有机盐包括酚盐和卤代烷基羧酸盐。
本发明所述酚盐与卤代烷基羧酸盐的质量比为2:1-4:1，优选2:1-3:1。
本发明所述的酚盐为式(Ⅰ)的化合物的一种或者多种；
在分子式(Ⅰ)中，M1表示金属离子，R1表示杂原子和/或其它官能团，优选的，M1为钠、钾或镁；优选的，所述酚盐优选苯酚钾盐、苯酚钠盐、甲基苯酚钠盐中的一种或多种。
本发明所述的卤代烷基羧酸盐具有以下结构式(Ⅱ)：
在式(Ⅱ)中，R表示为C1-C10的烷基，优选C1-C6的烷基，所述烷基上任选的含有C6-C15的芳香基团，所述芳香基团可选苯基、甲苯基、乙苯基，M表示为钠、钾或镁；X表示氟、氯、溴或碘，优选氟或氯，可以取代R上的烷基和/或芳香基团，n为X的个数，n是1至3的自然数；优选的，所述卤代烷基羧酸盐为2-氯苯甲基甲酸钠、1,1-二氯乙基甲酸钾和1,1,1-三氟乙基甲酸钠的一种或多种。
本发明所述的氯代衍生物为氯代NCO类物质，具体的例子包含但不限于1-氯代己基单异氰酸酯和1-氯甲基单异氰酸酯等。
以1-氯甲基单异氰酸酯为例，采用苯酚钠盐进行反应可捕捉1-氯甲基单异氰酸酯生成噁唑类衍生物，同时由于卤代烷基羧酸盐的存在，抑制苯环上的羟基同NCO反应，从而降低了副反应的发生，提高了产品的收率
本发明所述的溶剂不与异氰酸酯反应，根据所选溶剂不同，控制步骤2)中反应温度为50-150℃，优选50-100℃，更优选60-80℃。
本发明所述步骤2)的反应时间受温度影响较大，温度高，反应速率快，所需的时间短，温度低，所需时间长，通常情况下，所选的温度范围内，反应时间小于20min，反应转化率低，杂质的去除率不能达到要求，反应时间大于240min，会增加其他副反应，不能达到除杂的目的。因此反应时间为20-240min，优选60-180min，更优选120-180min。
本发明所述汽提过程在常压下通入惰性气体汽提，惰性气体选自氩气、氮气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或多种，优选氮气。
本发明所述的汽提温度在50-130℃，优选60-130℃，更优选100-130℃。
本发明所述的真空蒸馏的系统绝对压力控制在1-2kpa，塔釜温度在140-150℃。
根据本发明所述方法制得的低氯含量的异氰酸酯，可以将氯代衍生物杂质含量降至0.1wt％以下和酸分降低至10ppm以下，且收率可以达到90％以上。
具体实施方式
本发明通过以下的实施例进一步阐述，但本发明的范围并非局限于以下实施例。
原料1：六亚甲基二异氰酸酯，其氯代衍生物的质量含量0.5％，酸分100ppm。
原料2:二环己基甲烷二异氰酸酯,其氯代衍生物的质量含量1％，酸分150ppm。
非极性溶剂为二氯乙烷，极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺，纯度AR，试剂均购自国药。
路易斯酸为三氯化铝，购自国药。
苯酚钠盐、苯酚钾盐，纯度99％，购自国药。
2-氯苯甲基甲酸钠，纯度99％，购自国药。
硫氰酸钾盐，纯度99％，购自国药。
其中氯代衍生物和氨基甲酸酯副产物含量的测试采用气相色谱，FID检测器，DB-5色谱柱。
酸分采用电位滴定的方法，首先称取15-20g样品到一次性烧杯中，加入50ml丙酮溶解，随后搅拌保证样品完全溶解，再加入50ml乙醇溶剂，反应15min后加入2mL纯水，再次充分反应5min，使用KOH-乙醇标准溶液进行电位滴定，最终以HCL含量进行计算。
实施例1
将200g六亚甲基二异氰酸酯在N2保护下，添加200g的复配型溶剂(二氯乙烷与二甲基甲酰胺质量比为2:1)，混合后加入三氯化铝调整pH值到4，称取苯酚钠盐和2-氯苯甲基甲酸钠粉末2g加入到溶液中(苯酚钠盐和氯苯甲基甲酸钠质量质量比为2:1)，加热至60℃，反应180min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至100℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出低氯含量的异氰酸酯。
实施例2
将200g二环己基甲烷二异氰酸酯在N2保护下，添加400g的复配型溶剂(二氯乙烷与二甲基甲酰胺质量比为3:1)，混合后加入三氯化铝调整pH值到6，称取苯酚钾盐和2-氯苯甲基甲酸钠粉末6g加入到溶液中(苯酚钾盐和氯苯甲基甲酸钠质量比为3:1)，加热至80℃，反应120min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至100℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出低氯含量的异氰酸酯。
对比例1
将200g六亚甲基二异氰酸酯在N2保护下，添加200g的复配型溶剂(二氯乙烷与二甲基甲酰胺质量比为2:1)，混合后加入三氯化铝调整pH值到4，称取苯酚钾盐粉末3g加入到溶液中，加热至60℃，反应120min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至130℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出异氰酸酯。
对比例2
将200g二环己基甲烷二异氰酸酯在N2保护下，添加200g的复配型溶剂(二氯乙烷与二甲基甲酰胺质量比为2:1)，混合后加入三氯化铝调整pH值到4，称取2-氯苯甲基甲酸钠粉末2g加入到溶液中，加热至60℃，反应20min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至100℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出异氰酸酯。
