JPH0633001A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）エポキシ基含有官能基を少なくとも２
個有するエポキシ樹脂（Ａ−１）に、１分子中に水酸
基、第２級アミノ基およびアミド基を有するアミノ化合
物（Ａ−２）および１分子中に第１級水酸基および第１
または２級アミノ基を有するアミノ化合物（Ａ−３）を
反応させてなるカチオン性樹脂、（Ｂ）脂環式骨格およ
び／または有橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した
構造のエポキシ基含有官能基を１分子あたり平均２個以
上有するエポキシ樹脂、および（Ｃ）原子番号が２５〜
３０または４０〜４２の金属元素の水酸化物および有機
酸の金属塩（鉛塩を除く）から選ばれる少なくとも１種
の金属化合物からなる組成物を主成分として含有するカ
チオン電着塗料組成物。 【効果】 浴安定性にすぐれ、しかも硬化性、防食性お
よび耐候性の良好な塗膜を形成し、かつ有毒な鉛化合物
を使用する必要がない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浴安定性にすぐれ、し
かも硬化性、防食性および耐候性の良好な塗膜を形成
し、かつ有毒な鉛化合物を使用する必要のないカチオン
電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロックポリイソシアネート
化合物とを主成分とする樹脂組成物は、防食性にすぐれ
ており、カチオン電着塗料に広く使用されている。しか
しながら、該組成物は次に列挙するような種々の欠点を
有しており、その解消が強く望まれている。

【０００３】 高温加熱するとブロックポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススなどが生成し、
しかも上塗り塗膜が黄変し、ブリードや硬化障害を起
し、かつ耐候性も低下し、塗面が白化しやすい。

【０００４】 塗膜の硬化開始温度を低くするため
に、触媒として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触
媒を被毒させることがある。

【０００５】 塗膜の硬化促進のための触媒としてま
たは防食性アップのために、水酸化鉛などの鉛化合物を
多量配合すると、その取扱に安全衛生上最大の注意をは
らう必要があり、しかも公害防止上好ましくない。

【０００６】上記およびの欠点を解消する目的で、
本出願人は先に、脂環式骨格および／または有橋脂環式
骨格にエポキシ基が結合した構造を有するエポキシ基含
有官能基を有するエポキシ樹脂を硬化剤とするカチオン
電着塗料用樹脂組成物を提案した（特開平２−２５５８
７４号公報）。かかる硬化剤を用いると上記および
の欠点が解消されたが、しかし、基体樹脂としての水酸
基およびカチオン性基を有する樹脂と硬化剤としての該
エポキシ基含有官能基を有するエポキシ樹脂との硬化反
応を促進するためには依然として鉛化合物を使用せざる
得ず、上記の欠点を完全に解消するには至らなかっ
た。

【０００７】また、基体樹脂としての上記アミン付加エ
ポキシ樹脂は、そのカチオン性基が主として第３級アミ
ノ基であるため、水分散性が十分でなく多量の中和剤
（酸性化合物）を必要とし、したがって電着浴のｐＨが
低下し、付帯設備の腐食防止能が低下するとともに塗料
のつきまわり性も不十分となるなどの欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、硬化剤
としてのブロックポリイソシアネート化合物や硬化触媒
としての有機錫系化合物および鉛化合物などを使用する
ことなしに（前記〜の欠陥が解消される）硬化性お
よび腐食性が良く、さらに水分散性およびつきまわり性
なども良好な新規カチオン電着塗料組成物を開発すると
ころにある。その結果、目的がすべて達成でき、本発明
を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に下
記式（１）

【化３】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ−
１）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミ
ド基を有するアミノ化合物（Ａ−２）および１分子中に
第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有するア
ミノ化合物（Ａ−３）を反応させてなるカチオン性樹脂 （Ｂ） 脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を
１分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および （Ｃ） 原子番号が２５〜３０または４０〜４２の金属
元素の水酸化物および有機酸の金属塩（ただし鉛塩を除
く）から選ばれる少なくとも１種の金属化合物からなる
組成物を主成分として含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料組成物に関する。

【００１０】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１１】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１２】（Ａ−１）成分：本発明の（Ａ）成分の調
製に使用される、１分子中に下記構造式（１）で示され
るエポキシ基含有官能基を少なくとも２個有するエポキ
シ樹脂。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、ｍは２〜４の整数、好ましくは４で
ある。

【００１５】該エポキシ樹脂（Ａ−１）は、それ自体既
知のものであることができ、たとえば、特開昭６０−１
７０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、
特開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１
９７３号公報、特開平２−２６５９７５号公報などに記
載されているものが使用できる。特に、本出願人による
特開平２−２６５９７５号公報には該エポキシ樹脂の組
成、製造法などについて詳記されている。したがって、
該公開公報に記載されているエポキシ樹脂に関する記載
はすべて本発明の（Ａ）成分としての上記エポキシ樹脂
に対してもそのままに適用することができる。

【００１６】上記（Ａ−１）成分には、上記構造式
（１）に末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素含
有有機化合物残基が結合しているものも含まれる。その
前駆体である活性水素含有有機化合物としては、たとえ
ば脂肪族１価アルコール、芳香族１価アルコールおよび
２価以上の脂肪族もしくは脂環族の多価アルコールなど
のアルコール類；フェノール類、脂肪酸、脂肪族（また
は脂環族、芳香族）２塩基酸もしくは多塩基酸；オキシ
酸；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分
解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリルア
ルコール共重合樹脂、アルキド樹脂、ポリエステルポリ
オール樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂；など
があげられる。また、これらの活性水素を有する化合物
は、活性水素と共にその骨格中に不飽和二重結合がエポ
キシ化された構造のものであってもよい。

【００１７】（Ａ−１）成分としてのエポキシ樹脂は、
たとえば、上記活性水素含有有機化合物を開始剤にし、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドを単独で、
またはこれと他のエポキシ基含有化合物との併存下で、
それぞれに含まれるエポキシ基による開始（共）重合を
行なわしめてポリエーテル樹脂を形成せしめ、ついで該
樹脂中の側鎖中に存在するビニル基を過酸類やハイドロ
パーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化することに
よって製造することができる。

【００１８】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは、例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られ
るビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分的エポキ
シ化することによって得られる。

【００１９】共重合させうる他のエポキシ基含有化合物
としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限
はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有す
る化合物が好ましい。具体的には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよび
式：

