KR100497407B1

KR100497407B1 - 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성수지의 제조방법

Info

Publication number: KR100497407B1
Application number: KR10-1999-0036060A
Authority: KR
Inventors: 하두한; 도재구; 유인도; 임용환
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-08-28
Filing date: 1999-08-28
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2019-08-28
Also published as: KR20010019580A

Abstract

본 발명은 고무라텍스 45∼65중량부에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 55∼35중량부를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 30∼60중량% 및 지용성 열분해 중합개시제를 혼합, 교반한 다음 고무질 중합체 45∼65중량부가 존재하는 반응기에 투입하고, 이어서 분자량조절제, 칼라안정제, 킬레이트제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 승온하고 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음, 유화제 투입 후 중합을 개시하여 중합전환율이 93% 이상인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계;와 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기 내에 투입, 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, ABS 수지의 우수한 광택도 및 유동성을 그대로 유지하면서 내충격성 인장강도가 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지를 수득할 수 있게 된다.

Description

내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법 {Method for Preparing Thermoplastic Resin with Good Impact Resistance, Elogation Property, and Improved Natural Color Property}

본 발명은 내충격성 및 인장 특성이 우수하고, 자연 색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화 중합법에 의하여 그라프트 공중합체의 제조시 서로 다른 특성을 갖는 중합 개시제를 혼합 사용함으로써 그라프트 공중합체의 고무 형태(morphology)를 조절하여 충격 강도와 인장 특성이 우수하고, 자연 색상이 향상된 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 "ABS수지"라 칭함)는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자 부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있는데, 그 제조방법을 보면 크게 연속식 괴상 중합법과 회분식 유화 중합법으로 제조되어 상품화 되고 있다.

이 중 연속식 괴상 중합방법의 경우 대량생산과 낮은 제조원가, 우수한 자연색상 등의 장점이 있음에도 불구하고 유화중합법에 의하여 제조되는 ABS수지의 특성인 제품의 다양화 및 특수화, 고부가가치를 이룰 수 없고 내충격성과 광택도 등의 발란스등이 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있으며, 다만 특정 물성을 갖는 제품이나 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합해서 사용되고 있는 실정으로 대부분의 ABS 수지 제조는 유화중합법이 주류를 이루고 있다.

유화중합에 의해 제조되는 ABS 수지는 비교적 양호한 내충격성과 유동성, 열적 성질 등 물성 발란스와 우수한 광택 등의 장점이 있다. 하지만, ABS 수지는 인장 특성 등이 미흡하므로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 "SAN 수지"라 칭함)와 혼합 가공하여 단점을 보완하고, SAN 수지 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화 및 고부가화하는 방법이 실행되어져 왔다. 그러나, 내충격성과 인장 특성을 동시에 요구하거나 괴상중합 방법에 의한 수지가 갖는 자연 색상이 우수한 수지를 요구하는 용도에는 충분히 만족스러운 수지를 얻지 못하고 있는 실정이다. 이러한 문제점으로 인하여 내충격성과 인장 특성 중 어느 한 쪽의 물성을 희생하는 상황이며, 또한 다양한 칼라물의 수지 제조시 백색 피그먼트의 사용이 다량 필요하게 됨에 따라 제조원가 상승의 원인이 되며, 또한 제품의 고급화가 어렵다.

이러한 단점을 보완하기 위하여 지금까지의 공지된 방법에는 여러 가지가 있는데, 내충격성과 인장 특성의 향상 목적으로는 고무입자 크기가 큰 고무를 혼합하여 그라프트 공중합체를 제조한 후 SAN 수지와 혼합 가공시 그라프트 공중합체 투입량을 감소시키는 동시에 SAN 수지의 분자량과 아크릴로니트릴 함량이 높은 수지를 사용하여 내충격성과 인장특성을 모두 우수하게 유지하는 방법에 주류를 이루고 있고, 자연 색상의 개선 목적으로는 자연 색상에 영향을 주는 유화제 등 유화 그라프트 공중합체 제조시 첨가되는 첨가제의 사용량을 최소화하거나 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합 개시제를 적용하는 방법이 주류를 이루고 있다.

