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KR940010213B1 - 팽창 가능한 중합체 조성물 및 그로부터 중합체 발포체를 제조하는 방법 - Google Patents

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KR940010213B1
KR940010213B1 KR1019860003004A KR860003004A KR940010213B1 KR 940010213 B1 KR940010213 B1 KR 940010213B1 KR 1019860003004 A KR1019860003004 A KR 1019860003004A KR 860003004 A KR860003004 A KR 860003004A KR 940010213 B1 KR940010213 B1 KR 940010213B1
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mixture
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부 박 중
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더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

팽창 가능한 중합체 조성물 및 그로부터 중합체 발포체를 제조하는 방법
제 1 도는 저밀도의 직쇄 폴리에틸렌(용융지수 : 2.0 밀도 : 0.926g/㎤)과 에틸렌 및 아크릴산의 공중합체와의 50/50(중량비) 혼합물의 경우 압출기 토출압력에 대한 에폭시 작용성 실란 가교결합체의 효과를 나타내는 그래프이다.
제 2 도는 대조용 측쇄 올레핀 및 직쇄 올레핀 혼합물 발포체의 경우 노화온도 대 용적보유%를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 직쇄의 올레핀성 중합체와 가교결합설 중합체와의 혼합물로 이루어진 팽창가능한 중합체 조성물 및 그로부터 중합체 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
압출 발포법에 의하여 저밀도 에틸렌성 중합체 수지발포체를 제조하는 방법이 알려져 있으며, 여기에서는 저밀도 측쇄의 에틸렌성 중합체수지(예 : 저밀도 측쇄 폴리에틸렌)와 같은 정상적으로 고체 열가소성인 에틸렌성 중합체 수지를 용융처리시키고 가압하에 휘발성 발포제와 혼합시켜 유동성겔을 생성시킨다. 다음에 이 겔을 성형용 오리피스(orifice) 또는 다이 구멍(opening)을 통해 저압부로 통과시킨다. 압력이 낮아짐에 따라, 기포상 발포체 물질로 냉각된 수지 구조물에 기포를 형성시키면서 겔의 휘발성분을 증발시킨다.
저밀도 직쇄폴리에틸렌과 같은 직쇄 올레핀성 중합체는 바람직한 발포체에 이용할 수 있는 여러 가지의 특성을 가지고 있다. 예를 들면 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌은 측쇄 에틸렌 중합체 보다 높은 탄성용, 보다 높은 인성, 보다 높은 열 변형온도 및 발포체에 대하여 보다 더 낮은 투과성을 나타낸다. 그러나, 압출법에 의해 직쇄 울레핀의 저밀도 발포체를 제조하려는 이전의 시도는 대부분 성공하지 못했다. 직쇄 올레핀은 압출법에 의하여 발포될 경우 작은 발포체 횡단면, 유동 불안정성 및 좁은 범위의 발포온도라는 결점을 지닌다. 실제로 어떤 조건하에서는 직쇄올레핀이 발포될 수 없다.
직쇄폴리올레핀을 발포시킬 경우의 문제점에 대한 정확한 원인은 충분히 알려져 있지 않다. 그러나, 일반적으로 전이온도 부근에서 용융점도의 심한 변동과 함께 불량한 용융 강도로 인하여 직쇄올레핀의 압출 발포가 어렵게 되는 것으로 인정된다. 이러한 특성으로 인하여, 압출시 열 및 고전단 응력의 조건하에서 기포팽창을 조절하기가 어렵다.
또한 비교적 약간 내지 적절히 가교결합된 열가소성 중합체가 발포팽창에 적절한 용융특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이들 가교결합된 중합체는 유동 불안정성 때문에 압출기와 같은 통상적인 용융처리장치 상에서 처리하기가 어렵다. 그러므로, 대부분의 연구는 압출후 2차 발포시 팽창될 수 있는 가교결합된 중합체 조성물의 제조에 관한 것이다. 그러나, 최근 이들 몇가지 문제점을 해결하는 진전이 있었다.
예를 들면, 코르베트(corbett)의 미합중국 특허 제 4,454,086호(본 발명의 양수인에게 양도함)에는 압출법에 의하여 가교결합된 스티렌 중합체 발포체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 코르베트는 스티렌 아크릴산(SAA) 공중합체가 발포 압출라인에서 다작용성 에폭시 수지와 광가교결합될 수 있다고 주장한다. 또한, 더 다우 케미칼 캄파니 소유의 공동 양도되어 계류중인 미합중국 특허원 제 672,101호("Alcohol control of Lightly Cross-linked Foamed Production" 출원인 : 1984년 11월 16일) 및 미합국중 특허원 제 672,001호("Lightly Cross-linked Linear Olefinic Polymer Foams and Process for Making" 출원일 : 1984년 11월 16일)에는 팽창성 에틸렌 및 스티렌 중합체 조성물 및 압출 발포전에 중합체를 통제하여 가교 결합시킬 수 있는 가교결합체가 기술되어 있다.
