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KR960008308B1 - 스티렌계 수지용 코어-쉘 내충격성 개량제 - Google Patents

스티렌계 수지용 코어-쉘 내충격성 개량제 Download PDF

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KR960008308B1
KR960008308B1 KR1019870011706A KR870011706A KR960008308B1 KR 960008308 B1 KR960008308 B1 KR 960008308B1 KR 1019870011706 A KR1019870011706 A KR 1019870011706A KR 870011706 A KR870011706 A KR 870011706A KR 960008308 B1 KR960008308 B1 KR 960008308B1
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피터 베르지니스 알빈
루이스 윌스 윌리암
Original Assignee
윌리암 이. 람버트 3세
롬 엔드 하스 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 수지용 코어-쉘 내충격성 개량제
본 발명은 스티렌계 수지용 개량제, 보다 구체적으로는 방향족 및 올레핀계 수지용 부타디엔-스티렌 내충격성 개량제에 관한 것이다.
시판되는 내충격성 폴리스티렌(HIPS)은 전형적으로 고무상 폴리부타디엔 내충격성 개량제와의 연속 괴상 중합에 의하여 제조된다. 중합시 개량제는 중합체 내에 직경 약 2~5㎛의 영역(domain)을 형성한다. 비록 비-개질 폴리스티렌보다 더 강할지라도 그러한 HIPS는 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)과 같은 필적하는 수지보다 충격 강도, 표면광택 및 기계적 특성의 균형에 있어서 보다 열등하며 식용유에 대한 내환 경응력균열성이 보다 빈약하다. 폴리부타디엔의 고배합량에 의하여, 그리고 폴리스티렌 매트릭스 중합체의 적절한 동시 중합에 필요한 조건에 의하여 발생되는 고점도는 이 방법에 따라 수득되는 특성 균형을 제한하기 때문에 고내충격성, 고광택 및 고강도가 단일의 괴상 중합에서 얻기 어렵게 된다.
종래 기술에서 폴리스티렌의 내충격성 개량용으로 유용하다고 여겨진 내충격성 개량제는 2㎛이상의 입자 크기를 갖는다. C.B. 브크날 [C.B. Bucknall, Toughened Plastics, Applied Science, London, 1977]은 입자크기가 실질적으로 1㎛이하인 유화 중합체는 HIPS 제조용으로 부적합하다고 설명하고 있다. 보다 최근에 J.실버버그등 [J. Silberberg et al. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 22, pages 599-609(1978)] 은 효과적인 폴리스티렌 개량제용의 한계 입자크기는 1㎛이상, 바람직하게는 2~5라고 보고하고 있다. A.M. 도날드등 [A.M.Donald et al. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 27. pages 3729-3741(1982)] 은 폴리스티렌의 가장 효율적인 강화(toughening)를 위하여 직경이 1㎛이하인 개량제 입자는 비효과적인 희석제로 취급하여 모두 제거하는 것을 실질적으로 옹호하고 있다. 비록 홉스(Hobbs, 유럽특허 공보 제158,258호)가 작은 (1000nm이하) 고무 입자를 폴리스티렌 쇄에 그래프트시키고 생성되는 개질된 스티렌 중합체를 보다 큰 (3~10㎛)입자의 고무상 내충격성 개량제를 함유하는 스티렌 중합체와 혼화하는 것을 기술하고 있을지라도, 다멘 (Damen, 유럽 특허 공보 제143,500호)은 2정(bimodal)크기 분포의 개량제를 사용하면 월등한 충격강도를 위하여 광택이 희생된다고 기술하고 있다.
상기의 다멘은 고무 단량체를 스티렌계 단량체와 블록 공중합시키고, 이 공중합체를 스티렌 단량체중에 용해시키고, 이 용액을 괴상 중합시키는 일련의 방법으로써 폴리(스티렌)에 250㎚이하의 고무상 내충격성 개량제의 영역을 도입할 수 있다고 기술하고 있다. 중합계내의 전상(phase inversion)으로써 폴리(스티렌) 전체에 작은 영역의 고무를 석출시켜서 적절한 균형의 광택 및 충격강도를 갖는 수지를 생성한다.
