KR950000707B1 - 양이온 전착도료용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

양이온 전착도료용 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 경화제로서의 블록 폴리이소시아네트나 경화촉매로서의 유기 주석 화합물을 사용할 필요가 없고, 안정성 및 경화성이 우수하며, 더욱이 도막의 부착성, 내후성, 저온 경화성등의 성능도 우수한 양이온 전착도료용 수지 조성물에 관한 것이다.

종래 양이온 전착도료용 수지 조성물로서 아민 부가 에폭시 수지와 같은 폴리아민수지와 알코올류 등으로 블록한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물(경화제)을 주성분으로 하는 것이 가장 많이 사용되고, 도막의 방식성에 관하여 우수한 평가를 얻고 있다. 그러나, 이 도료용 수지 조성물은 본질적인 문제점으로서, 경화 개시온도가 높다(170℃ 이상) ; 또 경화 개시온도를 낮게 하기 위하여 경화 촉매로서 유기 주석 화합물을 사용하면, 이 주석 화합물이 소부로의 배기 연소 촉매를 피독시키는 일이 있다. ; 또 도막을 경화시키기 위하여 고온 가열하면, 블록 폴리이소시아네트가 열분해하여 주석을 생성하고, 더욱이 마무리 도장 도막에 황변 블리이드(bleed), 경화 저해등을 야기시키는 동시에 이 마무리도장 도막의 내후성이 현저하게 저하하여, 백화되기 쉬인 등의 중대한 결점을 갖고 있으나, 그 개량이 강력히 요망되고 있다.

이 때문에 본 발명자들은 블록 폴리이소시아네트 화합물이나 유기 주석 화합물을 사용하지 않고 이소시아네이트 경화타입의 우수한 장점을 가지며, 또한 이것들을 사용함으로써 생기는 상기 결점을 해소시킨 양이온 전착도료용 수지 조성물을 제공하고자 예의 연구를 거듭하였다.

더욱이 경화제를 병용하지 않고 에폭시기의 개환반응에 의한 자기 가교 경화성을 이용한 전착도료용 수지도 알려져 있으며, 예컨대 일본국 특공소 49-31736 호 공보, 특공소 49-23807 호 공보, 특개소 48-69896 호 공보, 특개소 47-13432 호 공보 등으로 제안되고 있으나, 이들은 모두 전착도료의 욕 안정성과 도막의 경화성이 양립할 수 있는 것은 아니다. 예를 들면, 이중 가장 일반적인 글리시딜에테르 타입의 폴티에폭시 화합물은 경화성이 우수하나 욕 안정성이 불량하다.

그래서 본 발명자들은 어느 종류의 특정의 다관능 중합체를 결화제로서 사용함으로써 방식성을 저하시키는 일이 없는 안정성 및 경화성이 우수하고, 또 유기 주석 화합물이나 블록 폴리이소시아네이트 화합물의 사용에 따른 상기한 여러 가지의 결함을 해소할 수 있고, 더욱이 체적 수축으로 인한 왜곡의 발생이 없기 때문에 부착성이 우수하고 도막의 내후성을 현저하게 개량하여 저온 경화성도 우수한 양이온 정착도료용 수지 조성물을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 의하면 수산기 및 양이온성기를 함유하는 수지(A)와 ; 지환식 골격 및/또는 다리결합 지환식 골격에 에폭시기가 결합되어 이루어진 에폭시기 함유 관능기를 1분자당 평균 2개 이상 갖는 에폭시 수지(B)를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착도료용 수지 조성물이 제공된다.

본 발명의 양이온 선착도료용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 전착 도막은 약 250℃ 이하의 온도에서 경화한다. 그리고 특히 납, 지르코늄, 코발트, 알루미늄, 망간, 구리, 아연, 철, 크롬, 니켈 등의 금속을 함유하는 화합물의 단독 또는 복수를 촉매로서 배합하면, 약 70℃ 내지 약 160℃로 저온가열하여도 경화시킬 수가 있다. 이들의 경화는 에포시 수지(B)에 함유되는 에폭시기가 개환하여 수지(A) 중의 수산기(바람직하기는 제 1 급의 것)와 반응하고, 또 이 수지(B) 중의 에폭시기끼리 반응하여 각각 에테르 결합을 형성하여 가교 경화하는 것이라고 생각된다. 따라서 본 발명의 양이온 전착도료용 수지 조성물은 주석 촉매를 사용하지 않더라도 160℃ 이하의 저온에서 경화시킬 수가 있다 ; 또 블록 이소시아네이트 화합물 또는 그의 유도체를 사용하는 일이 없으므로 이것들을 사용함으로써 상기한 여러 가지의 결함을 해소시킬 수 있는 ; 열분해에 의한 체적 수축이 없고 양호한 부착성을 나타내는 ; 가교 결합중에 방향족 우레탄 결합 또는 방향족 요소 결합을 수반하는 일이 없으므로, 내후성을 손상시키는 일이 적은 ; 전착 도막의 방식성과 경화성이 뛰어나 있는 ; 전착욕의 안정성이 양호한 ; 등의 여러 가지의 뛰어난 잇점을 갖는 것이다.

본 발명의 조성물에 있어서 사용되는 수산기 및 양이온성기를 갖는 수지(A)(이하 이것을 기본수지(A)라고 하는 일도 있다)에는 (B)성분의 에폭시기와 반응시킬 수 있는 수산기를 함유하고, 또한 안정된 수성분 산물을 형성하는데 충분한 수의 양이온성기를 다음의 것을 들 수 있다.

(ⅰ) 폴리에폭시수지와 양이온화제를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 ;

(ⅱ) 폴리카르복실산과 폴리아민과의 중축합물(미국특허 제 2,450,940 호 명세서 참조)을 산으로 프로톤화한 것 ;

(ⅲ) 폴리이소시아네이트 및 폴리올과 모노 또는 폴리아민과의 중부가물을 산으로 프로톤화 한 것 ;

(ⅳ) 수산기 및 아미노기 함유 아크릴계 또는 비닐계 단량체의 공중합체를 산으로 프로톤화 한 것(특공소 45-12395 호 공보, 특공소 45-12396 호 공보 참조) ;

(ⅴ) 폴리 카르복실산 수지와 알킬렌이민과의 부가물을 산으로 프로톤화 한 것(미국특허 제 3,403,088 호 명세서 참조) ; 등.

이들의 양이온성 수지의 구체예 및 제조방법에 대해서는 예컨대 특공소 45-12395 호 공보, 특공소 45-12396 호 공보, 특공소 49-23087 호 공보, 미국특허 제 2,450,940 호 명세서, 미국특허 제 3,403,088 호 명세서, 미국특허 제 3,891,529 호 명세서, 미국특허 제 3,963,663 호 명세서 등에 기재되어 있으므로, 이를 인용함으로써 상세한 기술에 대신한다.

본 발명에 있어서의 기본수지(A)로서 특히 바람직한 것은 상기 (ⅰ)에 포함되는, 폴리페놀 화합물과 에피크로로히드린으로부터 얻어지는 방식성에 뛰어난 폴리에폭시드 화합물의 에폭시기에 양이온화제를 반응시켜서 얻어지는 반응성 생성물이다.