직쇄 폴리올레핀으로부터 발포체를 제조하려는 다른 노력은 직쇄 폴리올레핀을 현저한 압출 발포성을 갖는 또 하나의 올레핀 중합체와 혼합시키는 것에 집중되어 있다. 예를 들면 박(Park)등의 미합중국 특허 제 4,226,946호에는 직쇄 폴리에틸렌을 저밀도 측쇄 폴리에틸렌과 혼합시켜 직쇄 폴리에틸렌의 압출 발포성을 개선시키는 법이 기술되어 있다. 와따나베 등의 미합중국 특허 제 4,102,829호에는 동일한 목적으로 이오노머(ionomer)수지를 직쇄의 폴리-에틸렌과 혼합시키는 방법이 기술되어 있다. 또한, 더 다우 케미칼 캄파니 소유의 공동 양도되어 계류중인 미합중국 특허원 제 653,420호("Foams of Ionically Associated Blends of Styrenic and Ethylenic Polymer" 출원인 : 1984년 9월 24일)에는 발포체를 제조하기 위한 스티렌/아크릴산의 염과 에틸렌/아크릴산 공중합체와의 이온적으로 결합된 혼합물이 기술되어 있다.
본 발명은 직쇄의 올레핀 중합체 ; 하나 이상의 카복실산, 아미드, 아민 또는 하이드록실-작용성 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체 ; 에폭시-작용성 실란, 아미노-작용성 실란, 유기작용성 알콕시 실란, 아민, 에폭시 다작용성 수지, 및 티타네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교결합체 ; 및 휘발성 발포제의 혼합물로 이루어진 팽창 가능한 중합체 조성물에 관한 것이다.
또 하나의 관점에 따르면, 본 발명은 (a) 직쇄의 올레핀성 중합체 및 하나 이상의 카복실산, 아미드, 아민 또는 하이드록실 작용성 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체의 혼합물을 휘발성 발포제, 및 에폭시-작용성 실란, 아미노-작용성 실란, 유기-작용성 알콕시실란, 에폭시 다작용성 실란, 아민 및 티타네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 충분한 양의 가교결합제와 함께 용융처리시켜 유동성 혼합물을 생성시키고, (b) 상기 혼합물을 다이를 통해 저압부로 압출시키고 상기 발포제를 활성화시켜 중합체 혼합물을 기포상 가교결합 구조물로 팽창시키는 단계로 이루어진, 중합체성 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌과 같은 직쇄 올레핀 및 하나 이상의 반응성 카복실산, 아미도, 아민 또는 하이드록실 작용성 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체의 혼합물로부터 제조된 중합체성 발포체를 제공한다. 혼합물중에 가교결합성 중합체가 존재하면 직쇄 폴리에틸렌의 용융강도가 개선되므로 표준 용융 처리장치를 사용하여 발포체를 제조할 수 있게 된다. 혼합물은 또한 휘발성 발포제 및 가교결합제를 함유한다. 경우에 따라, 혼합물은 또한 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 알코올과 같은 충분한 양의 알코올을 함유하여 가역적 기체-생성 가교결합 반응을 조정 및/또는 지연시킨다. 생성된 발포체 물질은 동일한 밀도의 상응하는 측쇄 올레핀 발포체보다 높은 강도 및 높은 열변형 용도와 같은 직쇄 올레핀의 바람직한 특성을 나타낸다.
직쇄 올레핀 및 가교결합성 중합체 혼합물은 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌과 같은 직쇄올레핀 5 내지 95중량%, 및 (a) 에틸렌성 또는 기타 올레핀성 단량체와 (b) 카복실산, 알코올 또는 반응성 하이드록실 그룹을 함유하는 기타 모노머, 아민 및 아미드와 같은 에틸렌성 불포화 공단량체와의 공중합체와 같은 가교결합성 중합체 95 내지 5중량%로 이루어져 있다. 물론, 직쇄의 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같은 기타의 직쇄 올레핀성 중합체를 혼합물의 직쇄 올레핀 성분으로서 사용할 수 있다. 발포제는 불화 탄소, 염화 탄소 및 불화 염화 탄소 화합물과 같은 통상적인 휘발성 발포제로부터 선택될 수 있다. 이들 발포제에는 또는 기타 공지된 탄화수소 및 알코올이 포함될 수 있다.
본 발명의 수행에 유용한 것으로 밝혀진 가교결합제에는 에폭시 및 아미노-작용성 실란, 유기-작용성 알콕시실란 및 에폭시 다작용성 수지가 포함된다. 또한, 티타늄 알콕사이드 및 기타 티타네이트 커플링제와 같은 티타네이트 화합물뿐만 아니라 아미노-작용성 가교결합제도 또한 유용하다.