HIPS에서 물리적 성직을 개량시키는데 부가적인 내충격성 개량제가 사용되어 왔다. 전형적으로 이들은 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합시켜서 끝과 끝이 공유적으로 연결된 폴리(부타디엔) 및 폴리(스티렌)의 이산 세그먼트(discrete segment)를 갖는 블록 공중합체를 형성함으로써 제조된다. 그러한 블록 공중합체는 또한열가소성 엘라스토머로도 공지되어져 있다. 이들 공중합체는 제조시 공유 교차 결합되지 않기 때문에 이들로부터 만들어진 스티렌 배합물의 특성은 전단속도 및 배합온도와 같은 가공 조건에 매우 의존적이다. 그러한 스티렌-블록 공중합체 배합물은 내발화성 수지용으로 좋지만 대부분의 다른 용도에는 경제적이지 못하며, 화학적 공격에 대한 저항성은 종래 HIPS와 별차이 없다.
블록 공중합체, 그의 구조, 물성 및 기타 특성은, 예를 들면 문헌 [Aggarwal, Structure and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems : an Overview of Present Status and Future Potential, Polymer, Vol. 17. pp. 938-956(November, 1976)] 을 참조하는 것이 그러한 중합체와 후술하는 본 발명의 중합체와의 차이를 이해하는데 도움이 될 것이다.
블록 공중합체의 폴리(스티렌)용 내충격성 개량제로서의 기타 용도는 밀러(Miller, 미국특허 제4,308,358호)에 의하여 괴상 중합된 블록 공중합체가 폴리(스티렌)과 용융 배합되는 것으로, 그리고 러셀(Russell, 미국 특허 제4,371,663호)에 의하여 블록 공중합체가 HIPS와 교차 결합 및 배합되는 것으로 공개되어 있다. 러셀은 그 공중합체의 팽윤 지수(swell index)를 측정하고, 팽윤 지수가 증가(즉, 중합체 교차결합이 감소)함에 따라 개질된 폴리(스티렌)의 내충격성이 감소된다는 것을 관찰하였다.
팽윤지수는 에히테등(Echte et al., 미국 특허 제4,330,641호)에 의하여 입자가 큰 고무상 내충격성 개량제에도 적용된다. 상기 특허는 입자가 3.5㎛이상일때만 내응력 균열성이 달성된다고 기술한다.
메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 내충격성 개량제는 예를 들면 골드만(Goldman, 미국특허 제4,443,585호)이 기술한 바와같이 폴리(비닐 클로라이드) 수지의 개량용으로 주지되어져 있다. 최근에 그러한 개량제는 폴리카르보네이트, 결정성 열가소성 폴리에스테르 및 기타 엔지니어링 수지의 개량용으로 주지되어져 있다. 최근에 그러한 개량제는 폴리카르보네이트, 결정성 열가소성 폴리에스테르 및 기타 엔지니어링 수지와 같은 다른 종합체의 개량용으로 유용한 것으로 발견 되었다. 유화 중합된 MBS 개량제는 투명한 HIPS와 폴리페닐렌 에테르의 배합물의 개량용으로 사용되어 왔지만 이글 개량제의 형태는 얇고 부드러운 고무상 쉘에 둘러 싸여진 크고 비교적 경질의 폴리스티렌 코어였다.
본 발명자들은 입자크기가 약 250나노미터(㎚)이하이면서, 쉘중 하나이상이 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체인 하나이상의 중합체의 쉘에 의해 둘러 싸여진 교차 결합된 공역 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 고무상 코어를 가지며, 톨루엔 팽윤지수가 약 13 내지 약 45인 내충격성 개량용 첨가 중합체를 발견하였다. 이 첨가 중합체는, 방향족 부가 및 축합 중합체, 폴리올레핀, 그리고 종래 내충격성 개량제와 배합된 이러한 주합체를 포함한 이들의 배합물과 배합하였을때, 내충격성과 광택, 인성 및 내환경 응력 균열성과 같은 기타 물리적 성질과의 균형을 개량하는데 유용하다.
여기서 용어 첨가 중합체(additive polymer)라 함은 기타 중합성 조성물에 첨가제로서 유용한 중합성 조성물을 의미하는 것이다. 본 발명의 첨가 중합체는 방향족 부가 및 축합 중합체용, 바람직하게는 폴리(스티렌)과 같은 스티렌계 수지용 또는 폴리페닐렌 옥사이드 수지용, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 수지용, 그리고 기타 수지의 배합물용의 첨가제를 말한다. 이는 상기 수지들 내에 단독으로 또는 더욱 바람직하게는 상기 수지들에 유용한 종래 내충격성 개량용 중합체와 같은 기타 첨가 중합체의 존재하에 존재할 수도 있다. 이들 기타 중합체는 바람직하게는 약 1~약 30 중량 %의 수준으로 존재한다.