【００２０】

【化５】

【００２１】〔式中、ｎは２〜２５整数である〕で示さ
れるα−オレフィンエポキサイド；スチレンオキサイド
等の不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテルなどの水酸基を有する化合物のグ
リシジルエーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジル
エステル；などをあげることができる。

【００２２】他のエポキシ基含有化合物としてはさら
に、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有ビニル
単量体が包含され、具体的には以下に例示するものがあ
げられる。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】上記各式中、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル
基を表わし、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭
化水素基を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化
水素基を表わす。

【００２６】上記式において、Ｒ₄ によって表わされる
炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、
たとえば、直鎖状または分枝状のアルキレン基、例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エ
チルエチレン、ペンタメチレン基などをあげることがで
きる。また、Ｒ₅ によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００２７】

【化８】

【００２８】基などをあげることができる。

【００２９】さらに、下記一般式

【００３０】

【化９】

【００３１】式中、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は前記と同じ意味を
有する、で示される化合物（例えばグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートなど）、およびビニル
シクロヘキセンの部分エポキシ化により一部副生する下
記式

【００３２】

【化１０】

【００３３】で示されるような脂環式不飽和基を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用することができる。

【００３４】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独または他のエポキシ基含有化合物の併存下で行な
うエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有
機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行なうことが
好ましい。触媒としては、たとえば、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ピペラジンなどのアミン
類；ピリジン類、イミダゾール類などの有機塩基類；ぎ
酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類；硫酸、塩酸な
どの無機酸類；ナトリウムメチラートなどのアルカリ金
属アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ
類；ＢＦ₃ ＳｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ などの
ルイス酸またはそのコンプレックス類；トリエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛などの有機金属化合物；をあげ
ることができる。

【００３５】これらの触媒は通常、反応物に対して０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範
囲内で使用することができる。開環（共）重合反応温度
は一般に−７０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００
℃の範囲内である。この反応は溶媒を用いて行うことが
好ましく、溶媒としては活性水素を有していない通常の
有機溶媒を用いることができる。

【００３６】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖の脂環構造の炭素原子に直
結するビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ ）を次いでエポキシ化
することによって、前記式（１）で示される官能基を有
するエポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕が得られる。エポキシ
化は過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いて行うこ
とができる。過酸類としては、たとえば、過ぎ酸、過酢
酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられ、
また、ハイドロパーオキサイド類としては、たとえば、
過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメン
パーオキサイドなどを用いることができる。エポキシ化
反応は必要に応じて触媒の存在下で実施することができ
る。

【００３７】上記開環（共）重合体中の４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイドにもとずくビニル基がエポ
キシ化されることによって、前記構造式（Ｉ）で示され
る官能基が生成する。このエポキシ化反応において、他
のエポキシ基含有化合物として前記脂環式オキシラン基
含有化合物などが併存すると、該化合物に含まれるビニ
ル基もエポキシ化されることもあるが、これは前記構造
式（Ｉ）で示される官能基とは異なったものとなる。

【００３８】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。エポキシ化反応の条件によって、原料重
合体中のビニル基のエポキシ化と同時に原料中の下記式
（３）で示される置換基および／または生成してくる前
記式（１）で示される置換基がエポキシ化剤などと副反
応を起こした結果、変性された置換基が生じ、（Ａ）成
分中に混在することがある。

【００３９】

【化１１】

【００４０】これらの変形された置換基が含まれる比率
は、エポキシ化剤の種類、エポキシ化剤とビニル基との
モル比、反応条件などによって異なる。

【００４１】かかる（Ａ−１）成分としては市販品も使
用可能であり、たとえばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名）があげられる。これは４−ビ
ニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中の
ビニル基をエポキシ化したものであり、その平均重合度
は１５〜２５の範囲内にある。

【００４２】式（１）で示されるエポキシ基含有官能基
は、（Ａ−１）成分の１分子中に少なくとも２個存在し
ておればよく、（Ａ−１）成分は好ましくは１４０〜１
０００、より好ましくは１７０〜３００の範囲内のエポ
キシ当量を有することができる。

【００４３】（Ａ−２）成分：カチオン性樹脂（Ａ）の
調製において使用される、１分子中に水酸基（好ましく
は第１級水酸基）、第２級アミノ基およびアミド基を有
するアミノ化合物。

【００４４】そのようなアミノ化合物としては、下記一
般式（２）で示される化合物が好適である。

【００４５】

【化１２】

【００４６】式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁ は水
素原子または炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂
は水酸基および／または重合性不飽和結合を有していて
もよい炭素数４〜３６の炭化水素基を表わす。

【００４７】上記式（２）のアミノ化合物は、たとえ
ば、下記反応式１に示すように、約１モルのＮ−ヒドロ
キシアルキルアルキレンジアミン（３）に約１モルの炭
素数５〜３７、好ましくは８〜２３のモノカルボン酸
（４）を付加することによって製造することができる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびｎは前記と同じ意
味を有する。

【００５０】この反応において用いられるジアミン
（３）としては、たとえば、ヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペ
ンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジ
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルエチレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルプロピレンジア
ミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルブチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルペンチレンジアミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシ）プロピルヘキシレンジアミ
ンなどがあげられ、なかでもヒドロキシエチルアミノエ
チルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン
が好適である。

【００５１】また、モノカルボン酸（４）としては、例
えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、こめぬか油脂肪
酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪
酸、サフラワー油脂肪酸、あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸
などの混合脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エ
レオステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘニン酸などがあげられる。このうち特に、ステアリン
酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸および
これらの酸を含む混合脂肪酸が好ましい。

【００５２】上記ジアミン（３）のＲ₁ のアルキル基の
炭素数が３以上になると水酸基の反応性が低下するおそ
れがある。また上記一般式（４）で示されるモノカルボ
ン酸のＲ₂ の炭素数が４より小さくなると塗面平滑性の
向上があまりのぞめない。

【００５３】Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミ
ン（３）とモノカルボン酸（４）との反応は、該両成分
をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメチルイソブチル
ケトンなどの有機溶媒を用いて規定量の反応生成水を除
去し、減圧法などで残存有機溶剤を除去することによっ
て行われる。該（Ａ−２）成分は、アミン価（第２級ア
ミノ基）が一般に３５０〜８８、特に２３０〜１２０の
範囲内にあるのが適しており、さらに水酸基価は３５０
〜４４、特に２３０〜６０の範囲内にあるのが好まし
い。