상기 폴리에폭시드 화합물은 에폭시기

을 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이며, 일반적으로 적어도 200, 바람직하기는 400 내지 4,000, 더욱 바람직하기는 800 내지 2,000범위내의 수평균 분자량을 갖는 것이 적합하다. 그와 같은 폴리에폭시드 화합물로서는 공지의 것을 사용할 수가 있고, 예컨대 폴리페놀화합물을 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 제조할 수가 있는 폴리페놀화합물의 폴리글리시딜에테르가 포함된다. 여기서 사용할 수 있는 폴리페놀화합물로서는 예컨대 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판, 4,4'-디히드록시 벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-3차-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시 나프틸)메탄, 5,5-디히드록시나프탈렌, 비스(2,4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 페놀노볼락, 크레졸노볼락등을 들 수 있다.

상기한 폴리에폭시드 화합물 중에서, 기본수지 A의 제조에 특히 적당한 것은 수평균 분자량이 적어도 약 380, 보다 적합하기는 약 800 내지 약 2,000 및 에폭시 당량이 190 내지 2,000, 바람직하기에는 400 내지 1,000범위 내의 폴리페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르이며, 특히 하기식으로 표시되는 것이다.

(q : 0∼7)

이 폴리에폭시드 화합물은 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아미드아민, 폴리카르복실산, 폴리이소시아네이트 등과 부분적으로 반응시켜도 좋고, 또 δ-4 카프롤락톤, 아크릴 단량체 등을 그래프트 중합시켜도 좋다.

한편 상기 폴리에폭시드 화합물에 양이온성기를 도입하기 위한 양이온화제로서는 지방족 또는 지환족 또는 방향-지방족의 제 1 급 또는 제 2 급 아민, 제 3 급 아민염, 제 2 급 술파이드염, 제 3 급 포스핀염 등을 들수 있다. 이들은 에폭시기와 반응하여 양이온성기를 형성한다. 또 제 3 급 아미노알코올과 디이소시아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 제 3 급 아미노 모노 이소시아네이트를 에폭시 수지의 수산기와 반응시켜서 양이온성기로 할 수도 있다.

상기 양이온화제에 있어서의 아민 화합물의 예로서는 예를들면 다음의 것을 예시할 수가 있다.

(1) 메틸아민, 에틸아민, n- 또는 iso-프로필아민, 모노에탄올아민, n- 또는 iso-프로판올아민 등의 제 1 급 아민 ;

(2) 디에틸아민, 디에틸아민, n- 또는 iso-프로판올아민, N-메틸아탄올아민, N-에틸에탄올아민의 제 2 급 아민 ;

(3) 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 히드록시에틸아미노에틸아민, 에틸아민노에틸아민, 메탈아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디메틸아미노프로필아민 등의 폴리아민.

이들 주에서 수산기를 갖는 알칸올아민류가 바람직하다.

또, 제 1 급 아미노기를 미리 케톤과 반응시켜서 블록한 후, 나머지의 활성 수소로 에폭시기와 반응시켜도 좋다.

또 상기 아민 화합물이외에 암모니아, 히드록실아민, 히드라진, 히드록시에틸히드란진, N-히드록시에틸 이미다졸린화합물 등의 염기성 화합물도 동일하게 사용할 수가 있다. 이들의 화합물을 사용하여 형성되는 염기성기는 산, 특히 바람직하기는 포름산, 초산, 글리콜산, 락트산 등의 수용성 유기 카르복실산으로 프로통화하여 양이온성기로 할 수가 있다.

또 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민 등도 사용할 수 있고 이것들은 산으로 미리 프로톤화하여, 에폭시기와 반응시켜서 제 4 급 염으로 할 수가 있다.

또 아미노화합물 이외에, 디에틸술피드, 디페닐술피드, 테트라메틸렌술피드, 티오디에탄올 등의 술피드류와 붕산, 탄산, 유기 모노카르복실산 등의 염을 에폭시기와 반응시켜서 제 3 급 술포늄염으로 하여도 좋다.

또한 트리에틸포스핀, 페닐디메틸포스페인, 디페닐메틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류와 상기와 같은 산과의 염을 에폭시기와 반응시켜서 제 4 급 포스포늄염으로 하여도 좋다.

본 발명에서 사용하는 기본수지(A)의 수산기로서는 예컨대 상기 양이온화제 중의 알칸올아민, 에폭시드 화합물중에 도입될 수 있는 카프롤 락톤의 개환물 및 폴리올 등으로부터 도입할 수 있는 제 1 급 수산기 ; 에폭시 수지중의 2급 수산기 ; 등을 들 수 있다. 이중, 알칸올아민에 의해 도입되는 제 1급 수산기는 에폭시 수지(B)와의 가교 경화 반응성이 뛰어나므로 바람직하다.

이와 같은 알칸올아민은 상기 양이온화제로 예시한 것이 바람직하다.

기본수지(A)에 있어서의 수산기의 함유량은 에폭시 수지(B)에 함유되는 에폭시기와의 가교 경화 반응성의 점에서 보아 수산기 당량으로 20 내지 5,000, 특히 100 내지 1,000범위내가 바람직하고, 특히 제 1 급 수산기 당량은 200 내지 1,000범위내에 있는 것이 바람직하다. 또 양이온성기의 함유량은 이 기본수지(A)를 안정되게 분산할 수 있는 필요한 최저한 이상이 바람직하고, KOH(mg/g 고형분)(아민값) 환산으로 일반적으로 3 내지 200, 특히 10 내지 80의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 양이온성기의 함유량이 3이하의 경우라 할지라도 계면활성제 등을 사용하여 수성 분산화하여 사용하는 것도 가능하지만, 이 경우에는 수성분산 조성물의 pH가 통상 4 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 7로 되도록 양이온성기를 조성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 기본수지(A)는 수산기 및 양이온성기를 갖고 있으며, 유리 에폭시기는 원칙적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다.

다음에 상기 기본수지(A)와 혼합하여 사용되는 경화제로서의 에폭시 수지(B)에 대하여 설명한다.

이 에폭시 수지(B)(이하 이것을 「경화용 수지(B)」라고 말하기도 한다)는 기본수지(A)와 주로 상기와 같은 에테르화 반응등에 의해서 가교 경화도막을 형성하기 위한 경화제로서, 특정의 에폭시지 함유 관능기를 1분자당 평균 2개 이상, 바람직하기는 3개 이상 갖는 것이다.

즉 경화용 수지(B)에 있어서의 이 에폭시기 함유 관능기는 지환식골격 및/또는 다리 결합 지환식 골격과 에폭시기로 이루어지고, 지환식 골격은 4내지 10원, 바람직하는 5 내지 6원의 포화 탄소환식 고리 또는 이 고리가 2개 이상 축합한 축합고리를 함유하고, 또 다리 결합 지환식 골격은 상기 지환식 또는 다환식 고리를 구성하는 탄소원자 2개의 사이에 직쇄상 또는 분기쇄상의C_1-6(바람직하기는C_1-4)알킬렌기[예컨대 -CH₂-, CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂(CH₃)CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₂H₅)CH- 등]의 다리(엔도메틸렌, 엔도에틸렌 등)이 결합한 고리를 함유하는 것이다.

