JP2915784B2 - 脂肪族イソシアナートの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、脂肪族イソシアナートの
精製方法に関し、さらに詳しくは、脂肪族イソシアナー
トに含まれる加水分解性塩素および着色原因物質を低減
しうるような脂肪族イソシアナートの精製方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】不活性溶媒中で脂肪族アミンおよ
び／またはその塩酸塩もしくは炭酸塩をホスゲンと反応
させて脂肪族イソシアナートを得る方法は公知であり、
工業的に広く実施されている。この方法にて製造される
脂肪族イソシアナートには、加水分解性塩素を含有する
不純物、および加熱により着色する不純物（以下「着色
原因物質」という）が含まれている。これらの不純物は
通常の蒸留によっては充分除去することが困難であるた
め、ウレタンプレポリマー、ジイソシアナート三量体等
の誘導体を合成する際に問題となる。例えば加水分解性
塩素はポリウレタンの製造反応を著しく阻害し、また生
成するポリウレタンの性能を低下させる。一方、着色原
因物質は製品であるポリウレタンを着色させ、その商品
価値を著しく低下させる。

【０００３】これらの問題点を解決するために、従来各
種の方法が提案されている。有機イソシアナート中の加
水分解性塩素の低減法としては、例えば、有機イソシア
ナートに金属、金属酸化物、有機酸塩あるいはアルカリ
金属炭酸塩を加えて加熱処理する方法（特公昭４１−７
８５８号、特公昭４２−１７８８７号、特公昭４２−１
９４５０号公報、特開昭５３−１１９８２３号公報
等）、有機イソシアナートに蟻酸、ホルムアミド類等の
蟻酸誘導体を加えて加熱する方法（特公昭５１−１０２
号公報）、有機イソシアナートを第Ｉ、II、III属の金
属水素化物で処理した後蒸留する方法（特公昭４２−４
１３７号公報）、有機イソシアナートに燐酸または硫酸
を加えて蒸留する方法（特公昭４５−２１８０１号公
報）、有機イソシアナートと不活性ガスとの接触による
方法（特公昭４６−２９８４１号、特開昭４８−７６８
３９号公報）等が提案されている。

【０００４】また有機イソシアナートを用いてなるポリ
ウレタンの着色防止法としてはポリウレタンに各種酸化
防止剤を添加する方法（例えば特公昭４４−３３３０
号、特公昭６１−４９３００号公報等）、脱タール後熱
処理する方法（特開昭５８−２２２０６１号公報）など
が提案されている。

【０００５】さらには有機イソシアナート中の加水分解
性塩素を低減し、ポリウレタンの着色を防止する方法と
して、有機イソシアナートの精製に際し、有機イソシア
ナートに水酸化鉄を添加して蒸留する方法（特公昭４２
−２６７６７号公報）やエポキシ化合物で処理する方法
（米国特許第３７９３３６２号）等が提案されている。

【０００６】しかしこれらの方法のうち添加物を用いる
方法には、イソシアナートの精製を行なった後に、使用
された添加物を分離回収しなければならないとの問題点
があり、またその他の方法には、脂肪族イソシアナート
に関しては、必ずしも十分な効果を上げることができな
いとの問題点があった。

【０００７】ところで、従来、有機イソシアナートを高
温下に長時間曝すと、高分子化のような好ましくない反
応が起こり、イソシアナートの収率の低下を招くため
に、イソシアナートの蒸留はできだけ低温で、短時間に
行うことが必要であると一般的に考えられてきた。