발포체를 처리할 경우, 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌 및 가교결합성 중합체의 혼합물을 압출기와 같은 통상적인 용융처리장치중에 공급하고 용융시키고 계량함으로써 통상적인 방법으로 용융처리한다. 휘발성 발포제 및 가교결합제, 및 임의의 충분한 양의 알코올을 가압하에서 혼합물로 혼합시켜 유동성 겔 또는 혼합물을 생성시킨다.
유동성 겔 또는 혼합물이 압출기의 다이 구멍을 통해 저압부로 압출될 때, 휘발성 발포제를 활성화시켜 중합체 혼합물을 발포 구조물로 팽창시키며, 이 발포체 구조물은 그 자체에 광 가교결합된다. 0.6 내지 15.01b/ft³(pcf)(9.6내지 240kg/㎤)의 밀도를 갖는 발포체를 제조할 수 있다. 연속 또는 독립기포 구조를 갖는 발포체는 반응조건 및/또는 출발물질인 중합체 혼합물을 변화시킴으로써 제조할 수 있다.
중합체 혼합물은 개선된 용융감도를 가지며, 생성된 중합체 발포체는 우수한 치수안정성 및 대조용 측쇄올레핀 발포체보다 높은 열변형 온도를 갖는다. 본 발명의 발포체는 방음판낼, 구조용 발포체, 쿠션용 패키징 재료, 열적 기포파괴 내성필름(thermocollapse resistant films) 및 케이블 및 와이어용 가교결합된 자켓으로서 유용하다. 또한 본 발명의 연속기포 구조 발포체는 방음재뿐 아니라 화학, 약학 및 담배산업용 여과 재료로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 직쇄 올레핀 중합체 및 가교결합성 중합체 조성물의 혼합물, 및 통상적인 용융처리법을 사용하여 이러한 혼합물을 유용한 발포물질로 팽창시키기 위해 이용할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법 및 조성물은 압출법에 의하여 직쇄의 저밀도 올레핀성 중합체를 가교결합성 중합체와 혼합시킴으로써 직쇄의 저밀도 올레핀성 중합체로부터 저밀도 발포체 물질을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 동일한 밀도의 측쇄 올레핀 발포체보다 높은 내열성 및 열변형 온도와 같은 직쇄 저밀도 올레핀의 바람직한 특성을 갖는 발포체가 생성된다. 본 발명은 또한 반응조건 및/또는 출발물질인 중합체 혼합물을 변화시킴으로써 제조되는 발포체의 구조가 연속기포 구조이거나 상당수의 독립기포를 함유할 수 있다는 점에서 특이하다.
본 발명 조성물의 중합체 혼합물은 5 내지 95중량%의, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)과 같은 직쇄 올레핀 및 95 내지 5중량%의 가교결합성 중합체로 이루어진다. 본 발명 수행시 가장 바람직한 범위는 40 내지 70중량%의 직쇄 올레핀 대 60 내지 30중량%의 가교결합성 중합체이다. 가교결합성 중합체는 (a) 에틸렌성 또는 기타 올레핀성 단량체와 (b) 카복실산 작용 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 또는 아미드 그룹을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체와의 공중합체일 수 있다. 단량체는 공중합체중에서 어떤식으로든지, 예를 들면 랜덤 공중합체로서, 블록 공중합체로서, 서열 공중합체로서, 또는 그래프트 공중합체로서 결합될 수 있다. 이러한 종류의 재료 및 이들을 제조하는 방법은 본 분야에 공지되어 있다. 혼합물중의 가교결합성 중합체성분으로써 가장 바람직한 것은 에틸렌과 아크릴산과의 공중합체이다. 이들 가교결합성 중합체는 혼합물의 직쇄 저밀도 올레핀 성분의 용융강도를 개선시키며 통상적인 용융처리장치에서 성공적으로 발포 압출시킨다.
본 발명의 수행시 유용한 발포제는 잘 알려져 있으며 압출온도에서 기체 생성물로 분해되거나 휘발성 액체로 분해되는 고체를 함유할 수 있다. 바람직한 종류의 발포제는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 할로겐화 탄화수소 화합물의 그룹이다. 디클로로디플루오로메탄(FC-12), 트리클로로플루오로메타(FC-11) 및 1,2-디클로로테트라플루오로에탄(FC-114)이 가장 바람직하다. 이들 할로겐화 탄화수소 화합물이 발포제로서 사용될 경우, 이러한 발포제는 유동성겔 또는 혼합물 중에 중합체 수지 혼합물 100그램당 0.013내지 0.50그램몰, 및 바람직하게는 0.040 내지 0.30그램몰로 존재할 수 있다. 이들 발포제의 혼합물로 사용할 수 있다.
