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CN114149642B - 一种高刚韧性玻璃体abs合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高刚韧性玻璃体abs合金材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN114149642B CN202111657846.9A CN202111657846A CN114149642B CN 114149642 B CN114149642 B CN 114149642B CN 202111657846 A CN202111657846 A CN 202111657846A CN 114149642 B CN114149642 B CN 114149642B
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Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料及其制备方法和应用。本发明包括以下步骤：(1)将SBC与第一部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SBC‑EAA聚合物；(2)将SAN与第二部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SAN‑EAA聚合物；(3)将SBC‑EAA聚合物与SAN‑EAA聚合物在熔融态下通过分子间作用力复合形成，获得SBC‑EAA‑SAN共混聚合物，即为所述玻璃体ABS合金材料。本发明将SAN、SBC和EAA通过分步交联聚合、共混工艺制得ABS材料，利用SAN与SBC之间有相同的分子链段，分子结构类似，EAA的结构又与SAN、SBC的结构相似，EAA与SAN、SBC三者熔融后形成了交联结构，具有超高流动性、高刚性、高透明度以及耐磨性等特点，应用前景广泛。

Description

一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)光泽度高、手感好、耐冲击，可以广泛应用于电器、仪表、汽车、医疗器械及电子的制作。而生产高透明性的ABS对技术和设备的要求很高。
通常透明ABS主要通过接枝掺混法，或利用乳液聚合在聚丁二烯或丁烯苯共聚大分子上接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)等组分，并控制该接枝聚合物粒径小于可见光波长，通过悬浮法或本体聚合得到甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈为主体的基体树脂。通过熔融掺混法将这两种组分造粒，制得透明的ABS材料，这种方法要求厂商具备聚合能力，生产规模较大、工艺复杂、产品单一。
随着市场需求的不断发展，高透明性ABS合金材料的市场逐步细化，具有高刚韧性、高流动性、高抗冲性、高透明、耐刮磨等特性的ABS复合材料需求增加。由此，开发不同性能的ABS材料，专业化材料的用途，提高产品附加值，扩大材料使用范围，满足市场需求，成为各大厂家主要的研发方向。
CN105008406B公开了透明ABS树脂和透明ABS树脂组合物，所述的透明ABS树脂的方法包括以下步骤：分批加入丁二烯单体以制备凝胶含量为86-87％，溶胀指数为16-18，平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳；向50-60wt％的聚丁二烯橡胶胶乳中连续加入27-36wt％的甲基丙烯酸甲酯单体、10-13wt％的苯乙烯单体和2-6wt％的丙烯腈单体，同时，在反应性乳化剂和油溶性聚合引发剂的存在下使这些单体接枝聚合，以制备透明ABS树脂。该技术方案通过使苯乙烯单体浸入聚丁二烯橡胶胶乳中的浸渍度最小化，同时使得苯乙烯单体构成接枝壳从而有效地形成了接枝壳，进而获得透明ABS树脂，然而原料的要求非常高，生产制备的灵活性不够，还存在改进空间。
CN101935424B公开了ABS热塑性树脂及其制备方法，具体公开了按重量份比例制得的：SAN树脂20～75份；PMMA树脂20～60份；MBS树脂2～25份；抗氧化剂0.2～0.4份；光稳定剂0.05～0.2份；增白剂0.05～0.2份；润滑剂0.05～0.2份。该技术方案的ABS热塑性树脂具备良好的表面光泽度、硬度，但是透明度方面还存在改进空间。
综上所述，现有技术仍缺乏一种生产灵活、高刚韧性和高透明度的ABS合金材料制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料及其制备方法，其目的在于将SAN、SBC和EAA通过分步交联聚合、共混工艺，制备一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料，解决现有该类材料流动性低，抗蠕变性不足、注塑压力大、速度高、温度高、不能薄壁注塑等问题，提高生产制备的灵活性，不受聚合能力及生产规模限制。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种玻璃体ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SBC与第一部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SBC-EAA聚合物；
(2)将SAN与第二部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SAN-EAA聚合物；