【００５４】（Ａ−３）成分：カチオン性樹脂（Ａ）の
調製において使用される、１分子中に第１級水酸基およ
び第１または２級アミノ基を有するアミノ化合物。

【００５５】この（Ａ−３）成分は、前記（Ａ−１）成
分と反応して第１級水酸基と塩基性基をカチオン性樹脂
（Ａ）に導入する。

【００５６】（Ａ−３）成分としては、次に例示する化
合物があげられる。

【００５７】１．モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミン、などの第１級アル
カノールアミン； ２．Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）−プロパノールアミン、ジブタノールアミンなどの
第２級アルカノールアミン； ３．上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カ
ルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミ
ン）：たとえば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエ
タノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノール
アミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付
加物など； ４．ヒドロキシエチルアミノエチルアミンのような第
１、２級アルカノールアミン； ５．ヒドロキシアミン、ヒドロキシメチルヒドラジンお
よびヒドロキシエチルヒドラジンから選ばれる少なくと
も１種と、ケトン化合物（例えば、ジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジブチル
ケトン、ジプロピルケトンなど）との混合物（第２級ア
ルカノールアミン）。

【００５８】これらのうち、特に好ましい（Ａ−３）成
分は、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（またはｉｓ
ｏ）プロパノールアミンなどの第２級アルカノールアミ
ンである。

【００５９】カチオン性樹脂（Ａ）：以上に述べたエポ
キシ樹脂〔（Ａ−１）成分〕に、アミノ化合物〔（Ａ−
１）成分〕およびアミノ化合物〔（Ａ−３）成分〕を反
応させることによって得られる。

【００６０】（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との反応
は、例えば下記反応式２に示すように、（Ａ−２）成分
中の第２級アミノ基と（Ａ−１）成分中の脂環式エポキ
シ基との間で行われるものと推察される。また、（Ａ−
３）成分は、その第１級または第２級アミノ基が（Ａ−
１）成分中のエポキシ基含有官能基と反応して、（Ａ−
１）成分に第１級水酸基およびアミノ基を導入するもの
と思われる。

【００６１】

【化１４】

【００６２】式中、ＥＰはエポキシ樹脂の骨格部分を表
わす。ただし、上記式では簡素化のためエポキシ基含有
官能基のエポキシ基を１個のみ表示しているが、ＥＰに
は他に少なくとも１個のエポキシ基含有官能基が結合し
ていることを理解すべきである。そしてＲ₁ 、Ｒ₂ およ
びｎは前記と同じ意味を有する。

【００６３】このようにして得れるカチオン性樹脂
（Ａ）は、従来のビスフェノール型Ａエポキシ樹脂との
反応によって生成するものに比べて、少ない中和剤量で
も水分散性がすぐれているために、電着浴設備が腐食さ
れにくく、しかも高ｐＨでも水分散性およびつきまわり
性などが著しくすぐれており、さらに成形塗膜の硬化性
や防食性などの低下は全く認められないなどの種々の優
れた利点を有している。

【００６４】（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
成分の反応比率は特に制限はなく、得られる塗料用樹脂
の用途等に応じて任意に選択することができる。しかし
一般には、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分は、（Ａ−
１）成分中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、（Ａ
−２）成分中の第２級アミノ基が０．０２〜０．５、特
に０．１〜０．４モルになる割合で用いることが好まし
く、また、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とは、（Ａ
−１）成分中のエポキシ基含有官能基１モルあたり、
（Ａ−３）成分中の第１級もしくは第２級アミノ基が
０．４〜０．９８モル、特に０．４〜０．８モルの範囲
内になる割合で用いることが好ましい。さらに、（Ａ−
２）成分と（Ａ−３）成分との合計モル数は、（Ａ−
１）成分のエポキシ基含有官能基１モルあたり０．７５
〜１．１モル、特に０．８〜１．０モルの範囲内になる
ようにするのが好ましい。

【００６５】（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
成分の反応温度は、一般に５０〜３００℃、特に７０〜
２００℃の範囲内が適している。この反応系には、必要
に応じて、アルコール系、ケトン系、エーテル系などの
有機溶媒を使用してもよい。また、（Ａ−１）成分に対
する（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の反応順序は
特に制限されず、例えば該両成分を同時にまたは前後し
て別々に添加して反応させることができる。

【００６６】カチオン性樹脂（Ａ）は、通常、（Ａ−
２）成分に由来するアミノ基、アミド基および水酸基、
（Ａ−３）成分に由来する第１級水酸基およびアミノ基
などを有しており、そしてアミン価は３０〜１５０、特
に８０〜１３０；水酸基当量は２３０〜８００、特に３
００〜５００；数平均分子量は８００〜７００００、特
に１０００〜５００００の範囲内にあることが好まし
い。該樹脂（Ａ）は水分散性、可塑性、相溶性に優れ、
塗面平滑性も良好である。これは、（Ａ−２）成分中の
Ｒ₂ の炭化水素鎖による可塑化効果と水酸基による極性
化などによるものと推察される。しかも、該樹脂（Ａ）
は耐蝕性を低下させることがない。

【００６７】カチオン性樹脂（Ａ）は、上記のごとく
（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分を反応せしめることによっ
て得られるが、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分に、さらに
フェノール性水酸基を１分子中に少なくとも１個有する
フェノール化合物（Ａ−４）を反応させてなるカチオン
性樹脂も包含される。

【００６８】（Ａ−４）成分：カチオン性樹脂（Ａ）を
調製する際に用いられる、フェノール性水酸基を１分子
中に少なくとも１個有するフェノール化合物。

【００６９】そのようなフェノール化合物（Ａ−４）の
具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２
−プロパン、４，４，′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４
−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、
４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラッ
ク、クレゾールノボラックなどの多価フェノール化合物
があげられる。

【００７０】さらに、フェノール、ノニルフェノール、
α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノール、ｏ−またはｐ−フェニルフェノールなどのモ
ノフェノール化合物も使用することができる。

【００７１】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ａ−４）成分として、特にビスフェニルＡ型
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパ
ン〕またはビスフェノールＦ型〔ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−メタン〕などのビスフェノール樹
脂を用いることが好ましい。該ビスフェノール樹脂のう
ち、特に、数平均分子量が少なくとも２００、好適には
約８００〜約３０００の範囲内にあり、しかも１分子あ
たり平均して２個以下、好ましくは０．８〜１．２個の
フェノール性水酸基を含有する下記式で代表的に示され
るものが適している。

