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KR950018064A - 올레핀 중합촉매 및 올레핀중합방법 - Google Patents

올레핀 중합촉매 및 올레핀중합방법 Download PDF

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KR950018064A
KR950018064A KR1019940037403A KR19940037403A KR950018064A KR 950018064 A KR950018064 A KR 950018064A KR 1019940037403 A KR1019940037403 A KR 1019940037403A KR 19940037403 A KR19940037403 A KR 19940037403A KR 950018064 A KR950018064 A KR 950018064A
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transition metal
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olefin polymerization
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떼루아끼 무까이야마
마꼬또 미따니
구니히로 오오우찌
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고다 시게노리
미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

둘중 적어도 하나는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자에 결합되며, 적어도 하나는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드금속으로부터 선택되며, 다른 하나는 특정 천이금속들로부터 선택되는 적어도 2천이금속을 천이금속화합물과 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물로된 올레핀중합촉매가 개시된다. Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드금속으로부터 선택된 상기 금속과 조합되는 금속의 종류에 상응하여 상기 올레핀 중합촉매가 한 종류의 천이금속화합물을 사용하는 촉매계임에도 불구하고 넓은 분자량분포를 갖는 중합체 또는 고분자량을 갖는 중합체를 제공하는 특성을 나타내며 또한 저중합온도에서 중합활성도를 나타낸다.

Description

올레핀 중합촉매 및 올레핀중합방법
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음
제1도는 본 발명에 의한 제1올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도
제2도는 본 발명에 의한 제2올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도
제3도는 본 발명에 의한 제3올레핀 중합촉매 제조방법의 공정설명도

Claims (24)