【０００８】しかしながら、本発明者らが行った実験に
よれば、驚くべきことに、脂肪族イソシアナートの不活
性溶媒溶液から長時間かけて溶媒を留去しても脂肪族イ
ソシアナートの収率の著しい低下は起こらず、特定の温
度で特定の時間にわたって、脂肪族イソシアナートを含
む不活性有機溶媒溶液中の特定量の不活性有機溶媒を留
去させれば、無色透明で、加水分解性塩素の含有量が著
しく低減された脂肪族イソシアナートを得ることができ
ること等を見い出して、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、脂肪族イソシ
アナートに含まれる加水分解性塩素および着色原因物質
を著しく低減しうるような脂肪族イソシアナートの精製
方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る脂肪族イソシアナートの第
１の精製方法は、脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、脂
肪族アミン換算で３〜２５重量％の量で含有する、脂肪
族アミンまたはその塩酸塩の不活性有機溶媒溶液(a)を
準備し、該溶液(a)中の脂肪族アミンまたはその塩酸塩
をホスゲンと反応させてなる、加水分解性塩素が含まれ
た粗脂肪族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液(b)
を、２００〜７６０ｍｍＨｇの圧力条件下に、１４０〜
２７０℃の温度に加熱して、上記溶液(b)から、該溶液
(b)中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量
の上記溶媒を２時間以上かけて留去させることを特徴と
している。

【００１１】本発明の好ましい態様においては、脂肪族
アミンまたはその塩酸塩を、脂肪族アミン換算で３〜２
５重量％の量で含有する、脂肪族アミンまたはその塩酸
塩の不活性有機溶媒溶液(a)を準備し、該溶液(a)中の脂
肪族アミンまたはその塩酸塩をホスゲンと反応させてな
る、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナート
の不活性有機溶媒溶液(b)を、２００〜７６０ｍｍＨｇ
の圧力条件下に、１４０〜２７０℃の温度に加熱して、
上記溶液(b)から、該溶液(b)中の脂肪族イソシアナート
の重量と同重量以上の量の上記溶媒を２時間以上かけて
留去させ、次いで、得られた脂肪族イソシアナート含有
物から脂肪族イソシアナートを蒸留して得ることが望ま
しい。

【００１２】さらに本発明の好ましい態様においては、
例えば不活性有機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場
合、上記加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナ
ートの不活性有機溶媒溶液(b)を、１５０〜１８５℃の
温度で３〜６時間加熱し、該溶液中の不活性有機溶媒を
留去させることが望ましい。

【００１３】本発明に係る脂肪族イソシアナートの第２
の精製方法は、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソ
シアナートに、該イソシアナートの重量と同重量以上の
量の不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しな
がら、得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソ
シアナートの不活性有機溶媒溶液を、２００〜７６０ｍ
ｍＨｇの圧力条件下に、１４０〜２７０℃の温度で加熱
することにより、２時間以上にわたって上記不活性有機
溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上
の量の、上記不活性有機溶媒を徐々に留去させることを
特徴としている。

【００１４】本発明の好ましい態様においては、加水分
解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナートに、該イソ
シアナートの重量と同重量以上の量の不活性有機溶媒を
一度に、あるいは徐々に添加しながら、 得られた加水
分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナートの不活性
有機溶媒溶液を、２００〜７６０ｍｍＨｇの圧力条件下
に、１４０〜２７０℃の温度で加熱することにより、２
時間以上にわたって上記不活性有機溶媒溶液中の脂肪族
イソシアナートの重量と同重量以上の量の、上記不活性
有機溶媒を徐々に留去させ、次いで、得られた脂肪族イ
ソシアナート含有物から脂肪族イソシアナートを蒸留し
て得ることが望ましい。

【００１５】本発明のさらに好ましい態様においては、
例えば不活性有機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場
合、上記粗脂肪族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液
を、１５０〜１８５℃の温度で加熱することにより、３
〜６時間かけて不活性有機溶媒を留去させることが好ま
しい。