한편, 에폭시기

는 에폭시기 중의 탄소원자 하나가 상기 지혼식 골격 또는 다리 결합 지환식 골격중의 고리 탄소원자에 직접 결합되어 있거나[예를 들면 하기식(Ⅰ),(Ⅱ) 참조], 혹은 이 에폭시기의 2개의 탄소원자와 상기 지환식 골격 또는 다리 결합 지환식 골격중의 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소원자가 공통되어 있는[예를들면, 하기식(Ⅲ),(Ⅳ) 참조]것이 중요하다.

그와 같은 에폭시기 함유 관능기의 구체예로서는 하기식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로 표시되는 것을 들 수 있다.

[식중, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀및 R₁₁은 각각 H, CH₃또는 C₂H₅를 나타내고, R₄, R₈및 R₉는 각각 H 또는CH₃을 나타낸다]

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(B)는 상기식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로부터 선택되는 에폭시기 함유 관능기를 1분자당 평균 적어도 2개, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 4개 이상 가질 수가 있고, 예컨대 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기 적어도 1종을 가질 수가 있고, 혹은 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기를 적어도 1종 가질 수가 있다. 그리고 또, 에폭시수지(B)는 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기 적어도 1종과 식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기 적어도 1종을 같은 분자내 또는 상이한 분자내에 가질 수도 있다.

상기중, 식(I) 및 (Ⅲ)로 표시되는 에폭시기 함유기가 바람직하고, 특히 하기식(Ⅴ)의 에폭시기 함유 관능기 및 하기식(Ⅵ)의 에폭시기 함유 관능기가 바람직하다.

또 본 발명에서 사용하는 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량 및 분자량은 엄밀히 제한되는 것은 아니고, 그 제조방법이나 최종의 수지 조성물의 용도 등에 따라 변경할 수가 있으나, 일반적으로 말하면 에폭시당량은 통상적으로 100 내지 2,000, 바람직하기는 150 내지 500, 더욱 바람직하기는 150 내지 250의 범위내에 있을 수가 있고, 또 수평균 분자량은 통상 400 내지 100,000, 바람직하기는 700 내지 50,000, 더욱 바람직하기는 700 내지 30,000의 범위내에 있는 것이 적당하다.

이와 같은 에폭시기 함유 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 에폭시 수지[경화용 수지(B)], 예컨대 특공소 56-8016 호 공보, 특개소 57-47365 공보, 특개소 60-166675호 공보, 특개소 63-221121 호 공보, 특개소 63-234028 호 공보 등의 문헌에 기재되어 있는 공지의 것을 사용할 수가 있다.

혹은 또, 상기 에폭시기 함유 관능기를 갖는 에폭시 수지(B)는 공지의 방법에 의해서 얻어지며, 그 주된 제조법이 이하에 열거되었으나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

제 1 의 제조방법 : 1분자 중에 탄소-탄소 2중 결합을 2개 이상 갖는 지환화합물의 2중 결합의 일부를 부분 에폭시화하고, 그의 에폭시기를 개환중합한 후, 중합체에 남는 2중 결합을 에폭시화하는 방법.

제 2 의 제조방법 : 동일 분자중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 지환화합물을 이 에폭시기에 의거하여 이 에폭시기의 모두가 소거되지 않을 정도로 개환 중합하는 방법.

제 3 의 제조방법 : 동일 분자중 에폭시기 함유 관능기와 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 중합하는 방법.

이하에 이 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.

제 1 의 제조방법 :

1분자 중에 탄소-탄소 2중 결합을 2개 이상 갖는 지환화합물(이하, 「지환화합물(A)」라 약칭한다)에 함유되는 이 2중 결합의 일부를 에폭시화하고(부분 에폭시화물), 이어서 이 에폭시기의 개환 중합에 의해서 이 부분 에폭시화물의 개환 중합체를 얻은 후, 이 중합체중에 잔존하는 상기 2중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화함으로써 경화용 수지(B)를 얻는다.

지환화합물(A)은 지환식 골격 또는 다리 결합 지환식 골격에 대하여 상술한 지환식환 또는 다리 결합 지환식 구조를 기본 골격으로 하고, 또 2중 결합을 고리를 구성하는 인접 탄소원자 2개의 사이에서 존재하거나, 또는 이 고리구조를 구성하는 탄소원자에 다른 탄소원자에 의거한 2중 결합이 직접 결합하는 상태에서 적어도 2개 이상 함유하는 화합물이다.

지환화합물(A)은 예컨대 공역 디엔 화합물을 공지의 방법에 의거하여 가열함으로써 얻기도 한다. 공역 디엔 화합물은, 1분자 중에 공역관계에 있는 2중 결합을 1쌍 이상, 바람직하기는 1 내지 5쌍 갖는 탄소수가 4 내지 30의 지방족 또는 지환식의 화합물이 적합하며, 구체적으로는 부타디엔, 이소프렌, 피릴렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,4-헵타디엔, 2-메틸-6-메틸렌-2,7-옥타디엔, 2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 4-에틸-2-메틸시클로펜타디엔, 3-이소프로필-1-메틸시클로펜타디엔, 5-이소프로필시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라페닐시클로펜타디엔, 1,2,4-트리페닐시클로펜타디엔, 1,4-디페닐시클로펜타디엔, 1,3-옥타클로로펜타디엔, 헥사클로로시클로펜타디엔, 5,5-디에톡시-1,2,,3,4-테트라클로로시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타클로로시클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜타디엔, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로옥타디엔, 1,3,5-시클로옥타트리엔, 1,3,6-시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔, 클로로시클로옥타테트라엔, 브롬 시클로옥타테트라엔, 5-시클로헥실리덴시클로펜타디엔 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.

공역 디엔 화합물을 필요에 의해 지이글러 촉매를 사용하여 가열하에 반응을 행하게 하면 지환화합물(A)이 얻어진다.

이 가열 반응은 공지의 방법으로 행할 수가 있고, 예를 들면 특개소 49-102643 호 공보에 개시된 방법으로 행할 수가 있다.

이와 같이 해서 얻어지는 지환화물(A)의 대표예를 나타내면 다음과 같다.

상기 공역 디엔 화합물중, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 4-에틸-2-메틸시클로펜타디엔 등의 지환식 구조를 갖는 화합물이나, 실베스트렌, 2,8(9)-p-멘타디엔, 피로넨, 1,3-디메틸-1-에틸-3,5-시클로헥사디엔, 테르피넨, 펠란드렌, 디펜텐, 이소리모넨 및 리모넨 등은 이미 지환화합물(A)의 구조를 갖고 있으므로 상기 열반응을 행하지 않고 그대로 사용할 수가 있다.

먼저, 지환화합물(A)에 함유되는 탄소-탄소 2중 결합의 일부를 과산화물 등에 의해서 에폭시기로 변성한다(부분 에폭시화). 부분 에폭시화물은 상기 지환화합물(A)에 함유되는 복수의 2중 결합중 일부를 에폭시기로 변성한 것이며, 그의 구체예를 나타내면 다음과 같다.

천연적으로 얻어지는 에폭시카렌등도 부분 에폭시화물로서 사용할 수가 있다.

부분 에폭시화물은 1분자 중에 에폭시기와 탄소-탄소 2중결합을 각각 적어도 1개씩 갖고 있으며, 이 2중 결합은 고리를 구성하는 인접의 탄소원자 2개의 사이에 존재하거나 또는 이 고리의 탄소원자에 따른 탄소원자에 의거한 2중 결합이 결합하고 있는 것이 필요하다.