본 발명의 첨가 중합체는 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 디메틸부타디엔, 바람직하게는 부타디엔의 중합체 또는 공중합체와 같은 공역 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 고무상 코어를 갖는다. 여기서 용어 공중합체라 함은 상호간에 공중합 가능한 2 또는 그 이상의 단량체들의 공중합에 의하여 제조되는 중합체를 의미하는 것이다. 여기서 공역 디올레핀, 부타디엔 또는 비닐 방향족과 같은 공중합체의 유형의 명명은 특별히 다르게 지시하지 않는 한 명명된 유형의 단량체가 공중합된 혼합물중 단량체들의 최대 분획을 형성함을 의미하는 것이다. 본 발명의 경우에 공역 디올레핀은 소량의 스티렌, 알킬스티렌, 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트(알킬기는 1~8 탄소원자를 함유함) 및 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴 등의 공중합성 비닐계 단량체와 공중합될 수 있다. 이 비닐 단량체의 바람직한 퍼센트는 0 내지 약 50중량 %인데, 상기 %는 고무상 코어 중합체 제조에 사용되는 디올레핀과 임의의 기타 비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 코어중합체는 전형적으로 교체 결합되는데, 이는 교차 결합 단량체와의 공중합에 의하거나 또는 적절한 중합 조건의 선택에 의한 교체 결합에 의한다. 그러한 조건의 선택은 당업계에 숙련된 사람에게는 공지된 방법으로써 온도, 개시제, 연쇄 조절제의 존재 또는 부재 및 유형등의 선택을 포함한다. 교차 결합 단량체도 유사하게 공지되어져 있으며 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 폴리에틸렌계 불포화 단량체 및 당업계 숙력인에게 명백한 기타 다수가 있다. 교차 결합은 중합체에 대한 가공 및 2차 가공 단계중에 개량제의 구조적 보전성을 유지하는 작용을 하므로, 내충격서 개량제로서의 조성물의 유효성에 중요하다. 교차 결합은 직접 측정하기 용이하지 않으므로 여기서는 조성물의 교차 결합 밀도를 정의하기 위하여 교차 결합도에 관계되는 2차 파라미터, 즉 톨루엔 팽윤지수를 사용한다. 이 파라미터는 주어진 시료의 톨루엔-팽윤된 중합체 중량 대 건조한 중합체 중량의 비율이다. 코어 중합체의 교차 결합 밀도를 조절하여 마무리된 코어-쉘 입자의 톨루엔 팽윤지수가 약 13 내지 약 45, 바람직하게는 약 15 내지 약 25가 되도록 하여야 한다. 그라한 약간 교차 결합된 내충격성 개량제의 유효성은 증가된 교차 결합(보다 낮은 팽윤지수)이 내충격을 개량한다는 상기 러셀의 주장에 비추어 특히 놀라운 것이다.
고무상 코어 중합체를 둘러싸는 하나 또는 그 이상의 중합체 쉘이 존재하는데, 이중 하나 이상은 스티렌 또는 알킬스티렌(예:알파-메틸 스티렌) 중합체 또는 공중합체와 같은 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체의 쉘이다. 코어 중합체 대 쉘 중합체의 비율은 전체 코어 및 쉘 중량을 기준으로 하여 중량비로써 약 30:70 내지 약 95:5이다. 바람직한 코어 대 쉘 비는 약 60 : 40 내지 80 : 20이다. 쉘은 폴리비닐 불포화 교차 결합 단량체와의 공중합에 의하여 교차 결합될 수도 있다.
임의의 쉘은 에틸 아크릴레이트와 같은 1~8 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트와의 공중합체를 포함하는 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체, 또는 메틸 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 중합되어 임의의 추가 쉘을 만드는 단량체 혼합물내에 다른 공중합성 단량체가 메틸메타크릴레이트와 함께 메틸 메타크릴레이트 및 다른 공중합성 단량체의 총중량을 기준으로 하여 0~99 중량 %의 수준으로 존재할 수 있다. 임의의 추가 쉘은 코어 및 쉘 총 중량이 0~약 25 중량 %일 수 있으며 유사하게 교차 결합될 수 있다.