발포체의 용융처리장치중에서 생성되는 발포된 기포 생성물을 목적하는 정도로 팽창시킬 수 있는 비율로 유동성 겔중에 배합시켜 0.61b/ft³(pcf)(9.6kg/㎤)이하의 발포밀도를 갖는 생성물을 제조한다. 생성되는 발포체는 발포제의 첨가량에 따라 약 0.6 내지 15.0pcf(9.6 내지 3.84kg/㎤)의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 수행에 유용한 가교결합제에는 에폭시 및 아미노 작용성 실란, 유기작용성 알콕시실란, 에폭시 다작용성 수지, 티타네이트 및 아민이 포함된다. 이들 가교결합제는 혼합물의 가교결합성 중합체성분과 반응하여 광가교결합을 형성한다. 중합체 혼합물의 광가교결합은 용융강도를 개선시키며 통상적인 용융처리장치에서 성공적인 발포압출을 허용한다.
본 발명의 수행시 사용되는 약간의 가교결합제는 알코올을 방출시키는 반응에 의해 가교결합을 형성시킨다. 예를 들면, 알콕시작용성 실란 가교결합제가 카복실산 그룹을 함유하는 에틸렌성 중합체상에 그래프트 되어 알코올을 방출시키면서 아실옥시실란 결합을 형성한다. 마찬가지로, 아미노 및 에폭시작용성 실란이 다시 알코올을 방출하면서 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하는 중합체상에 그래프트 된다. 발포압출라인 중의 알코올은 중합체 혼합물이 압출 다이를 빠져나갈 때까지 가교결합을 효과적으로 지연시키면서 가교결합반응을 조정하기 위해 사용할 수 있다.
바람직한 실란 가교결합는 일반식 RR'SiY2의 유기작용성 실란이며, 여기에서 R은 실리콘탄소결합을 통해 실리콘에 부착된 에폭시 또는 아민 작용기를 나타내며, 탄소, 수소 및 임의의 산소 또는 질소로 이루어져 있으며, Y는 가수분해성 유기기를 나타내고, R'는 Y의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 실란은 일반식 RaSi(OR')b의 알콕시 실란일 수 있으며, 여기에서 a는 1 또는 2이고, b는 2 또는 3이며, R은 메틸 또는 유기 반응성 알킬 그룹이고, OR'는 가수분해성 알콕시 그룹이다.
바람직한 에폭시 다작용성 수지에는 더 다우 케미칼 캄파니와 시판제품인 에폭시 노볼락 수지, D.E.N.431이 포함된다. 이러한 에폭시 다작용성 수지는 가교결합성 중합체상에 카복실산 작용 그룹과 반응할 수 있는 다수의 에폭시 작용성 반응부위를 지닌다.
바람직하게 티타네이트 가교결합제로는 일반식 Ti(OR)4의 티타늄알콕사이드(여기에서, R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹이다), 또는 일반식 (OR)mTi(O-X-R2-Y)n의 티타늄 커플링제(여기에서, R은 알킬그룹이고, X는 카보닐이며, R2는 장쇄의 탄소원자이고, Y는 반응성 2중결합 또는 아미노이며, m 및 n은 합하여 4가 되는 정수이다)가 있다. 가장 바람직한 티타네이트 커플링제로는 티타늄 이소프로폭사이드 및 테트라메틸 티타네이트가 있다. 이들 티타네이트 가교결합제는 알코올을 방출하는 가교결합성 중합체상의 카복실산 또는 하이드록실 작용성 그룹과 반응한다.
바람직한 아미노 가교결합제로는 헥사메톡시메틸멜아민(HMMM) 및 알킬화된 글리콜우릴포름알데히드 수지가 있다. 이들 아미노 가교결합제는 가교결합성 중합체상의 하이드록실, 카복실산 또는 아미드 작용성 그룹과 반응한다.
본 발명의 가교결합제를 발포제를 함유하는 중합체겔 혼합물에 가하면 이 혼합물중의 가교결합성 중합체성분과 반응한다. 이 가교결합은 중합체가 유동성이 되게 하면서 겔의 용융 인장력 및 용융점도를 증가시킨다. 전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 가교 결합제중 약간은 가교결합 반응의 결과 알코올을 형성하며 가교결합도를 제한하는 작용을 한다. 그러나, 이러한 경우 가교결합반응은 다이의 배출구에서 발포 팽창시 알코올이 휘발성 발포제를 함유하는 기체상중에 확산됨에 따라 진행된다. 임의로, 알코올을 발포제에 가하여 가교결합반응을 추가 조정할 수 있다. 이들 알코올을 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올과 같이 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 저분자량인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 직쇄 올레핀 중합체와 가교결합성 중합체와의 혼합물의 발포체는 스크루-형 압출기로부터의 연속적인 압출에 의해서와 같이 통상적인 용융처리장치상에서 제조할 수 있다. 이러한 압출기는 전형적으로 공급부, 압축 및 용융부, 계량부 및 혼합부를 포함하는 일련의 연속적인 부로 이루어진다. 압출기의 배럴(barrel)은 통상적인 구분된 온도조절을 전열기에 의해 제공될 수 있다.