【００１６】このような本発明に係る脂肪族イソシアナ
ートの第１あるいは第２の精製方法によれば、脂肪族イ
ソシアナート中の加水分解性塩素および着色原因物質の
含有量を著しく低減できる。しかも、この精製方法は、
工業的に簡単に実施することができる。このようにして
得られた脂肪族イソシアナートを用いて、例えばウレタ
ン化反応を行なうと、着色していないポリウレタンが得
られる。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る脂肪族イソシ
アナートの精製方法について具体的に説明する。脂肪族イソシアナートの第１の精製方法 ［不活性有機溶媒溶液］本発明に係る脂肪族イソシアナ
ートの第１の精製方法では、加水分解性塩素が含まれた
粗脂肪族イソシアナートと不活性有機溶媒とからなる溶
液（不活性有機溶媒溶液）が用いられる。加水分解性塩
素が含まれた粗脂肪族イソシアナートと不活性有機溶媒
とからなるこの溶液は、例えば、脂肪族アミンまたはそ
の塩酸塩を不活性有機溶媒中でホスゲンと反応させるこ
とにより得られる。さらに詳説すれば、この不活性有機
溶媒溶液は、(i) 不活性有機溶媒中で、脂肪族アミンと
ホスゲンとをまず低温で反応させ、次いで高温下でさら
にホスゲンを供給する冷熱二段法、または(ii) 不活性
有機溶媒中で、脂肪族アミンをまず塩化水素ガスと反応
させて脂肪族アミンの塩酸塩とし、次いで加熱下にこの
脂肪族アミンの塩酸塩をホスゲンと反応させる塩酸塩
法、あるいは(iii) 不活性有機溶媒中で、脂肪族アミン
を二酸化炭素と反応させてカーバメートとし、これとホ
スゲンをまず低温で反応させ、次いで高温で反応させる
カーバメート法など、従来公知の何れの方法によっても
製造される。本発明においては、特に塩酸塩法(ii)が好
ましい。

【００１８】以下、この塩酸塩法(ii)について詳説する
と、脂肪族アミンの塩酸塩とホスゲンとの反応は、塩酸
塩の脂肪族イソシアナートへの転化率が９９％以上にな
るまで行うことが望ましい。転化率が低いと、脂肪族イ
ソシアナートの収率が低くなるばかりでなく、加水分解
性塩素の除去が十分に行われなくなる。

【００１９】反応温度は、原料アミンの種類、反応方法
によって異なるが、通常、８０〜１８０℃である。上記
のような脂肪族アミンあるいはその塩酸塩と、ホスゲン
との反応終了後、得られた脂肪族イソシアナートの不活
性有機溶媒溶液を加熱して、溶存しているホスゲンおよ
びＨＣｌを追い出す。なお、この加熱の際、窒素ガスを
流通させてもよく、流通させなくともよいが、窒素ガス
を流通させることが好ましい。

【００２０】加水分解性塩素は、有機アミンとホスゲン
との反応に伴って副生し、例えば下記式（１）に示す第
１級カルバモイルクロライド（１）、あるいは下記式
（２）に示す第２級カルバモイルクロライド（２）の形
で存在している。なお、式中、Ｒは、炭化水素基を示
す。

【００２１】

【化１】

【００２２】脂肪族イソシアナートとは、ＮＣＯ基が炭
化水素基等の炭素原子に結合しており、ＮＣＯ基に結合
されたこの炭素原子がベンゼン環等の芳香環の一部を構
成していないものを言う。従って、この脂肪族イソシア
ナートには、分子内にベンゼン環等の芳香環を有する化
合物であっても、ＮＣＯ基が直接その芳香環に結合して
いないものも含まれる。

【００２３】このような脂肪族イソシアナートとして
は、具体的には、例えば、ｎ-アミルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、３-イソシアナトメ
チル-３，５，５-トリメチルシクロヘキシルイソシアナ
ート（イソホロンジイソシアナート）、ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、リジンエチルエステルトリイソシア
ナート等が挙げられる。

【００２４】不活性有機溶媒とは、イソシアナートおよ
びホスゲンのいずれとも非反応性あるいは難反応性の有
機溶媒を言い、このような不活性有機溶媒としては、具
体的には、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、
ジエチルベンゼン等のアルキル化芳香族炭化水素、モノ
クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素、デカヒドロナフタレン（デカリン）等の
脂環式炭化水素等の他、スルホラン、イソブチルn-ブチ
レート等が挙げられる。これらの不活性有機溶媒の内で
は、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
この不活性有機溶媒は、不活性有機溶媒溶液を調製する
際に、通常、原料アミンが３〜２５重量％の濃度になる
ような量で用いられる。換言すれば、イソホロンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミンと、o-ジ
クロロベンゼン等の不活性有機溶媒との合計１００重量
％中に、不活性有機溶媒は、７５〜９７重量％の量とな
るような量で用いられる。 ［脂肪族イソシアナートの精製］本発明に係る脂肪族イ
ソシアナートの第１の精製方法では、上記のようにして
得られた、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシア
ナートと不活性有機溶媒とからなる溶液（不活性有機溶
媒溶液）を、精製すべき脂肪族イソシアナートの沸点よ
り低い温度である１４０〜２７０℃の温度で加熱して、
２時間以上かけて、好ましくは３〜６時間かけて上記不
活性有機溶媒を留去させる。この不活性有機溶媒溶液の
加熱は、添加される不活性有機溶媒の種類にもよるが、
通常、２００〜７６０mmHg程度の圧力条件下で行なわれ
る。本発明においては、上記のような温度および圧力条
件下に不活性有機溶媒溶液を加熱し、o-ジクロロベンゼ
ン等の不活性有機溶媒を平均した留出速度で留出させる
ことが好ましい。