(3)将SBC-EAA聚合物与SAN-EAA聚合物在熔融态下通过分子间作用力复合形成，获得SBC-EAA-SAN共混聚合物，即为所述玻璃体ABS合金材料。
作为优选，所述SAN、SBC和EAA的质量之比为：(60-85)：(10-30)：(5-10)，其中，所述EAA的质量为第一部分EAA与第二部分EAA质量之和；优选的，所述SBC与所述EAA的质量比为3:1，
作为优选，第一部分EAA与第二部分EAA质量之比为(1-2)：(1-2)。
作为优选，步骤(1)具体为：将SBC、第一部分EAA和抗氧剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口中加入双螺杆内，将引发剂从侧喂料口加入双螺杆内，经过双螺杆挤出机熔融交联后共混挤出。
作为优选，步骤(2)具体为：将SBC、第一部分EAA、抗氧剂和润滑剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口中加入双螺杆内，将引发剂从侧喂料口加入双螺杆内，经过双螺杆挤出机熔融交联后共混挤出。
作为优选，所述双螺杆挤出机的挤出温度为220-240℃，螺杆转速为300-500rpm，真空度为0.04MPa以上；
优选的，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类中的至少一种，所述引发剂为过氧化二异丙苯DCP UN3110。
作为优选，所述润滑剂为硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
作为优选，所述SAN为丙烯腈-苯乙烯共聚物，在220℃、10.0KG测试条件下，熔融指数为50g/10min以上；
优选的，所述SBC为苯乙烯-丁二烯共聚物，在200℃、5.0KG测试条件下，熔融指数为10-13g/10min，透射率为80-85％；
优选的，所述EAA为乙烯-丙烯酸共聚物，在190℃、2.16KG测试条件下，熔融指数为5-8g/10min。
按照本发明的另一方面，提供了一种玻璃体ABS合金材料的制备方法制备而成的玻璃体ABS合金材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种玻璃体ABS合金材料在电器、仪表、汽车、医疗器械或电子设备中的应用。
本发明利用现有商品化的SAN、SBC、EAA，利用SAN与SBC之间有相同的分子链段(苯乙烯基)，其分子结构类似，它们之间相容性好；而丙烯酸类聚合物EAA的结构又与两者的结构相似，EAA的熔融指数较低，具有优异的透明度、粘结力，韧性、抗应力裂、耐蠕变及防水防雾化等抗化学性，材料折光率与SAN、SBC相接近。通过调整SBC、EAA与SAN三者的聚合比例，降低ABS材料中丙烯腈含量，从而降低ABS材料的连续相折光率，使组装复合的ABS材料的晶相折光率与连续相折光率一致，使反射和折射尽可能减少，从而使ABS材料达到高刚韧性和超高透明度。
其中，所述的SAN(丙烯腈-苯乙烯共聚物)熔融指数大于50g/10min，优选的SAN为广西长科SAN CN-4800。SAN是ABS材料的主体分子链，其牌号的选择依据用途而定。SAN具有高光泽、高透明、高冲击、良好的耐热性和机械性能，而弹性模量是现有热塑性塑料中较高的一种，不易产生内应力开裂。另外，SAN的侧链上的极性基团(苯基、氰基)具有形成偶极作用力的特性，容易组装形成超分子。
所述的SBC为高透射率苯乙烯-丁二烯共聚物，熔融指数为10-13g/10min(在200℃、5.0KG测试条件下)，透射率为80-85％，优选的为英力士苯领SBC 2G66。SBC由苯乙烯-丁二烯共聚合而成，透明度高，光泽性好，是兼有橡胶-塑料性能的一种热塑性弹性体，具有优良的拉伸强度、低温性能好、加工性能好等特性，也是树脂改性剂，与ABS共混，改善塑件的抗冲击和屈挠性能，用于汽车材料、电器元件等。
所述的EAA为高丙烯酸含量乙烯-丙烯酸共聚物，熔融指数为5-8g/10min(在190℃、2.16KG测试条件下)，优选的为陶氏3004。EAA分子间具有极强的粘结性，在氢键及羧基的相互作用下，对结晶体集聚有很强的抑制作用，使晶格节点分步均匀，同时破坏了主链的线性结构，具有良好的透明度、粘结力，韧性、抗皲裂应力、耐蠕变及抗化学性。实验发现，EAA与SAN、SBC熔融后，形成了交联结构，具有很强的防水性能，极大地降低了物料的吸水性，防止塑件水雾化，是提高复合材料透明度的关键材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明将SAN、SBC和EAA通过分步交联聚合、共混工艺制得ABS材料，利用SAN与SBC之间有相同的分子链段，分子结构类似，EAA的结构又与SAN、SBC的结构相似，EAA与SAN、SBC三者熔融后在熔融态下，由于结构类似之间分子间存在氢键和范德华力的作用相互吸引，SBC-EAA聚合物与SAN-EAA聚合物通过分子间作用力复合形成SBC-EAA-SAN共混聚合物，具有超高流动性、高刚性、高透明度以及耐磨性等特点，应用前景广泛。
(2)通过调整SBC、EAA与SAN三者的聚合比例，降低ABS材料中丙烯腈含量，从而降低ABS材料的连续相折光率，使组装复合的ABS材料的晶相折光率与连续相折光率一致，使反射和折射尽可能减少，从而使ABS材料达到高刚韧性和超高透明度。
(3)本发明利用EAA与SAN、SBC的分子间相互作用力形成了交联结构，具有很强的防水性能，极大地降低了物料的吸水性，防止塑件水雾化，提高复合材料透明度，