다음에 이 부분 에폭시화물중의 에폭시기에 의거하여 개환중합하여 지환식 화합물(A)의 중합체를 얻는다. 이 개환 중합에는 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 최종 제품인 경화용 수지(B)의 말단에는 이 개시체 성분에 의한 잔기 X가 결합하고 있어도 좋다. 여기서 X는 활성수소를 갖는 유기 화합물 잔기이며, 그의 전구체인 활성 수소를 갖는 유기화합물로서는 예를 들면 알코올류, 페놀류, 카르복실산류, 아민류, 티올류 등을 들 수 있다. 이중, 알코올류 로서는 1가 알코올 및 2가 이상의 다가 알코올의 어느것이라도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 등의 지방족 1가 알코올 ; 벤질 알코올과 같은 방향족 1가 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 폴리 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알코올 등이 예시된다.

페놀류로서는 예컨대 페놀, 크레졸, 카테콜, 프로갈롤, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 비스페놀A, 비스페놀 F, 4,4'-디히드록시 벤조페논, 비스페놀 S, 페놀수지, 크레졸 노볼라 수지 등을 들 수 있다.

카프복실산류로서는 포름산, 초산, 프로피온산 부티르산, 동식물유의 지방산 ; 푸말산, 말레산, 아디핀산, 도데칸 2산, 트리메리트산, 프로메리트산, 폴리아크릴산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 예시할 수가 있고, 또 락트산, 시트르산, 옥시카프론산 등의 수산기와 카르복실산을 함께 갖는 화합물도 사용할 수가 있다.

또 그외의 활성 수소를 갖는 화합물로서 테트라메틸실리케이트, 테트라에틸실라케이트, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시리란과 물의 혼합물 또는 이들의 실란올 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리초산비닐 부분 가수분해물, 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 아크릴폴리올수지, 스티렌-아릴알코올 공중합수지, 스티렌-말레산 공중합 수지, 알키드수자, 폴리에스테르폴리올수지, 폴리카프롤락톤, 폴리올수지 등도 사용할 수 있다. 또 활성수소와 함께 불포하 2중 결합을 갖고 있어도 좋고, 또 이 불포화 2중 결합이 에폭시화 된 것이라도 무방하다. 또 알콕시금속 화합물과 같이 촉매와 개시제가 동일하여도 좋다.

통상 상기 활성 수소를 갖는 유기 화합물을 개시제로하고, 상기 부분 에폭시화물, 예를 들면 4-비닐시클로헥센-1-옥시드, 4-비닐시클로[2,2,1] 3-메틸-4-(또는 5)-t-프로페닐-1-시클로헥센옥시드, 2,4-또는 1,4-디메틸-4-에테닐-1-시클로헥센옥시드, 4-비닐시클[2,2,1]헵텐-1-옥시드(비닐노르보르넨옥시드), 2-메틸-4-이소프로파닐-시클로헥센 옥시드 등을 단독 또는 복수 사용하여 개환 중합한다. 이때 또 상기 부분 에폭시화물에 속하지 않고 다른 에폭시화합물을 병존시켜서, 개환 공중합 하는 것도 가능하다. 공중합 시킬수 있는 다른 에폭시화합물로서는 에폭시기를 갖는 것이면 어떠한 것도 좋으나, 바람직한 예로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 스티렌옥시드 등의 불포화합물의 산화물 ; 알릴클리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 메틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 유기 카르복실산의 글리시딜 에스테르 화합물 ; 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트) 아트릴레이트 등의 지환식 옥시란기 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다.

상기 개환 중합체는 부분 에폭시화물을 단독 또는 필요에 따라 그외의 에폭시 화합물을 병존시켜서, 이것들에 함유되는 에폭시기를 개환중합(에테르 결합)시킴으로써 얻어진다. 재환중합체에 있어서의 그외의 에폭시 화합물의 구성 비율은 목적에 따라 임의로 선택할 수가 있으나 구체적으로는 얻어지는 개환 공중합체 1분당 상기 구조식(Ⅰ) 내지(Ⅳ)의 어느것인가의 1종 또는 복수 종류를 평균 2개이상, 바람직하기는 평균 3개이상, 보다 바람직하기는 4개 이상 갖는 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 이(공) 중합체의 수평균 분자량은 일반적으로 400 내지 100,000, 특히 700 내지 50,000, 더욱이 700 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

개환 중합반응에는 일반적으로 촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하고, 사용할 수 있는 촉매로서는 예를들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 피페라진 등의 아민류 ; 피리딘류, 이미다졸류 등의 유기염기류 ; 포름산, 초산, 프로피온산 등의 유기산류 ; 황산, 염산 등의 무기산 ; 나트륨에틸레이트 등의 알킬리 금속 알코올레이트 ; KOH, NaOH 등의 알칼리류 ; BF₃, ZnCl₂, AlCl₃, SnCl₄등의 루이스산 또는 그의 착화물 ; 트리에틸알루미늄, 알루미늄아세틸아세토네이트, 티타늄아세틸 아세토네이트, 디에틸아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

이들의 촉매는 반응물에 대하여 일반적으로 0.001 내지 10중량%, 바람직하기는 0.1 내지 5중량%의 범위 내에서 사용할 수가 있다. 개환 중합 반응 온도는 일반적으로 약 -70 내지 약 200℃, 바람직하기는 약 -30℃ 내지 약 100℃의 범위내이다. 반응은 용매를 사용하여 행할 수가 있고, 용매로서는 활성수소를 갖고 있지 않은 통상의 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

개환 중합체에는 지환 화합물(A)에 의거한 2중 결합이 존재하고 있고, 그의 모두 또는 일부를 에폭시화함으로써 에폭시수지(B)가 얻어진다. 2중결합의 에폭시화는 예컨대 과산류, 하이드로퍼옥시드류 등의 에폭시화제를 사용하여 행할 수가 있다. 에폭시반응시의 용매 사용의 유무나 반응 온도는 사용하는 장치나 원료물성에 따라 적당한 조정할 수가 있다. 에폭시화 반응의 조건에 의해서 우너료 개환 중합중의 2중 결합의 에폭시화와 동시에 부반응이 일어나고, 변성된 치환기가 에폭시수지(B)의 골격중에 함유되는 일이 있다. 이변성된 치환기로서는 예컨대 에폭시화제로서 과초산을 사용할 경우에는 하기 구조의 치환기를 들 수 있고, 이것은 생성된 에폭시기와 부생한 초산과의 반응에 의한 것이라고 생각된다.

이들의 변성된 치환기가 함유되는 비율은 에폭시화제의 종류, 에폭시화제와 불포화기의 몰비, 반응 조건에 의해서 결정된다.

이와 같이 해서 얻어지는 에폭시 수지(B)의 에폭시 당량은 일반적으로 100 내지 2,000, 특히 150 내지 500, 더욱이 150 내지 250의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

이와 같은 에폭시 수지(B)로서는 시판품도 사용 가능하고, 예컨대 EHPE-3150, EHPE-3100, EHPE-1150[다이셀 가가꾸 교오교(주) 제 상품명] 등을 들 수 있고, 이것은 4-비닐 시클로헥센-1-옥시드를 사용한 시클로헥산골격을 가진 하기 구조식의 에폭시 수지이다.