【００７２】

【化１５】

【００７３】式中、ｑは平均して０〜７の数であり、Ｒ
₂₁は活性水素化合物の残基を表わす。

【００７４】上記式におけるＲ₂₁の前駆体である活性水
素含有化合物としては、たとえば、第２級アミンのよう
なアミン類；ノニルフェノールのようなフェノール類；
脂肪酸のような有機酸；チオール類；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールのよ
うなアルコール類；無機酸；などの化合物があげられ
る。このうち、最も好ましいのは、第１級水酸基を有す
る第２級アミンであるジアルカノールアミンやノニルフ
ェノール、フェニルフェノール、フェノールのようなモ
ノフェノールである。特に、第１級水酸基含有アミンを
用いると硬化性が向上し、それ以外では安定性がよくな
る。

【００７５】上記式では、その両末端にＲ−および−Ｏ
Ｈがそれぞれ結合した形で示されるが、両末端がＲ₆ −
または−ＯＨのいずれか一方だけであるものが混在して
もさしつかえない。

【００７６】さらに、（Ａ−４）成分として、例えば分
子量が２００以上、好適には３８０〜２０００の範囲内
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポ
キシド１モルと、分子量が２００以上、好適には２００
〜２０００の範囲内のビスフェノールＡのポリフェノー
ル１モルと、活性水素を有する化合物（例えば、第２級
ジアルカノールアミン、モノフェノールおよび前記（Ａ
−２）成分から選ばれる１種以上）１モルとを、必要で
あれば触媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には
７０〜１８０℃の温度で反応させることによって得られ
るものも使用することができる。これらの反応モル比は
単なる例示であって、これらに制限されるものではなく
任意に選択できる。

【００７７】また、（Ａ−４）成分に、ダイマージオー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルグリコール類；ポリカプロラ
クトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボ
ン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート
類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドなどの不飽和化合
物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
などの水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキ
シラン含有化合物などを反応させたものを、（Ａ−４）
成分として使用することもできる。さらに、かかる化合
物に、δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなど
をグラフト重合させたものも使用することができる。

【００７８】（Ａ−４）成分を用いてカチオン性樹脂
（Ａ）を調製するにあたり、（Ａ−１）成分に（Ａ−
２）および（Ａ−３）成分を反応させる方法は前記と同
様にして行なうことができる。また、（Ａ−４）成分
は、該成分中のフェノール性水酸基が（Ａ−１）成分中
のエポキシ基含有官能基と開環反応してエーテル結合を
生成するものと推察される。これらの各成分の比率は得
られるカチオン性樹脂（Ａ）の用途等に応じて任意に選
択することができるが、一般には、（Ａ−１）成分中の
エポキシ基含有官能基１モルあたり、（Ａ−２）成分中
の第２級アミノ基が０．０２〜０．５モル、特に０．１
〜０．４モル、（Ａ−３）成分中の第１級もしくは２級
アミノ基が０．３〜０．９８モル、特に０．４〜０．９
モル、そして（Ａ−４）成分中のフェノール性水酸基が
０．０２〜０．４モル、特に０．１〜０．３モルの範囲
内となる割合で用いるのが好ましい。そして、（Ａ−
２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）成分の上記モル数の
合計は、（Ａ−１）成分中のエポキシ基含有官能基１モ
ルあたり０．７５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モ
ルの範囲内となることが好ましい。

【００７９】また、これらの各成分を用いた反応は前記
と同様に行うことができ、反応温度はたとえば５０〜３
００℃、特に７０〜２００℃が適している。反応順序は
特に制限されず、全成分を同時に仕込んで反応させる
か、もしくは（Ａ−１）成分にそれ以外の各成分を任意
の順序で添加して順次反応させてもよい。たとえば、
（Ａ−１）成分に、まず（Ａ−４）成分を反応させ、そ
の後（Ａ−２）および（Ａ−３）成分を反応させるか、
また、（Ａ−４）成分の原料であるポリエポキシドおよ
びポリフェノールを、（Ａ−１）成分に（Ａ−２）およ
び／または（Ａ−３）成分を反応させる系に存在せしめ
ておくと、（Ａ−４）成分自体の生成と他の成分への付
加反応が同時に行われるので、（Ａ−４）成分の構造工
程が省略でき好都合である。また、（Ｄ）成分を過剰に
配合し、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）および（Ａ−３）
成分とを反応させた後、（Ａ−４）成分の未反応物を他
のポリエポキシドと反応させることもできる。

【００８０】（Ａ−４）成分を用いたカチオン性樹脂
（Ａ）は一般に、アミン価が２０〜１５０、特に３５〜
１００；水酸基当量が３００〜１０００、特に３５０〜
７００；数平均分子量は８００〜１５０００、特に１０
００〜６０００の範囲内にあるのが好ましい。

【００８１】該樹脂（Ａ）において、（Ａ−１）〜（Ａ
−３）成分に加えさらに（Ａ−４）成分を用いると、疎
水性でかつ他の樹脂成分との相溶性がさらに向上する。
また、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分が付加した部分
は親水性および塩基性が強い。したがって、（Ａ−４）
成分を併用すると疎水部と親水部とが共存分極化してい
るので他の樹脂との分散性に極めて優れている。

【００８２】（Ａ−１）成分は、本発明のカチオン性樹
脂（Ａ）中に微量含まれるだけでも該樹脂の水分散性や
つきまわり性などを著しく改良することができる。した
がって、カチオン性樹脂（Ａ）における（Ａ−１）成分
の含有量は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および
（Ａ−３）成分、さらに（Ａ−４）成分が使用されてい
る場合にはそれも含めた合計量を基準にして、０．５〜
９５重量％、好ましくは３〜７５重量％、より好ましく
は５〜５０重量％の範囲内であることが好ましい。

【００８３】カチオン性樹脂（Ａ）を製造するにあた
り、その製造中または後に、必要に応じて下記のカチオ
ン化剤をさらに反応させることもできる。かかるカチオ
ン化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−、またはｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級
アミン；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルア
ミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、などのポリアミンなどが
あげられる。さらに、アンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン化合物なども併用すること
ができる。

【００８４】また、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども使用できる。これらはあらかじめ酸でプロ
トン化し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすること
ができる。

【００８５】また、以上に述べたアミノ化合物以外に、
ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメ
チレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド
類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエ
ポキシ基と反応させて第３級スルフォニウム塩としても
よい。