对比例3
将200g二环己基甲烷二异氰酸酯在N2保护下，添加200g的复配型溶剂(二氯乙烷与二甲基甲酰胺质量比为3:1)，称取硫氰酸钾粉末4g加入到溶液中，加热至80℃，反应120min后冷却至室温，过滤除去杂质，进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出异氰酸酯。
对比例4
将200g二环己基甲烷二异氰酸酯在N2保护下，添加200g二氯乙烷，混合后加入三氯化铝调整pH值到4，称取苯酚钠盐和氯苯甲基甲酸钠粉末6g加入到溶液中(苯酚钠盐和2-氯苯甲基甲酸钠质量比为2:1)，加热至80℃，反应120min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至100℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出异氰酸酯。
对比例5
将200g六亚甲基二异氰酸酯在N2保护下，添加400g二甲基甲酰胺，混合后加入三氯化铝调整pH值到4，称取苯酚钠盐和氯苯甲基甲酸钠粉末2g加入到溶液中(苯酚钠盐和2-氯苯甲基甲酸钠质量比为2:1)，加热至80℃，反应120min后冷却至室温，过滤除去杂质，将滤液升温至100℃通氮气进行汽提，汽提后进行真空蒸馏，控制系统绝对压力在1kpa，塔釜温度在145℃，采出异氰酸酯。
各产物的分析结果对比见表1
表1：各例产物参数对比表
对比例1由于仅采用苯酚盐类，副产物氨基甲酸酯含量高，产品收率低，表明单独采用苯酚盐类产品收率较低。对比例2单独使用卤代烷基羧酸盐类，氯代衍生物脱除效果差，说明单独使用无法有效脱除氯代衍生物。对比例3采用硫氰酸钾反应，氯代衍生物虽有所降低，但无法满足需求，且酸分降低不明显。对比例4和对比例5可以看出单独使用溶剂，氯代衍生物脱除效果不明显。
Claims (13)
1.一种制备低氯含量的异氰酸酯的方法，包括以下步骤：
1)异氰酸酯和复配溶剂混合，加入路易斯酸调整pH值为2-6；
2)将复配有机盐加入步骤1)所得异氰酸酯溶液中，升温至50-150℃，反应20-240min；
所述的复配型溶剂为非极性溶剂复配极性非质子溶剂；
所述的复配有机盐为酚盐和卤代烷基羧酸盐；
所述非极性溶剂选自氯仿、苯、液状石蜡、植物油、二氯乙烷中的一种或多种，所述极性非质子溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、DMI、二甲基亚砜中的一种或多种；所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和溴化铁中的一种或多种；所述酚盐选自苯酚钾盐、苯酚钠盐、甲基苯酚钠盐中的一种或多种；所述的卤代烷基羧酸盐具有以下结构式(Ⅱ)：
在式(Ⅱ)中，R表示为C1-C10的烷基，所述烷基上任选的含有C6-C15的芳香基团，M表示为钠、钾或镁；X表示氟、氯、溴或碘，取代R上的烷基和/或芳香基团，n是1至3的自然数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法，还包含以下步骤：将步骤2)所得产物过滤除去沉淀物，收集滤液，在50-130℃的温度和常压下通过惰性气体汽提，汽提后进行真空精馏，得到所述异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为二氯乙烷；所述极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配型溶剂中非极性溶剂与极性非质子溶剂的质量比为2:1-5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配型溶剂中非极性溶剂与极性非质子溶剂的质量比为2:1-3:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入路易斯酸调整pH值2-5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，加入路易斯酸调整pH值3-4。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配有机盐与异氰酸酯中氯代衍生物的质量比选自1:1-3:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复配有机盐与异氰酸酯中氯代衍生物的质量比选自2:1-3:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复配有机盐为质量比为2:1-4:1的酚盐和卤代烷基羧酸盐。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的复配有机盐为质量比为2:1-3:1的酚盐和卤代烷基羧酸盐。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R表示为C1-C6的烷基，所述芳香基团选自苯基、甲苯基、乙苯基；X表示氟或氯。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代烷基羧酸盐为2-氯苯甲基甲酸钠、1,1-二氯乙基甲酸钾和1,1,1-三氟乙基甲酸钠的一种或多种。
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