[식중, n은 2이상이며, 바람직하기는 3이상, 보다 바람직하기는 4이상이다]

제 2의 제조방법 :

예컨대 상기 지환합화물(A)에 함유되는 2중 결합중 적어도 2개를 에폭시화하고, 이어서 에폭시기가 잔존하도록 개환 중합 함으로써 얻어진다.

상기 1분자당 평균 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화물로서는 단일 환식 또는 축합 환식의 하기 화합물이 대표적으로 표시된다.

구체적으로는 상기 에폭시화물의 1종 이상을, 필요에 따라서는 중합 개시제, 촉매의 존재하에 상기 제 1의 제조방법에서 설명된 바와 동일 개환 중합 반응을 행하여 에폭시기가 잔존하고 있는 소경의 반응점에서 반응을 멈추게 함으로써 에폭시수지(B)를 얻는다.

반응을 정지시키는데는 용제에 의한 희석, 냉각등 임의의 수단을 사용할 수가 있다. 이 제조방법에 있어서 상기 다른 에폭시화합물을 제 1 제조방법과 동일하게 공중합시켜도 좋다.

이렇게해서 얻어지는 경화용 수지(B)는 상기식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기의 적어도 1종과 상기식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기의 적어도 1종을 동일 분자중 또는 상이한 분자중에 갖는 에폭시 수지 일 수도 있다.

이와같이 해서 얻어지는 개환중합체 [경화용 수지(B)]의 수평균 분자량은 일반적으로 400 내지 10,000, 특히 700 내지 50,000의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 또 에폭시 당량은 일반적으로 100 내지 2,000, 특히 150 내지 500, 보다 바람직하게는 150 내지 250의 범내에 있는 것이 편리하다.

제 3 의 제조방법

동일분자중에 에폭시기 함유 관능기와 중합성 불포화 결합을 각각 적어도 1개씩 갖는 화합물(이하, 「중합성 에폭시 단량체」라고 약칭하는 일도 있다)로서는, 예를들면 아래의 일반식 ① 내지 ⑫에 표시한 것을 들수 있다.

[상기 일반식중, R₁₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁₂는 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 포화탄화수소기를 나타내며, R₁₃은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.]

상기 중합성 에폭시 단량체에 있어서, R₁₂에 의해서 나타내는 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족 탄화수소기로서는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌기등을 들 수가 있다. 또R₁₂에 의해서 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 폴리메틸렌, 페닐렌,

기등을 들 수가 있다.

상기 일반식 ① 내지 ⑫에서 표시되는 중합성 에폭시 단량체의 구체예로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로서 예컨대 다이셀 가가꾸 고오교제의 METHB, AETHB(모두 상품명)등을 들 수 있고, 이것들은 모두 상기 식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기를 갖고 있는 것이다. 또 4-비닐 시클헥센옥시드도 중합성 에폭시 단량체로서 사용할 수 있다.

중합성 에폭시 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 중합하므로써 에폭시수지(B)를 제조할 수가 있으나, 그때 다른 중합성 불포화 단량체를 공중합 시킬수도 있다.

상기 다른 중합성 불포화 단량체는 얻어지는 (공)중합체에 요망되는 성능에 따라 광범위하게 선택될 수가 있고, 그의 대표예를 나타내면 다음과 같다. (a) 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 ; 예를들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산라우릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산트로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산라우릴등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르 ; 아크릴산메톡시 부틸, 메타크릴산메톡시부틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시부틸, 메타크릴산에톡시부틸등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2 내지 18의 알콜시알킬에스테르 ; 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2내지 8의 알케닐에스테르 ; 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 2 내지 18의 히드록시알킬에스테르 ; 알릴옥시에틸아크릴레이트, 알리옥시메타크릴레이트등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소수 3 내지 18의 알케닐 옥시알킬에스테르. (b) 비닐 방향족 화합물 ; 예를들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌, (c) 폴리올레핀계 화합물 ; 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, (d) 기타 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸이소프로페닐케톤, 초산비닐베오바(VEOBA) 단량체(셀 화학제품), 비닐 프로피오네이트, 비닐피발레이트, 포리카르롤락톤 사슬을 가진 비닐 화합물(예컨대, FM-3X 단량체 : 다이셀 가가꾸 고오교(제) 상품명).

중합성 에폭시 단량체와 다른 중합성 불포화 단량체와의 구성 비율은 목적에 따라서 임의로 선택할 수가 있고, 이들의 공중합 반응에 의해서 얻어지는 에폭시수지(B)의 1분자중 당 에폭시기 함유 관능기가 평균 적어도 2개, 바람직하는 평균 3개 이상, 보다 바람직하기는 평균 4개 이상 함유하는 범위로 선택할 수가 있으나, 충분한 경화성을 부여하는 관능기로서 이용하기 위해서는 특히 이 에폭시수지 (B) 고형분중 중합성 에폭시 단량체 함유율이 5 내지 100중량%, 보다 바람직하기는 20 내지 100중량%의 범위내로 되도록 하는 것일 바람직하다.

상기 제 3의 제조방법에 의해서 얻어지는 에폭시수지(B)는 통상의 아크릴수지나 비닐수지등의 중합성 불포화 결합에 따른 중합 반응과 동일한 방법, 조건을 사용하여 제조할 수가 있다. 이와 같은 중합반응의 1예로서, 각 단량체 성분을 유기 용제에 용해 또는 분산시켜 라디칼 중합 개시제와 존재하에서 60 내지 180℃ 정도의 온도에서 교반 하면서 가열하는 방법을 나타낼 수가 있다. 반응 시간은 통상 1 내지 10시간 정도로 할 수가 있다. 또 유기용제로서는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매등을 사용할 수가 있다. 탄화수소계 용매를 사용할 경우에는, 용해성의 점에서 다른 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 또 라디칼 개시제로서 통상 사용되고 있는 것을 어느 것이나 사용할 수가 있고, 그의 구체적 예로서 과산화 벤조일, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트등의 과산화물 ; 아조이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레토니트랄등의 아조 화합물등을 나타낼 수가 있다.

상기 제 3 의 제조예의 에폭시수지(B)는 수평균 분자량이 일반적으로 약 3,000 내지 100,000의 범위내에 있는 것이 바람직하고, 특히 4,000 내지 10,000의 범위내에 있는 것이 바람직하다.