【００８６】さらに、トリエチルホスフィン、フェニル
ジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィンなどの第３級ホスフィンとギ酸、
酢酸、乳酸、グリコール酸などの酸との塩を反応させて
なる第４級ホスホニウム塩もカチオン化剤として使用す
ることができる。

【００８７】カチオン性樹脂（Ａ）が有する塩基性基を
酸性化合物でプロトン化し、水に溶解もしくは分散する
ことができる。

【００８８】酸性化合物としては、たとえば、ギ酸、酢
酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有機カルボン酸が
あげられる。これらを上記カチオン性樹脂（Ａ）中の塩
基性基と反応させプロトン化し、水分散性または水溶解
性とすることができる。カチオン性樹脂（Ａ）に反応せ
しめる酸性化合物の量は、その反応生成物が水中に安定
に分散もしくは溶解しうる範囲内で、かつできるだけ少
ない方が好ましく、とくに中和価がＫＯＨ（ｍｇ／ｇ固
形分）換算数で一般に３〜２００、特に５〜１８０の範
囲内となるようにするのが好ましいが、界面活性剤など
を添加して水中に均一に分散することができかつその分
散物の安定性がすぐれていれば中和価は３未満でもさし
つかえない。また、該カチオン性樹脂（Ａ）の水溶液も
しくは分散液ｐＨは４〜９、特に６〜７の範囲内が好ま
しい。

【００８９】（Ｂ）成分；脂環式骨格および／または有
橋脂環式骨格にエポキシ基が直接結合した構造のエポキ
シ基含有官能基を１分子あたり平均２個以上有するエポ
キシ樹脂で、前述の（Ａ）成分と主としてエーテル化反
応などによって架橋硬化塗膜を形成するための硬化剤で
ある。

【００９０】すなわち、（Ｂ）成分における該エポキシ
基含有官能基は、脂環式骨格および／または有橋脂環式
骨格とエポキシ基とからなり、脂環式骨格は、４〜１０
員、好ましくは５〜６員の飽和炭素環式環または該環が
２個以上縮合した縮合環を含有し、また、有橋脂環式骨
格は、上記環式または多環式環を構成する炭素原子２個
の間に直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ_1-6 （好ましくはＣ
_1-4 ）アルキレン基〔例えば−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ （ＣＨ₃）ＣＨ₂
−、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ −
など〕の橋（エンドメチレン、エンドエチレンなど）が
結合した環を含有するものである。

【００９１】 脂環式骨格または有橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接
結合している〔例えば、下記式（６）、（７）参照〕
か、或いは該エポキシ基の２個の炭素原子と上記脂環式
骨格または有橋脂環式骨格中の環を構成する隣接する２
個の炭素原子とが共通している〔例えば下記式（８）、
（９）参照〕ことが重要である。そのようなエポキシ基
含有官能基の具体例としては、下記式（６）〜（９）で
示されるものが挙げられる。

【００９２】

【化１６】

【００９３】式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ
₃₇、Ｒ₄₀及びＲ₄₁はそれぞれＨ、ＣＨ₃ またはＣ₂ Ｈ₅
を表わし、そしてＲ₃₄、Ｒ₃₈及びＲ₃₉はそれぞれＨまた
はＣＨ₃ を表わす。

【００９４】本発明で用いる（Ｂ）成分は、上記式
（６）〜（９）から選ばれるエポキシ基含有官能基を１
分子あたり平均少なくとも２個、好ましくは２個以上、
より好ましくは４個以上有することができる。

【００９５】上記のうち、式（６）及び（８）で示され
るエポキシ基含有基が好ましく、殊に下記式（９）

【００９６】

【化１７】

【００９７】で示されるエポキシ基含有官能基、及び下
記式（１０）

【００９８】

【化１８】

【００９９】で示されるエポキシ基含有官能基が好適で
ある。

【０１００】また、本発明で用いる（Ｂ）成分のエポキ
シ当量及び分子量は厳密に制限されるものではなく、そ
の製造方法や最終の樹脂組成物の用途等に応じて変える
ことができるが、一般的に言えば、エポキシ当量は通
常、１００〜２，０００、好ましくは１５０〜５００、
さらに好ましくは１５０〜２５０の範囲内にあることが
でき、また、数平均分子量は通常４００〜１００，００
０、好ましくは７００〜５０，０００、さらに好ましく
は７００〜３０，０００の範囲内にあるのが適当であ
る。

【０１０１】このようなエポキシ基含有官能基を１分子
中に２個以上有するエポキシ樹脂〔（Ｂ）成分〕は、例
えば、特公昭５６−８０１６号公報、特開昭５７−４７
３６５号公報、特開昭６０−１６６６７５号公報、特開
昭６３−２２１１２１号公報、特開昭６３−２３４０２
８号公報などの文献に記載されており、それ自体既知の
ものを使用することができる。

【０１０２】或いはまた、上記エポキシ基含有官能基を
有する（Ｂ）成分はそれ自体既知の方法によって得ら
れ、その主な製造法を以下に列挙するが、これらに限定
されるものではない。

【０１０３】第１の製造方法：１分子中に炭素−炭素二
重結合を２個以上有する脂環化合物の該二重結合の一部
を部分エポキシ化し、そのエポキシ基を開環重合した
後、重合体に残る該二重結合をエポキシ化する方法。 第２の製造方法：同一分子中にエポキシ基を２個以上有
する脂環化合物を該エポキシ基に基ずいて、該エポキシ
基のすべてが消去しない程度に開環重合する方法。

【０１０４】第３の製造方法：同一分子中にエポキシ基
含有官能基と重合性不飽和結合とを有する化合物を重合
する方法。

【０１０５】これらの製造方法の詳細は、前記の特開平
２−２５５８７４号公報に記載されている。

【０１０６】上記した（Ｂ）成分において、自動車ボデ
ー用に使用されるカチオン電着塗料のような高度の性能
が要求される用途に適しているのは、１分子あたりにエ
ポキシ基含有官能基を平均して３個以上、より好ましく
は平均して４個以上、最も好ましくは平均して５個以上
有するものであり、また、エポキシ当量が好ましくは１
００〜２，０００、より好ましくは１５０〜５００、特
に１５０〜２５０の範囲内にあり、そして数平均分子量
が好ましくは４００〜１００，０００、より好ましくは
７００〜５０，０００、特に好ましくは７００〜３０，
０００の範囲内にあるものである。