유입구는 계량부와 혼합부 사이의 압출기 배럴중의 중합체 혼합물에 액체 발포제와 가교결합제의 혼합물을 가압하에서 가함으로써 형성된다. 가교결합제를 조정가능한 방법으로 주입 노즐의 액체 발포제 상류중에 주입한다. 발포제 및 가교결합제를 출발물지 중합체중에 통상적인 방법으로 배합시켜 바람직하게는 연속적인 방법으로 유동성 겔 또는 혼합물을 형성시킨다. 그러므로, 중합체, 발포제 및 가교결합제를 압출기의 혼합부에서 결합시키고 열을 사용하여 중합체수지를 가소화시키고 압력을 사용하여 발포제를 액체 상태로 유지시키고 기계적으로 처리하여 완전히 혼합되도록 한다.
압출기의 혼합부의 배출구 말단을 냉각 및 온도 조절부를 통하여 다이 오리피스(die orifice)에 연결시킨다. 고농의 중합체 겔을 냉각시킨 후 다이 오리피스를 통해 저압(예 : 정상적인 주위 대기)부로 통과시키면, 발포제가 활성화 되며 중합체 겔은 보다 낮은 밀도의 기포상 덩어리로 팽창된다. 발포된 압출물이 형성될 때 이를 다이로부터 제거하여 냉각시키고 경화시킨다.
실제로, 공급부의 온도는 180°±20℃로 유지하고, 용융부, 계량부 및 혼합물의 온도는 210°±20℃로 유지한다. 냉각 및 온도 조절부의 온도는 120°±20℃로 유지한다. 중합체 겔의 온도는, 중합체 겔이 다이 오리피스를 통해 팽창됨에 따라 고체 중합체가 겔로부터 결정화될 수 있는 온도 이상인 것이 바람직하며, 사용되는 입자상 중합체 혼합물에 따라 변화시킬 수 있다. 예를 들면, 혼합물중 가교결합성 중합체 성분은 직쇄올레핀성 중합체보다 더 낮은 융점을 갖도록 선택할 수 있다. 직쇄 올레핀의 빙점 부근에서 수행하면 가교결합성 중합체의 융점 이상에서 유지되므로 중합체 겔은 유동성이 유지된다.
생성되는 직쇄 올레핀성 중합체 혼합물 발포체는 유연하여 굴곡 및 성형 가공하기 용이하다. 이들 발포체는 뛰어난 치수 안정성, 및 동등한 발포체 밀도를 갖는 측쇄의 저밀도 폴리에틸렌 발포체 보다 더 높은 압축 강도 및 열 변형 온도를 갖는다.
본 발명의 독특한 관점은 연속 또는 독립-기포 구조를 갖는 뛰어난 품질의 발포체가 출발물질인 중합체 혼합물로부터 제조될 수 있도록 발포공정 매개변수를 조절하는 능력이다. 통상적으로, 압출법에 의하여 연속 기포 구조를 갖는 발포체를 제조하는 것은 아주 어렵다. 연속 기포 발포체는 방음재로서 유용하게 하며 여러 가지의 최종용도에 이용되도록 매질을 여과시키는 독특한 특성을 갖는다. 물론, 거의 독립된 기포구조를 갖는 발포체는 쿠션 패키징 재료로서의 용도를 포함하는 기타의 공지된 용도를 갖는다.
최종 발포체중에 형성된 독립기포의 백분율은 압출법의 작동온도를 변화시킴으로써 조절한다. 뛰어난 품질의 연속 기포 발포체는 압출기의 냉각부를 중합체 혼합물중의 직쇄 올레핀 성분의 빙점보다 약간(예 : 2 내지 4℃)높은 온도에서 작동함으로써 제조한다. 냉각부의 온도를 직쇄 올레핀 성분의 빙점으로 강하시킴으로써 보다 높은 등급의 독립 기포를 갖는 발포체를 제조한다.
통상적으로, 활석, 규산칼슘, 아연 스테아레이트 몰과 같은 미세한 고체물질을 팽창전에 중합체 겔과 함께 혼입시키는 것이 유리할 수 있다. 이들 미세한 물질은 기포의 크기를 조절하는 것을 보조하며, 중합체에 대하여 5중량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 본 분야에 잘 알려져 있는 많은 충진제, 안료, 윤활제, 산화방지제 등도 또한 필요한 경우 혼입할 수 있다.
다음의 특정한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 실시예에서, 부 및 %는 달리 언급되어 있지 않거나 내용상 필요한 경우가 아니면 중량 기준이다.
[실시예 1]
본 실시예에서 사용되는 장치는 공급, 용융 및 계량을 위한 통상적인 연속부(Zones)의 말단에 혼합 및 냉각을 위한 2개의 추가적인 부를 포함하는 1-1/4″(31.75㎜)의 스크루형 압출기이다. 발포제용 유입구는 계량부와 혼합부 사이의 압출기 배럴상에 형성된다. 추가 주입시키기 위하여 작은 주사기형 펌프를 발포제류에 연결시킨다. 냉각부의 말단에 직사각형 모양의 구멍을 갖는 다이 오리피스를 부착시킨다. 이후, "다이겔"이라 칭하는 구멍의 높이는 조정가능한 반면 구멍의 넓이는 0.25인치(6.35㎜)로 고정시킨다.