상기한 경화용 수지(B) 중에서, 자동차 몸체용에 사용되는 양이온 전착도료와 같은 고도의 성능이 요구되는 용도에 사용하기에 적합한 것은 1분자당에 에폭시기 함유 관능기를 평균 3개 이상, 보다 바람직하기는 평균 4개 이상, 가장 바람직하기는 평균 5개 이상 갖는 것이며, 또 에폭시당량이 바람직하기는 100 내지 2,000, 보다 바람직하기는 150 내지 500, 특히 150 내지 250의 범위내에 있고, 그리하여 수평균 분자량 바람직하기는 400 내지 100,000, 보다 바람직하기는 700 내지 50,000, 특히 바람직하기는 700 내지 30,000의 범위내에 있는 것이다. 경화용 수지(B)의 사용량은 사용하는 기본수지(A)의 종류에 따라서, 또 얻어지는 도막이 열정화하는데 필요한 최소량 내지 양이온 전착도료의 안정성을 해치지 않는 최대량의 범위내에서 적당히 변경할 수가 있으나, 일반적으로는 경화수 수지(B)의 기본 수지(A)에 대한 고형분의 중량비가 0.2 내지 1.0, 특히 0.25 내지 0.85, 더욱 바람직하기는 0.25 내지 0.65의 범위내로 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 경화용수지(B)의 일부가 기본수지(A)에 미리 부가된 것이 함유되어 있어서 지장이 없다. 이렇게 해서 기본수지(A)와 경화용수지(B)로 이루어진 조성물은 양이온 전착 도료용 수지로서 사용할 수가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료용 조성물을 조제하는데 예컨대 기본수지(A)와 경화용 수지(B)를 혼합한후, 물에 안정되게 분산시키고, 이어서 필요에 따라서 카본블랙, 티탄백, 연백, 산화납, 적색 산화척과 같은 착색연료 : 점토, 활석과 같은 중량안료 ; 크롬산 스트론튬, 크롬산납, 연기성 크롬산납, 연단, 규산납, 염기성 규산납, 인산납, 염기성 인산압, 트리폴리인산, 큐크롬산납, 크롬옐로우, 시아나미드납, 납산칼슘, 아산화납, 황산납, 염기성황산납등의 항부식 안료 ; 혹은 또 다른 첨가제를 혼연함으로써 행해진다. 배합할 수 있는 다른 첨가제로서는 예를들면 분산제 또는 도포면의 시징(cissing) 방지제로서의 소량의 비이온계 계면 활성제 ; 경화 촉진제등을 들 수 있다.

특히 본 발명의 조성물에 의한 전착도막을 160℃ 이하의 저온에서 충분히 경화 하도록 하는데는 납 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 동 화합물, 아연 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물, 니켈 화합물등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 화합물을 촉매로서 첨가하는 것이 유효하다. 이들 금속 화합물의 구체예로서는 예컨대 지르코늄 아세틸아세토네이트, 코발트아세티아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트등의 킬레이트 화합물 ; β-히드록시아미노 구조를 갖는 화합물과 산화 납(Ⅱ)의 킬레이트화 반응 생성물 ; 2-에틸헥산납, 에난트산납, 나프텍스납, 옥탄산납, 벤조산납, 초산납, 락트산납, 포름산납, 글리콜산납, 옥탄산 지르코늄등의 카르복실레이트등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물은 기본수지(A)와 경화용수지(B)와의 전체 고형분 중량에 대하여 금속 함유율이 일반적으로 10중량%이하, 바람직하기는 5중량% 이하의 양으로 사용할 수가 있다.

이와 같이 해서 조재되는 양이온 전착도료용 수지 조성물을 적당한 기재상에 전착 시켜서 얻어지는 도막의 막두께는 엄밀하게 제한되는 것이 아니나, 일반적으로 경화도막에 의거하여 3 내지 200의 범위이내가 적합하고 또 도막은 예컨대 70 내지 250℃, 바람직하게는 120℃∼160℃의 온도에서 가열 경화시킬수가 있다.

본 발명의 양이온 전착 도료용 수지를 사용하여 기재상에 전착도막을 형성하는 방법은 특히 제한되는 것은 아니고 통상의 양이온 전착 도장 조건을 사용하여 행할 수가 있다. 예컨대 본 발명에 따른 기본수지(A) 및 경화용 에폭시수지(B)를 상술한바와 같이 물에 분산시키며, 이어서 안료, 경화촉매, 기타의 첨가제를 배합하고, 또 용농도(고형분 농도)가 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량%이고 욕 pH가 5 내지 8, 바람직하게는 5.5 내지 7의 범위내가 되도록 양이온 전착욕을 조제한다. 이어서 이 전착욕을 사용하여 예컨대 5㎝×15㎝×1㎝ 크기의 탄소판을 양극으로하고, 또한, 예컨대 5㎝×15㎝×0.7㎜의 크기의 인산아연 처리판을 음극으로 할 경우, 하기 조건하에 전착을 행할 수가 있다.

욕온도 : 20∼35℃, 바람직하기는 25∼30℃ 직류전류

전류밀도 : 0.005∼2A/㎠, 바람직하기는 0.01∼1A/㎠.

전압 : 10∼500V, 바람직하기는 100∼300V.

전류 통과 시간 ; 0.5∼5분간, 바람직하기는 2∼3분간.

전착 도장후, 도포된 물질을 전착욕으로부터 끌어올려 수세한후, 전착도막중에 함유되는 수분을 열풍등의 건조수단으로 제거할 수가 있다.

이와 같이 해서 본 발명의 양이온 전착도료용 수지 조성물을 사용하여 형성되는 전착도막은 상술한 바와 같이 하여 가열 경화 시킬수가 있다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

실시예중 「부」는 「중량부」이며, 「%」는 「중량%」이다.

[Ⅰ. 제조예]

① 기본수지(A-1)

에폭시 당량 950의 비스페놀 A형 에폭시 수지[상품명 「에피코오트 1004, 셸 화학(주)제] 1900부를 부틸셀로솔브 993부에 용해하고, 디에탄올아민 210부를 80 내지 100℃에서 적하후 100℃에서 2시간 유지하여 고형부 68%, 제 1 급 수산기 당량 528, 아민값 53을 가진 기본수지(A-1)를 얻었다.

② 기본수지(A-2)

모노에탄올아민 39부를 반응 용기중에서 60℃로 유지하고, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 100부를 적하하고, 60℃에서 5시간 반응시켜, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 모노에탄올아민 부가물을 얻었다.

별도로 에폭시 당량 190의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 950부, 에폭시 당량 340의 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 340부, 비스페놀 A456부 및 디에탄올아민 21부를 넣고, 120℃까지 승온하여 에폭시값이 1.02 밀리몰/g로 될 때까지 반응시킨후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 479부로 희석, 냉각한후, 온도를 100℃로 유지하면서, 디에탄올아민 158부 및 상기 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 모노에탄올아민 부가물 43부를 가하여 점도 상승이 멈출때까지 반응시켜 수지고형분 80%, 제 1 급 수산기 당량 518, 아민값 54의 기본 수지(A-2)를 얻었다.

③ 기본수지(A-3)

에폭시 당량 190의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 950부, 에폭시 다량 330의 에폭시 수지 XB-4122(시바가이기사제 상품명) 330부, 비스테놀 A 456부 및 디에탄올아민 21부를 넣고, 120℃까지 승온시켜 에폭시값이 102밀리몰/g로 될 때까지 반응시킨후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 489부로 희석, 냉각한후, 온도를 90℃로 유지하면서 디에탄올아민 126부, 상기 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드의 모노에탄올아민 부가물 53.5부 및 N-메틸아미노에탄올 18.5부를 가하고 점도상승이 멈출때까지 반응시켜, 수지 고형분 80%, 제 1 급 수산기 당량 592, 아민값 55의 기본수지(A-3)를 얻었다.

④ 기본 수지(A-4)

디에틸렌트리아민 103부와 메틸이소부틸케톤 200부를 혼합하여, 100℃ 내지 160℃로 가열하고, 36부의 축합수를 증류제거하여 디에틸렌트리아민케티민화물을 얻었다. 별도로 에폭시 당량 950의 비스페놀 A형 에폭시 수지[상품명 「에피코오트 1004」, 셸 가가꾸(주)제] 1900부를 부틸셀로솔브 993부에 용해하고, 디에틸아민 109.5부와 상기 디에틸렌트리아민케티민화물 133.5부를 70 내지 100℃에서 적가후, 100℃에서 2시간 유지하여 고형분 68%, 아민값 65의 기본수지(A-4)를 얻었다.