그러나, 평균 입자직경이 0.5㎛ 이상인 큰 고무를 사용할 경우 중합 중 응고물이 다량 발생되는 문제점이 있고, SAN 수지를 혼합하면 ABS 수지의 광택도가 저하되는 문제가 있으며, SAN 수지의 분자량을 높이거나 아크릴로니트릴 함량을 높이는 방법은 유동성을 저하시켜 실제 사용하기에 문제점이 발생하고, 특히 자연색상을 개선하기 위해 첨가제 사용량을 최소화하는 방법과 첨가제가 비교적 적게 들어가는 중합 개시제를 사용하는 방법들은 후처리 공정의 부적절한 온도 조건과 잔류 금속 이온들이 좋지 않은 영향을 끼치므로 충분히 개선되지 못한 실정이다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 공업적으로 간단한 방법에 의해 유화 그라프트 공중합체 제조시 일반적으로 많이 사용하고 있는 고무입자 크기를 사용하면서도 그라프트 공중합체의 고무구조를 1단계 그라프트 중합공정에서 단량체들이 고무 내부에서 대부분 중합되도록 하여 내충격성을 부여하고, 2단계 그라프트 중합공정에서 수지의 외관을 양호하게 유지시킬 수 있도록 고무표면을 그라프트 단량체가 완벽하게 둘러쌓인 코어-쉘(CORE-SHELL) 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 특수한 중합 개시제 투입 방법을 적용하는 동시에, 특히 응고 탈수 공정에서 자연 색상에 영향을 미치는 온도 및 금속 이온 등의 제거를 위해 칼라 안정제와 킬레이트제를 투입하는 방법을 채택하여 이를 통해 제조된 그라프트 공중합체를 다른 열가소성 수지와 혼합 가공시 기존의 물성 발란스를 유지하면서 특히 내충격성 및 인장 특성이 뛰어나고 자연 색상이 우수한 그라프트 공중합체를 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 평균 입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 65∼85%인 고무라텍스 45∼65중량부에 스티렌 65∼75중량% 및 아크릴로니트릴 35∼25중량%로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 55∼35중량부를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 30∼60중량% 및 지용성 열분해 중합개시제를 혼합, 교반한 다음 고무질 중합체 45∼65중량부가 존재하는 반응기에 투입하고, 이어서 분자량조절제, 칼라안정제, 킬레이트제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 팽윤되도록 한 다음, 전체 유화제중 일부의 투입 후 반응기의 온도를 70∼75℃로 승온, 중합을 개시하고, 계속하여 30∼90분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 93% 이상인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계;와 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기 내에 투입, 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 1단계 그라프트 반응은 평균 입자직경 0.28∼0.33㎛ 정도의 고무질 중합체 45∼65중량부 존재하에 55∼35중량부에 이르는 스티렌과 아크릴로니트릴로 구성된 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 일부인 30∼60중량%와 지용성 열분해 개시제를 혼합, 교반하여 투입하고, 이어 칼라안정제로서 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.005∼0.15중량부, 킬레이트제로서 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005∼0.15중량부 및 분자량 조절제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 10∼40분간 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들의 대부분이 팽윤된 고무입자 내부로 침투하도록 한 다음 유화제를 투입하고 반응기의 온도를 승온시켜 중합을 개시시킨다.

이때 반응기의 내부 온도가 70∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도가 70∼75℃로 계속 유지되도록 하고, 10∼90분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 93%이상에 이르는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.

본 발명에서는 칼라안정제로서 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.005∼0.15중량부를 투입하는데, 이는 본 발명의 그라프트 수지의 응고, 탈수 공정에서 색상이 변질되는 것을 방지하는 기능을 한다. 상기의 칼라안정제의 사용량이 0.15중량부를 초과하면 변질 방지 효과에 비해 비용의 부담이 커지고, 0.005중량부 미만을 사용하면 색상의 변질 방지 기능을 기대하기가 어려워진다.

또한 본 발명에서는 킬레이트제로서 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005∼0.15중량부를 사용하는데, 이는 본 발명의 그라프트 수지의 색상에 영향을 미치는 잔류 금속 이온을 제거하기 위한 것으로, 사용량이 0.15중량부를 초과하면 제품의 물성에 좋지 않은 영향을 가져오고, 0.005중량부 미만을 사용하면 효과의 개선이 미미해진다.