본 실시예에서는, 고온 내성 직쇄 폴리올레핀 발포체 혼합물을 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌/아크릴산 공중합체와의 혼합물로부터 제조할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 그러므로, 본 실시예에서 사용되는 중합체는 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌, Dowlex 2032(용융지수 : 2.0. 밀도 : 0.926g/㎤)와 아크릴산 및 에틸렌의 과립상 공중합체(용융지수 : 2.0. 아크릴산 6.5%)와의 50/50(중량)혼합물이다. 본 실시예에서 실험전체를 통하여, 소량의 활석분말(0.2 내지 0.7pph)을 기포 크기를 조정하기 위하여 가한다. 에폭시/산 반응을 촉매화하기 위하여 임의로 소량(0.05pph)의 산화 마그네슘을 가한다.
FC-12(디클로로디플루오로메탄)/FC-11(트리클로로플루오로메탄)의 80/20(중량) 혼합물은 본 실시예의 실험에서 발포제로서 사용한다. 메탄올의 반응-지연제로서의 효과를 조사하기 위해 고안된 실험에서 메탄올을 발포제와의 혼합물로 압출기에 주입한다. 본 실시예의 실험에서 제형은 표 1에 표시되어 있다.
압출기의 각 부분에서 유지되는 온도는 공급부에서 약 120℃, 용융 및 계량부에서 190℃ 및 혼합부에서 또는 190℃이다. 냉각부의 온도는 중합체/발포제 혼합물의 온도가 표 1에 표시되어 있는 바와 같이 115 내지 119℃ 범위인 최적의 균일한 발포온도에 도달될 수 있도록 유지한다. 다이갭은 전 실험을 통하여 0.120인치(3.0㎜)로 고정시켰다. 어떤 실험에서는 주위온도에서 발포체 치수안정성은 약 7인치(17.8㎝)의 길이로 절단된 시편에 따른다. 발포체 단면적은 제형에 따라 변화되지만 대부분은 1.0 내지 1.5인치(2.54 내지 3.8㎝) 범위의 넓이 및 0.7 내지 1.0인치(1.79 내지 2.54㎝)의 두께를 갖는다.
표 1은 실험의 결과를 나타낸다. 가교결합되지 않을 경우, 생성되는 발포체는 완전히 붕괴된다. 에폭시 작용성 실란을 첨가하면 발포체가 생성된다. 산화마그네슘은 가교결합 반응을 보조한다. 실질적인 연속 기포구조의 알맞게 양호해 보이는 발포체는, 혼입된 산화마그네슘과 함께 0.3pph의 에폭시 실란 농도에서 수득된다. 연속 기포 발포체의 치수안정성은 양호하다. 그러나, 가교결합제의 양을 추가로 증가시키면 발포체 스트랜드가 불안정하게 된다. 즉, 발포체 스트랜드는 불안정하게 되며 심한 경우에는 부서진다. 가교결합제를 첨가하면 압출기 토출압력이 600psi(4137Kpa)만큼 상승됨을 주의해야 한다.
메탄올을 첨가하면 실험 9 및 10에 표시된 바와 같이 라인 압력이 대단히 감소된다. 또한 메탄올을 첨가하면 압출기의 유동 불안정성이 해소되며 또한 거의 독립기포 구조를 갖는 양호한 발포체가 생성된다. 제 1 도는 압출기 토출압력에 대한 가교결합제의 양 및 산화마그네슘의 존재의 영향을 나타낸다.
[표 I]
Figure kpo00001
표 1 계속
(1) 중합체 100부당 FC-12/FC-11이 80/20중량부로 혼합된 혼합물의 부
(2) 중합체 100부당 혼합되어 있는 산화마그네슘의 부
(3) 중합체 100부당 혼합되어 있는 다우 코닝 에폭시 작용성 실란 Z-6040의 부
(4) 중합체 100부당 혼합되어 있는 메탄올의 부
(5) 다이로부터 생성되는 겔의 온도(℃)
(6) 압출기 토출압력(kg/㎠, 킬로그램 파스칼, kPa)
(7) 약 1개월이 지나 측정된 발포체의 밀도(kg/㎥)
(8) ASTM D-3576에 의하여 측정된 수평방향의 기포 크기(㎜)
(9) ASTM D-2856-A에 의하여 측정된 연속기포(%)
(10) 압출후 약 5분이내에 측정된 최초 용적의 %로서의 노화기간중 발포체의 최소 또는 최대용적
(11) 다이 오리피스로부터 압출된 발포체의 외관 실험 10에서 제조된 혼합물 발포체의 열변형 특성을 2.3의 용융지수 및 0.921g/㎤의 밀도를 갖는 측쇄의 저밀도 폴리에틸렌으로부터 제조된 발포체에 대하여 실험한다.