⑤ 기본수지(A-5)

에폭시 당량 950의 비스페놀 A형 에폭시 수지[상품명 「에피코오트 1004」, 셀 가가꾸(주) 제] 1900부를 부틸셀로솔브 993부에 용해하고, 디에틸아민 146부를 70 내지 100℃에서 적하후 100℃에서 2시간 유지하여 고형분 67%, 아민값 55의 기본수지(A-5)를 얻었다.

⑥ 경화용 수지(B-1)

EHPE 3150[에폭시당량 175 내지 195, 다이셀 가가꾸 고오교(주)제] 32.6부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.2부를 100℃에서 가열 용해하여 고형분 80%, 에폭시 당량 190의 경화용 수지 (B-1) 40.8부를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 1,500이었다.

⑦ 경화용 수지(B-2)

비닐노르보르넨옥시드 136부, 4-비닐시클로헥센-1-옥시드 124부 및 트리메틸롤프로판 18부에 BF₃-에테레이트의 10% 초산에틸용액 200부를 50℃에서 4시간에 걸쳐서 적가하여 개환중합을 행하였다. 초산에틸을 가하여 수세하고, 초산에틸층을 농축하고나서 새로이 초산에틸 130부를 가하여 용해하고, 과초산 160부를 초산에틸 용액으로 하여 50℃에서 4시간에 걸쳐서 적가하고 또 50℃에서 2시간 숙성시켜 에폭시화 반응을 행하였다. 초산, 초산에틸, 과초산을 제거후, 초산에틸 500부로 40℃에서 용해시키고, 계속해서 250부의 증류수로 4회 세정후 초산에틸을 제거하여 80℃에서 78부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하고 고형분 80%, 에폭시 당량 202의 경화용 수지(B-2)를 얻었다. 이 수지의 평균 분자량은 1,300이었다.

⑧ 경화용 수지(B-3)

리모넨의 부분에폭시화물(2-메틸-4-이소프로페닐-1-시클로헥센옥시드)304부와 트리메틸롤프로판 18부에 BF₃-에테레이트의 10% 초산에틸 용액 200부를 50℃에서 4시간에 걸쳐서 적가하였다. 이하의 조작을 경화용 수지 B-2와 동일하게 행하여, 80℃에서 80부의 에틸렌글리콜모노부틸에테르에 용해하고, 고형분 80%, 에폭시 당량 205의 경화용 (B-3)를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 1,000이었다.

⑨ 경화용 수지(B-4)

2,4 또는 1,4-디메틸-4 에테닐-1 시클로헥센옥시드 304부를 사용하여, 경화용 수지(B-2)와 동일하게 행하여 고형분 80%, 에폭시 당량 199의 경화용 수지 B-4를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 950였다.

⑩ 경화용 수지(B-5)

셀록시드 3000

, 다이셀 가가꾸(주)사제, 상품명] 460부, 알루미늄아세틸아세토네이트 0.3부 및 테트라에톡시실란 5부에 증류수 0.1부를 가하고, 80℃에서 1시간 유지한후, 120℃에서 3시간 반응후 에틸렌글리콜모노부틸에테르 116부를 가하여 고형분 80%, 에폭시 당량 280의 경화용 수지(B-5)를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 1,100이었다.

⑪ 경화용 수지(B-6)

시클로펜타디엔의 2량체 132부를 초산에틸 70부에 용해하여 과초산 160부를 초산에틸 용액으로서 35℃에서 7시간에 걸쳐서 적가하고 또 40℃에서 6시간 숙성시켰다. 초산, 초산에틸, 과초산을 제거후, 초산에틸 500부로 40℃에서 용해시키고, 계속해서 250부의 증류수로 5회 세정후 초산에틸을 제거하여 80℃에서 43부의 메틸이소부틸케톤에 용해하고 고형분 80%, 에폭시 당량 90의 화합물(C)을 얻었다.

4-비닐시클로헥센 94부를 초산에틸 75부에 용해하고 과초산 160부를 초산에틸용액으로서 50℃에서 4시간에 걸쳐서 적가하고, 또 50℃에서 2시간 숙성시켰다.

초산, 초산에틸, 과초산을 제거후, 초산에틸 500부로 40℃에서 용해시키고, 계속해서 250부의 증류수로 5회 세정후 초산에틸을 제거하여 80℃에서 32부의 메틸이소부틸케톤에 용해하여 고형분 80%, 에폭시 당량 65의 화합물(D)을 얻었다. 화합물(C) 225부와 화합물(D) 163부에 알루미늄 아세틸아세토네이트 0.2부 및 트리메틸롤프로판 10부를 가하고, 100℃에서 1시간 유지한후, 150℃에서 3시간 반응후 에틸렌클리콜모노부틸에테르 60부를 가하여 냉가하였다. 고형분 70%, 에폭시 당량 210의 경화용 수지(B-6)를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 1,100이었다.

⑫ 경화용 수지(B-7)

METHB(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트) 33.4부에 아조비스디메틸발레로니트릴 2부를 용해한 것을 100℃에 가열한 메틸이소부틸케톤 10부와 부틸셀로솔브 10부와의 혼합용제에 2시간에 걸쳐서 적가하고, 1시간 숙성후, 125℃로 승온하여 또 1시간 숙성시키고, 고형분 60%, 에폭시 당량 196의 경화용 수지(B-7) 용액 54부를 얻었다. 이 수지의 평균 분자량은 약 10,000이었다.

⑬경화용 수지(B-8)

METHB 단량체 32.0부와 히드록시에틸아크릴레이트 8.0부를 혼합한 것에 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4부를 용해한 것을 100℃로 가열한 부틸셀로솔브 24부에 2시간에 걸쳐서 적가하고, 1시간 숙성시킨후, 125℃로 승온하고 또 1시간 숙성시켜, 고형분 60%, 에폭시 당량 245의 경화용 수지(B-8) 64.8부를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 12,000이었다.

⑭ 경화용 수지(B-9)

3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 37부와 히드록시에틸아크릴레이트 3부를 혼합한 것에 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4부를 용해하고, 이하 경화용 수지 B-9와 마찬가지로 처리를 행하여 고형분 60%, 에폭시 당량 200의 경화용 수지(B)를 얻었다. 이 수지의 수평균 분자량은 약 15,000이었다.

⑮ 안료 페이스트(P-1)

기본 수지(A-2) 12.5부에 10% 포름산 4.4부를 가하고, 교반하면서 탈이온수 15부를 가한다. 또 티탄백 10부, 점토 10부, 탄소 1부, 염기성 규산납 2부를 가하고, 볼밀로 24시간 분산후 탈이온수 11부를 가하고 고형분 50%의 페이스트를 얻었다.

16 안료 페이스트(P2)

염기성 규산납 2부를 염기성 황산납 3부로 바꾸는 것 이외는 안료 페이스트(P-1)와 동일하게 처리하여 안료 페이스트(P-2)를 얻었다.