【０１０７】（Ｂ）成分の使用量は、用いる（Ａ）成分
の種類に応じて、また得られる塗膜が熱硬化するのに必
要な最少量乃至カチオン電着塗料の安定性をそこなわな
い最大量の範囲内で適宜変えることができるが、一般に
は（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する固形分の重量比が
０．２〜１．０、特に０．２５〜０．８５、さらに望ま
しくは０．２５〜０．６５の範囲内となるように選択す
るのが好ましい。

【０１０８】本発明の組成物には、（Ｂ）成分の一部が
（Ａ）成分にあらかじめ付加したものが含まれていても
さしつかえない。

【０１０９】（Ｃ）成分：上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
との架橋硬化反応を促進させるための触媒であって、原
子番号２５〜３０または４０〜４２の金属元素の水酸化
物、すなわち、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏから選ばれる金属の水酸化物（Ｃ
−１）および有機酸の金属塩（ただし鉛塩を除く）Ｃ−
２）から選ばれる少なくとも１種以上の金属化合物であ
る。

【０１１０】上記Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏから選ばれる金属の水酸化物
（Ｃ−１）のうち、特に好適なものとしては、水酸化銅
（II）、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛があげられ
る。

【０１１１】また、有機酸の金属塩（Ｃ−２）を形成す
るための有機酸としては１分子中にカルボキシル基を１
または２個有する有機化合物が包含され、具体的には、
炭素数１〜１８の飽和もしくは不飽和のモノカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸、炭素数５〜１８の脂環族ジカ
ルボン酸、炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸などが
あげられる。上記のモノカルボン酸としては、例えば、
安息香酸およびメチル安息香酸などの芳香族モノカルボ
ン酸；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、
オクチル酸、オレイン酸、リノレイン酸、天然脂肪酸な
どの飽和もしくは不飽和の脂肪族モノカルボン酸などを
例示することができ、上記の芳香族ジカルボン酸として
は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などがあげられ、ま
た脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸およびヘキサ
ヒドロフタル酸などがあげられ、さらに上記の脂肪族ジ
カルボン酸としては、例えば、しゅう酸、アジピン酸、
セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸およびダイマー酸などがあげられる。そして、これ
らの有機酸と塩を形成する金属としては、上記（Ｃ−
１）成分について述べた原子番号２５〜３０又は４０〜
４２の金属元素やアルミニウムなどがあげられ、なかで
もＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＡｌが好ましい。

【０１１２】しかして、かかる有機酸の金属塩として
は、ぎ酸と亜鉛、ニッケルまたは銅との塩；オクチル酸
亜鉛；あまに油脂肪酸亜鉛；オクチル酸アルミニウム；
しゅう酸鉄（II）二水和物などが好ましい例としてあげ
られる。

【０１１３】（Ｃ）成分としては、上記の金属の水酸化
物（Ｃ−１）および有機酸の金属塩（Ｃ−２）から選ば
れる１種もしくは２種以上を使用することができ、その
配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対し
て、金属量で一般に０．１〜１０重量％、特に０．２〜
５重量％の範囲内が好ましい。

【０１１４】（Ｄ）成分：無機ビスマス化合物。これ
は、本発明の組成物において必須成分ではないが、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐食性を一層向上させ
るのに有用である。使用しうる無機ビスマス化合物とし
て具体的には、例えば、塩基性炭酸ビスマス、炭酸酸化
ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸水酸化ビスマス、塩基性
硝酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸化ビスマスおよび硫
酸ビスマスなどがあげられる。このなかで、水酸化ビス
マスが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量は、厳密なも
のではなく目的に応じて任意に選択することができる
が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計重量に対して、金
属量で一般に１５重量％以下、特に１〜１０重量％の範
囲内が好ましい。

【０１１５】本発明のカチオン電着塗料組成物は、例え
ば、以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を必
須成分とし、さらに必要に応じて（Ｄ）成分を使用し、
これらを水性媒体中に溶解もしくは分散することによっ
て調製することができる。より具体的には、まず（Ａ）
および（Ｂ）成分を混合した後、それを水性媒体中に分
散し、ついで、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、カーボンブラ
ック、チタン白およびベンガラなどの着色顔料、クレー
およびタルクなどの体質顔料、その他の添加剤（例え
ば、分散剤、はじき防止剤など）などを配合することに
よって製造することができる。

【０１１６】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物
は、導電性基体上にカチオン電着塗装することができ、
その塗膜の膜厚は特に制限されないが、一般には、硬化
塗膜に基いて３〜２００μの範囲内が適しており、また
塗膜は、例えば７０〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜
１６０℃間の温度で加熱硬化させることができる。

【０１１７】本発明のカチオン電着塗料組成物のカチオ
ン電着塗装はそれ自体既知の方法で行なうことができ
る。例えば、浴中の固形分含有率を５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２５重量％およびｐＨを５〜８、好まし
くは５．５〜７の範囲内に調製し、浴温度２０〜３５
℃、好ましくは２５〜３０℃；電流密度（直流電流）
０．００５〜２Ａ／ｃｍ² 、好ましくは０．０１〜１Ａ
／ｃｍ² ；電圧１０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３
００Ｖ；および通電時間０．５〜５分間、好ましくは２
〜３分間の条件下に行なうことができる。

【０１１８】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗したのち、電着塗膜中に含まれる水分を熱風などの
乾燥手段で除去することができる。

【０１１９】このようにして本発明のカチオン電着塗料
用樹脂組成物を用いて形成される電着塗膜は前述した如
くして加熱硬化させることができる。

【０１２０】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中「部」は「重量部」であり、「％」は
「重量％」である。

【０１２１】

【実施例】Ｉ．製造例 １．アミノ化合物（Ａ−２） （Ａ−２−）：温度計、攪はん機、還流冷却器、水分
離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５部と
ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部およびト
ルエン８０部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加熱し
必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反応水
１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除去し
アミン価１５０、凝固点７６℃のアミノ化合物（Ａ−２
−）を得た。

【０１２２】（Ａ−２−）：温度計、攪はん機、還流
冷却器、水分離器を取り付けた反応器に、酸価１９５の
トール油脂肪酸２８８部とヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、混合
攪拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを除去
し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後、残
存するトルエンを減圧除去し、アミン価１４９、凝固点
４５℃のアミノ化合物（Ａ−２−）を得た。

【０１２３】（Ａ−２−）：温度計、攪はん機、還流
冷却器、水分離器を取り付けた反応容器に、１２−ヒド
ロキシステアリン酸３００部とヒドロキシエチルアミノ
エチルアミン１０４部およびトルエン８０部を仕込み、
混合攪拌しながら徐々に加熱し必要に応じてトルエンを
除去し温度を上げながら反応水１８部を分離除去した後
残存するトルエンを減圧除去しアミン価１４８、凝固点
６９℃のアミノ化合物（Ａ−２−）を得た。