【００２５】例えば、脂肪族イソシアナートがイソホロ
ンジイソシアナート(IPDI)またはヘキサメチレンジイソ
シアナート(HDI)であり、用いられる不活性有機溶媒がo
-ジクロロベンゼンである場合、不活性有機溶媒溶液
を、１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜１８５℃の
温度で加熱して、２時間以上かけて、好ましくは３〜６
時間かけて、通常、４００〜６００mmHg程度の圧力条件
下に不活性有機溶媒のo-ジクロロベンゼンを留去させれ
ばよい。

【００２６】本発明においては、このように不活性有機
溶媒溶液を上記条件下に加熱して、該不活性有機溶媒溶
液から、該不活性溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの
重量と同重量以上、好ましくは５〜１５重量倍の上記溶
媒を留去させれば、精製された脂肪族イソシアナートが
得られる。

【００２７】なお、得られた脂肪族イソシアナート中
に、不活性有機溶媒等が残存している場合には、次い
で、得られた脂肪族イソシアナート含有物(A)から不活
性有機溶媒等をさらに留去させれば、所望の脂肪族イソ
シアナートが得られる。この蒸留操作は、通常、２〜１
０mmHg程度の減圧条件下に、１００〜２００℃程度の温
度で、脂肪族イソシアナート含有物(A)から、まず、該
含有物中に残存する不活性有機溶媒および低沸点不純物
を留去し、次いで目的の脂肪族イソシアナートを留出さ
せることにより行なわれる。なお、上記の脂肪族イソシ
アナート含有物(A)中に、既に上記不活性有機溶媒等が
含まれていないときには、この蒸留操作は、省略しても
よい。

【００２８】このようにして得られた脂肪族イソシアナ
ートでは、純度が通常、９９〜９９．９重量％程度であ
り、JIS K 1556に準拠して測定された加水分解性塩素の
含有量が、通常２０〜５０ppm程度と著しく少なく、し
かも、その着色度は、ハーゼン数で１０以下と優れてい
る。

【００２９】脂肪族イソシアナートの第２の精製方法 本発明に係る脂肪族イソシアナートの第２の精製方法で
は、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナート
に、不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しな
がら、得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソ
シアナートの不活性有機溶媒溶液を１４０〜２７０℃の
温度で加熱することにより、２時間以上にわたって上記
不活性有機溶媒溶液中の脂肪族イソシアナートの重量と
同重量以上の量の不活性有機溶媒を徐々に留去させて、
脂肪族イソシアナートを得ている。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、加水分
解性塩素を含む粗脂肪族イソシアナートに、該イソシア
ナートの重量と同重量以上、好ましくは３〜１５重量倍
の上記不活性有機溶媒を一度に、好ましくは徐々に添加
しながら、得られる加水分解性塩素を含む粗脂肪族イソ
シアナートの不活性有機溶媒溶液を、精製すべき脂肪族
イソシアナートの沸点より低い温度である１４０〜２７
０℃の温度に加熱し続けることにより、２時間以上、好
ましくは３〜６時間にわたって、上記不活性有機溶媒溶
液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量の
添加された不活性有機溶媒を徐々に留去させることが望
ましい。このような加水分解性塩素を含む粗脂肪族イソ
シアナートの加熱は、添加された不活性有機溶媒の種類
によるが、通常、２００〜７６０mmHg程度の圧力条件下
で行なわれる。このように、本発明においては、上記の
ような温度および圧力条件下に不活性有機溶媒溶液を加
熱し、o-ジクロロベンゼン等の不活性有機溶媒を平均し
た留出速度で留出させることが好ましい。