본 발명의 첨가 중합체는 특히 작다 ; 입경은 약 250㎚이하, 바람직하게는 약 50~250㎚, 그리고 더욱 바람직하게는 약 150~200㎚이다. 요구되는 코어-쉘 구조를 갖는 상기 크기의 입자를 제조하는데 유화 중합과 같은 임의의 적절한 방법을 사용할 수 있다. 만일 유화 중합에 의하여 첨가 중합체를 제조한다면, 생성되는 라텍스 입자는 근원적으로 좁은 입경 불포를 갖도록 중합 반응을 실시할 수 있다.
이들 입자는 HIPS 및 기타 스티렌계 중합체의 물성 개량에 유용할 뿐만 아니라, 폴리올레핀과 폴리페닐렌 옥사이드와 같은 방향족 축합 중합체를 포함하는, 다른 상용성 중합체 또는 공중합체와 HIPS와의 배합물의 물성 개량에도 유용하다. 이는 또한 비개질된 폴리스티렌 및 기타 방향족 부가 및 축합 중합체, 그리고 스티렌 및 기타 방향족 단량체와 아크릴 및 메타크릴 단량체, 불포화 카르복실산 및 말레산 무수물 같은 산 무수물 단량체, 아크릴로니트릴 같은 니트릴 등의 기타 단량체와의 공중합체의 물성을 개량시킨다. 이는 또한 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 물성도 개량시킨다.
당 업계 숙련인이라면 용어 영역 (domin)이 매트릭스 중합체에 혼합되어 있으나 매트릭스 중합체와는 구별될 수 있는 중합체 물질을 의미함을 의미함을 알 수 있다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 특허청구의 범위에서 한정되듯이 본 발명을 이에 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 비율은 달리 언급이 없는 한 중량부이며 모든 시약은 양호한 시판급 품질을 갖는다.
하기 실시예에서 설명된 중합체 배합물은 매트릭스 중합체와 개량제를 대향 회전형 아메리칸 라이스트리츠(American Leistritz) 300㎜ 쌍스크루우 압출기내에서 처리속도 100g/분, 다이 용융온도를 개질된 폴리스티렌에 200~220℃, 폴리프로필렌 함유 배합물에 225~230℃, 그리고 폴리페닐렌 옥사이드(PPO) 함유 배합물에 250~260℃로 하여 혼합하고 용융 압출한다. 용융된 압출물을 스트랜드로서 수거하여 물중탕내에서 냉각시키고 절단하여 팰릿화한다.
시험 팰릿을 18g 용량의 뉴베리 인더스트리(Newbury Industries)제 왕복형 사출성형기에 넣고 온도를 개질된 폴리스티렌에 230~250℃, 개질된 폴리프로필렌에 220~225℃, 그리고 PPO함유 중합체에 295~300℃로 하여 시험 중합체를 ASTM 규격으로 절단된 크롬 도금 금형 캐비티(cavity)에 사출시키고 개질된 폴리스티렌 및 폴리프로필렌에 43~49℃, 또는 PPO함유 배합물에 91~93℃로 가열함으로써 시험 견본을 제조한다. 시험 견본은 ASTM D618, 절차 A에 따라 조절된다.
하기 실시예에서의 중합체 특성 평가를 위하여 다음 시험을 행한다 :
노치 아이조드 충격강도는 ASTM 표준절차 D2256에 따라 3.2×12.7×63.5㎜(1/8×1/2×2.5인치) 시험 견본을 사용하여 측정한다.
낙창 충격강도는 이펙트 테크놀로지 인코포레이티드(Effects Technology, Inc.)가 제조한 DynstupTM가 장치된 낙하탑을 사용하여 측정한다. 직경 31.8㎜(1 1/4인치)인 지지링 상에 50.8×76.2×3.2㎜(2×3×1/8인치)의 시험 견본을 고정하고 팁 직경이 12.7㎜(1/2인치)인 장치된 창으로써 305㎝/초의 속도로 친다. 창에 의한 인열 통과(tear-through) 지점까지에 견본에 의하여 흡수된 에너지를 적산하고 적어도 3회 충격의 평균을 보고한다.
인장강도는 100% 연신/분의 스트레인 속도를 사용하는 ASTM 표준규격 D638에 따라 2.54㎜ 두께의 미소 인장 견본에 대하여 측정한다.
표면 광택은 가아드너 광택제(Gardner Glossmeter)로써 입사각 60℃ 로 50.8×76.2×3.2㎜(2×3×1/8인치) 사출형성판을 사용하여 측정한다.