  1. 하기 성분들로 된 것이 특정인 올레핀중합촉매; (A-1) 적어도 하나의 천이금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며 또한 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속인 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과, (B) 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 천이금속화합물이 하기 일반식[I]으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M1, M2및 M3는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속이며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일기로서 서로 동일 또는 상이하며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y, Y와 Z 또는 Z와 X의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
  3. 제1항에 있어서, 천이금속화합물은 하기 일반식[I]으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
    상기식에서 M1, M2및 M3는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속이며, Cp1, Cp2는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1과 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y로 표시된 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식[I']으로 표시되며, 상기 식에서 M1과 M2는 각각 Zr, Hf, V, Nb, Ta로부터 선택된 금속으로서 서로 동일한 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 나타내는 상기 일반식[I']으로 표시되며 상기식에서 M1과 M2는 각각 Zr, Ti, Hf이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  6. 제3항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식[I']으로 표시되며 상기식에서 M1과 M2는 각각 Zr, Ti이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  7. 제1~6항중 어느 한 항에 있어서 청구한 바와 같은 올레핀중합촉매의 존재하에서 올렌을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
  8. 하기 성분들로 된 것이 특징인 올레핀중합촉매 ; (A-1) 적어도 하나의 천이금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며 또한 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속인 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과, (B) 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 천이금속화합물이 하기 일반식[Ⅱ]으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M4, M5및 M6는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속이며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 서로 동일 또는 상이한 기이며, R1과 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X와 Y 및 Z 또는 X와 Y의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수, q는 0 또는 1이다.
  10. 제8항에 있어서, 천이금속화합물이 하기 일반식[Ⅱ']으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀 중합촉매.
    상기식에서 M4, M5및 M6는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택되는 서로 동일 금속이며, Cp1및 Cp2는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 서로 동일 또는 상이한 기이며, R1은 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 표시되는 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X와 Y 의 쌍은 -O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅱ']으로 표시되며 상기식에서, M4및 M5는 각각 Zr, Hf, V, Nb, Ta로부터 선택된 금속들로부터 선택되는 서로 다른 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 나타내는 상기식[Ⅱ']으로 표시되며, 상기식에서 M4및 M5는 각각 Zr, Ti 및 Hf로부터 선택된 금속으로서 서로 다르며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기, 2가 주석함유기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  13. 제3항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기 일반식[Ⅱ']으로 표시되며 상기식에서, M4는 각각 Zr, M5는 Ti이며, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며 다른 것은 할로겐원자이며, Y로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  14. 제8항~13항중의 어느 한 항에서 청구한 바와같은 올레핀 중합촉매의 존재하에서 올렌을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
  15. 하기 성분들로 된 것이 특징인 올레핀중합촉매 ; (A-3) 적어도 한 금속이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 적어도 하나의 배위자에 결합되며, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 천이금속과 Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속을 포함하는 적어도 2천이금속을 갖는 천이금속화합물과, (B) 유기알미늄옥시화합물 또는 유기보론화합물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 천이금속화합물이 하기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
    상기식에서 M7는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속이며, M8는 Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속이며, M9는 천이금속이며, M7과 M9, M8과 M9는 서로 동일 또는 상이하며, Cp1, Cp2, Cp3및 Cp4는 각각 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 탄소, 실리콘, 주석, 게르마늄, 인 또는 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 및 Z는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X, Y 및 Z 로 표시되는 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X, Y 및 Z 또는 Z와 X의 쌍은-O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-4의 정수, m은 1-5의 정수, p는 1-5의 정수이다.
  17. 제16항에서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ]으로 표시되며, 상기식에서, M7는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이고, M8는 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 것으로 서로 동일 또는 상이한 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  18. 제16항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ]으로 표시되며, 상기식에서, M7는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속이고, M8및 M9은 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 것으로 서로 동일 또는 상이하며, R1과 R2는 각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, Z로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  19. 제16항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ]으로 표시되며, 상기식에서, M7는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8및 M9은 각각 Fe이며, R1및 R2각각 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 적어도 하나의 기는 할로겐원자이며, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자이며, X로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이며, 다른 것들은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  20. 제15항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ]으로 표시되는 천이금속화합물인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
    상기식에서 M7는 Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 란타노이드 금속들로부터 선택된 금속이며, M8는 Mn, Tc, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg로부터 선택된 천이금속이며, M9는 천이금속이며, Cp1, Cp2는 치환기를 갖는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기로서, 서로 동일 또는 상이하며, R1은 탄소, 실리콘원자, 주석원자, 게르마늄원자, 인원자, 황원자를 함유하는 2가기 또는 단일결합이며, X, Y 는 각각 탄화수소기, 질소함유기, 산소함유기, 실리콘함유기, 인함유기 및 황함유기로부터 선택된 기 또는 할로겐원자 및 수소원자로부터 선택된 원자로서 X, Y 및 Z 로 표시되는 기들 또는 원자들은 서로 동일 또는 상이하며, X, Y 의 쌍은-O-와 -S-로부터 선택된 결합기를 형성하거나 또는 산소원자, 질소원자, 탄소원자, 실리콘원자, 게르마늄원자, 인원자 및 황원자로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 함유하는 2가 결합기를 형성하며, n은 1-5의 정수, m은 1-5의 정수이다.
  21. 제20항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ']으로 표시되며, 상기식에서, M7는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta로부터 선택된 금속이고, M8는 Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni 및 Pd로부터 선택된 금속인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  22. 제20항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ']에서, M7는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8및 M9은 Mn, Fe, Ru 및 Rh로부터 선택된 금속이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기 및 2가 게르마늄함유기로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  23. 제20항에 있어서, 상기 천이금속화합물은 상기식[Ⅲ']에서, M7는 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속이며, M8는 Fe이고, R1은 알킬렌기, 치환된 알킬렌기, 실릴렌기, 치환된 실릴렌기으로부터 선택된 결합기 또는 단일결합이며, X로 표시된 기들중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, 다른 것들은 할로겐원자이고, Y로 표시되는 기들중 적어도 하나는 치환원자를 가질 수 있는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고 다른 것들은 할로겐원자인 것이 특징인 올레핀중합촉매.
  24. 제15~23항중 어느 한항에서 청구된 바와같이 올레핀중합촉매의 존재하에서 올레핀을 중합하는 것이 특징인 올레핀중합방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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