【００３１】本発明においては、加水分解性塩素を含む
粗脂肪族イソシアナートに、一度に、すなわち予め必要
量（全量）の不活性有機溶媒を加えておき、上記条件下
で、該不活性有機溶媒溶液中の不活性有機溶媒を留去さ
せてもよいが、粗脂肪族イソシアナートに不活性有機溶
媒を徐々に添加しつつ、同時に不活性有機溶媒の添加速
度と同じ速度で不活性有機溶媒溶液中の不活性有機溶媒
を留去させることが好ましい。

【００３２】例えば、脂肪族イソシアナートがイソホロ
ンジイソシアナート(IPDI)であり、用いられる不活性有
機溶媒がo-ジクロロベンゼンである場合、加水分解性塩
素を含む粗脂肪族イソシアナートに、系内の温度を１４
０〜２７０℃、好ましくは１５０〜１８５℃の温度に加
熱・保持しながら、２時間以上にわたって、好ましくは
３〜６時間にわたって徐々に不活性有機溶媒を添加する
とともに、得られる粗脂肪族イソシアナートの不活性有
機溶媒溶液中から上記温度および時間にわたって不活性
有機溶媒を徐々に留去させればよい。なお、このような
不活性有機溶媒の添加・留去操作は、通常、４００〜６
００mmHg程度の圧力条件下に行なわれる。

【００３３】本発明においては、上記のような粗脂肪族
イソシアナートへの不活性有機溶媒の添加・留去操作を
行なったのちに、得られた脂肪族イソシアナート含有物
(B)から脂肪族イソシアナートを蒸留して得る。この蒸
留操作は、通常、２〜１０mmHg程度の減圧条件下に、１
００〜２００℃程度の温度で、脂肪族イソシアナート含
有物(B)から、まず、該含有物中に残存する不活性有機
溶媒および低沸点不純物を留去させ、次いで目的の脂肪
族イソシアナートを留出させることにより行なわれる。
なお、上記の脂肪族イソシアナート含有物(B)中に、上
記不活性有機溶媒等が含まれていないときには、この蒸
留操作は、省略してもよい。

【００３４】このようにして得られた脂肪族イソシアナ
ートでは、加水分解性塩素の含有量が著しく少なく、し
かも、その着色度も低い。このような本発明に係る第２
の精製方法は、本発明に係る第１の精製方法により得ら
れた脂肪族イソシアナートに適用してもよい。また、加
水分解性塩素を多量に含み、着色した規格外の粗脂肪族
イソシアナートの精製にも適用できる。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、脂肪族イソシアナート
中に含まれ、ポリウレタンの生成反応の阻害因子とな
り、生成したポリウレタンの品質低下をもたらす加水分
解性塩素の量を大幅に低減でき、しかも着色原因物質の
量も低減できる。従って、このようにして精製された脂
肪族イソシアナートを原料として用いると、反応性よく
ウレタン、イソシアヌレート、ウレア等の樹脂を合成す
ることができ、得られたこれらの樹脂製品の品質も向上
させることができる。

【００３６】

【実施例】次に本発明について、例を挙げてさらに詳細
に説明するが、これは本発明の内容をより理解し易くす
るためのものであって、これらの実施例によって本発明
は何等制限されるものではない。

【００３７】

【参考例１】ジャケット、攪拌機、ガス吹き込み管、コ
ンデンサを備え、内壁をガラスライニングされた３００
リットルの反応器を用いて、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ比＝２
８／７２のイソホロンジアミン６％（重量％。以下同
じ）と、o-ジクロロベンゼン９４％とからなる混合液２
００リットルを１５０℃に保ち、該混合液に乾燥塩化水
素ガスを吹き込んで全てのアミンを塩酸塩に変えた。得
られたスラリーを同温度（１５０℃）に保ちながら、該
スラリーにホスゲンを３３kg／時間の速度で吹き込ん
だ。ホスゲンの吹き込みを開始して４時間後、液は透明
になった。該透明液のガスクロマトグラフィーによる分
析を行なったところ、アミンの転化率は９９．７％であ
った。該透明液に弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで脱ガ
スを行い、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含
有液２３０kg［IPDI含有量：１８ｋｇ］を得た。このイ
ソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有液中の加水
分解性塩素の含有量をJIS K1556に記載の方法で測定し
たところ、４２３ppmであった。また、その液は、褐色
に強く着色していた。