톨루엔 팽윤치수는 유리병에 전형적으로 0.15~0.25g의 소량의 견조한 개량제 시료를 측정하여 넣고 시판급 톨루엔 약 45㎖로 덮어서 측정한다. 시료를 실욘에서 3일간 덮은채 방치하여 완전 평형이 되도록 한 다음 팽윤된 시료를 톨루엔으로부터 신속히 여과하고 무게를 측정한다. 그리고 나서 습윤된 시료를 80℃의 진공 오븐내에서 조심스럽게 건조시키고 다시 무게를 측정한다. 팽윤된 시료의 중량을 건조 시료의 중량으로 나누어서 팽윤지수를 계산한다.
내환경응력균열성(ESCR)은 노치 아이조드 충격강도 시험에서와 같이 제조된 사출성형된 시험 견본을 사용하여 측정한다. 막대는 막대의 외부표면이 1% 응력 변형이 되게 하는 것과 같은 반경을 갖는 고정기에 고정한다. 고정된 막대를 그 다음으로 예를 들어 면실유 및 올레산의 50/50 혼합물과 같은 지시된 균열제에 24시간동안 함침시킨다. 막대 및 1% 응력 변형으로 공기중에서 유지된 대조용 막대들의 굴곡 강도를 ASTM 표준절차 D790에 따라 측정하며, ESCR은 시험 막대의 평균 굴곡 강도를 대조 막대의 것으로 나눔으로써 계산된다.
유제 입자 크기는 쿨터 엘렉트로닉스(Coulter Electronics)사 제품의 나노사이저(Nanosizer) 기구를 사용하여 측정된다. 이 기구는 유제의 브라운 운동으로 산란되는 빛을 추적함으로써 유화 중합체 입자들의 평균 크기를 평가한다.
[실시예 1]
본 실시예는 본 발명의 개량제 제조방법을 기술하며; 3-단계 절차에서 고무상 코어 중합체는 라텍스로서 형성되고 (단계 A), 라텍스의 입자 크기는 제어된 불안정화 또는 응집화로 증가되고 (단계 B), 외부 쉘은 응집된 코어 중합체상에 그래프트된다 (단계 C).
[단계 A]
스테인레스강 반등기에 하기 물질을 충진한다.
부타디엔 75부
스티렌 25부
올레산 칼륨 5부
n-도데실 메르캅탄 0.5부
과황산칼륨 0.3부
탈이온수 180부
반응기를 교반하면서 50℃로 가열하고 그 온도에서 24시간동안 유지한다. 중합체로의 최종 전환율은 95%이상이다.
[단계 B]
유리제 플라스크에 하기 물질을 충진한다.
단계 A의 고무 라텍스 100부
물 140부
플라스크 함유물들을 교반하고 아세트산(대략 2부)으로 pH 4.5로 조절한 다음, 수산화나트륨(대략 5부)으로 pH 10으로 조절한다.
[단계 C]
유리제 플라스크에 단계 B의 습윤되고 응집된 80부의 고무 라텍스를 충진한다. 플라스크 함유물들을 교반하며 50℃로 가열하여 유지하고, 그리고 하기 물질을 플라스크에 충진한다 ;
스티렌 20부
소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.06부
(에틸렌디니트릴로) 테트라아세트산, 디소듐염 0.006부
황산제1철 0.0012부
물 510부
0.063부의 tert-부틸 히드로퍼옥사이드를 생성 혼합물에 2시간에 걸쳐서 첨가한다. 중합체로의 최종 전화율은 99%이상이며, 그리고 최종 유제입자 크기는 나노사이저로써 측정시 190㎚이다. 생성된 개량제 중합체는 이 오놀(Ionol)로 시판되는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀로 안정화되며, 열 응고화로 단리된다. 건조된 개량제는 19의 톨루엔 팽윤지수를 갖는다. 개량제는 하기의 전체적인 조성을 갖는다 ;
[Bd/Sty]
60/40
상기 실시예는 본 발명의 첨가 중합체를 제조하는 단 하나의 방법만을 나타낸다. 당 분야 숙련인에게 공지된 기타 방법들이, 예를 들면 골드만(Goldman, 미합중국 특허 제4,443,585호)의 방법이 시용될 수 있으며, 만일 반응조건이 상기한 바와 같이 조절된다면, 본 발명의 범위내의 톨루엔 팽윤지수를 갖는 중합체를 산출한다.