본 발명에 사용가능한 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 또는 부타디엔을 80중량% 이상 함유하는 공중합체로서, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴산 공중합체 등의 고무질 중합체 라텍스를 사용할 수 있다. 이들의 평균 입자직경은 0.28∼0.33㎛ 정도의 범위가 바람직한데, 이는 고무입자직경이 0.28㎛ 미만인 경우에는 최종 성형품의 표면 광택도 및 자연색상은 다소 개선되나 내충격성을 부여하기 위한 고무의 효율이 떨어져 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 반면에 0.33㎛를 초과하는 입자직경의 고무를 사용할 경우에는 내충격성 및 유동성 등은 다소 개선되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 악화되어 과량의 응고물이 발생하는 문제가 생긴다.

또한, 고무질 중합체의 겔 함유량은 65∼85중량%의 범위가 좋은데, 겔 함유량이 65중량% 미만이면 고무 입자내부에서 필요 이상으로 중합이 많이 진행되어 고무의 형태가 변화되기 쉽고 이로 인하여 중합중 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있으며, 최종 성형품에서의 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다. 반면에 85중량%를 초과하는 경우에는 고무의 효율이 저하되어 내충격성의 향상은 기대하기 어렵게 된다.

본 발명에 있어서 고무질 중합체의 함량은 고형분 기준으로 45∼65중량부 범위가 바람직하다. 고무질 중합체의 함량이 45중량부 미만인 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 중합속도의 증가로 중합안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생할 가능성이 있으며, 60중량부를 초과하는 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 또한 고무입자 내부와 고무입자 표면에 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조할 수 없어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어려워 최종 성형품의 표면광택 및 외관이 저하되고 내충격성의 향상 또한 기대하기 어렵다.

다음으로, 상기 1단계 그라프트 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기내에 투입하여 5∼10분간 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시키고, 연속투입하는 방법으로 2 내지 5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하도록 하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계 반응을 실시하게 된다.

이때, 2차 그라프트 공중합 반응에서는 단량체를 연속적으로 투입하며 그라프트 단량체 투입 시작 30분 내지 2시간 경과후 잔량의 유화제를 투입한다. 2차 공중합 반응의 중합온도는70∼75℃가 바람직하므로, 단량체 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃에서 20∼60분간 지속시켜 중합반응을 시키고, 최종 중합전환율이 93∼98%에 이르면 강제 냉각으로 중합을 종결하여 고형분이 38∼44중량%인 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.

상기 그라프트 공중합체 제조시 1, 2단계 그라프트 반응에 사용되는 그라프트 단량체 중 1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무라텍스 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 하고, 2단계 반응의 연속 투입되는 그라프트 단량체는 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분에 그라프트 SAN이 균일한 발란스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있으나 단량체 혼합물의 투입비 비율이 본 발명에서 제시하는범위를 벗어나게 되면 고무내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 발란스가 적절하지 못하여 바람직하지 않다.

특히, 1단계 그라프트 반응에 투입되는 단량체 혼합물이 상기 범위를 초과할 경우 필요 이상으로 고무내부에서의 그라프트 반응이 진행되어 고무입자가 과도하게 팽윤되고 또한 급격한 반응에 의한 중합계의 안정성 악화와 충분한 그라프트율 등의 물성을 얻을 수 없고, 2단계 연속 투입되는 그라프트 단량체의 부족에 따라 고무입자 표면에 그라프트 SAN이 균일하게 중합된 코어-쉘 구조를 갖는 그라프트 공중합체를 수득하기 어렵다. 한편, 상기 범위보다 적게 사용할 경우 충격강도에 유리한 고무내부에서 형성되는 SAN을 충분하게 얻을 수 없어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없다.

또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 1 및 2단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 다량 발생하기 쉬운 문제점이 있다. 특히 1단계 그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮게 되면 본 발명에서 특히 중요한 열분해개시제인 유용성 중합개시제의 분해속도가 저하되어 중합속도의 감소는 물론 본 발명이 목적하는 그라프트 공중합체의 고무구조를 수득하기가 어렵다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제로는 본 발명에 있어서 중요한 것으로서 지용성 및 수용성 열분해 개시제를 단독적으로 사용하여서는 본 발명에서 목적으로 하는 내충격성 및 자연색상이 우수한 그라프트 공중합체를 얻을 수 없다.