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：80份，SBC：15份，EAA：5份，润滑剂EBS：0.2份，引发剂DCP：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料，通过以下方法制备而成：
(1)将上述的SBC、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联，形成熔融态混合交联结构后，挤出造粒，得到混合物-1。双螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度240℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min；
(2)将上述的SAN、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的熔融态从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-2。螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度220℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min；
(3)将上述的混合物-1、混合物-2、80％抗氧剂、润滑剂放入高速分散混料机中搅拌5min，然后在双螺杆挤出机(工艺条件：挤出温度200℃、主机转速400rpm)挤出、冷却、干燥、造粒，制得所述的高刚韧性玻璃体ABS合金材料。
实施例2
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：74份，SBC：20份，EAA：6份，润滑剂EBS：0.2份，引发剂DCP：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料，通过以下方法制备而成：
(1)将上述的SBC、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-1。双螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度240℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(2)将上述的SAN、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-2。螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度240℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(3)将上述的混合物(1)、混合物(2)、80％抗氧剂、润滑剂放入高速分散混料机中搅拌5min，然后在双螺杆挤出机(工艺条件：挤出温度220℃、主机转速400rpm)挤出、冷却、干燥、造粒获得所述的高刚韧性玻璃体ABS合金材料。
实施例3
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：67份，SBC：25份，EAA：8份，润滑剂EBS：0.2份，引发剂DCP：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料，通过以下方法制备而成：
(1)将上述的SBC、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-1。双螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度240℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(2)将上述的SAN、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-2。螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度240℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(3)将上述的混合物-1、混合物-2、80％抗氧剂、润滑剂放入高速分散混料机中搅拌5min，然后在双螺杆挤出机(工艺条件：挤出温度220℃、主机转速400rpm)挤出、冷却、干燥、造粒，制得所述的高刚韧性玻璃体ABS合金材料。
实施例4
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：60份，SBC：30份，EAA：10份，润滑剂EBS：0.2份，引发剂DCP：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
一种高刚韧性玻璃体ABS合金材料，通过以下方法制备而成：
(1)将上述的SBC、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-1。双螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度220℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(2)将上述的SAN、50％EAA、10％抗氧剂放入高速分散混料机中搅拌8min，然后将搅拌好后得到的混合物从双螺杆挤出机主喂料口中投入，将过氧化物引发剂DCP经高精度微量计量泵从侧喂料口加入双螺杆内，将两部分物料经过双螺杆挤出机熔融交联形成网状结构后共混挤出造粒得到混合物-2。螺杆挤出机的工艺条件：挤出温度220℃，主机转速400rpm；主机喂料频率9Hz；高精度微量计量泵10.0ml/min。