[실시예 2]
본 실시예는 본 발명의 개량제를 사용하여 수득 가능한 충격강도의 개량을 기술한다. 노치 아이조드 충격강도는 비개질된 HIPS(종래의 괴상 중합으로 제조되고 다우 케미칼(Dow Chemical)사의 스티론 489(Styron 489)로서 시판되는 일반목적, 중충격성의 사출 등급의 HIPS, 그리고 비교용의 종래의 선행기술의 개량제, 선행기술의 블록 공중합체 개량제 및 본 발명의 개량제 20% 배합량으로 개질된 동일한 HIPS에 대하여 측정한다. 종래의 MBS 개량제는 폴리(비닐 클로라이드)의 물리적-성질 개량용으로 전형적으로 사용되는 교차 결합 코어-쉘 중합체이다. 개량제 A는 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체로 그래프트된 폴리(부타디엔)의 고무상 코어를 가지며, 개량제 B는 스티렌 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 그래프트된 부타디엔-부틸 아크릴레이트 공중합체의 고무상 코어를 가지며, 그리고 개량제 C는 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd에 의해 메타블렌 C-223(Metablen C-223)으로서 시판되는 상업적인 개량제이며 더 큰 입자크기로 응집되고 연속하여 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 공중합체로 그래프트된 폴리(부타디엔)의 고무상 코어를 갖는다. 본 발명의 개량제는 실시예 1의 방법에 따라 제조될 수도 있으며 ; 사용된 특별한 개량제는 하기의 전체적인 조성을 가지며 ;
[Bd/Sty]
62.5/37.5
그리고 표 1에서 개량제 D로서 나타낸다 아이조드 충격값은 23℃에서 3.2mm 노치 견본을 사용하여 측정한다.
Figure kpo00001
[실시예 3]
본 실시예는 충전된 매트릭스 중합체 강화용의 본 발명의 개량제의 효과를 기술한다. 개량제는 실시예 1의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 60부의 부타디엔, 36부의 스티렌 및 4부의 메틸 메타크릴레이트의 전체적인 조성을 가지며 ; 14의 팽윤지수 및 0.18㎛의 입자크기를 갖는다. 이 개량제는 20% 첨가량으로 실시예 4에서 설명될 HIPS 및 지시된 수준의 지시된 충진제와 배합되었으며, 노치 아이조드 충격강도는 23℃에서 3.2㎜ 및 6.4㎜ 노치에 대하여 생성 배합물에 대하여 측정한다. 사용되는 충진제는 탄산칼슘(ICI Americas, Inc사에 의해 Winnofil S로 시판), 활석(Crprus Industrial Minerals Co.사에 의해 Mistron으로 시판) 및 규희석(Nyco Products Co. 사에 의해 Wollastakup G로서 시판)이다. 이들 측정의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure kpo00002
[실시예 4]
본 발명은 투명하고 비개질된 스티렌계 중합체의 인성을 개량함에 대한 본 발명의 개량제의 효과를 기술한다. 사용된 개량제는 실시예 2에서 사용된 것이다. 2개의 투명하고 비개질된 매트릭스 폴리스티렌 중합체 ; 일반-목적의 사출-성형 등급의 투명하고 비개질된 폴리스티렌 단일중합체(Dow Chemical Company에 의해 Styron 666으로 시판됨), 및 스티렌 및 소량의 메틸메타크릴레이트의 투명하고 비개질된 공중합체(Richardson Polymer Corp.에 의해 NAS로 시판됨)를 상기 개량제와 배합한다. 충격강도의 개량을 개량제의 다양한 배합량에 대하여 표 3에 나타낸다.
Figure kpo00003
이들 결과에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 개량제는 투명하고 비개질된 스티렌 중합체의 인성 개량에는 보다 덜 효과적이지만 그럼에도 불구하고 매우 높은 광택을 유지하면서 인성을 현저하게 개량한다.
[실시예 5]
본 실시예는 본 발명의 개량제가 소량의 다른 공단량체를 함유하는 HIPS 매트릭스 중합체의 충격강도를 개량함에 효과적임을 기술한다. 본 발명의 개량제는 60.6부의 부타디엔, 36.4부의 스티렌 및 3.0부의 메틸 메타크릴레이트의 조성을 가지며, 15.5의 팽윤지수 및 0.17㎛의 입자크기를 갖는다. 본 실시예에서 사용되는 매트릭스 중합체는 대략 10~16% 공중합된 말레산 무수물을 함유하는 HIPS형태 중합체(Arco Chemical Co에 의하여 Dylark 350으로 시판됨)이다. 결과는 표 4에 나타낸다.