【００３８】

【参考例２】参考例１と同じ装置を用いて、ヘキサメチ
レンジアミン６％と、o-ジクロロベンゼン９４％とから
なる混合液２００リットルを１００℃に保ち、該混合液
に乾燥塩化水素ガスを吹き込んで全てのアミンを塩酸塩
に変えた。得られたスラリーを１６０℃に保ちながら、
該スラリーにホスゲンを２８kg／時間の速度で吹き込ん
だ。ホスゲンの吹き込みを開始して８．５時間後、液は
透明になった。該透明液のガスクロマトグラフィーによ
る分析を行なったところ、アミンの転化率は９９．５％
であった。該透明液に弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで
脱ガスを行い、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤ
Ｉ）含有液２４０kg［HDI含有量：２０ｋｇ］を得た。
このヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）含有液
中の加水分解性塩素の含有量を測定したところ、３７３
ppmであった。また、その液は、褐色に強く着色してい
た。

【００３９】

【参考例３】参考例１と同じ装置を用いて、ｔｒａｎｓ
／ｃｉｓ比＝２８／７２のイソホロンジアミン８．５％
（重量％。以下同じ）と、デカヒドロナフタレン（デカ
リン）９１．５％とからなる混合液２００リットルを１
５０℃に保ち、該混合液に乾燥塩化水素ガスを吹き込ん
で全てのアミンを塩酸塩に変えた。得られたスラリーを
同温度（１５０℃）に保ちながら、該スラリーにホスゲ
ンを３３kg／時間の速度で吹き込んだ。ホスゲンの吹き
込みを開始して５時間後、液は透明になった。該透明液
のガスクロマトグラフィーによる分析を行なったとこ
ろ、アミンの転化率は９９．５％であった。該透明液に
弱減圧下に窒素ガスを吹き込んで脱ガスを行い、イソホ
ロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有液１５０kgを得
た。このイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）含有
液中の加水分解性塩素の含有量を測定したところ、５９
１ppmであった。また、その液は、褐色に強く着色して
いた。

【００４０】

【実施例１】リボイラーとしてマントルヒーターで加熱
された容量２リットルのフラスコをもち、蒸留塔として
直径３５mm、段数５段のオルダーショウ型真空外套付き
蒸留塔を備えた蒸留装置に、参考例１で得られたＩＰＤ
Ｉ含有液２kgを仕込み、リボイラー内温度を１７５〜１
８５℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当たりの留
出量が３５０〜４００ｇになるように、圧力を５６０〜
６００mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電
圧も調節しながら３時間かけて、ＩＰＤＩ含有液からｏ
−ジクロロベンゼンを１．１kg留出させた。

【００４１】上記蒸留装置内に残ったＩＰＤＩ含有液
０．９ｋｇに、上記蒸留装置とは別の小型蒸留装置を用
いて２mmHgの減圧下に蒸留操作（留出温度１２７℃）を
加え、純度９９．９％で無色透明（着色度をハーゼン数
で表すと１０以下。以下同じ。）のＩＰＤＩ留出液１０
１ｇを得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の
含有量をJIS K1556に記載の方法で測定したところ、３
６ppmであった。

【００４２】

【比較例１】実施例１において、ＩＰＤＩ含有液からo-
ジクロロベンゼンを２mmＨｇの減圧下に１時間かけて
１．１kg留出させた以外は実施例１と同様の操作を行
い、純度が９９．９％で、ハーゼン数で表わした着色度
が１５〜２０のＩＰＤＩ留出液（精製ＩＰＤＩ）９９ｇ
を得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有
量は、１３３ppmであった。

【００４３】

【実施例２】実施例１と同じ蒸留装置を用い、参考例２
で得られたヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）
含有液２kgを以下のようにして処理した。