(3)将上述的混合物-1、混合物-2、80％抗氧剂、润滑剂放入高速分散混料机中搅拌5min，然后在双螺杆挤出机(工艺条件：挤出温度220℃、主机转速400rpm)挤出、冷却、干燥、造粒，制得所述的高刚韧性玻璃体ABS合金材料。
对比例1
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：75份，SBC：15份，EAA：10份，润滑剂EBS：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
对比例1的制备工艺：按重量配比称取原料配方中的材料。将上述SAN、SBC、EAA、润滑剂、抗氧化剂按比例搅拌8分钟。然后在双螺杆挤出机挤出温度220℃、主机转速400rpm的工艺条件下挤出、冷却、干燥、造粒获得所述的透明ABS材料。
对比例2
本实施例中各物料的组分按重量份数计算包括：SAN：65份，SBC：30份，EAA：5份，润滑剂EBS：0.2份，抗氧化剂1076：0.2份，抗氧剂168：0.2份。
对比例2的制备工艺：按重量配比称取原料配方中的材料。将上述SAN、SBC、EAA、润滑剂、抗氧化剂按比例搅拌8分钟。然后在双螺杆挤出机挤出温度220℃、主机转速400rpm的工艺条件下挤出、冷却、干燥、造粒获得所述的透明ABS材料。
测试实施例
将实施例1-4和对比例1-2进行测试，测试结果如表1所示。
1.熔融指数：按照国标GB/T3682-2018方法测量，检测条件为：220℃，10KG。
2.悬臂梁缺口冲击强度：按照国标GB/T1843-2008方法测量，检测条件为：A型缺口，5.5J摆锤。
3.弯曲模量及弯曲强度：按照国标GB/T9341.2008，检测条件为：2mm/min。
4.透光度：按照ASTM D 1003-2000，透明塑料混浊度和透光度测试方法。
5.雾度：雾度计CS-700，ASTM D1003-2013，透明塑料透光率和雾度试验方法。
表1实施例1-4和对比例1-2的主要参数及测试结果表
由表1可知，实施例1-4可知，在引发剂的作用下获得的SBC-EAA聚合物与SAN-EAA聚合物，进行组装复合获得的ABS材料达到高刚韧性和超高透明度。对比例1-2没有使用引发剂，SAN、SBC和EAA没有进行组装复合，单纯混熔的ABS材料的雾度有所增大。
进一步分析可知，通过调整SBC、EAA与SAN三者的聚合比例，降低ABS材料中丙烯腈含量，从而降低ABS材料的连续相折光率，使组装复合的ABS材料的晶相折光率与连续相折光率一致，使反射和折射尽可能减少。
其中，SAN对熔融指数的影响较大。SAN用量减少，则熔融指数相对较低；冲击强度、弯曲强度弯曲模量和透光度略有变化，差距不是很大。EAA的使用量对雾度有一定的影响，其关键是EAA与SAN、SBC协同进行的防水防雾化的作用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种玻璃体ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SBC与第一部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SBC-EAA聚合物；
（2）将SAN与第二部分EAA在熔融态下引发交联聚合，形成网格结构的SAN-EAA聚合物；
（3）将SBC-EAA聚合物与SAN-EAA聚合物在熔融态下通过分子间作用力复合形成，获得SBC-EAA-SAN共混聚合物，即为所述玻璃体ABS合金材料，
其中，所述SAN、SBC和EAA的质量之比为（60-85）：（10-30）：（5-10），其中，所述EAA的质量为第一部分EAA与第二部分EAA质量之和，第一部分EAA与第二部分EAA质量之比为（1-2）：（1-2）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SBC与所述EAA的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体为：将SBC、第一部分EAA和抗氧剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口中加入双螺杆内，将引发剂从侧喂料口加入双螺杆内，经过双螺杆挤出机熔融交联后共混挤出。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体为：将SBC、第一部分EAA、抗氧剂和润滑剂混合均匀后，从双螺杆挤出机主喂料口中加入双螺杆内，将引发剂从侧喂料口加入双螺杆内，经过双螺杆挤出机熔融交联后共混挤出。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为220-240℃，螺杆转速为300-500rpm，真空度为0.04MPa以上。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸盐、脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述SAN在220℃、10.0KG测试条件下，熔融指数为50g/10min以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的玻璃体ABS合金材料的制备方法制备而成的玻璃体ABS合金材料。
9.根据权利要求8所述的玻璃体ABS合金材料在电器、仪表、汽车、医疗器械或电子设备中的应用。
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