발포체를 약 100°내지 130℃의 온도에서 1시간 동안 오븐중에서 보유한다. 발포체의 용적 보유%는 최초 발포체용적에 대한 최종 발포체용적의 비율로서 측정한다. 제 2 도는 이들 발포체의 고온 안정성을 나타낸다. 실험 10의 혼합물 발포체는 우수한 고온 성능을 갖는다.
[실시예 2]
본 실시예에서 실험용으로 사용되는 장치 및 조작절차는 실시예 1에서와 동일하다. 중합체 원료는 1.0의 용융지수(ASTM D-1238-79 condition E) 및 0.935g/㎤의 밀도를 갖는 입자상 직쇄의 저밀도 폴리에틸렌과 아크릴산 및 에틸렌의 입자상 공중합체(2.0의 용융지수 및 6.5%의 아크릴산)와의 50/50(중량비) 혼합물이다. 소량의 활석(0.05pph)을 기포크기를 조정하기 위하여 혼합물에 가한다.
혼합물을 압출기중에 시간당 10파운드(4.55kg)의 속도로 주입한다. 디클로로 디클루오로메탄은 발포제로서 사용하며 시간당 약 1.72파운드(0.78kg)의 속도로 압출기중에 주입한다. 가교결합제는 메틸렌클로라이드를 함유하는 50% 용액에 용해된 헥사메톡시메틸멜라민(HMMM)이다. HMMM 용액을 주사기 펌프에 의해 압출기내에 주입한다. 압출기 부분에서 유지하는 온도는 다음과 같다 : 공급부에서 150℃, 용융 및 계량부에서 180℃, 혼합부에서 200℃, 냉각부의 온도를 조절하여 중합체겔이 실험할 동안 계속 125℃로 냉각 될 수 있도록 한다. 다이갭을 변화시켜 발포제 외관에 대한 다이갭의 영향을 실험한다.
표Ⅱ에서 알 수 있는 바와 같이, 가교결합체를 첨가하지 않으면 첨가하지 않으면 어떠한 발포체도 어떤 다이갭에서든지 제조될 수 없다. 모든 발포체는 이러한 현저한 영향을 미친다. 0.1pph의 HMMM농도일 경우, 0.08인치(2.0㎜) 이하의 다이갭에서 뛰어난 품질의 발포체가 제조된다. 약간 더 높은 HMMM 농도에서 다이갭은 중합체겔을 예비발포시키지 않으면서도 한층 더 넓게 열릴 수 있다. 모든 발포체가 비교적 고농도의 연속기포를 함유하는 반면, 발포체 외관 및 구조는 양호하다. 이들 연속 기포의 발포체는 방음분야에 유용하다. 약간 더 낮은 겔 온도에서 조작하면 발포체중의 연속기포 함량이 감소된다.
[실시예 3]
본 실시예에서 사용되는 장치, 조작절차, 중합체 혼합물, 발포제 및 기포크기 조절제는 실시예 2에서와 동일하다. 다우 케마칼 캄파니로부터 D.E.N.431로 명명된 에폭시다작용성 노볼락 수지를 가교결합제로서 사용한다. 에폭시 수지를 메틸렌클로라이드를 함유하는 50% 용액중에 용해시키고 압축기에 주입한다. 소량(0.05pph)의 산화마그네슘을 중합체 원료물질중에 혼합시켜 가교결합 반응을 촉진시킨다. 발포제를 시간당 1.67파운드(0.76kg)의 균일한 속도로 주입한다.
[표 II]
Figure kpo00002
표Ⅱ(계속)
(1) 중합체 100부당 혼합되어 있는 디클로로디플루오로 메탄의 부
(2) 중합체 100부당 혼합되어 있는 유효 엑사메톡시 메틸멜라민의 부
(3) 발포체 팽창전에 겔이 냉각되는 온도(℃)
(4) 시료를 받아들이는 다이구멍의 갭(㎝)
(5),(6) 다이 및 압출기 토출구 각각에서의 압력(kg/㎠, kPa)
(7),(8) 압출후 약 5분이내에 측정한 발포체의 두께 및 높이(㎝)
(9) 약 1개월이 지나 측정한 발포체의 밀도(kg/㎥)
(10) ASTM D-3676에 의하여 측정된 수평방향의 기포크기(㎜)
(11) ASTM D2856-A에 의하여 측정된 연속기포함량(%)
(12) 발포체 외관에 대한 주관적인 판단 : C=전체적인 붕괴, PC=부분적인 붕괴, G=양호함, E=우수함.
표Ⅲ에 의해 표시된 바와 같이, 에폭시수지 가교결합제는 다이 압력을 상승시키며 발포체 외관을 개선시킨다. 다이는 0.125pph의 에촉시수지 농도에서, 0.13인치(0.33㎝)의 넓이로 개방되지만 아직도 양호한 품질의 발포체를 제조한다.