1단계 그라프트 반응에 사용가능한 개시제는 지용성의 중합개시제가 바람직하며, 특히 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라우로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭애시드에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 좋기로는 분해온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소부틸로니트릴을 0.05∼0.30중량부 사용하는 것이 좋다.

2단계 그라프트 반응에 사용가능한 중합개시제로는 일반적으로 사용되는 수용성 열분해개시제를 사용할 수 있으나 고무표면에 그라프트 단량체들을 균일하게 그라프트시키는데 유리하고 낮은 온도에서도 중합개시가 용이한 포타슘퍼설페이트나 나트륨퍼셀페이트가 좋으나, 더욱 바람직하게는 포타슘퍼설페이트로 0.10∼0.50중량부가 바람직하다. 상기 1단계 및 2단계 중합개시제의 사용량에 있어 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되어 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.

본 발명에 사용 가능한 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이면 가능하다. 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트등과 같은 지방산 금속, 소듐라우일설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨을 단독 또는 혼합사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 0.5∼2.0중량부가 바람직한데, 특히 그라프트율과 중합안정성을 향상시킬 수 있는 방법으로써 1단계에서 0.4∼1.0중량부, 2단계에서 0.1∼1.0중량부를 분할 투입하는 것이 좋으며, 이중 2단계 반응에 투입되는 유화제는 그라프트 단량체 투입시작 후 30분 내지 2시간 경과 후 투입하는 것이 바람직하다. 유화제를 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 비그라프트 폴리머의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율등 물성조절에 어려우며 최종제품의 자연색상이 저하되어 바람직하지 못하며 또한 사출 성형시 성형품 외관에 가스발생등으로 광택도 저하를 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용된 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파메틸스티렌이중체, 테피놀렌, 알파터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합 사용하는 것이 바람직하며 이들의 사용량은 1단계 그라프트 반응에 0.005∼0.15 중량부, 2단계 그라프트 반응에 0∼0.20중량부가 바람직하다. 이들의 사용량이 상기 범위보다 소량일 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 라텍스 안정성을 저하시키고 또한 최종성형품의 물성을 저하시키며, 과량사용하게 되면 중합속도의 감소로 인한 생상성의 저하와 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵고 특히 2단계 반응에 투입되는 분자량조절제의 투입방법에 있어 그라프트 단량체와 혼합하여 연속투입하는 것이 바람직하다.

이상과 같이 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성을 평가하기 위하여 200매쉬(mesh)정도의 그물망에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하여 통과하지 못한 응고물을 물로 탈수하여 건조한 다음 아래의 식 1에 의하여 응고물량을 구한다.

또한, 그라프트율은 상기 제조방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 이소프로필 알코올로 응고시켜 탈수, 건조하여 백색분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 건조, 평량하여 하기 식 2에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트 공중합체의 그라프트율이 45∼80%가 되어야 한다. 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 이보다 낮으면 응고, 건조시 입자분포가 균일한 백색 분말을 획득하기가 어렵고 별도로 제조된 열가소성 수지와 혼합가공시 그라프트 SAN과 매트릭스로 사용되는 SAN과의 친화성이 떨어져 내충격성 저하를 초래하며 또한 사출성형시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔현상(PINHOLE,SAND SURFACE)이 나타나 표면 광택도가 저하되어 최종 성형품의 상품가치를 떨어뜨리게 된다. 반면, 상기 범위보다 높게되면 오히려 매트릭스 SAN 수지와 혼합 가공시 게면접착력을 감소시켜 물성 저하를 초래할 수 있으며 이로 인하여 충격강도 및 유동성 등의 물성저하와 자연색상 저하를 초래하게 되어 바람직하지 못하다.

상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 0.5∼1.5% 황산 수용액으로 응고 한 후 건조하여 백색 분말을 얻은 다음 별도로 제조된 SAN 수지와 혼합 가공함으로써 본 발명이 목적하는 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.

이때 매트릭스로 사용되는 SAN 수지는 통상의 제조방법인 괴상 및 현탁중합 법에 의해 제조되는 SAN 수지를 사용하였으며 무게평균 분자량이 125,000이고 SAN 수지중 아크릴로니트릴 함량이 30%인 것을 사용한다.