【０１２４】２．フェノール化合物（Ａ−４） （Ａ−４−）：攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン１
０５部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を
添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
し、固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１２５】（Ａ−４−）：攪拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フェニル
フェノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフェノール
Ａ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３４６
部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで
反応し、固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１２６】（Ａ−４−）：攪拌機、温度計、滴下ロ
ートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレイン
酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル７６０部、ビスフェノールＡ４５６
部、テトラメチルアンモニウムクロリド０．２部および
エチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を添加
し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応し、
固形分含有率８０％の（Ａ−４−）を得た。

【０１２７】３．カチオン性樹脂（Ａ） （Ａ−）：攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０（エポ
キシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）９００
部、エチレングリコールモノブチルエーテル２００部、
ジエタノールアミン３１５部およびアミノ化合物（Ａ−
２−）３７０部を仕込み、混合攪拌しながら徐々に加
熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ当量が１５８
５になったことを確認後、ビスフェノールＡ２０５２部
を添加し１５０℃で５時間反応させ、エポキシ基残量が
０であることを確認した。

【０１２８】その後ジエタノールアミン４２０部、エポ
キシ当量１９０のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル４３７０部、アミノ化合物（Ａ−２−）７４０部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル２０９２部
を添加し、１５０℃で５時間反応させエポキシ基残量が
０であることを確認し固形分８０％、アミン価６１、第
一級水酸基当量５４０のカチオン性樹脂（Ａ−）を得
た。（Ａ−１）成分含有率８．６％。

【０１２９】（Ａ−）：攪拌機、温度計、滴下ロート
および還流冷却器を取付けたフラスコに、エチレングリ
コールモノブチルエーテル３９７部、ＥＨＰＥ−３１５
０（エポキシ当量１８０ ダイセル化学工業（株）製）
９００部、アミノ化合物（Ａ−２−）３７０部、ジエ
タノールアミン３１５部およびモノフェノール化合物
（Ａ−４−）１６５１部を加え、混合攪拌しながら、
１５０℃まで昇温し、エポキシ基残量が０になるまで反
応させた。さらにエポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル３６１０部、ビスフェノールＡ
１５９６部、ジエタノールアミン５２５部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル１４３３部を添加し、
１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応させ固形
分８０％、アミン価６５、第一級水酸基当量４５５のカ
チオン性樹脂（Ａ−）を得た。（Ａ−１）成分含有率
は１０．４％。

【０１３０】３．Ａ−と同様にして、下記表−１の配
合を用いて反応を行ない、Ａ−〜Ａ−を得た。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】II．実施例 実施例１ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て、Ａ成分とＢ成分との混合物（Ａ−Ｂ）混合物を得
た。

【０１３３】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化銅（II）（試薬１級）１．８部
（金属銅として１．２部）、水酸化ビスマス（純度９８
％）５部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオ
ン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−１）
を得た。

【０１３４】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記顔料ペース
ト（Ｐ−１）７５．６部および脱イオン水を加え、固形
分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１３５】実施例２ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１３６】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部および水酸化コバルト４．５部（金属コ
バルトとして２．９部）を加え、ボールミルで２４時間
分散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の顔料ペー
スト（Ｐ−２）を得た。

【０１３７】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記顔料ペース
ト（Ｐ−２）８１部および脱イオン水を加え、固形分２
０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１３８】実施例３ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１３９】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化亜鉛２．８部（金属亜鉛として
１．９部）、水酸化ビスマス（純度９８％）５部を加
え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配合し
て固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−３）を得た。

【０１４０】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−３）７７部および脱イオン水を加え、固形分
２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１４１】実施例４ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１４２】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化銅（II）（試薬１級）０．８部
（金属銅として０．５部）、しゅう酸第１鉄１０．７
（金属量として３．０部）、水酸化ビスマス（純度９８
％）５部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオ
ン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−４）
を得た。

【０１４３】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−４）９５部および脱イオン水を加え、固形分
２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１４４】実施例５ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１４５】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化銅（II）（試薬１級）０．８部
（金属銅として０．５部）、オクチル酸アルミ６．３部
（金属量として０．５部）、水酸化ビスマス（純度９８
％）５部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオ
ン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−５）
を得た。

【０１４６】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−５）８６．２部および脱イオン水を加え、固
形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１４７】実施例６ カチオン性樹脂（Ａ−）９４部（固形分７５部）に、
硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化
学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセン−
１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つもの
エポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８０％
ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配合し
て（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１４８】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化銅（II）（試薬１級）０．８部
（金属銅として０．５部）、水酸化ビスマス（純度９８
％）５部を加え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオ
ン水を配合して固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−６）
を得た。

【０１４９】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−６）７３．６部、ぎ酸亜鉛７５．３（金属量
として０．５部）および脱イオン水を加え、固形分２０
％のカチオン電着塗料組成物を得た。

【０１５０】実施例７ カチオン性樹脂（Ａ−）１１０部（固形分７５部）
に、硬化剤（Ｂ成分）としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセ
ル化学工業（株）製、商品名、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを用いたシクロヘキサン骨格を持つ
ものエポキシ樹脂、エポキシ当量１７５〜１９５）の８
０％ブチルセロソルブ溶液３１部（固形分２５部）を配
合して（Ａ−Ｂ）混合物を得た。

【０１５１】一方、上記樹脂（Ａ−）１３．８部に１
０％ぎ酸水溶液４．４部を加え、攪拌しながら脱イオン
水１５部を配合した。さらに、チタン白２０部、カーボ
ンブラック１部、水酸化亜鉛２．８部（金属亜鉛として
１．９部）、水酸化ビスマス（純度９８％）５部を加
え、ボールミルで２４時間分散後、脱イオン水を配合し
て固形分５０％の顔料ペースト（Ｐ−７）を得た。

【０１５２】上記（Ａ−Ｂ）混合物１２５部に、１０％
ぎ酸水溶液１２．０部加え、攪拌しながら脱イオン水を
配合して固形分３０％のエマルジョン３３３部を得た。
ついで、このエマルジョン３３３部に、上記の顔料ペー
スト（Ｐ−７）７２部、ぎ酸銅１００部（金属銅で０．
９８部）および脱イオン水を加え、固形分２０％のカチ
オン電着塗料組成物を得た。