[표 III]
Figure kpo00003
표Ⅲ(계속)
(1) 중합체 100부당 혼합되어 있는 디클로로디플루오로 메탄의 부
(2) 중합체 100부당 혼합되어 있는, 디 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 에폭시 노볼락수지 D.E.N 431의 부
(3) 겔이 발포 팽창전에 냉각된 온도(℃)
(4) 시료를 받아들이는 다이구멍의 갭(㎝)
(5),(6) 다이 및 압출기 토출구 각각에서의 압력(kg/㎠, kPa)
(7),(8) 압출후 약 5분이내에 측정한 발포체의 두께 및 넓이(㎝)
(9) 약 1개월이 지나 측정된 발포체의 밀도(kg/㎥)
(10) ASTM D-3576에 의하여 측정된 수평방향의 기포크기(㎜)
(11) ASTM D-2856-A에 의하여 측정된 연속기포함량(%)
(12) 발포체 외관에 대한 주관적인 판단 : C=전체적인 붕괴, PC=부분적인 붕괴, G=양호함, E=우수함.
[실시예 4]
본 실시예에서 사용되는 장치, 조작절차, 중합체 혼합물 및 기포크기 조절제는 실시예 3에서와 동일하다. 실시예 1에서 사용된 에폭시 작용성 실란을 가교결합체로서 사용한다. 가교결합반응을 촉진하기 위해서 소량(0.05pph)의 산화마그네슘을 가한다.
표 Ⅳ에 표시된 바와 같이, 0.2pph의 에폭시 작용성 실란 가교결합제를 첨가하면 중합체 혼합물의 발포성이 중진된다. 본 실시예의 조건하에서 0.35pph의 실란을 첨가하면 중합체 혼합물의 용융파괴(가교결합에 대하여)가 발생된다.
[표 IV]
Figure kpo00004
(1) 중합체 100부당 혼합되어 있는 디클로로디플루오로 메탄의 부
(2) 중합체 100부당 혼합되어 있는 다우 코닝 에폭시 작용성 실란의 부
(3) 발포 팽창전에 겔이 냉각된 온도(℃)
(4) 시료를 받아들이는 다이구멍의 갭(㎝)
(5),(6) 다이 및 압출기 토출구 각각에서의 압력(kg/㎠, kPa)
(7),(8) 압출후 약 5분이내에 측정한 발포체의 두께 및 넓이(㎝)
(9) 약 1개월이 지나 측정한 발포체의 밀도(kg/㎥)
(10) ASTM D-3576에 의하여 측정된 수평방향의 기포크기(㎜)
(11) ASTM D-2856-A에 의하여 측정된 연속기포함량(%)
(12) 발포체 외관에 대한 주관적인 판단 : C=전체적인 붕괴, PC=부분적인 붕괴, G=양호함, E=우수함.

Claims (10)

  1. 직쇄의 올레핀성 중합체 ; 하나 이상의 카복실산, 아미드, 아민 또는 하이드록실-작용성 그룹을 함유하는 가교결합성 중합체 ; 에폭시-작용성 실란, 아미노-작용성실란, 유기-작용성 알콕시실란, 아민, 에폭시-디작용성수지, 및 티타네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 가교결합제 ; 및 휘발성 발포체의 혼합물로 이루어진 팽창 가능한 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 직쇄 올레핀성 중합체를 5내지 95중량%의 양으로 함유하고, 가교결합성 중합체를 95 내지 5중량%의 양으로 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교결합성 중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시-작용성 실란인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 가교결합제가 에폭시-다작용성 수지인 조성물.
  6. (a) 직쇄 올레핀성 올레핀성 중합체, 및 하나 이상의 카복실산, 아미드, 아민 또는 하이드록실 작용성 그룹을 함유하고 가교결합성 중합체의 혼합물을 휘발성 발포제, 및 에폭시-작용성 실란, 아미노-작용성 실란, 유기-작용성 알콕시실란, 에폭시-디작용성 실란, 아민 및 티타네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된 충분한 양의 가교결합제와 함께 용융처리하여 유동성 혼합물을 생성시키고 ; (b) 상기 혼합물을 다이를 통해 저압부로 압출시키고, 상기 발포제를 활성화시켜 중합체 혼합물을 기포상의 가교결합 구조로 팽창시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 중합체 발포체를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 직쇄 올레핀성 중합체를 5 내지 95중량%의 양으로 함유하고, 가교결합성 중합체를 95 내지 5중량%의 양으로 함유하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 가교결합성 중합체가 에틸렌-아크릴산 공중합체인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 가교결합체가 에폭시-작용성 실란인 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 충분한 양의 알코올을 상기 발포제와 함께 가하여 생성된 혼합물중에서 가교결합성 중합체의 가교결합도를 조정하는 방법.
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