Figure kpo00004
[실시예 6]
본 실시예는 본 발명의 개량제가 폴리페닐렌 에테르와 같은 상용성의 열가소성 수지와 배합된 폴리스티렌의 충격강도를 개량함에 효과적임을 기술한다. 표 5에서는 종래의 MBS 개량제와의 그리고 본 발명의 개량제와의 배합물의 개량 결과를 나타낸다. 본 발명의 개량제는 62.5부 부타디엔 및 37.5부 스티렌의 조성을 가지며 ; 13.4의 팽윤지수 및 0.18㎛의 입자크기를 갖는다. 매트릭수 중합체는 폴리스티렌, 폴리(2, 6-디메틸-p-페닐렌 옥사이드) 및 광물질 충진제의 배합물이며 ; 배합물은 제네랄 엘렉트릭사(General Electric Co.)에 의해 노릴(Noryl) H-2000으로 시판된다. 종래의 개량제는 실시예 4에서 기술된 것들이다.
Figure kpo00005
[실시예 7]
본 실시예는 HIPS 중합체의 내환경 응력 균열성(ESCR)을 개량함에 있어서의 본 발명의 개량제의 효과를 기술한다. 버터 또는 올레산-면실유 혼합물과 같은 식용유의 HIPS에의 작용은 인장강도 및 내충격성을 저하시키고, 특히 HIPS의 표면이 인장 변형하에 유지되고 있을때 저하시킨다. 표 6은 실시예 2로부터 개량제 D의 다양한 농도에서 각각의 3개 HIPS 물질에 대한 24시간 동안 실온에서 버터에 노출되었을 때의 ESCR값은 나타낸다. 매트릭스 중합체는 종래의 괴상 중합으로 제조되며 다우 케미칼 캄파니에 의해 스티론 489로 시판되는 일반-목적, 주 충격강도, 사출성형 등급의 HIPS, 그리고 아메리칸 훽스트 코포레이션(American Hoecht corp.)에 의해 호스티렌 840(Hostyren) 시판되는 초고충격성 HIPS이다.
Figure kpo00006
[실시예 8]
본 실시예는 본 발명의 개량제가 HIPS 및 투명하고 비개질된 폴리스티렌의 배합물로 수득된 특성의 균형을 개량함에 사용될 수도 있음을 기술한다. 표 7에 기재된 바로, 충격강도는 ESCR, 인장강도 및 광택이 높은 수준에서 유지되는 동안 개량된다. 본 실시예에서 사용되는 투명하고 비개질된 폴리스티렌은 일반-목적 등급이며, 그리고 HIPS 물질은 모빌 케미칼사 (Mobile Chemiccal Co.)에 의해 4324로 시판되는 중충격성, 사출-성형등급 중합체, 7500으로 시판되는 압출-등급 수지이다. 본 발명의 개량제는 62.5부 부타디엔 및 37.5부 스티렌의 조성을 가지며 ; 16.3의 팽윤지수 및 0.17㎛의 입자크기를 갖는다.
Figure kpo00007
* - 면실유/올레산에 함침하는 동안 잘려진 견본
[실시예 9]
상기 실시예들은 본 발명의 개량제가 폴리스티렌, 관련된 공중합체 및 그들의 배합물을 개량함에 있어 효과적임을 나타낸다. 본 실시예는 본 발명의 개량제가 놀랍게도 폴리프로피렌을 개량함에 또한 효과적임을 기술한다. 표 8에 기재된 바로, 실시예 8의 개량제인 본 발명의 개량제는 파단시험에 대한 인장 연신율로 측정된 바의 폴리프로필렌의 연성 및 노치 아이조드 충격시험 및 Dynatup 낙창 충격시험 둘다에 의해 측정된 충격강도를 개량함에 효과적이다. 실시예 2에서 설명된 바의 MBS 개량제 A와 같은 선행기술 MBS 개량제들은 본 발명의 개량제보다 매우 덜 효과적이다. 실시예에서 개량제는 히몬트(Himont)사의 프로-팍스 6323(Pro-Fax 6323)으로 시판되는 일반-목적의 중간-유동 등급의 폴리프로필렌 다닐중합체와 용융-배합되었다. 본 발명의 개량제는 폴리프로필렌 공중합체 뿐만 아니라 폴리프로필렌 및 스티렌계 수지의 배합물을 개량함에 있어서 유용한 것으로 또한 기대된다.