그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합함에 있어 그라프트 공중합체의 함량은 25∼50%가 되게하고 SAN 수지의 함량이 75∼50%가 되게한 후 여기에 안정제와 활제를 첨가하여 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

⑴ 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 1단계 그라프트 반응

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 30ℓ 반응기에 평균입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78 중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부(이하 "부"는 중량부임)와 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.1부, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05부, 이온교환수 133부를 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 5.8부, 스티렌 14.2부에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.1부를 교반가능한 용기에 투입 교반하여 용해시킨 후 터셔리 도데실머캅탄 0.05부와 혼합하여 반응기에 투입한 후 50℃로 승온시킨다.

혼합물의 온도가 50℃에 도달하면 30분간 지속시킨 후 로진산칼륨 0.8부를 투입하고 10분간 계속 교반 및 승온하면서 반응을 개시시키고, 중합온도가 60℃에 이르면 서서히 승온 및 강제 냉각 시키면서 70℃로 60분간 승온하여 70℃에 이르면 40분간 중합을 지속시켜 중합 전환율이 93% 이상으로 도달하게 한 후 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조한다.

⑵ 2차 그라프트 공중합체 라텍스의 제조를 위한 2단계 반응

상기 제조된 1차 그라프트 라텍스의 존재하에 포타슘퍼설페이트 0.25부를 이온교환수 8부에 용해한 다음 반응기내에 투입한 후 5분간 교반한다. 여기에 스티렌 21.3부, 아크릴로니트릴 8.7부, 터셔리도데실머캅탄 0.03부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 반응기 온도 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 이때, 단량체 혼합물 투입 시작 60분후 로진산칼륨 0.5중량부를 첨가하고 단량체 혼합물 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 강제 냉각시켜 반응기 온도가 60℃에 이르면 산화방지제인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸) 페놀을 0.3부 투입한 후 반응을 종결한다. 이때 1, 2단계 중합 종료 후의 중합전환율은 97%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.2%였다. 상기 그라프트 라텍스를 황산수용액 1%로 응고하여 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.

상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 다음 표 2에 기재된 함량대로 혼합하고 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4중량부와 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0중량부를 투입하여 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출성형하여 물성측정용 시편을 제작한 후 제반물성을 평가한 물성 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

실시예 2∼3

단량체의 혼합물중 1,2단계 그라프트 단량체 혼합물의 투입비와 분자량 조절제 함량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1

제조 실시예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부로 실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하되 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.1부, 소듐피로포스페이트 0.20부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 아크릴로니트릴 4.50부, 스티렌 10.50부, 터셔리도데실머캅탄 0.13부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.18부를 투입하여 60℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 20분간 교반한 다음 황산제1철 0.05부 덱스트로오스 0.35부를 첨가하여 1시간동안 중합을 진행시킨다. 1차 그라프트 중합 완료후 70℃에서 스티렌 24.50부, 아크릴로니트릴 10.50부, 터셔리도데실머캅탄 0.18부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25부를 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합 개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이때 반응온도는 70℃에서 2차 그라프트 반응을 개시하여 75℃가 되도록 서서히 진행하였으며, 중합 종료후의 중합 전환율은 97%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9%였다. 이후 평가는 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다.

비교예 2

비교예 1에서 사용했던 반응기에 평균 입자직경이 0.30㎛, 겔 함유량 78중량%인 부타디엔 고무질 라텍스 50.0부로 제조 실시예 1에서 사용한 동일한 고무질 중합체를 사용하되 이온교환수 140부, 로진산칼륨 1.1부, 아크릴로니트릴 5.8부, 스티렌 14.2부, 터셔리도데실머캅탄 0.05부를 투입하여 50℃로 승온시켜 혼합물의 온도가 50℃에 도달하면 20분간 교반한 다음 수용성 중합개시제인 포타슘 퍼설페이트 0.35부를 투입하여 승온시키면서 중합을 개시하게 하여 반응기 온도가 70℃가 되면 30분간 반응을 지속시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조하고 이어 70℃에서 스티렌 21.3부, 아크릴로니트릴 8.7부, 터셔리도데실머캅탄 0.03부를 교반 가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시킨다.