【００４４】まず、リボイラー温度を１５０〜１６０℃
に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当たりの留出量が
２５０〜３００ｇになるように、圧力を２６０〜２９０
mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電圧も調
節しながら４時間かけて、ＨＤＩ含有液からo-ジクロロ
ベンゼンを１．１kg留出させた。

【００４５】上記蒸留装置内に残った液０．９ｋｇに、
上記蒸留装置とは別の蒸留装置を用いて２〜３mmＨｇの
減圧下に、蒸留操作を加え、純度が９９．９％で無色透
明のＨＤＩ留出液を１１８ｇ得た。このＨＤＩ留出液中
の加水分解性塩素の含有量は、３１ppmであった。

【００４６】

【比較例２】実施例２において、リボイラー温度を１１
５〜１２５℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの１時間当た
りの留出量が２５０〜３００ｇになるように、圧力を１
２０〜１４０mmHgに調節し、かつマントルヒーターにか
ける電圧も調節しながら４時間かけて、ＨＤＩ含有液か
らo-ジクロロベンゼンを１．１kg留出させた以外は、実
施例２と同様にした。

【００４７】その結果、純度が９９．９％で無色透明の
ＨＤＩ留出液１１９ｇを得た。このＨＤＩ留出液中の加
水分解性塩素の含有量は、８０ppmであった。

【００４８】

【実施例３】実施例１で用いたオルダーショウ型蒸留装
置のリボイラーに、加水分解性塩素１２０ppmを含みハ
ーゼン数で表した着色度が２０の粗イソホロンジイソシ
アナート（粗ＩＰＤＩ）：１０００ｇを仕込み、４００
〜４３０mmHgの圧力下、リボイラー温度を１６０℃に保
って、o-ジクロロベンゼンを１時間当たり２５０ｇの割
合で加えながら同時に同じ量のo-ジクロロベンゼンを留
出させた。

【００４９】４時間経過後o-ジクロロベンゼンの添加お
よび留出を止め、３mmＨｇの減圧下にＩＰＤＩの蒸留を
行なった（留出温度１３４℃）。初留８２ｇ中にはo-ジ
クロロベンゼンが含まれていたので別にし、次の留分７
５１ｇ中の加水分解性塩素を測定したところ、２４ppm
であり、また着色度はハーゼン数で１０以下であった。

【００５０】

【比較例３】実施例３と同様の装置に、実施例３と同じ
粗イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）１０００ｇ
を仕込み、３mmＨｇの減圧下にＩＰＤＩを蒸留した（留
出温度１３４℃）。初留８５ｇを捨て、次の留分７４８
ｇ中の加水分解性塩素を測定したところ、１０３ppmで
あり、また着色度はハーゼン数で１０と１５の間であっ
た。

【００５１】

【実施例４〜７】実施例１において、リボイラー内温度
を１５０〜１６０℃に保ち、o-ジクロロベンゼンの留去
時間を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様に
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）の精製を行っ
た。

【００５２】その結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【実施例８】実施例１と同様の蒸留装置に、参考例３で
得られたＩＰＤＩ含有液１．３５kg（該液中のＩＰＤＩ
含有量：１４３ｇ）を仕込み、リボイラー内温度を１７
０〜１７５℃に保ち、デカリンの１時間当たりの留出量
が２００〜２５０ｇになるように、圧力を４００〜４５
０mmHgに調節し、かつマントルヒーターにかける電圧も
調節しながら４時間かけて、ＩＰＤＩ含有液からデカリ
ンを９３０ｇ留出させた。

【００５５】上記蒸留装置内に残ったＩＰＤＩ含有液４
００ｇに、上記蒸留装置とは別の小型蒸留装置を用いて
２mmHgの減圧下に蒸留操作（留出温度１２７℃）を加
え、純度９９．９％で無色透明のＩＰＤＩ留出液９７ｇ
を得た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有
量をJIS K1556に記載の方法で測定したところ、２９ppm
であった。