Figure kpo00008

Claims (31)

  1. 디올레핀과 공중합되는 전체 코어 중량을 기준으로 하여 0~50%의 제1급 비닐 단량체와의 교차 결합, 공역 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 고무사 코어를 가지는 입자로 구성되며, 상기 코어는 하나 또는 그 이상의 중합체 쉘로 둘러 싸여지며 쉘 중 하나 이상은 비닐 방향족 중향체 또는 공중합체이고, 또한 입자는 250㎚이하의 평균입자 직경 및 13~45의 톨루엔 팽윤지수를 가짐을 특징으로 하는 내충격성 개량용 첨가 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 공역 디올레핀이 부타디엔임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 제1급 비닐 단량체가 제1급 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이며 알킬기가 1~8개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 알킬메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  5. 제3항에 있어서, 알킬아크릴레이트가 부틸아크릴레이트임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 제1급 비닐 단량체가 스티렌임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 평균 입자직경이 50~250㎚임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 평균 입자직경이 150~200㎚임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 톨루엔 팽윤지수가 15~25임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체가 스티렌의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체가 알킬스티렌의 중합체 또는 공중합체이고 알킬기가 1~8개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 알킬 스티렌이 알파-메틸스피렌임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 공중합체가 제2급 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트중 하나 이상과의 공중합체이고, 알킬기가 1~8개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 제2급 알킬 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  15. 제13항에 있어서, 제2급 알킬 아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  16. 제3항에 있어서, 제1급 알킬 아크릴레이트가 에틸 아크릴레이트이고 비닐 방향족 공중합체가 메틸 메타크릴레이트와의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  17. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 다른 쉘이 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체이고, 알킬기가 1~8개의 탄소원자를 가짐을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  18. 제17항에 있어서, 다른 쉘이 에틸 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  19. 제17항에 있어서, 다른 쉘이 메틸 메타크릴레이트와의 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  20. 제17항에 있어서, 다른 쉘이 메틸 메타크릴레이트의 에틸 아크릴레이트와의 공중합체임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  21. 제1항에 있어서, 코어 중합체 또는 공중합체 대 쉘 중합체 또는 공중합체의 비율이 30 : 70~95 : 5임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  22. 제1항에 있어서, 코어 중합체 또는 공중합체 대 쉘 중합체 또는 공중합체의 비율이 60 : 40~80 : 20임을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  23. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 쉘이 교차 결합됨을 특징으로 하는 첨가 중합체.
  24. 방향족 부가 또는 축합 중합체 또는 공중합체의 연속상 및 250㎚이하의 직경의 교차 결합, 공역 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 고무상 코어를 갖는 영역의 불연속상으로 구성되며, 상기 코어가 하나 또는 그 이상의 중합체의 쉘로 둘러 싸여져 있고 이들 쉘중 하나 이상은 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체이고, 불연속상은 역속상내로 13~45의 팽윤지수를 갖는 코어-쉘 중합체 입자로서 도입됨을 특징으로 하는 개질된 중합체 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 방향족 부가 또는 축합 중합체 또는 공중합체가 비닐 방향족 부가 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 비닐 방향족 부가 중합체 또는 공중합체가 스티렌계 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 교차 결합 및 그래프트 연결된 고무상 폴리(부타디엔) 개량제의 영역의 제2차 불연속상이 1~30부피 %로 존재하며, 제2차 불연속상의 영역은 평균직경이 0.05~20㎛임을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 스티렌계 중합체 또는 공중합체가 폴리(스티렌) 또는 그의 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 방향족 부가 또는 축합 중합체 또는 공중합체가 폴리페닐렌옥사이드 중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 교차 결합 및 그래프트 연결된 고무상 폴리(부타디엔) 개량제의 영역의 제2차 불연속상이 1~30부피 %로 존재하며, 제2차 불연속사의 영역은 평균직경이 0.05~20㎛임을 특징으로 하는 조성물.
  31. 폴리올레핀 중합체 또는 공중합체의 연속상, 그리고 직경이 250㎚이하이며 교차 결합, 공역 디올레핀 중합체 또는 공중합체의 고무상 코어를 갖는 영역의 불연속상으로 구성되며, 상기 코어가 하나 또는 그 이상의 중합체 쉘로 포위되어 있으며 쉘 중의 하나 이상은 비닐 방향족 중합체 또는 공중합체이고, 불연속상은 연속상 내로 13~45의 팽윤지수를 갖는 코어-쉘 중합체 입자로서 도입됨을 특징으로 하는 개질된 중합체 조성물.
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