17 안료 페이스트(P-3)

기본수지(A-2) 12.5부를 기본수지(A-4) 14.7부로 바꾸는 것 이외는 안료 페이스트(P-1)와 동일하게 하여 안료 페이스트(P-3)을 얻었다.

*1) 비교예

반응 용기에 290 내지 335의 에폭시 당량 및 580 내지 680의 분자량을 갖는 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해서 생성된 에폭시 수지(Epon 836) 700부를 투입한다. 이어서 78부의 모노알코올 A 및 13부의 90% 포롬산 수용액을 가하였다. 이 혼합물을 140 내지 150℃에서 5시간 가열하고 그후, 휘발성 물질을 감압하에서 제거하였다. 얻어진 에폭시 화합물은 약 520의 에폭시값을 갖는다. 이와 같이 하여서 얻은 에폭시 화합물 734부와 1부의 에틸렌글리콜의 디메틸에테르와의 혼합물을 60℃로 가열하였다. 이어서 20분 이상에서 25.4부의 디메틸에탄올아민을 가하고, 계속해서 74부 탈이온수를 가하였다. 혼합물을 냉각하여 수성초산을 가하여 용액의 pHFMF 6.6으로 고체함량을 90%로 유지하였다. 투명 용액을 탈이온수를 사용하여 10%의 고체함량으로 더욱 감소시켰다.

여기서 사용한 「모노알코올 A」는 에탄올 1몰당 에틸렌옥시드 5몰을 사용하여 얻어진 반응 생성물이다.

[Ⅱ. 실시예]

상기 제조예에서 얻은 기본수지나 경화용 수지등을 사용하여 수성 유제로 하고 본 발명의 목적으로 하는 양이온 전착 도료용 수지 조성물을 얻었다. 이것들의 조성 및 배합량을 하기 제 1 표에 표시하였다.

[표 1]

** 실시예 12 및 13은 12-1,12-2 및 13-1,13-2를 각각 혼합하여 사용.

Ⅲ. 성능 시험 결과

상기 실시예에서 얻는 조성물(고형분 함유율 20%의 수분산액) 450부에 상기 안료 페이스트 66부와 탈이온수 99부를 혼합하여, 20%의 전착욕을 만든다. 욕온도 30℃에서 인산납 처리판에 20 내지 300V로 3분간 전착하고, 160℃에서 30분 구워서 15 내지 23μ의 경화도막을 얻었다. 시험 결과를 하기 제 2 표에 표시하였다.

[표 2]

또 상기 전착욕을 30℃에서 30일간 저장한후, 상기와 마찬가지로 내충격성, 내염분무성의 시험을 행한결과, 시교 1 내지 13에서 열화는 전혀 인정되지 않았으나 시료 14에서는 초기보다도 더욱 나쁜 결과가 되었다.

성능 시험 방법은 다음과 같다.

(1) 내충격성(듀폰식)

시험판을 온도 20±10℃, 습도 75±2%의 항온항습실에 24시간 놓아둔후, 듀폰 충격 시험기에 규정된 크기의 수대와 격심을 부착하여 시험판의 도포면을 상향으로하여, 그 사이에 끼우고, 다음에 규정된 추를 규정된 높이로부터 격심의 위로 낙하시켜, 도막의 충격으로 인한 균열, 박리가 없을때를 합격으로 한다.

(2) 내염분무성

JIS Z2871에 따라 시험하고, 도막의 커트(선상 절단흠)부로부터의 크리이크 폭 한쪽 2.0mm이내 및 커트부 이외의 도막의 팽창이 8F(ASTM) 이하일 때 합격으로 한다.

시험 시간은 1000시간과 2000시간이었다.

(3) 가열감량

처리판의 중량을 W_o로 하고, 이 처리판에 30℃에서 3분간 전착후 80℃에서 1시간 진공 건조기중에서 감압하 건조시켰다. 이것의 중량을W₁로 하고, 건조기에서 180℃, 30분 구운후의 중량을 W₂로 하였다. 하기 식으로부터 가열감량 △W을 산출하였다.

Claims (22)

1. 수산기 및 양이온성기를 함유하는 수지(A)와 ; 지환식 골격 및/또는 다리 결합 지환식 골격에 에폭시기가 결합되어 이루어진 에폭시기 함유 관능기를 1분자당 평균 2개 이상 갖는 에폭시 수지(B)를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도료용 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 수지(A)가 제 1 급 수산기 및 양이온성기를 함유하는 수지인 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 수지(A)가 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린으로부터 얻어지는 폴리에폭시드 화합물의 에폭시기에 양이온화제를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물인 수지 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 폴리에폭시 화합물이 약 800 내지 2,000의 수평균 분자량 및 190 내지 2,000의 에폭시 당량을 갖는 폴리페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르인 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 수산기 당량이 20 내지 5,000의 범위내에 있는 수지 조성물.
6. 제 2 항에 있어서, 제 1 급 수산기 당량이 200 내지 1,000의 범위내에 있는 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 양이온성기의 함유량이 KOH(mg/g 고형분)으로 환산하여 3 내지 200의 범위내에 있는 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 1분자당 평균 3개 이상의 에폭시기 함유 관능기를 갖는 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)의 에폭시기 함유 관능기가 하기식(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)로부터 선택된 적어도 1종인 수지 조성물.

   

   (식중 R₁, R₂, R₃, R₅, R₆, R₇, R₁₀및 R₁₁은 각각 H,CH₃또는 C₂H₅를 나타내고, R₄, R₈및 R₉는 각각 H 또는 CH₃을 나타낸다.
10. 제 9 항에 있어서, 에폭시기 함유 관능기가 일반식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 것으로부터 선택되는 적어도 1종인 조성물.
11. 제 9 항에 있어서, 에폭시기 함유 관능기가 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 것으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지 조성물.
12. 제 9 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)으로 표시되는 에폭시기 함유 관능기의 적어도 1종과 일반식 (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 에폭시기 함유 관능기의 적어도 1종을 같은 분자내 또는 상이한 분자내에 갖는 에폭시 수지인 수지 조성물.
13. 제 9 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 하기식(Ⅴ)으로 표시되는 에폭시기 함유 관능기를 갖는 수지 조성물.

    
14. 제 9 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 하기식(Ⅵ)으로 표시되는 에폭시기 함유 관능기를 갖는 수지 조성물.

    
15. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 100 내지 2,000 범위내의 에폭시 당량을 갖는 수지 조성물.
16. 제 15 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 150 내지 500 범위내의 에폭시 당량을 갖는 수지 조성물.
17. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 400 내지 100,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
18. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지(B)가 700 내지 50,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는 수지 조성물.
19. 제 1 항에 있어서, 수지(A)에 대한 에폭시 수지(B)의 고형분의 중량비가 0.2 내지 1.0의 범위내에 있는 수지 조성물.
20. 제 1 항에 있어서, 납 화합물, 지르코늄 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 망간 화합물, 구리 화합물, 아연 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물 및 니켈 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 수지9A)와 에폭시 수지(B)와의 전체 중량을 기본으로 하는 금속 함유량이 10중량% 이하가 되도록 함유하는 수지 조성물.
21. 제 1 항 기재의 수지 조성물을 함유하는 양이온 전착 도료.
22. 제 21 항 기재의 양이온 전착 도료를 사용하여 도장된 도장제품.