【０１５３】III.性能試験結果 かくして得たカチオン電着塗料組成物を用い浴温度を３
０℃に調整し、りん酸亜鉛処理鋼板に２００〜３００Ｖ
で３分間通電してカチオン電着塗装し、浴から引き上げ
水洗してから、１６０℃で３０分加熱して塗膜を硬化せ
しめた（膜厚１５〜２３μ）。塗膜の性能試験結果を下
記表２に示す。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】表−２において、 比較例１は、実施例１における顔料ペースト（Ｐ−
１）の水酸化銅（II）１．８部を水酸化鉛（金属鉛含有
率９０％）２．８部に変更し、かつ水酸化ビスマスを除
去したものを使用し、それ以外は実施例１と同様に行な
って製造した塗料組成物である。

【０１５６】比較例２は、（Ａ）成分として、攪拌
機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフ
ラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル１０
０部、ジエタノールアミン２１０部、アミノ化合物（Ａ
−２−）７４０部およびビスフェノールＡ６８４部お
よびエポキシ前記当量１９０のビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル１１４０部を仕込み１００℃に昇温し発
熱に対しエチレングリコールモノブチルエーテル５９４
部を添加することで温度を調整しながら反応させ、エポ
キシ基残量が０であることを確認してなる固形分８０
％、アミン価８１、第一級水酸基当量４６２のカチオン
性樹脂を用い、かつ顔料ペーストとして上記比較例１と
同じものを使用し、それ以外は実施例１と同様にして調
製した。

【０１５７】試験方法は次のとおりである。 粒径：製造直後および３０℃で１ケ月間静置貯蔵後の
エマルジョン粒子の粒径を、コールター社製、ナノサイ
ザーＮ−４を用いて測定した。

【０１５８】塗面状態：目視によって、塗面状態を判
定した。○は良好を示す。

【０１５９】硬化性：メチルエチルケトンを浸み込ま
せたガーゼで、塗面を１０回ワイプしたのち、カーゼの
着色度合いを観察した。著しく着色しないものを○とし
た。

【０１６０】耐衝撃性：デュポン式耐衝撃性試験機を
用い、塗面を上向きにして、５００ｇの撃心を３０ｃｍ
の高さから落下させ、塗膜にワレ、ハガレなどの発生が
みとめられないものを○とした。

【０１６１】耐ソルトスプレー性：耐塩水噴霧試験の
ことであり、素地に達するように塗膜をクロスカット
し、これをＪＩＳ Ｚ２３７１（５％食塩水を３５℃で
噴霧）に準じて試験を行い、１０００時間経過後のクロ
スカット部からのクリープ巾（片側）が２ｍｍ以内を○
とした。

【０１６２】耐糸さび性：上記のごとくカチオン電着
塗装し、ついで中塗り塗料（ポリエステル樹脂およびメ
ラミン樹脂を主成分とする既知の熱硬化性中塗り塗料）
を塗装し（膜厚約３０μ）、焼付けてから、さらに上塗
り塗料（アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とす
る既知の熱硬化性ソリッドカラー上塗り塗料）を塗装し
（膜厚約４０μ）、加熱硬化せしめてなる試験板の塗膜
に、素地に達するように塗膜をクロスカットした。これ
を上記の耐ソルトスプレー性と同様の条件下に耐塩水噴
霧試験を２４時間行った後、脱イオン水で洗浄したの
ち、温度４０℃および相対湿度８５％に保った容器内に
入れ、４８０時間経過後、取り出して、カット部からの
糸サビの長さを測定し、その最大長さを決定する。

【０１６３】環境汚染性：重金属で環境汚染になりう
る鉛化合物を含有する塗料を×とし、それを含まない塗
料を○とした。

【０１６４】上記実施例および比較例による性能試験結
果から明らかなように、本発明のカチオン電着塗料組成
物は、有毒な鉛化合物を使用することなしに、鉛化合物
を使用したものと同等もしくはそれ以上の性能を有する
塗膜を形成することができ、安全衛生上問題の少ないカ
チオン電着塗料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤林 俊生 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中に下記式（１） 【化１】 式中、ｍは２〜４の整数である、で示されるエポキシ基
   含有官能基を少なくとも２個有するエポキシ樹脂（Ａ−
   １）に、１分子中に水酸基、第２級アミノ基およびアミ
   ド基を有するアミノ化合物（Ａ−２）および１分子中に
   第１級水酸基および第１または２級アミノ基を有するア
   ミノ化合物（Ａ−３）を反応させてなるカチオン性樹脂 （Ｂ） 脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
   ポキシ基が直接結合した構造のエポキシ基含有官能基を
   １分子あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂、および （Ｃ） 原子番号が２５〜３０または４０〜４２の金属
   元素の水酸化物および有機酸の金属塩（ただし鉛塩を除
   く）から選ばれる少なくとも１種の金属化合物からなる
   組成物を主成分として含有することを特徴とするカチオ
   ン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記カチオン性樹脂（Ａ）が、エポキシ
   樹脂（Ａ−１）、アミノ化合物（Ａ−２）およびアミノ
   化合物（Ａ−３）に、さらにフェノール性水酸基を１分
   子中に少なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ−
   ４）を反応させてなるカチオン性樹脂である請求項
   （１）のカチオン電着塗料用組成物。
3. 【請求項３】 アミノ化合物（Ａ−２）が、下記一般式
   （２） 【化２】 〔式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₁ は水素原子また
   は炭素数１〜２のアルキル基を表わし、Ｒ₂ は水酸基お
   よび／または重合性不飽和結合を有していてもよい炭素
   数４〜３６の炭化水素基を表わす〕で示される化合物で
   ある請求項１または２のカチオン電着塗料用樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の（Ａ），（Ｂ）および
   （Ｃ）成分と、さらに（Ｄ）無機ビスマス化合物からな
   る組成物を主成分として含有することを特徴とするカチ
   オン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分としての原子番号が２５〜３
   ０又は４０〜４２の金属元素の水酸化物が、水酸化銅
   （II）、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛から選ばれる
   請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分としての有機酸の金属塩が、
   ぎ酸と亜鉛、ニッケルおよび銅から選ばれる金属との塩
   である請求項１または２記載のカチオン電着試料組成
   物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）成分としての有機酸の金属塩が、
   ジカルボン酸金属塩または脂肪酸金属塩である請求項１
   または２記載のカチオン電着塗料組成物。