【００５６】

【比較例４】実施例１において、ＩＰＤＩ含有液からo-
ジクロロベンゼンの１時間当たりの留出量が約４０ｇに
なるように、圧力を５６０〜５７０mmHgに調節し、かつ
マントルヒーターにかける電圧も調節しながら４時間か
けて、ＩＰＤＩ含有液からｏ−ジクロロベンゼンを１７
０ｇ留出させた以外は実施例１と同様の操作を行い、純
度が９９．９％で、ハーゼン数で表わした着色度が１０
〜２０のＩＰＤＩ留出液（精製ＩＰＤＩ）９６ｇを得
た。このＩＰＤＩ留出液中の加水分解性塩素の含有量
は、８５ppmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 中 克 利 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和 電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 田 淵 敏 彦 茨城県つくば市天久保３丁目７−５ ル ーブルマンション201号 (56)参考文献 特開 平５−58982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−24916（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 265/14 C07C 263/10 C07C 263/20

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、脂肪族
   アミン換算で３〜２５重量％の量で含有する、脂肪族ア
   ミンまたはその塩酸塩の不活性有機溶媒溶液(a)を準備
   し、 該溶液(a)中の脂肪族アミンまたはその塩酸塩をホスゲ
   ンと反応させてなる、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪
   族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液(b)を、 ２００〜７６０ｍｍＨｇの圧力条件下に、 １４０〜２７
   ０℃の温度に加熱して、上記溶液(b)から、該溶液(b)中
   の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量の上記
   溶媒を２時間以上かけて留去させることを特徴とする脂
   肪族イソシアナートの精製方法。
2. 【請求項２】脂肪族アミンまたはその塩酸塩を、脂肪族
   アミン換算で３〜２５重量％の量で含有する、脂肪族ア
   ミンまたはその塩酸塩の不活性有機溶媒溶液(a)を準備
   し、 該溶液(a)中の脂肪族アミンまたはその塩酸塩をホスゲ
   ンと反応させてなる、加水分解性塩素が含まれた粗脂肪
   族イソシアナートの不活性有機溶媒溶液(b)を、 ２００〜７６０ｍｍＨｇの圧力条件下に、 １４０〜２７
   ０℃の温度に加熱して、上記溶液(b)から、該溶液(b)中
   の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量の上記
   溶媒を２時間以上かけて留去させ、次いで、 得られた脂肪族イソシアナート含有物から脂肪族イソシ
   アナートを蒸留して得ることを特徴とする脂肪族イソシ
   アナートの精製方法。
3. 【請求項３】上記加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イ
   ソシアナートの不活性有機溶媒溶液(b)を、１５０〜１
   ８５℃の温度で、３〜６時間加熱することを特徴とする
   請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシ
   アナートに、該イソシアナートの重量と同重量以上の量
   の不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しなが
   ら、 得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナ
   ートの不活性有機溶媒溶液を、２００〜７６０ｍｍＨｇ
   の圧力条件下に、１４０〜２７０℃の温度で加熱するこ
   とにより、２時間以上にわたって上記不活性有機溶媒溶
   液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量
   の、上記不活性有機溶媒を徐々に留去させることを特徴
   とする脂肪族イソシアナートの精製方法。
5. 【請求項５】加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシ
   アナートに、該イソシアナートの重量と同重量以上の量
   の不活性有機溶媒を一度に、あるいは徐々に添加しなが
   ら、 得られた加水分解性塩素が含まれた粗脂肪族イソシアナ
   ートの不活性有機溶媒溶液を、２００〜７６０ｍｍＨｇ
   の圧力条件下に、１４０〜２７０℃の温度で加熱するこ
   とにより、２時間以上にわたって上記不活性有機溶媒溶
   液中の脂肪族イソシアナートの重量と同重量以上の量
   の、上記不活性有機溶媒を徐々に留去させ、次いで、 得られた脂肪族イソシアナート含有物から脂肪族イソシ
   アナートを蒸留して得ることを特徴とする脂肪族イソシ
   アナートの精製方法。
6. 【請求項６】上記粗脂肪族イソシアナートの不活性有機
   溶媒溶液を、１５０〜１８５℃の温度で加熱することに
   より、３〜６時間にわたって不活性有機溶媒を留去させ
   ることを特徴とする請求項４または５に記載の方法。