단량체 혼합물의 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 반응을 종결한다. 이후의 중합조건은 비교예 1과 동일하다. 이때, 중합종료후의 전환율은 95%이고, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1%였다.

비교예 3

중합개시제로 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 4

고무질 중합체의 입자직경과 분자량 조절제의 사용량을 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3	4
평균 입자직경(㎛)		0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30	0.45
1,2차 그라프트 반응에 사용된 단량체량(%)	1차 스티렌	14.2	17.65	21.3	14.2	14.2	14.2	14.2
	1차 아크릴로니트릴	5.8	7.25	8.7	5.8	5.8	5.8	5.8
	2차 스티렌	21.3	17.65	14.2	21.3	21.3	21.3	21.3
	2차 아크릴로니트릴	8.7	7.25	5.8	8.7	8.7	8.7	8.7
분자량조절제 사용량(중량부)	1단계반응	0.05	0.06	0.07	0.13	0.05	0.05	0.10
분자량조절제 사용량(중량부)	2단계반응	0.03	0.03	0.03	0.18	0.03	0.03	0.15
고무함량(고형분 기준, %)		50	50	50	50	50	50	50
그라프트율(%) 응고물양(%)		57.0 0.09	56.1 0.05	59.9 0.04	65.6 0.23	55.3 0.68	58.9 0.49	60.1 0.79

*표면상태 : ○ : 양호, △ : 보통, × : 불량

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4
그라프트 공중합체 함량(부) SAN 수지 함량(부)	30 70	30 70	30 70	30 70	30 70	30 70	30 70
노치아이조드 충격강도(1/4"), ASTM D256㎏.㎝/㎝.23℃ 광택도, ASTM D523 황색도, ASTM D1925 백색도, ASTM D1925 인장강도 *시편 표면상태1000×70×3mm,육안관찰	27.6 98.2 7.8 78.5 525 ○	28.1 97.8 8.1 78.4 529 ○	29.2 96.9 8.2 78.2 520 ○	23.2 98.8 18.6 72.5 493 ○	18.5 98.9 15.4 75.1 529 ○	29.4 81.2 8.2 78.1 471 ×	24.9 82.1 20.8 72.1 486 △

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 ABS 수지는 ABS 수지의 우수한 광택도 및 유동성을 그대로 유지하면서 내충격성과 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 장점을 갖는다.

Claims

평균 입자직경이 0.28∼0.33㎛이고 겔 함유량이 65∼85%인 고무라텍스 45∼65중량부에 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 그라프트 단량체 혼합물 55∼35중량부를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 전체 그라프트 단량체 혼합물 중 30∼60중량% 및 지용성 열분해 중합개시제를 혼합, 교반한 다음 고무질 중합체 45∼65중량부가 존재하는 반응기에 투입하고, 이어서 칼라안정제인 소듐포름알데히드술폭실레이트 0.005∼0.15중량부, 킬레이트제인 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.005∼0.15중량부와 함께 분자량조절제 및 이온교환수를 투입, 교반하면서 50∼60℃로 승온하고 계속 교반하여 1차 투입된 그라프트 단량체들이 팽윤된 고무입자 내부로 침투하도록 한 다음, 유화제 0.4∼1.0중량부 투입 후 반응기의 온도를 70∼75℃로 승온, 중합을 개시하고, 계속해서 10∼90분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 93% 이상인 1차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 1단계;와 상기 1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 공중합체 라텍스의 존재하에 수용성 열분해 개시제를 반응기 내에 투입, 교반한 다음 잔량의 그라프트 단량체 혼합물 70∼40%와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 연속투입하는 방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 미량의 그라프트 단량체들이 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 하고, 그라프트 단량체 투입 시작 30분 내지 120분 경과 후 유화제 0.1∼1.0중량부를 투입하여 2차 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 1단계 그라프트 중합반응에 사용되는 지용성 열분해 중합개시제는 2,2'-아조비스부틸로니트릴인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 2단계 그라프트 중합반응에 사용되는 수용성 열분해 중합개시제는 포타슘퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트율이 40∼80%가 되게 하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 인장특성이 우수하고 자연색상이 향상된 열가소성 수지의 제조방법.